ES2322103T3

ES2322103T3 - Catalizador mejorado y procedimiento para la polimerizacion de eteres ciclicos.

Info

Publication number: ES2322103T3
Application number: ES06819860T
Authority: ES
Inventors: Stephan Hatscher; Michael Hesse; Tobias Wabnitz; Stefan Kashammer; Rolf Pinkos
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2009-06-16
Anticipated expiration: 2026-11-30
Also published as: US7897719B2; TW200734045A; CN101287774A; ATE425202T1; EP1924630A1; WO2007065838A1; CN101287774B; JP2009518483A; DE102005058416A1; DE502006003118D1; KR101342339B1; EP1924630B1; US20080221302A1; KR20080045287A

Abstract

Procedimiento para la obtención de politetrahidrofurano, de copolímeros de politetrahidrofurano, de diésteres o de monoésteres de estos polímeros, caracterizado porque se polimeriza el tetrahidrofurano en presencia de, al menos, un telógeno y/o comonómeros sobre un catalizador, que se prepara por medio de la mezcla en seco de un silicato estratificado, activado por medio de ácidos, y de un óxido de metal de transición de los grupos 8 y/o 9 del Sistema Periódico.

Description

Catalizador mejorado y procedimiento para la polimerización de éteres cíclicos.

La presente invención se refiere a un catalizador mejorado, que contiene una mezcla de, al menos, un silicato estratificado activado por medio de ácidos con un óxido de metal de transición de los grupos 8 y/o 9 del Sistema Periódico de los Elementos, así como a un procedimiento para la obtención de politetrahidrofurano, de copolímeros de politetrahidrofurano, de diésteres o de monoésteres de estos polímeros, en el que se polimeriza tetrahidrofurano en presencia de, al menos, un telógeno y/o de un comonómero sobre un catalizador de este tipo.

El politetrahidrofurano (a continuación "PTHF"), denominado también polioxibutilenglicol, es un producto intermedio versátil en la industria de los materiales sintéticos y de las fibras sintéticas y se utiliza, entre otras cosas, a manera de componente diol para la obtención de elastómeros de poliuretano, de poliéster y de poliamida. Al mismo tiempo el politetrahidrofurano es -igual que algunos de sus derivados- un producto auxiliar valioso en muchos casos de aplicación, por ejemplo como agente dispersante o para la decoloración del papel ("destintado").

El PTHF se obtiene industrialmente, por regla general, por medio de la polimerización del tetrahidrofurano (a continuación "THF") sobre catalizadores adecuados en presencia de reactivos, cuya adición posibilita el control de la longitud de las cadenas del polímero y, de este modo, el ajuste del peso molecular medio (reactivos interruptores de las cadenas o "telógenos"). En este caso, el control se lleva a cabo por medio de la elección del tipo y de la cantidad del telógeno. Por medio de la elección de un telógeno adecuado pueden introducirse grupos funcionales adicionales sobre un extremo o sobre ambos extremos de la cadena polímera.

De este modo, pueden prepararse los monoésteres o los diésteres del PTHF por ejemplo por medio de la utilización de ácidos carboxílicos o de anhídridos de ácidos carboxílicos a manera de telógenos. Solamente se forma el PTHF propiamente dicho por medio de la subsiguiente saponificación o transesterificación. Por lo tanto, esta obtención es denominada como procedimiento PTHF con dos etapas.

Otros telógenos no solamente actúan como reactivos interruptores de las cadenas, sino que se incorporan, así mismo, en la cadena polímera en crecimiento del PTHF. Estos no solamente tienen la función de un telógeno, sino que, al mismo tiempo, son un comonómero y por lo tanto pueden denominarse con el mismo derecho tanto telógenos así como, también, comonómeros. Ejemplos de tales comonómeros son los telógenos con dos grupos hidroxi, tales como los dialcoholes. Estos dialcoholes pueden ser, por ejemplo, el etilenglicol, el propilenglicol, el butilenglicol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol, el 2-butin-1,4-diol, el 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, el 1,6-hexanodiol o el PTHF de bajo peso molecular.

Por otra parte son adecuados, a manera de comonómeros, los éteres cíclicos, de manera preferente los anillos con tres miembros, con cuatro miembros y con cinco miembros tales como los óxidos de 1,2-alquileno, por ejemplo el óxido de etileno o el óxido de propileno, el oxetano, los oxetanos substituidos, tal como el 3,3-dimetiloxetano, así como los derivados del THF tales como, por ejemplo, el 3-metiltetrahidrofurano, el 3,3-dimetiltetrahidrofurano o el 3,4-dimetiltetrahidrofurano.

