KR20080042740A - 플라스틱 복합 부재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

플라스틱 복합 부재 및 그의 제조 방법 Download PDF

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캐서린 뢰베니히
하르트비크 그라메스
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 열가소성 중합체 층, 및 상기 열가소성 중합체 층에 접착하는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 층을 포함하는 복합 부재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
복합 부재, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 열가소성 중합체, 이소시아네이트, 플라스틱, 인산 트리에스테르

Description

플라스틱 복합 부재 및 그의 제조 방법{Plastic Composite Elements And A Process For The Production Thereof}
본 발명은 열가소성 중합체 층 및 폴리우레탄 층을 포함하는 복합 부재와, 그의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 예를 들어 폴리올, 즉 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물과 이소시아네이트와의 반응으로 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 뿐만 아니라, 이 생성물과 다른 플라스틱과의 복합 부재는 일반적으로 알려져 있다. 이 복합 부재에 높은 온도와 습도가 가해지면 폴리이소시아네이트 중부가 생성물로부터 플라스틱의 바람직하지 않은 분리가 종종 일어난다. 특히 이 복합 부재가 이러한 유형의 압박이 배제될 수 없는 자동차 구조물에 사용될 때, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 다른 플라스틱으로부터의 분리, 및 이에 따른 복합 부재의 파괴는 용인할 수 없다.
복합 부재, 및 특히 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조에서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 출발 물질을 함유하는 출발 성분, 특히 폴리올 성분이 안정한 혼합물을 제공하지 않는 문제가 발생할 수 있다. 낮은 온도, 예를 들어 20 ℃보다 낮은 온도에서는 확실히, 개개의 폴리올은 폴리올 성분 내에서 응집되거나 침전되는 경향이 있을 수 있다. 정확히 고품질 생성물의 재현가능한 제조를 위해서는 이 문제를 극복하는 것이 중요하다.
DE-A 10 022 280은 열가소성 물질과 폴리우레탄을 포함하는 그러한 복합 물질의 향상된 접착성 및 습한 노화 특성을 갖는 복합 부재의 제조 방법을 설명한다. 이 복합물은 예를 들어, 통상적으로 열가소성 지지체, 폴리우레탄("PUR") 발포체, 및 예를 들어 폴리비닐 클로라이드("PVC"), 열가소성 폴리올레핀("TPO"), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌("ABS"), 열가소성 폴리우레탄, 분무된 폴리우레탄 스킨 등의 추가적인 외층으로 이루어지는 기기 패널을 제조하기 위해 사용된다.
DE-A 10 022 280에 따르면, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 에스테르기를 함유하는 이소시아네이트-폴리에스테르 예비중합체를 사용함으로써, 향상된 특성, 특히 열가소성 물질과 이 유형의 폴리우레탄 발포체 사이의 양호한 접착성이 얻어진다. 그러한 복합물이 80 ℃ 및 80% 상대 습도에서 최대 80시간까지 습한 조건에서 보관될 때, 열가소성 물질과 폴리우레탄 발포체의 복합물은 손상되지 않는다. 하지만 그 이후에는, 복합물은 분리된다.
복합물을 제조하는 또 다른 방법이 EP-A 1 531 173에 기재되어 있으며, 여기서는 이소시아네이트-폴리카보네이트 예비중합체가 습한 노화 동안에 다른 열가소성 물질에 대해 향상된 접착성을 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해서 설명되어 있다. 열가소성 지지체에 대한 PUR 발포체의 접착성을 사실상 향상시키는 이 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트는 함께 사용되는 폴리에테르 폴리올 중의 용해 도가 매우 제한적이기 때문에, 이소시아네이트 쪽에 사용되어야 한다.
그러므로 본 발명은 그 탁월한 기계적 특성으로 인해 예를 들어 자동차 구조물에서 사용될 수 있고, 플라스틱과 여기에 접착하는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 사이의 접착성이 "교호 기후 시험(alternating climatic test)" 또는 "블루밍 시험(blooming test)"의 시험 방법에서처럼 지속되는 보관 동안에도 약해지지 않는 복합 부재에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 복합 부재는 안정한 혼합물을 제공하여 예를 들어 응집 및 유사한 분리의 발생 없이 간단하고 재현가능하게 사용될 수 있는 출발 성분으로 제조된다.
