KR20080045287A - 시클릭 에테르의 중합을 위한 개선된 촉매 및 방법 - Google Patents

시클릭 에테르의 중합을 위한 개선된 촉매 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 산-활성화 층상 실리케이트와 원소 주기율표 8 및/또는 9족의 전이 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 촉매 및 또한 이러한 촉매 상에서 하나 이상의 텔로겐 및/또는 공단량체의 존재하에 테트라히드로푸란을 중합하는, 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란 공중합체, 이들 중합체의 디에스테르 또는 모노에스테르의 제조 방법을 제공한다.
산-활성화 층상 실리케이트, 전이 금속 산화물, 텔로겐, 테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란

Description

시클릭 에테르의 중합을 위한 개선된 촉매 및 방법 {IMPROVED CATALYST AND PROCESS FOR POLYMERIZING CYCLIC ETHERS}
본 발명은 하나 이상의 산-활성화 층상 실리케이트(sheet silicate)와 원소 주기율표 8 및/또는 9족의 전이 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 개선된 촉매 및 또한 이러한 촉매 상에서 하나 이상의 텔로겐(telogen) 및/또는 공단량체의 존재하에 테트라히드로푸란을 중합하는, 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란 공중합체, 이들 중합체의 디에스테르 또는 모노에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리옥시부틸렌 글리콜로도 알려져 있는 폴리테트라히드로푸란(이하, "PTHF")은 플라스틱 및 합성 섬유 산업에서 요긴한 중간체이며, 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 엘라스토머의 제조를 위한 디올 성분으로 사용된다. 또한, PTHF는 그의 일부 유도체와 마찬가지로 많은 응용분야에서, 예컨대 분산제로서 또는 폐지의 잉크제거에서 유용한 보조제이다.
PTHF는 일반적으로, 첨가시 중합체쇄의 길이를 조절할 수 있고 따라서 평균 분자량을 설정할 수 있는 시약(사슬종결제 또는 "텔로겐")의 존재하에, 적합한 촉매상에서 테트라히드로푸란(이하 "THF")을 중합함으로써 공업적으로 제조된다. 상기 조절은 텔로겐의 종류 및 양을 선택함으로써 달성된다. 적합한 텔로겐을 선택함으로써 관능기가 중합체쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 부가적으로 도입될 수 있다.
따라서, 예를 들어, PTHF의 모노에스테르 또는 디에스테르는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 텔로겐으로서 사용하여 제조할 수 있다. PTHF 그 자체는 단지 이후의 가수분해 또는 에스테르교환반응에 의해 형성된다. 따라서, 이 제조 방법을 2-단계 PTHF 공정이라 한다.
다른 텔로겐은 사슬 종결제로서 작용할 뿐 아니라 성장하는 PTHF의 중합체쇄 내로도 혼입된다. 이것은 텔로겐의 기능을 가질 뿐 아니라 동시에 공단량체로서 작용하므로, 동등한 자격으로 텔로겐 및 공단량체로서 언급될 수 있다. 이러한 공단량체의 예는 2개의 히드록시기를 갖는 텔로겐, 예컨대, 디알콜이다. 이것은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올 또는 저분자량 PTHF일 수 있다.
또 다른 적합한 공단량체는 시클릭 에테르, 바람직하게는 3원, 4원 또는 5원 고리, 예컨대, 1,2-알킬렌 옥사이드, 예컨대, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 옥세탄, 치환된 옥세탄, 예컨대 3,3-디메틸옥세탄, 및 THF 유도체, 예컨대, 3-메틸테트라히드로푸란, 3,3-디메틸테트라히드로푸란 또는 3,4-디메틸테트라히드로푸란이다.
그러한 공단량체 또는 텔로겐의 사용은, 물, 1,4-부탄디올 또는 저분자량 PFHF를 제외하면, 테트라히드로푸란 공중합체 (이하, THF 공중합체)의 형성을 유도하며, 이러한 방식으로 PTHF를 화학적으로 개질시킬 수 있게 한다.
공업적으로는, PTHF는 산 촉매 상에서 물, 1,4-부탄디올 또는 저분자량 PTHF를 텔로겐으로서 사용하여 THF를 중합함으로써 단일 단계로 제조할 수 있다. 알려진 촉매에는 반응계에 용해되는 균질계 및 불균질계, 즉, 대부분 용해되지 않는 계 둘다가 있다. 그러나, 달성되는 THF 전환율이, 특히 650 내지 3,000의 분자량을 갖는 PTHF의 합성에서, 비교적 낮다는 것이 단점이다.