La utilización de tales comonómeros o bien de tales telógenos conduce, con excepción del agua, del 1,4-butanodiol y del PTHF de bajo peso molecular, a la obtención de copolímeros del tetrahidrofurano -denominados a continuación copolímeros de THF- y posibilita, de este modo, modificar químicamente al PTHF.

Desde el punto de vista industrial, el PTHF puede ser obtenido en una etapa por medio de la polimerización del PTHF con agua, con 1,4-butanodiol o con PTHF de bajo peso molecular a manera de telógeno, sobre catalizadores ácidos. Como catalizadores son conocidos tanto los sistemas homogéneos, disueltos en el sistema de la reacción, así como los sistemas heterogéneos, es decir los sistemas ampliamente no disueltos. Sin embargo, constituye un inconveniente la conversión relativamente pequeña del THF, que se alcanza, ante todo, en la síntesis del PTHF con un peso molecular comprendido entre 650 y 3.000.

A escala industrial se llevan a cabo, de manera preponderante, los procedimientos con dos etapas, que han sido citados precedentemente, en los que se polimeriza en primer lugar el THF, por ejemplo en presencia de ácido fluorsulfónico, para dar ésteres de politetrahidrofurano y a continuación se lleva a cabo una hidrólisis para la obtención del PTHF. De manera usual, se alcanzan con esta forma de la polimerización del THF conversiones de THF mayores que en el caso del procedimiento en una etapa. Ante todo es ventajosa la polimerización del THF en presencia de anhídridos de ácidos carboxílicos, tal como, por ejemplo, el anhídrido acético, en presencia de catalizadores ácidos para dar los diacetatos de PTHF y la subsiguiente transesterificación del diacetato de PTHF por ejemplo con metanol, para dar el PTHF y el acetato de metilo.

Se conoce la obtención del PTHF, que es preferente en esta solicitud, por medio de la polimerización del THF en presencia de anhídridos de ácidos carboxílicos o bien la obtención de copolímeros de THF por medio de la polimerización del THF en presencia de anhídridos de ácidos carboxílicos y de éteres cíclicos a manera de comonómeros sobre minerales de arcilla ácidos.

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De este modo, en la publicación DE-A-28 01 578 se describe un procedimiento para la obtención de diacetatos de PTHF a partir de THF en presencia de anhídridos de ácidos carboxílicos y de una tierra de esmectita con un contenido en agua < 3% en peso a manera de catalizador.

En la publicación DE-A-198 01 462 se emplean montmorillonitas de calcio activadas por medio de ácidos, a manera de catalizadores en forma de polvo o en forma de barras para la polimerización del THF para dar, entre otras cosas, diacetatos de PTHF.

En la publicación US 6,274,527 se divulga un catalizador a base de bentonitas argelinas, activadas por medio de ácidos. La arcilla en bruto especial se somete a una activación durante 3 días inclusive a temperatura ambiente o bien durante 1 a 2 horas a temperaturas elevadas con ácido sulfúrico con una concentración comprendida entre 0,1 y 0,9 moles/litro, se filtra, se lava y se seca.

De la misma manera, se conocen procedimientos para la obtención de minerales de arcilla activados por medio de ácidos, especialmente de silicatos estratificados. Se da una recopilación en la publicación EP 398 636 y en las publicaciones allí citadas. Las bentonitas, activadas por medio de ácidos, son empleadas a gran escala como tierras de esmectita para la decoloración de aceites.

Los catalizadores, de conformidad con el estado de la técnica, presentan una actividad sólo relativamente baja, lo cual condiciona en una instalación industrial volúmenes muy grandes del reactor y/o tiempos muy prolongados de reacción. La economía de un procedimiento de catálisis heterogénea para la polimerización de éteres cíclicos, especialmente del THF, depende, por lo tanto, de manera decisiva de la productividad del catalizador. Por lo tanto, la presente invención tenía como tarea proporcionar un catalizador de elevada actividad para la obtención de politetrahidrofurano, de copolímeros de politetrahidrofurano, de diésteres o de monoésteres de estos polímeros.