이제 본 발명을 예시의 목적으로 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 작동예를 제외하고, 또한 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에 기재된 양, 백분율, OH가, 관능성 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 달톤(Da)으로 주어지는 당량과 분자량은 각각 달리 언급되지 않는 한 수 평균 당량과 수 평균 분자량이다.
본 발명은 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 인산 에스테르기를 함유하는 이소시아네이트 예비중합체를 사용한다. 놀랍게도, 결국 교호하는 온도에서의 장기간의 압박과 지속되는 압박 주기를 갖는 습한 보관의 가혹한 조건하에서도 PUR 발포체와 열가소성 물질 사이의 접착성을 향상시키는 것이 가능했다. 이는 인산 에스테르기가 가수분해에 민감하다고 여겨지기 때문에 더욱 놀라운 것이다. 게다가, 이 인산 에스테르는 놀랍게도 폴리에테르 폴리올 중의 양호한 용해도로 인해, 또한 열가소성 물질에 대한 양호한 접착 효과를 가져오는 폴리올 배합물 쪽에 사용될 수도 있다.
그러므로 본 발명은
i) 1종 이상의 열가소성 중합체 층,
ii) 상기 i) 열가소성 중합체 층에 접착하는,
a) 에스테르기 중 1개 이상이 히드록시기 관능성 알콕실레이트인 1종 이상의 인산 트리에스테르와 1종 이상의 이소시아네이트와의 반응으로부터 얻을 수 있고, 이소시아네이트기 함량이 약 5% 내지 약 45%인 이소시아네이트기 함유 예비중합체(i)와 유기 디이소시아네이트(ii)로 구성된 군으로부터 선택된 이소시아네이트,
b) a) (i)의 경우, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 또는 a) (ii)의 경우, 에스테르기 중 1개 이상이 히드록시기 관능성 알콕실레이트인 1종 이상의 인산 트리에스테르와 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물들과의 혼합물, 및 임의로
c) 촉매,
d) 발포제,
e) 보조 물질 및/또는 첨가제 중 하나 이상
을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물 층
을 포함하는 복합 부재를 제공한다.
본 발명에 따른 복합 부재는 층 ii)에 부착되는 열가소성 중합체의 추가적인 층 iii)을 포함할 수 있다. 이 층 iii)은 바람직하게는 장식층으로서 작용한다.
본 발명에 따른 복합 부재는 열가소성 중합체 층 i)로서 예를 들어 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 스티렌 말레산 무수물(SMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-아크릴레이트(ASA), 폴리카보네이트(PC), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리올레핀(TPO) 및 폴리카보네이트/스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔(PC/ABS 블렌드)과 같은 통상의 열가소성 중합체를 함유할 수 있다. 이 층 i)의 두께는 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5 mm, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3 mm이다.
추가적인 임의의 열가소성 중합체 층 iii)은 플라스틱으로서 PVC, ASA, SMA, TPU, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PC/ABS 또는 TPO를 함유한다. 이 층은 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mm의 두께를 가지며, 바람직하게는 플라스틱 필름의 형태로 사용될 수 있다. 이 유형의 필름은 상업적으로 얻을 수 있으며 그의 제조는 일반적으로 알려져 있다. 필름은 또한 몇몇 플라스틱 층(다층 필름)으로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 한 층은 ASA 플라스틱을 함유하고 한 층은 폴리카보네이트 플라스틱을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이소시아누레이트 및/또는 요소 구조를 임의로 함유할 수 있는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 층 ii)(예를 들어, 폴리우레탄 층)는 플라스틱 층 i)에 접착되어 부착된다. 예를 들어 가요성 발포체, 반경질 발포체 또는 경질 발포체, 특히 바람직하게는 반경질 발포체와 같이 고체 형태 또는 바람직하게 는 다공질 형태로 존재할 수 있는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물(바람직하게는 폴리우레탄)은 일반적으로 알려진 통상적인 방법으로 제조한다.
ii) a)와 b)에서 사용된 인산 트리에스테르를 위한 출발 화합물의 예로서 디부틸 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 비스시클로헥실 포스페이트가 언급될 수 있다.