공업적 규모에서는, 먼저 THF를 예컨대 플루오로술폰산의 존재하에 중합하여 폴리테트라히드로푸란 에스테르를 형성하고, 이어서 이들을 PTHF로 가수분해하는 상기 2-단계 방법이 주로 수행된다. 이러한 형태의 THF 중합은 일반적으로 단일 단계 공정의 경우보다 더 높은 THF 전환율을 제공한다. 산 촉매의 존재하에서 카르복실산 무수물, 예컨대, 아세트산 무수물의 존재하에 THF를 중합하여 PTHF 디아세테이트를 형성하고, 이어서 PTHF 디아세테이트를 예컨대 메탄올과 에스테르교환반응시켜 PTHF 및 메틸 아세테이트를 얻는 것이 특히 유리하다.
카르복실산 무수물의 존재하에서 THF를 중합하여 PTHF를 제조하거나, 또는 특허 출원에서 선호되는 산성 점토 광물 상에서 공단량체로서의 카르복실산 무수물 및 시클릭 에테르의 존재하에 THF를 중합하여 THF 공중합체를 제조하는 것이 알려져 있다.
따라서, DE-A 28 01 578에는 카르복실산 무수물 및 촉매로서 함수율이 3 중량％ 미만인 표백토의 존재하에 THF로부터 PTHF 디아세테이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
DE-A 198 01 462에는 특히 PTHF 디아세테이트를 얻기 위해 THF의 중합을 위 한 촉매로서 분말 또는 압출물 형태의 산-활성화 칼슘 몬트모릴로나이트를 사용하고 있다.
US 6,274,527에는 산-활성화 알제리 벤토나이트 기재 촉매가 개시되어 있다. 특정한 원료 점토(raw clay)를 농도가 0.1 내지 0.9 mol/L인 황산으로 실온에서 3일 이하 동안 또는 승온에서 1 내지 2 시간 동안 활성화시키고 여과, 세척 및 건조하였다.
산 활성화 점토 광물, 특히 층상 실리케이트의 제조 방법도 역시 공지되어 있다. 이에 대한 개관은 EP 398 636 및 그의 인용 문헌에 주어져 있다. 산-활성화 벤토나이트는 오일 탈색용 표백토로서 대규모로 사용된다.
공지된 종래 기술의 촉매는 비교적 낮은 활성만을 나타내는데, 이것은 공업용 플랜트에서 매우 커다란 반응기 부피 및/또는 매우 긴 반응 시간을 유발한다. 따라서 시클릭 에테르, 특히 THF의 중합을 위한 불균질 촉매화 공정의 경제성은 촉매의 생산성에 의해 결정적으로 좌우된다. 따라서, 본 발명의 목적은 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란 공중합체, 이들 중합체의 디에스테르 또는 모노에스테르의 제조를 위한 고활성 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 하나 이상의 산-활성화 층상 실리케이트와 원소 주기율표 8 및/또는 9족의 전이 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 촉매에 의해 달성된다.
원소 주기율표의 8 및/또는 9족 (새로운 IUPAC 명명법, 이전 명명법에 따라서는 VIIIA족)의 적합한 전이 금속 산화물은 특히 코발트 및 철의 산화물, 특히 바 람직하게는 산화철(III) 및 산화코발트(II, III) (Co3O4)이다. DE-A 101 54 718에 기재된 바와 같이 예비처리된, 즉 사용전에 700 내지 1200℃의 온도에서 하소된 산화철(III)이 매우 특히 바람직하다. 매우 특히 적합한 산화철(III)은 티센-크루프(Thyssen-Krupp)에 의해 상표명 타입 HP (Hoesch Premium)으로 시판되고 있다. 본 발명의 촉매는 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 4 중량%을 구성한다. 산화철(III)은 층상 실리케이트를 기준으로 특히 바람직하게는 0.5 또는 3 내지 4 중량%를 구성한다. 산화코발트(II, III)는 층상 실리케이트를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%를 구성한다.