La tarea se resuelve, de conformidad con la invención, por medio de un catalizador, que contiene una mezcla de, al menos, un silicato estratificado, activado por medio de ácidos, con un óxido de metal de transición de los grupos 8 y/o 9 del Sistema Periódico de los Elementos.

Como óxido de metal de transición de los grupos 8 y/o 9 (nueva nomenclatura IUPAC, grupos VIIIA según la nomenclatura antigua) del Sistema Periódico de los Elementos son especialmente adecuados los óxidos del cobalto y del hierro, de manera especialmente preferente el óxido férrico(III) y el óxido de cobalto(II, III) (Co_{3}O_{4}). El óxido férrico(III) es muy especialmente preferente puesto que se somete a un tratamiento previo antes de su utilización de conformidad con la publicación DE-A 101 54 718, es decir que se calcina a una temperatura comprendida entre 700 y 1.200ºC. Un óxido férrico(III) muy especialmente adecuado es comercializado con el nombre comercial tipo HP (Hösch Premium) de la firma Thyssen-Krupp. El catalizador, de conformidad con la invención, contiene entre un 0,5 y un 10% en peso, de manera preferente entre un 0,5 y un 5% en peso, de manera especialmente preferente entre un 3 y un 4% en peso. El óxido férrico(III) está contenido de manera especialmente preferente en una cantidad de un 0,5 o de un 3 hasta un 4% en peso, referido al silicato estratificado. El óxido de cobalto(II, III) está contenido, de manera preferente, en una cantidad comprendida entre un 0,5 y un 5% en peso, referido al silicato estratificado.

Como silicatos estratificados, activados por medio de ácidos, pueden ser empleadas las tierras de esmectita activadas por medio de ácidos, usuales en el comercio. Ejemplos a este respecto son los minerales de arcilla activados del grupo de la montmorillonita-saponita o del grupo de la paligorsquita-sepiolita, de manera especialmente preferente las montmorillonitas como las que se describen, por ejemplo, en el manual de mineralogía de Klockmann, 16ª edición, F. Euke Verlag 1978, páginas 739 - 765. Los materiales, que contienen montmorillonita, se denominan también bentonitas o, ocasionalmente, se denominan tierras de batán.

En principio entran en consideración, como fuentes del silicato estratificado, todos los yacimientos que contengan montmorillonita. Habiendo sido citados ejemplos en la publicación "The Economics of Bentonite", 8th Edition 1997, Roskill Information Services Ltd, Londres. Con frecuencia, las arcillas en bruto contienen, además de la montmorillonita, también otros componentes minerales y no minerales. Como componentes minerales pueden estar contenidos, por ejemplo, el cuarzo, el feldespato, el caolín, la moscovita, las zeolitas, la calcita y/o el yeso, en cantidades variables.

Los silicatos estratificados preferentes presentan un elevado contenido en montmorillonita y, de manera correspondiente, presentan un bajo contenido en componentes secundarios. El contenido en montmorillonita puede ser determinado a través de la determinación de la adsorción del azul de metileno según el método a la gota de conformidad con la hoja informativa "ensayo de agentes aglutinantes/ensayo de arcillas aglutinantes" de la Asociación de Técnicos Alemanes en Fundición (Vereins Deutscher Giessereifachleute (VDG, propuesta P 69 E de junio de 1998)), las materias primas preferentes presentan un índice de azul de metileno > 250 mg/g, de manera preferente > 290 mg/g, de manera especial > 320 mg/g. Como silicatos estratificados son especialmente preferentes aquellos cuyos cationes susceptibles de ser intercambiados están constituidos en un porcentaje elevado por metales alcalinos, especialmente por sodio. Con relación a los equivalentes de carga, estas materias primas contienen una proporción > 25%, de manera preferente > 40% de cationes monovalentes que pueden ser intercambiados.

Estas bentonitas de sodio, a manera de materias primas, se presentan en la naturaleza, encontrándose fuentes de bentonitas que contienen sodio, por ejemplo, en Wyoming/USA o en la India, así mismo son conocidas por su origen como "bentonitas del este", "bentonitas de Wyoming" o según sus propiedades son conocidas como "bentonitas expansivas". Las bentonitas con una elevada proporción en cationes alcalinotérreos, especialmente calcio son conocidas, por ejemplo, como "subbentonitas" o como "bentonitas Southern" y pueden convertirse en bentonitas que contienen sodio por medio de una activación alcalina. De igual modo, tales materias primas activadas de manera alcalina son adecuadas para los catalizadores de conformidad con la invención. Por último, es posible en principio, así mismo, la preparación sintética de las materias primas adecuadas.