이들은 예를 들어 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 같은 옥시란을 사용한 알콕실화에 의해서 인산 트리에스테르로 변환된다. 바람직한 알콕실화제는 메틸 옥시란, 에틸렌 옥사이드 및 에틸 옥시란이다.
아래의 식이 반응식의 예로서 언급될 수 있다.
Figure 112007080490394-PAT00001
1개 내지 10개의 알콕실레이트 반복 단위를 갖는 인산 트리에스테르가 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 부재는 열가소성 중합체 층 i)의 존재하에 성분 a), b) 및 임의로 c), d) 및 e)를 반응시켜 제조할 수 있다.
PU 생성물을 제조하기 위해서는, 화합물 a) 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물 b), 및 임의로 d)를 a)의 NCO기 대 b) 및 임의로 d)의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 바람직하게는 0.3 내지 1.8:1, 더 바람직하게는 0.4 내지 1.0:1, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.6:1인 양으로 반응시킨다. 생성물 ii)가 적어도 일부 결합된 이소시아누레이트기를 함유하는 경우, NCO기 대 반응성 수소 원 자의 합의 비율은 1.5 내지 60:1, 더 바람직하게는 1.5 내지 8:1인 것이 보통이다.
생성물을 형성하는 반응은 예를 들어, 일반적으로 개방 또는 바람직하게는 폐쇄 주형에서 수동 혼합에 의해, 고압 또는 저압 기계에 의해, 또는 RIM(반응 사출 성형) 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 가공기는 상업적으로 얻을 수 있다(예를 들어, 엘라스토그란(Elastogran), 헤넥케(Hennecke), 크라우스 마페이(Krauss Maffei) 등으로부터 입수 가능).
ii)와 같은 고체 생성물의 제조를 위해서는, 거품이 없는 성형물을 얻기 위해 고체 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조를 위한 성분을 처리하기 전에 진공을 가하여 탈기하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 폴리우레탄(PU)을 기계로 처리함에 있어, 공급 탱크는 또한 처리 동안에 감압하에 두는 것이 유리하다.
출발 성분은 적용 분야에 따라 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 20 내지 80 ℃에서 혼합되어 예를 들어 주형으로 주입한다. 이미 설명한 바와 같이, 혼합은 기계적으로 교반기 또는 패들 스크류를 사용하여 수행되거나 통상의 고압 교반 헤드에서 일어날 수 있다.
반응 혼합물의 반응은 예를 들어 바람직하게는 온도가 조절되고 밀봉될 수 있는 통상의 주형에서 수행될 수 있다. 특히 가능한 한 매끄러운 생성물의 제조에 있어서, 가능한 한 매끄러운 표면을 갖거나 한정된 패턴을 가지며, 바람직하게는 표면 불규칙성, 균열, 스크래치 또는 불순물이 없는 주형이 주형으로서 바람직하게 사용된다. 주형의 표면은 예를 들어 연마에 의해 처리될 수 있다.
그 표면이 예를 들어 강철, 알루미늄, 에나멜, 폴리테트라플루오로에틸 렌(TEFLON), 에폭시 수지 또는 또 다른 중합체 물질일 수 있는 통상의 상업적으로 이용가능한 주형이, 표면이 임의로 크롬 또는 경질 크롬으로 도금된 복합 부재의 제조를 위한 주형으로서 사용될 수 있다. 주형은 바람직하게는 바람직한 온도로 맞추어질 수 있도록 온도가 조절될 수 있고, 밀봉될 수 있으며, 바람직하게는 생성물에 압력을 가하도록 적합하게 장치되어야 한다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 변환은 바람직하게는 20 내지 120 ℃, 더 바람직하게는 25 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 25 내지 40 ℃의 주형 온도(이는 바람직하게는 역시 출발 성분의 온도일 수 있음)에서, 바람직하게는 0.5 내지 30분, 더 바람직하게는 1 내지 5분 동안 일어난다. 주형에서의 반응은 본 발명에 따르면 i)과 직접 접촉하고 있는 상태로 일어난다. 이는 예를 들어 반응 이전에, i)이 필름이면 바람직하게는 접힘이 없는 주형에 넣어지고나서, 이미 설명한 것처럼 반응 혼합물이 주형의 i) 위에 공급되고나서 주형이 바람직하게는 밀봉됨으로써 달성될 수 있다. 반응 혼합물 중 성분 e)로서의 섬유는 반응 혼합물로도, 그리고 매트 또는 직물(fabric)의 형태로도 사용될 수 있다. 매트 또는 직물이 성분 e)로서 사용되는 경우, 이는 예를 들어 반응 혼합물에 공급하기 전에 주형의 i) 위에 넣어질 수 있고, 그 후 반응 혼합물(이 경우에는 매트 또는 직물 이외에 어떠한 섬유 e)도 함유할 필요 없음)은 주형에 공급된다.