산-활성화 층상 실리케이트로 시판 산-활성화 표백토를 사용할 수 있다. 예에는 몬트모릴로나이트-사포나이트 군 또는 팔리고르스사이트-세피올라이트 군의 활성화 점토 광물, 특히 바람직하게는 예를 들어 문헌 [Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 16th edition, F. Euke Verlag 1978, pages 739 - 765]에 기재된 몬트모릴로나이트가 있다. 몬트모릴로나이트-포함 광물은 또한 벤토나이트 또는 종종 풀러토(fuller's earths)라고도 불린다.
층상 실리케이트의 적합한 공급원은 원칙적으로, 예를 들어 문헌 ["The Economics of Bentonite", 8th Edition 1997, Roskill Information Services Ltd, London]에 언급된 것과 같은 모든 몬트모릴로나이트-포함 퇴적물이다. 원료 점토는 흔히 몬트모릴로나이트와 추가의 광물 및 비광물 성분을 포함한다. 포함될 수 있는 광물 성분에는 예를 들어 다양한 양의 석영, 장석, 카올린, 백운모, 제올라이 트, 방해석 및/또는 석고가 있다.
바람직한 층상 실리케이트는 높은 함량의 몬트모릴로나이트 및 그에 상응하게 낮은 함량의 2차 성분을 가진다. 몬트모릴로나이트 함량은 문헌 ["Bindemittelpruefung/Pruefung von Bindetonen" of the Verein Deutscher Giessereifachleute (VDG, version P 69 E of June 1998)]에 기재된 점적분석법에 의한 메틸렌 블루 흡착의 측정에 의해 결정될 수 있는데; 바람직한 원료는 250 mg/g 초과, 바람직하게는 290 mg/g 초과, 특히 320 mg/g 초과의 메틸렌 블루 값을 갖는다. 특히 바람직한 층상 실리케이트는 고비율의 교환가능한 양이온이 알칼리 금속, 특히 나트륨인 것이다. 전하 당량을 기준으로 이들 원료는 25％ 초과, 바람직하게는 40％ 초과의 1가 교환가능 양이온을 포함한다.
원료로서 이들 나트륨 벤토나이트는 천연적으로 발생한다. 나트륨-포함 벤토나이트의 공지된 산지는 예를 들어 미국의 와이오밍주 또는 인도에 위치하며, 그의 유래에 기초하여 "서부 벤토나이트" 또는 "와이오밍 벤토나이트"로 알려져 있거나, 또는 그의 특성에 기초하여 "팽윤성 벤토나이트"로도 알려져 있다. 고비율의 알칼리 토금속 양이온, 특히 칼슘을 갖는 벤토나이트는 예를 들어 "서브벤토나이트" 또는 "남부 벤토나이트"로 알려져 있으며, 알칼리 활성화에 의해 나트륨-포함 벤토나이트로 전환될 수 있다. 그러한 알칼리-활성화 원료는 본 발명의 촉매에 또한 적합하다. 마지막으로, 적합한 원료를 합성적으로 제조하는 것도 원칙적으로 가능하다.
천연 층상 실리케이트는 종종 비광물 불순물, 특히 탄소 화합물을 포함한다. 촉매 원료로는 총 탄소 함량이 3 중량％ 미만, 바람직하게는 1 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 미만인 벤토나이트가 바람직하다.
층상 실리케이트는 본 발명의 촉매를 제조하기 위해 산-활성화된다. 이 목적을 위해, 과립 또는 성형체 형태, 또는 분말 형태의 층상 실리케이트가 그 자체로 공지된 방식으로 무기산, 예컨대 염산, 황산 또는 질산으로 처리된다. 유기산, 예컨대 포름산 또는 아세트산에 의한 활성화도 가능하다.
제조자에 의해 산-활성화된 층상 실리케이트 (또한, 점토 광물로서도 나타냄)는 예를 들어 쉬드케미(Suedchemie)에 의해 상품명 "K10", "KSF" 또는 "톤실(Tonsil)"으로 시판되고 있다.