De igual modo, los silicatos estratificados de origen natural contienen, ocasionalmente, impurezas no minerales; especialmente compuestos del carbono. Son preferentes como materias primas para el catalizador aquellas bentonitas, que presenten un contenido total en carbono < 3%, de manera preferente < 1%, de manera especialmente preferente < 0,5%.

El silicato estratificado se activa por medio de ácidos para la obtención del catalizador de conformidad con la invención. Con esta finalidad, se trata el silicato estratificado bien en forma de trozos o en forma de polvo, de manera en sí conocida, con ácidos minerales tales como, por ejemplo, el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico o el ácido nítrico. De la misma manera, es posible una activación en ácidos orgánicos tales como el ácido fórmico o el ácido
acético.

Los silicatos estratificados activados por medio de ácidos ya por parte del fabricante, que se denominan también minerales de arcilla, son comercializados, por ejemplo, bajo el nombre "K10" o "KSF" o "Tonsil" por la firma
Südchemie.

El catalizador, de conformidad con la invención, se obtiene por medio de la mezcla del óxido del metal de transición con el silicato estratificado, activado por medio de ácidos, y, en caso dado, subsiguiente conformación. Con esta finalidad, se combinan el óxido del metal de transición y el silicato estratificado, activado por medio de ácidos, en una unidad mezcladora, por ejemplo en un dispositivo mezclador de tipo Muller o en un dispositivo de tipo Koller, y se mezclan brevemente en estado seco. Cuando el catalizador deba ser empleado en forma de cuerpos moldeados tal como, por ejemplo, en forma de cuerpos extruidos o en forma de tabletas, se aporta agua y agentes aglutinantes y se moldean con una prensa adecuada o con instalaciones de conformación adecuadas. Se conoce en sí misma la obtención de los cuerpos moldeados a partir de las materias primas en forma de polvo y esta obtención puede ser llevada a cabo, por ejemplo, por medio de un entabletado, de una aglomeración o de una extrusión, tal como han sido descritas, entre otras publicaciones, en el manual de catálisis heterogénea (Handbook of Heterogenous Catalysis), Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, páginas 414-417. En el momento de llevarse a cabo la conformación, pueden ser aportados productos auxiliares conocidos por el técnico en la materia tales como aglutinantes, productos lubrificantes, formadores de poros y/o disolventes.

En una realización preferente, el catalizador puede ser elaborado por medio de la adición de un disolvente tal como, por ejemplo, el agua, los ácidos minerales diluidos, las soluciones ácidas acuosas o los disolventes orgánicos, directamente sin la utilización de aglutinantes, de productos lubrificantes ni de formadores de poros.

El catalizador puede ser secado, en general, a temperaturas comprendidas entre 30ºC y 200ºC y a presión normal, en caso dado puede ser secado sin embargo, así mismo, bajo presión reducida. A continuación, puede ser calcinado el catalizador a temperaturas comprendidas entre 150ºC y 800ºC, de manera preferente comprendidas entre 250ºC y 600ºC.

Los catalizadores, de conformidad con la invención, pueden ser empleados para la polimerización, por ejemplo, en forma de tabletas, de barretas, de bolas, de anillos o de granalla. De manera preferente, son empelados en forma de cuerpos moldeados, de tabletas, de barretas o de bolas. En el caso de las bolas, se utilizan diámetros comprendidos entre 0,1 y 10 mm, de manera preferente comprendidos entre 0,3 y 5 mm. Las tabletas se emplean, de manera preferente, con diámetros comprendidos entre 1 y 5 mm y con alturas comprendidas entre 1 y 3 mm. En el caso de las barretas (cuerpos extruidos), se utilizan aquellas barras que presenten un diámetro situado en el intervalo comprendido entre 0,5 y 4 mm, de manera preferente entre 1 y 3 mm. La relación entre la longitud y el diámetro de los cuerpos extruidos, preferentes, está comprendida, de manera usual, entre 20:1 y 0,5:1, de manera preferente está comprendida entre 5:1 y 1:1. Además de los cuerpos extruidos en forma de cilindros pueden ser empleados, por ejemplo, también barretas huecas, barretas nervadas, barretas en forma de estrella u otras formas de los cuerpos extruidos, conocidas por el técnico en la materia.