알려진 (시클로)지방족 및/또는 특히 방향족 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트가 이소시아네이트로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 복합 부재를 제조하기 위해, 방향족 디이소시아네이트가 특히 적합하며, 바람직하게 는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)가 적합하다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물로서는 예를 들어, 바람직하게는 분자량 500 내지 10000, 더 바람직하게는 분자량 1000 내지 6000을 가지며, 바람직하게는 이소시아네이트기에 대한 관능성이 2 내지 6인, 폴리에테르 폴리알코올, 폴리에스테르 폴리알코올 및/또는 폴리카보네이트 디올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리알코올과 같은 공지된 화합물이 사용될 수 있다. 게다가, 이 화합물들은 사슬 연장제 및/또는 가교제와의 혼합물로 사용될 수 있다. 사슬 연장제는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올과 같은, 분자량 60 내지 499의 주로 2관능성 알코올이다. 가교제는 분자량이 60 내지 499이고 3 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물이며, 바람직하게는 아민, 그리고 특히 바람직하게는 글리세린, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리쓰리톨 등의 알코올이다.
촉매 c)로서는, 예를 들어 성분 a)와 성분 b)의 반응을 강력히 촉진시키는 통상의 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 3차 아민, 및/또는 이러한 목적으로 일반적으로 알려진 유기 금속 화합물, 특히 주석 화합물이 적합하다. 가장 낮은 있을 수 있는 포깅(fogging)을 일으키는, 즉 반응 생성물 ii)로부터 가장 낮은 있을 수 있는 휘발성 화합물의 방출을 일으키는 촉매, 예를 들어 칼륨 아세테이트 및/또는 리튬 염 및/또는 하나 이상의 관능성 히드록실기를 갖는 3차 아민이 바람직하게 촉매로서 사용된다.
예를 들어 임의로 요소 및/또는 이소시아누레이트 구조를 가질 수 있는 가요성의, 반경질 또는 경질의 폴리우레탄 발포체와 같은 발포된 생성물 ii)의 제조를 위해, 화학적 또는 물리적 작용을 갖는 일반적으로 알려진 화합물이 발포제 d)로서 사용될 수 있다. 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 형성하는 물은 화학적 작용을 갖는 발포제로서 바람직하게 사용될 수 있다. 물리적 발포제, 즉 폴리우레탄 형성 조건하에서 증발되는 비활성 화합물은 예를 들어 (시클로)지방족 탄화수소, 바람직하게는 4 내지 8 탄소 원자 수, 더 바람직하게는 4 내지 6 탄소 원자 수, 가장 바람직하게는 5 탄소 원자 수를 갖는 (시클로)지방족 탄화수소, 부분적으로 할로겐화된 탄화수소 또는 에테르, 케톤 또는 아세테이트이다. 사용되는 발포제의 양은 원하는 발포체 밀도에 의존한다. 다른 발포제는 개별적으로 사용되거나, 서로 혼합물로 사용될 수 있다.
반응은 임의로는 e) 보조 물질 및/또는 예를 들어 충전재, 섬유, 예를 들어 직물 및/또는 매트 형태의 섬유, 기포 조절제, 표면 활성 화합물, 및/또는 산화, 열 또는 미생물 열화 또는 노화에 대한 안정제와 같은 첨가제의 존재하에 일어난다.
1종 이상의 이소시아네이트와 히드록실가 40 내지 700 mg KOH/g의 인산 트리에스테르의 반응으로부터 얻어질 수 있고 이소시아네이트기 함량이 5% 내지 45%인 예비중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 예비중합체에 인산 트리에스테르를 사용함으로써, 예비중합체는 안정된 방식으로 이소시아네이트 성분에 합쳐진다. 따라서 어떠한 인산 트리에스테르이건 예를 들어 폴리올 성분 중에서 응집이나 침전은 일어날 수 없다.