본 발명의 촉매는 전이 금속 산화물을 산-활성화 층상 실리케이트와 혼합하고, 필요에 따라 이어서 성형함으로써 수득된다. 이 목적을 위해, 전이 금속 산화물 및 산-활성화 층상 실리케이트는 합해지고, 혼합 유닛, 예를 들어 믹스물러(Mixmuller) 또는 팬 밀에서 잠시 건식 혼합된다. 촉매가 성형체, 예를 들어 압출물 또는 펠렛으로서 사용되는 경우, 물 및 결합제를 첨가하고, 혼합물을 적합한 압축 또는 성형 기기에 의해 성형한다. 고운 가루 원료로부터 성형체 제조는 그 자체로 공지되어 있고, 특히 문헌 [Handbook of Heterogenous Catalysis, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, pp. 414-417]에 기재된 바와 같은 정제화(tableting), 응집 또는 압출에 의해 수행될 수 있다. 성형 과정 동안 당업자에게 공지된 보조제, 예컨대 결합제, 윤활제, 세공 형성제 및/또는 용매를 첨가할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 촉매는 결합제, 윤활제 또는 세공 형성제의 사용 없이 용매, 예컨대 물, 희석 무기산, 산 수용액 또는 유기 용매를 첨가하여 직접 처리될 수 있다.
촉매는 일반적으로 대기압하에서 30℃ 내지 200℃에서 건조되지만, 또한 감압하에서도 건조될 수 있다. 이어서 촉매를 150℃ 내지 800℃, 바람직하게는 250℃ 내지 600℃에서 하소시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 예컨대 펠렛, 압출물, 구상체, 고리 또는 부서진 물질의 형태로 중합에 사용될 수 있다. 펠렛, 압출물 또는 구상체를 성형체로서 사용하는 것이 바람직하다. 구상체의 경우에는 직경이 0.1 내지 10 mm, 바람직하게는 0.3 내지 5 mm인 것을 이용한다. 사용되는 펠렛은 바람직하게는 1 내지 5 mm의 직경 및 1 내지 3 mm의 높이를 갖는다. 압출물의 경우에는 0.5 내지 4 mm, 바람직하게는 1 내지 3 mm 범위의 직경을 갖는 것을 사용한다. 바람직한 압출물의 길이 대 직경의 비율은 통상 20:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 5:1 내지 1:1이다. 원통형 압출물의 경우에, 예컨대 중공형 압출물, 리브형(ribbed) 압출물, 별모양 압출물 또는 당업자에게 공지된 다른 압출물 형상을 사용할 수도 있다.
중합 반응에 사용하기 전 촉매의 가능한 전처리는 예컨대 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃로 가열된 불활성 기체, 예컨대, 공기 또는 질소에 의한 건조이다.
PTHF 에스테르의 제조에 적합한 텔로겐은 카르복실산 무수물 및/또는 카르복실산 무수물/카르복실산 혼합물이다. 이들 중, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유 하는 지방족 및 방향족 폴리카르복실산 및/또는 모노카르복실산 및 그의 무수물이 바람직하다. 바람직한 텔로겐의 예는 적절하다면 상응하는 산 존재하의 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 숙신산 무수물 및 말레산 무수물이다. 아세트산 무수물이 텔로겐으로서 특히 바람직하다.
바람직한 텔로겐을 사용할 경우에 형성되는 PTHF 아세테이트는 다양한 방법 (예컨대, US 4,460,796에 나타낸 방법)에 의해 PTHF로 전환될 수 있다.
다른 THF 공중합체는 개환 중합될 수 있는 시클릭 에테르, 바람직하게는 3원, 4원 및 5원 고리, 예컨대 1,2-알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 옥세탄, 치환된 옥세탄, 예컨대, 3,3-디메틸옥세탄, 및 또한 THF 유도체, 예컨대 3-메틸테트라히드로푸란, 3,3-디메틸테트라히드로푸란 또는 3,4-디메틸테트라히드로푸란, 특히 바람직하게는 3-메틸테트라히드로푸란을 부가적으로 사용하여 제조할 수 있다.
텔로겐 및 원할 경우 공단량체는 유리하게 THF 중의 용액으로서 중합에 도입된다. 텔로겐은 중합시 사슬 종결 또는 사슬이동을 유발하므로, 중합체의 평균 분자량은 텔로겐의 사용량을 통해 조절할 수 있다. 반응 혼합물에 포함되는 텔로겐이 많을수록 해당 PTHF 또는 각 PTHF 유도체의 평균 분자량이 낮아진다. 중합 혼합물의 텔로겐 함량에 따라 평균 분자량이 250 내지 10 000 달톤인 PTHF, 각 PTHF 유도체 또는 THF 공중합체를 목적하는 방식으로 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 평균 분자량이 500 내지 5000 달톤, 특히 바람직하게는 650 내지 4000 달톤인 PTHF, 각 PTHF 유도체 또는 THF 공중합체의 제조에 바람직하게 사용된 다.