Como tratamiento previo del catalizador antes de su utilización en la reacción de polimerización, entran en consideración, por ejemplo, el secado con gases inertes calentados entre 80 y 200ºC, de manera preferente calentados entre 100 y 150ºC tales como por ejemplo el aire o el nitrógeno.

Como telógenos son adecuados, en el caso de la obtención de los ésteres de PTHF, los anhídridos de los ácidos carboxílicos y/o las mezclas de anhídridos de ácidos carboxílicos/ácidos carboxílicos. Entre estos telógenos son preferentes los ácidos policarboxílicos y/o los ácidos monocarboxílicos alifáticos y aromáticos o bien sus anhídridos, que contengan entre 2 y 12 átomos de carbono. Ejemplos de los telógenos preferentes son el anhídrido del ácido acético, el anhídrido del ácido propiónico, el anhídrido del ácido succínico y el anhídrido del ácido maleico en caso dado en presencia de los correspondientes ácidos. El anhídrido del ácido acético es especialmente preferente como
telógeno.

Los acetatos de PTHF, que se forma por medio de la utilización de los telógenos preferentes, pueden ser transformados en PTHF con diversos procedimientos (por ejemplo como los que han sido indicados en la publicación US 4,460,796).

Otros copolímeros del THF pueden ser obtenidos por medio de la utilización adicional de éteres cíclicos a modo de comonómeros, que puedan ser polimerizados con apertura del anillo, de manera preferente anillos con tres miembros, con cuatro miembros y con cinco miembros, tales como los óxidos de 1,2-alquileno, por ejemplo el óxido de etileno o el óxido de propileno, el oxetano, los oxetanos substituidos, tal como el 3,3-dimetiloxetano, así como los derivados de THF tales como el 3-metiltetrahidrofurano, el 3,3-dimetiltetrahidrofurano o el 3,4-dimetiltetrahidrofurano, siendo especialmente preferente el 3-metiltetrahidrofurano.

El telógeno y, en caso deseado, el comonómero se añaden a la polimerización disueltos convenientemente en THF. Puesto que el telógeno conduce a la rotura de las cadenas o bien a la transmisión de las cadenas, puede controlarse el peso molecular medio del polímero durante la polimerización, por medio de la cantidad empleada de telógeno. Cuanto mayor sea la proporción de telógeno contenido en la mezcla de la reacción, tanto más bajo será el peso molecular medio del PTHF o del correspondiente derivado del PTHF. De conformidad con el contenido en telógeno en la mezcla de la polimerización, pueden obtenerse de manera específica PTHF, los correspondientes derivados de PTHF o bien los copolímeros de THF con pesos moleculares medios comprendidos entre 250 y 10.000 Daltons. De manera preferente, se obtienen con el procedimiento, de conformidad con la invención, el PTHF, los correspondientes derivados de PTHF o bien los copolímeros de THF con pesos moleculares medios comprendidos entre 500 y 5.000 Daltons, de manera especialmente preferente comprendidos entre 650 y 4.000 Daltons.

La polimerización se lleva a cabo, en general, a temperaturas comprendidas entre 0 y 80ºC, de manera preferente a temperaturas comprendidas entre 25ºC y la temperatura de ebullición del THF. Por regla general, no es crítica la presión empleada para el resultado de la polimerización, con lo cual se trabaja, en general, a la presión atmosférica o bajo la presión autógena del sistema de la polimerización. A este respecto constituyen una excepción las copolimerizaciones del THF con los óxidos de 1,2-alquileno fácilmente volátiles, que se llevan a cabo, de manera ventajosa, bajo presión. De manera usual, la presión está comprendida entre 0,1 y 20 bares, de manera preferente está comprendida entre 0,5 y 2 bares.

Con objeto de evitar la formación de peróxidos de éter, la polimerización es completada, de manera ventajosa, bajo una atmósfera de gas inerte. Como gases inertes pueden servir, por ejemplo, el nitrógeno, el dióxido de carbono o los gases nobles, siendo empleado de manera preferente el nitrógeno.