하지만, 인산 트리에스테르는 "폴리올 성분"에 사용될 수도 있다. 이러한 변형도 안정한 폴리우레탄 시스템을 제공한다. 인산 트리에스테르의 응집이나 침전은 일어나지 않는다.
처음에 설명한 인산 트리에스테르의 사용으로 인해, 본 발명에 따른 복합 부재는 i)과 ii) 사이의 현저히 향상된 접착성, 즉 열가소성 지지 물질, 특히 PC/ABS와 SMA로 이루어진 지지 물질에의 접착성을 나타낸다. 이 향상된 접착성은 발포체를 지지 물질로부터 박리하려고 할 때, 발포체가 지지 물질의 전체 표면에 남겨지는 것을 보장한다. 인산 트리에스테르의 사용에 의해서, 초기 상태에서, 그리고 따뜻한 조건과 따뜻하고 습한 조건하에서의 보관 후에 DIN 53 357 A에 따라 측정할 때 박리력이 2.5 N/cm 이상에 이르는 i)과 ii) 사이의 접착성을 달성하는 것이 가능하였다. 이는 또한, 특히 지속적인 습한 노화와 이중의 교호 기후 시험 및 블루밍 시험에 의한 압박 후에 적용된다.
본 발명에 따른 복합 부재는 차량, 항공기 또는 건축 구조물의 성분으로서, 예를 들어 기기 패널, 문 장식부(door trim), 구획 선반(parcel shelf), 콘솔, 팔걸이 또는 사이드 미러(door mirror) 등에 바람직하게 사용된다.
본 발명을 다음의 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명할 것이다.
출발 물질의 설명
폴리올 1: 개시제로서 글리세린에 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드(82/18)를 부가하여 생성된, OH가 35 및 80% 이상의 1차 OH기를 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 2: 개시제로서 글리세린에 프로필렌/에틸렌 옥사이드(82/18)를 부가하여 생성된, OH가 28 및 80% 이상의 1차 OH기를 가지며 스티렌/아크릴로니트릴(40%/60%) 20 wt%의 그라프트된 충전재 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올.
인산 에스테르 1:
3.36 mol 프로필렌 옥사이드를 1 mol 디부틸 포스페이트에 첨가하였다. OH가: 138.4 mg KOH/g
인산 에스테르 2:
1.80 mol 프로필렌 옥사이드를 1 mol 비스(2-에틸헥실) 포스페이트에 첨가하였다. OH가: 131.0 mg KOH/g
폴리이소시아네이트 1:
아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 얻어진, 이소시아네이트 함량 31.5 중량%와 25 ℃에서의 점도 200 mPa.s를 갖는 디페닐메탄 계열로부터의 폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트 2:
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 640 g
2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 80 g
폴리이소시아네이트 1 112 g
NCO 함량: 32.4%
폴리이소시아네이트 예비중합체 1:
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 576 g
2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 72 g
폴리이소시아네이트 1 72 g
인산 에스테르 1 100 g
을 95 ℃에서 2시간 동안 가열시킴.
NCO 함량: 27.5%
점도: 25 ℃에서 75 mPa.s
폴리이소시아네이트 예비중합체 2:
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 256 g
2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 32 g
폴리이소시아네이트 1 112 g
인산 에스테르 1 100 g
을 95 ℃에서 2시간 동안 가열시킴.
NCO 함량: 22.8%
점도: 25 ℃에서 165 mPa.s
폴리이소시아네이트 예비중합체 3:
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 256 g
2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 32 g
폴리이소시아네이트 1 112 g
인산 에스테르 2 100 g
을 95 ℃에서 2시간 동안 가열시킴.
NCO 함량: 23.2%
점도: 25 ℃에서 134 mPa.s
발포예
아래 표 1에 주어진 배합물을 사용하여 폴리우레탄 성형 발포체를 제조하였다. 이를 위해, 폴리올, 물 및 활성제를 예비혼합시켰다. 이소시아네이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 1200 rpm에서 10초간 균질화하고, 40 ℃의 온도에서 시트 주형(크기 200×200×20 mm)에 부었으며, 그 주형의 기저에는 다우(DOW, 슈발바흐 (Schwalbach))로부터의 폴리카보네이트/ABS 기재의 PULSE 630 GF 유형의, 두께가 3 mm인 100 x 150 mm 열 사출 성형 시트를 미리 중앙에 고정하여 두었다.