중합은 일반적으로 0 내지 80℃, 바람직하게는 25℃ 내지 THF의 비점까지의 온도에서 실시한다. 사용되는 압력은 일반적으로 중합의 결과에 결정적이지 않으며, 이 때문에 중합은 일반적으로 대기압 또는 중합계의 자생 압력하에서 실시한다. 이것에 대한 예외는 THF와 휘발성 1,2-알킬렌 옥사이드의 공중합인데, 이 경우 초대기압하에서 실시하는 것이 유리하다. 압력은 통상 0.1 내지 20 bar, 바람직하게는 0.5 내지 2 bar이다.
에테르 퍼옥사이드의 형성을 피하기 위해, 불활성 기체 분위기하에서 중합을 완료하는 것이 유리하다. 사용될 수 있는 불활성 기체로는 예를 들어 질소, 이산화탄소 또는 영족 기체가 있으며, 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
중합은 수소 분위기에서 실시하는 것이 특히 유리하다. 이 실시양태는 형성되는 중합체의 색수를 매우 낮아지게 한다. 수소 분압은 0.1 내지 50 bar의 범위일 수 있다. 수소의 존재하에 수행되는 중합의 경우에, 전이 금속으로 중합 촉매를 도핑하거나 전이 금속을 포함하는 촉매와 중합 촉매를 혼합하면 색수를 추가적으로 개선할 수 있다. 적합한 전이 금속은 주기율표의 7 내지 10족 원소, 예컨대, 루테늄, 레늄, 니켈, 철, 코발트, 팔라듐 및/또는 백금이다.
본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 경제적인 이유로 연속 운전 모드가 일반적으로 바람직하다.
배치식 운전 모드에서, 반응물 THF, 각 텔로겐 및/또는 원할 경우 공단량체 및 촉매를 일반적으로 교반 용기 또는 루프 반응기 내에서 지시된 온도에서 목적하 는 THF 전환율이 달성될 때까지 반응시킨다. 첨가되는 촉매량에 따라, 반응 시간은 0.5 내지 40 시간, 바람직하게는 1 내지 30 시간일 수 있다. 촉매는 일반적으로 사용되는 THF의 중량을 기준으로 1 내지 90 중량％, 바람직하게는 4 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 8 내지 60 중량％의 양으로 중합 혼합물에 첨가된다.
연속식 운전 모드에서는, 반응은 연속식 공정에 적합한 통상의 반응기 또는 반응기 배열에서 현탁액 또는 고정층 모드로 실시할 수 있으며, 예컨대, 현탁액 모드의 경우에는 루프 반응기나 교반 반응기에서, 고정층 모드의 경우에는 튜브 반응기나 고정층 반응기에서 실시할 수 있고, 고정층 모드가 바람직하다.
바람직한 고정층 모드에서, 중합 반응기는 상향유동 모드로, 즉, 반응 혼합물이 바닥으로부터 위로 운반되도록 운전되거나, 또는 하향유동 모드로, 즉, 반응 혼합물이 상부로부터 아래로 반응기를 통해 운반되도록 운전될 수 있다. THF 및 텔로겐 및/또는 공단량체의 출발 혼합물(공급물)을 중합 반응기 내로 연속적으로 공급하며, 촉매 상에서의 공간 속도는 0.01 내지 2.0 kg의 THF/(L*h), 바람직하게는 0.02 내지 1.0 kg의 THF/(L*h), 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.5 kg의 THF/(L*h)이다.
또한, 중합 반응기는 1회 통과식으로, 즉, 생성물 재순환 없이 운전되거나, 또는 재순환 모드로, 즉, 반응기를 떠난 중합 혼합물의 일부가 순환되도록 운전될 수 있다. 재순환 모드에서, 재순환 대 공급 비율은 150:1 이하, 바람직하게는 100:1 미만, 바람직하게는 60:1 미만이다.