Es especialmente ventajosa la realización de la polimerización bajo una atmósfera de hidrógeno. Esta forma de realización provoca un índice de color especialmente bajo de los polímeros formados. La presión parcial de hidrógeno puede elegirse en este caso entre 0,1 y 50 bares. Por medio del dopaje del catalizador para la polimerización con metales de transición o con mezclas del catalizador de polimerización con un catalizador, que contenga metales de transición, puede mejorarse, todavía más, el índice de color cuando la polimerización sea llevada a cabo en presencia de hidrógeno. Como metales de transición sirven los elementos de los grupos 7 a 10 del Sistema Periódico de los Elementos, por ejemplo el rutenio, el renio, el níquel, el hierro, el cobalto, el paladio y/o el
platino.

El procedimiento, de conformidad con la invención, puede ser llevado a cabo de manera discontinua o de manera continua, siendo preferente por motivos económicos, por regla general, la forma de trabajo en continuo.

En el caso en que la forma de trabajo sea discontinua, se hacen reaccionar los reactivos constituidos por el THF, el telógeno correspondiente y/o en caso deseado el comonómero y el catalizador, en general, en una cuba con agitación o en un reactor de paletas a las temperaturas indicadas hasta que se alcance la conversión deseada del THF. El tiempo necesario para la reacción puede estar comprendido, en función de la cantidad aportada de catalizador, entre 0,5 y 40, de manera preferente entre 1 y 30 horas. Los catalizadores se aportan a la polimerización, en general, en una cantidad comprendida entre un 1 y un 90% en peso, de manera preferente entre un 4 y un 70% en peso y, de manera especialmente preferente, entre un 8 y un 60% en peso, referido al peso del THF empleado.

En el caso en que la forma de trabajo sea en continuo, puede llevarse a cabo la conversión en los reactores tradicionales, adecuados para procedimientos en continuo, o en grupos de reactores según una forma de trabajo en suspensión o en lecho fijo, en el caso de la forma de trabajo en suspensión, por ejemplo, en reactores de bucles o en reactores con agitación y, en el caso de la forma de trabajo en lecho fijo, en reactores tubulares o en reactores de lecho fijo, siendo preferente la forma de trabajo en lecho fijo.

En la forma de trabajo preferente en lecho fijo, el reactor para la polimerización puede hacerse funcionar según una forma de trabajo por inundación, es decir que la mezcla de la reacción se conduce desde la parte inferior hacia la parte superior, o según una forma de trabajo en forma de lluvia fina, es decir que la mezcla de la reacción se conduce desde la parte superior hacia la parte inferior a través del reactor. La mezcla del educto (alimentación) constituida por el THF y por el telógeno y/o por el comonómero se alimenta de manera continua al reactor para la polimerización, estando comprendida la carga del catalizador entre 0,01 y 2,0 kg de THF/(1*h), de manera preferente entre 0,02 y 1,0 kg de THF/(1*h) y, de manera especialmente preferente, entre 0,04 y 0,5 kg de THF/(1*h).

Por otra parte, el reactor para la polimerización puede hacerse funcionar con paso directo, es decir sin reciclo del producto, o en recirculación, es decir que se conduce en circuito cerrado una parte de la mezcla de la polimerización que abandona el reactor. En el caso de la forma de trabajo en recirculación, la relación entre la recirculación y la alimentación es menor o igual que 150 : 1, de manera preferente es menor que 100 : 1 y, de manera preferente, es menor que 60 : 1.

La concentración del anhídrido del ácido carboxílico, empleado a modo de telógeno, está comprendida en la mezcla del educto, que es alimentada al reactor para la polimerización, entre un 0,03 y un 30% en moles, de manera preferente entre un 0,5 y un 20% en moles, de manera especialmente preferente entre un 1 y un 12% en moles, referido al THF empleado.

Cuando se utilice, de manera adicional, un ácido carboxílico, la relación molar en la alimentación estará comprendida, de manera usual, entre 1 : 20 y 1 : 20.000, referido al anhídrido del ácido carboxílico empleado.

Cuando se utilicen, de manera adicional, comonómeros, la relación molar en la alimentación está comprendida, de manera usual, entre un 0,1 y un 60, de manera preferente entre un 0,5 y un 50, de manera especialmente preferente entre un 2 y un 40% en moles, referido al THF empleado.