실시예 1 2 3 4( 비교예 )
폴리올 1 67.96 67.46 57.95 67.96
폴리올 2 27.79 27.79 27.8 27.74
인산 에스테르 2 ­ ­ 10.0 ­
디에탄올아민 1.11 1.11 1.11 1.11
블랙 페이스트 N(ISL Chemie) 0.51 0.51 0.51 0.51
물 1.8 1.8 1.8 1.8
제프캐트(JEFFCAT) ZF 10(헌츠만(Huntsman) ICI) 0.33 0.33 0.33 0.33
디프로필렌 글리콜 중 디메틸아미노프로필 요소 70% 0.5 0.5 0.5 0.5
안정제 B 8715 (골드슈미츠(Goldschmidt)) ­ ­ 0.5 ­
폴리이소시아네이트 2 ­ ­ 40.0 36.0
폴리이소시아네이트 예비중합체 2 51.1 ­ ­ ­
폴리이소시아네이트 예비중합체 3 ­ 50.2 ­ ­
크림 시간(cream time) [초] 14 14 12 11
상승 시간 [초] 92 92 75 81
밀도 [kg/m3], 자유 팽창 82 82 68 68
밀도 [kg/m3]. 주형 150 150 150 150
혼합 비율: 표에서 주어진 이소시아네이트의 양에 대한 폴리올 배합물(폴리올, 물, 첨가제)의 100 중량부
표에 주어진 양은 중량부이다.
발포체와 열가소성 물질 사이의 접착성의 조사
시편을 실온에서 24시간 보관 후 습한 노화 시험하였다.
A) 교호 기후 시험(KWT)
시험 조건:
1. 온도 변화 비율 최소 1K/분
2. 온도 한계에서의 정상 기간 4시간
3. 온도 한계 +80 ℃ 내지 -40 ℃
4. +80 ℃에서의 상대 습도 80%
5. 시험 과정:
주기 동안, 시편을 실온("RT")으로부터 80 ℃까지 가열하고, 80 ℃에서 4시간 동안 유지하며, -40 ℃로 냉각시키고, -40 ℃에서 4시간 동안 유지하며, 실온(RT)으로 가열한다(주기: 12시간).
일련의 시험에서, 12시간 지속 시험의 24 주기의 형태로 총 288시간 동안(이중 KWT) 시편을 압박하였다.
B) 블루밍 시험
다음 조건하에서의 시편의 보관:
지속 시간: 500시간
온도: 70 ℃
습도: 85%
이중 교호 기후 시험( KWT )과 블루밍 시험 결과:
시험/접착 이중 KWT 블루밍 시험
복합물 1 2-3 3
복합물 2 2-3 3
복합물 3 2-3 3
복합물 4＊ 5 5
＊ 본 발명에 따른 시험이 아님.
접착 기준:
평가: 1 = 매우 양호
2 = 양호(스크래칭하기 어려움/부분적으로 스크래칭할 수 있음)
3 = 허용가능(손톱으로 스크래칭할 수 있음)
4 = 불량(부분적으로 코팅되어 있지 않음)
5 = 접착성 없음(전혀 코팅되어 있지 않음)
본 발명에 따른 복합 부재는 이중 KWT(총 지속 시간 288시간) 후에 폴리우레탄과 열가소성 지지물 사이의 접착성이 양호 내지 허용가능하였으며, 따라서 장기 시험의 요건을 충족시켰다.
이는 500시간의 총 지속 시간을 갖는 블루밍 시험에서도 유사하였다.