중합 반응기 내로 공급되는 출발 혼합물 중 텔로겐으로서 사용되는 카르복실 산 무수물의 농도는 사용되는 THF를 기준으로 0.03 내지 30 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 20 몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 12 몰％이다.
카르복실산이 부가적으로 사용될 경우, 공급물 중 몰비는 사용되는 카르복실산 무수물을 기준으로 통상 1:20 내지 1:20,000이다.
부가적인 공단량체를 사용하는 경우, 공급물 중의 몰비는 사용되는 THF를 기준으로 통상 0.1 내지 60 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰％, 특히 바람직하게는 2 내지 40 몰％이다.
중합을 현탁액 모드로 실시할 경우, 중합 생성물 혼합물의 후처리를 위해 중합 혼합물로부터 중합 촉매의 대부분을 예컨대 여과, 경사분리 또는 원심분리로 분리제거하고, 생성된 중합 생성물 혼합물을 추가의 후처리에 통과시키는 것이 필요하다. 바람직한 고정층 모드에서는, 중합 생성물 혼합물을 바로 추가 후처리한다.
특히 바람직한 PTHF 아세테이트 또는 THF 공중합체 아세테이트의 후처리는 그 자체가 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 미반응 THF 및 임의의 아세트산 무수물, 아세트산 및 공단량체를 증류에 의해 분리제거하고, 수득한 PTHF 아세테이트 또는 THF 공중합체 아세테이트를 염기성 촉매의 존재하에 메탄올과 에스테르교환반응시켜 PTHF 또는 THF 공중합체 및 메틸 아세테이트를 얻는다.
목적하는 경우, 그 후에, 평균 분자량이 200 내지 700 달톤인 저분자량 PTHF 및/또는 테트라히드로푸란 공중합체는 증류에 의해 분리제거할 수 있다. 저분자량 시클릭 올리고머도 통상 이 단계에서 증류에 의해 분리제거할 수 있다. 평균 분자량이 650 내지 10,000 달톤인 PTHF 또는 THF 공중합체는 증류 잔류물로서 남는다.
본 발명의 촉매는 배치식 또는 연속식으로 운전되는 PTHF 공정에 사용된 후, 예컨대 EP-A 0 535 515에 기재된 바와 같은 열처리 및/또는 수성 및/또는 유기 용매를 이용한 촉매의 세척에 의해 재생될 수 있다.
실시예 1
쉬드케미로부터의 201.2 g의 활성화 표백토 K10을 팬 밀에서 티센-크루프로부터의 1.01 g (0.5 중량%에 상응함)의 Fe2O3(타입 HP)과 혼합하고, 건조 물질 g당 0.75 ml의 물로 처리하여 압출물을 제조하고, 120℃에서 건조하고, 이어서 450℃에서 하소하였다.
실시예 2
쉬드케미로부터의 196.1 g의 활성화 표백토 K10을 팬 밀에서 티센-크루프로부터의 6.1 g (3 중량%에 상응함)의 Fe2O3(타입 HP)과 혼합하고, 건조 물질 g당 0.75 ml의 물로 처리하여 실시예 1과 동일한 크기 및 형상의 압출물을 제조하고, 120℃에서 건조하고, 이어서 450℃에서 하소하였다.
실시예 3
쉬드케미로부터의 194 g의 활성화 표백토 K10을 팬 밀에서 티센-크루프로부터의 8.1 g (4 중량%에 상응함)의 Fe2O3(타입 HP)과 혼합하고, 건조 물질 g당 0.75 ml의 물로 처리하여 실시예 1과 동일한 크기 및 형상의 압출물을 제조하고, 120℃에서 건조하고, 이어서 450℃에서 하소하였다.
실시예 4
쉬드케미로부터의 99.5 g의 활성화 표백토 K10을 팬 밀에서 티센-크루프로부터의 0.5 g (0.5 중량%에 상응함)의 Co3O4(타입 HP)와 혼합하고, 건조 물질 g당 0.89 ml의 물로 처리하여 실시예 1과 동일한 크기 및 형상의 압출물을 제조하고, 120℃에서 건조하고, 이어서 450℃에서 하소하였다.
비교예 1
쉬드케미로부터의 200 g의 활성화 표백토 K10을 실시예 1과 유사한 방식으로 건조 물질 g당 0.75 ml의 물로 처리하여 실시예 1과 동일한 크기 및 형상의 압출물을 제조하였다.