Cuando la polimerización sea llevada a cabo según una forma de trabajo en suspensión, será necesario separar de la mezcla de la polimerización la parte preponderante del catalizador para la polimerización, por ejemplo por medio de una filtración, de una decantación o de una centrifugación para llevar a cabo la elaboración de la descarga de la polimerización y enviar a la elaboración ulterior a la descarga de la polimerización obtenida. En la forma de trabajo preferente en lecho fijo se lleva a cabo directamente la elaboración ulterior de la descarga de la polimerización.

La elaboración del acetato de PTHF o bien del acetato del copolímero de THF, especialmente preferentes, puede llevarse a cabo según métodos en sí conocidos. De manera ejemplificativa, se somete a una transesterificación al acetato de PTHF o bien al acetato del copolímero de THF, tras la separación por destilación del THF no convertido y, en caso dado, del anhídrido del ácido acético, del ácido acético y del comonómero, con metanol por medio de una catálisis con bases para dar el PTHF o bien el copolímero de THF y el acetato de metilo.

En caso deseado, puede separarse por destilación, a continuación, el PTHF de bajo peso molecular y/o el copolímero de tetrahidrofurano con un peso molecular medio comprendido entre 200 y 700 Daltons. De manera usual, pueden separarse por destilación también en este caso los oligómeros cíclicos de bajo peso molecular. Como residuo de la destilación permanece el PTHF o bien el copolímero de THF con un peso molecular medio comprendido entre 650 y 10.000 Daltons.

Los catalizadores, de conformidad con la invención, pueden ser regenerados tras su utilización en un procedimiento para PTHF que trabaje de manera discontinua o de manera continua, por ejemplo por medio de un tratamiento térmico, como se ha descrito en la publicación EP-A-0 535 515, y/o por medio de un lavado del catalizador con disolventes acuosos y/u orgánicos.

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Ejemplos

Ejemplo 1

Se amasaron 201,2 g de tierra de batán activada K10 de la firma Südchemie con 1,01 g (lo que corresponde a un 0,5% en peso) de Fe_{2}O_{3} de la firma Thyssen-Krupp, tipo HP, en un dispositivo de tipo Koller y se elaboraron con 0,75 ml de agua por gramo de material seco para dar cuerpos extruidos y se secaron a 120ºC, a continuación se calcinaron a 450ºC.

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Ejemplo 2

Se amasaron 196,1 g de tierra de batán activada K10 de la firma Südchemie con 6,1 g (lo que corresponde a un 3% en peso) de Fe_{2}O_{3} de la firma Thyssen-Krupp, tipo HP, en un dispositivo de tipo Koller y se elaboraron con 0,75 ml de agua por gramo de material seco para dar cuerpos extruidos con el mismo tamaño, de la misma manera que en el ejemplo 1, y se secaron a 120ºC, a continuación se calcinaron a 450ºC.

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Ejemplo 3

Se amasaron 194 g de tierra de batán activada K10 de la firma Südchemie con 8,1 g (lo que corresponde a un 4% en peso) de Fe_{2}O_{3} de la firma Thyssen-Krupp, tipo HP, en un dispositivo de tipo Koller y se elaboraron con 0,75 ml de agua por gramo de material seco para dar cuerpos extruidos con el mismo tamaño, de la misma manera que en el ejemplo 1, y se secaron a 120ºC, a continuación se calcinaron a 450ºC.

Ejemplo 4

Se amasaron 99,5 g de tierra de batán activada K10 de la firma Südchemie con 0,5 g (lo que corresponde a un 0,5% en peso) de Co_{3}O_{4} de la firma Thyssen-Krupp, tipo HP, en un dispositivo de tipo Koller y se elaboraron con 0,89 ml de agua por gramo de material seco para dar cuerpos extruidos con el mismo tamaño, de la misma manera que en el ejemplo 1 y se secaron a 120ºC, a continuación se calcinaron a 450ºC.

Ejemplo comparativo 1

Se elaboraron de manera análoga 200 g de tierra de batán activada K10 de la firma Südchemie con 0,75 ml de agua por gramo de material seco para dar cuerpos extruidos con el mismo tamaño, de la misma manera que en el ejemplo 1.