비록 본 발명이 예시의 목적으로 앞서 상세히 설명되었다 하더라도, 그러한 상세한 설명은 오로지 그러한 예시의 목적일 뿐이며, 특허청구범위에 의해 한정될 수 있는 경우를 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 당업자가 변형을 행할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. i) 1종 이상의 열가소성 중합체 층,
    ii) 상기 i) 열가소성 중합체 층에 접착하는,
    a) 에스테르기 중 1개 이상이 히드록시기 관능성 알콕실레이트인 1종 이상의 인산 트리에스테르와 1종 이상의 이소시아네이트와의 반응으로부터 얻을 수 있고, 이소시아네이트기 함량이 약 5% 내지 약 45%인 이소시아네이트기 함유 예비중합체(i)와 유기 디이소시아네이트(ii)로 구성된 군으로부터 선택된 이소시아네이트,
    b) a) (i)의 경우, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 또는 a) (ii)의 경우, 에스테르기 중 1개 이상이 히드록시기 관능성 알콕실레이트인 1종 이상의 인산 트리에스테르와 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물들과의 혼합물, 및 임의로
    c) 촉매,
    d) 발포제,
    e) 보조 물질 및/또는 첨가제 중 하나 이상
    을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물 층
    을 포함하는 복합 부재.
  2. a) 에스테르기 중 1개 이상이 히드록시기 관능성 알콕실레이트인 1종 이상의 인산 트리에스테르와 1종 이상의 이소시아네이트와의 반응으로부터 얻을 수 있고, 이소시아네이트기 함량이 약 5% 내지 약 45%인 이소시아네이트기 함유 예비중합체(i)와 유기 디이소시아네이트(ii)로 구성된 군으로부터 선택된 이소시아네이트,
    b) a) (i)의 경우, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 또는 a) (ii)의 경우, 에스테르기 중 1개 이상이 히드록시기 관능성 알콕실레이트인 1종 이상의 인산 트리에스테르와 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물들과의 혼합물, 및 임의로
    c) 촉매,
    d) 발포제,
    e) 보조 물질 및/또는 첨가제 중 하나 이상
    을 i) 열가소성 중합체 층의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는,
    i) 열가소성 중합체 층, 및 ii) 상기 i) 열가소성 중합체 층에 접착하는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 층을 포함하는 제1항에 기재된 복합 부재의 제조 방법.
  3. 차량, 항공기 및 건축 구조물의 요소의 제조 방법에 있어서, 제1항에 따른 복합 부재를 포함하는 것을 개선점으로 하는 차량, 항공기 및 건축 구조물의 요소의 제조 방법.
  4. 차량, 항공기 및 건축 구조물의 요소의 제조 방법에 있어서, 제2항에 따라 만들어진 복합 부재를 포함하는 것을 개선점으로 하는 차량, 항공기 및 건축 구조물의 요소의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 중합체가 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 스티렌 말레산 무수물(SMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-아크릴레이트(ASA), 폴리카보네이트(PC), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리올레핀(TPO) 및 폴리카보네이트/스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔(PC/ABS 블렌드)으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 복합 부재.
  6. 제1항에 있어서, 층 i)의 두께가 약 0.2 내지 약 5 mm인 복합 부재.
  7. 제1항에 있어서, 층 i)의 두께가 약 0.2 내지 약 3 mm인 복합 부재.
  8. 제1항에 있어서, 층 ii)에 부착되는 열가소성 중합체의 추가적인 층 iii)을 더 포함하는 복합 부재.
  9. 제8항에 있어서, 층 iii)의 열가소성 중합체가 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌 말레산 무수물(SMA), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트/스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔(PC/ABS) 및 열가소성 폴리올레핀(TPO)으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 복합 부재.
  10. 제2항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 중합체가 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 스티렌 말레산 무수물(SMA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-아크릴레이트(ASA), 폴리카보네이트(PC), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리올레핀(TPO) 및 폴리카보네이트/스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔(PC/ABS 블렌드)으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 복합 부재의 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서, 층 i)의 두께가 약 0.2 내지 약 5 mm인 복합 부재의 제조 방법.
  12. 제2항에 있어서, 층 i)의 두께가 약 0.2 내지 약 3 mm인 복합 부재의 제조 방법.
  13. 제2항에 있어서, 층 ii)에 부착되는 열가소성 중합체의 추가적인 층 iii)을 더 포함하는 복합 부재의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 층 iii)의 열가소성 중합체가 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌 말레산 무수물(SMA), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트/스티렌-아 크릴로니트릴-부타디엔(PC/ABS) 및 열가소성 폴리올레핀(TPO)으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 복합 부재의 제조 방법.
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