실시예 5: 연속 중합
실험실 기기에서, 150 g의 THF 및 14.8 g의 아세트산 무수물의 혼합물을 각각의 경우에 보호성 가스 하에 50℃에서 22 g의 건조 성형 촉매 상에서 1 L/시간으로 순환시켰다. 30, 60, 90 및 120분 후에, THG 글록크 인스트루먼츠(Glock Instruments)로부터의 굴절계 (DR-122 Refraktometer, Nd 1.3800 - 1.4535)를 사용하여 반응 액체의 굴절률을 측정하였다. 촉매 압출물의 초기 생산률을 PTHF 디아세테이트 형성 대 시간 플롯의 외삽에 의해 결정하였다.
상기 촉매에 대한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
촉매 활성 (gPTHF/kgcat/시간)
실시예 1 2.176
실시예 2 1.633
실시예 3 1.889
실시예 4 1.322
비교예 1 1.244
실시예 6: 연속 중합
61.5 g/시간의 THF 및 2.5 g/시간의 아세트산 무수물을 튜브 반응기 내에서 실시예 1의 200 ml (= 약 118 g)의 촉매 상에서 40℃에서 펌프에 의해 순환시켰다. 일정한 재순환:공급 비율은 15:1이었다. 매 시간 마다, 추가 64 g의 중합 혼합물을, 동일한 양의 생성물 혼합물을 순환로로부터 취하면서 반응기에 도입시켰다. 생성물 혼합물을 분석하기 위해, 반응 생성물 혼합물의 휘발성 성분, 즉 본질적으로 반응하지 않은 THF 및 아세트산 무수물을 감압하에 먼저 70℃ 및 30 mbar에서, 및 이어서 170℃ 및 0.3 mbar에서 증발시켰다. 전환율을 증발 잔류물을 출발 물질과 비교함으로써 결정하여 (출발 물질의 질량을 기준으로) 52%임을 알았다.
비교예 2
61.5 g/시간의 THF 및 2.5 g/시간의 아세트산 무수물을 튜브 반응기 내에서 비교예 1의 200 ml의 촉매 상에서 40℃에서 펌프에 의해 순환시켰다. 일정한 재순환:공급 비율은 15:1이었다. 매 시간 마다, 추가 64 g의 중합 혼합물을, 동일한 양의 생성물 혼합물을 순환로로부터 취하면서 반응기에 도입시켰다. 생성물 혼합물을 분석하기 위해, 반응 생성물 혼합물의 휘발성 성분, 즉 본질적으로 반응하지 않은 THF 및 아세트산 무수물을 감압하에 먼저 70℃ 및 30 mbar에서, 및 이어서 170℃ 및 0.3 mbar에서 증발시켰다. 전환율을 증발 잔류물을 출발 물질과 비교함으로써 결정하여 (출발 물질의 질량을 기준으로) 43%임을 알았다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 산-활성화 층상 실리케이트와 원소 주기율표 8 및/또는 9족의 전이 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 층상 실리케이트를 기준으로 전이 금속 산화물을 0.5 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전이 금속 산화물이 산화철(III) 및 산화코발트(II, III) 중에서 선택되는 것인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층상 실리케이트를 기준으로 0.5 중량% 또는 3 내지 4 중량% 산화철(III)의 양으로 산화철을 포함하는 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 층상 실리케이트를 기준으로 산화코발트(II, III)를 0.5 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 700 내지 1200℃에서 하소된 산화철(III)을 사용하는 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산-활성화 층상 실리케이트가 몬트모릴로나이트-사포나이트 군 또는 팔리고르스사이트-세피올라이트 군으로부터 선택되는 것인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 산-활성화 층상 실리케이트가 메틸렌 블루 값 250 mg/g 초과에 상응하는 높은 몬트모릴로나이트 함량을 갖거나 또는 몬트모릴로나이트로 이루어진 것인 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 산-활성화 층상 실리케이트가 벤토나이트인 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 벤토나이트가 3 중량% 미만의 총 탄소 함량을 갖는 것인 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 상에서 하나 이상의 텔로겐(telogen) 및/또는 공단량체의 존재하에 테트라히드로푸란을 중합하는 것을 포함하는, 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란 공중합체, 이들 중합체의 디에스테르 또는 모노에스테르의 제조 방법.
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