Ejemplo 5

Polimerización en continuo

Se condujo en un aparato de laboratorio, respectivamente bajo gas protector, una mezcla constituida por 150 g de THF y por 14,8 g de anhídrido del ácido acético, a 50ºC, con un caudal de 1 litro/hora, a través de 22 g de catalizador moldeado seco. Al cabo de 30, de 60, de 90 y de 120 minutos se determina el índice de refracción del líquido de la reacción con un refractómetro de la firma THG Glock Instruments (DR-122 Refraktometer, Nd 1,3800 - 1,4535). La productividad inicial del cuerpo extruído del catalizador se determina, por extrapolación, con ayuda de la evaluación de la formación del diacetato de PTHF en función del tiempo.

Los resultados están reunidos en la tabla 1 para los catalizadores que han sido citados precedentemente.

TABLA 1

1

Ejemplo 6

Polimerización en continuo

Se condujeron en circuito cerrado 61,5 g/h de THF y 2,5 g/h de anhídrido del ácido acético con ayuda de una bomba, a 40ºC, a través de un reactor tubular sobre 200 ml = aproximadamente 118 g del catalizador según el ejemplo 1. La relación constante de reciclo : alimentación fue de 15 : 1. Se introdujeron por hora, otros 64 g de la mezcla de polimerización en el reactor, mientras que se retiró la misma cantidad de la mezcla del producto a partir del circuito cerrado. Para el análisis se evaporaron las partes fácilmente volátiles de la descarga de la reacción, es decir esencialmente constituidas por el THF no convertido y por el anhídrido del ácido acético, en vacío, en primer lugar a 70ºC y a 30 mbares, y a continuación a 170ºC y a 0,3 mbares. Se determinó una conversión del 52% por medio de la comparación del residuo de la evaporación con las materias primas (referido a la masa de las materias primas).

Ejemplo comparativo 2

Se condujeron 61,5 g/h de THF y 2,5 g/h de anhídrido del ácido acético, con ayuda de una bomba, a 40ºC, a través de un reactor tubular, sobre 200 ml del catalizador según el ejemplo comparativo 1. La relación constante de reciclo : alimentación fue de 15 : 1. Se introdujeron por hora, en el reactor, otros 64 g de la mezcla de polimerización, mientras que se retiró del circuito cerrado la misma cantidad de la mezcla del producto. Para el análisis se evaporaron las partes fácilmente volátiles de la descarga de la reacción, es decir esencialmente constituidas por el THF no convertido y por el anhídrido del ácido acético, en vacío, en primer lugar a 70ºC y 30 mbares, y a continuación a 170ºC y a 0,3 mbares. Se determinó una conversión del 43% por medio de la comparación del residuo de la evaporación con las materias primas (referido a la masa de las materias primas).

Claims

1. Procedimiento para la obtención de politetrahidrofurano, de copolímeros de politetrahidrofurano, de diésteres o de monoésteres de estos polímeros, caracterizado porque se polimeriza el tetrahidrofurano en presencia de, al menos, un telógeno y/o comonómeros sobre un catalizador, que se prepara por medio de la mezcla en seco de un silicato estratificado, activado por medio de ácidos, y de un óxido de metal de transición de los grupos 8 y/o 9 del Sistema Periódico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador se emplea en forma de cuerpo moldeado, que se prepara por medio de la adición de agua y de agentes aglutinantes tras la mezcla en seco del óxido del metal de transición y del silicato estratificado y, a continuación, por medio de una conformación con dispositivos de moldeo.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el óxido del metal de transición está contenido en una cantidad comprendida entre un 0,5 hasta un 10% en peso inclusive, referido al silicato estratificado.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el óxido del metal de transición se elige entre el óxido férrico(III) y/o el óxido de cobalto(II, III).

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el óxido de hierro está contenido en una cantidad de un 0,5% en peso o de un 3 hasta un 4% en peso de óxido férrico(III), referido al silicato estratificado.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque está contenido óxido de cobalto(II, III) en una cantidad comprendida entre un 0,5 y un 10% en peso referido al silicato estratificado.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utiliza óxido férrico(III), que ha sido calcinado a una temperatura comprendida entre 700 y 1.200ºC.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el silicato estratificado, activado por medio de ácidos, se elige entre el grupo de la montmorillonita-saponita o entre el grupo de la paligorsquita-sepiolita.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el silicato estratificado, activado por medio de ácidos, presenta un contenido elevado en montmorillonita, lo que corresponde a un valor de azul de metileno > 250 mg/g, o está constituido por montmorillonita.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el silicato estratificado, activado por medio de ácidos, es una bentonita.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la bentonita presenta un contenido total en carbono menor que un 3% en peso.