KR20080039482A - 층 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 지지 기판 및 규산염 층을 포함하는 층 복합체의 제조 방법으로서,
a) 금속 지지 기판을 제조하는 단계,
b) 하나 이상의 이온 액체 내에서 용매열(solvothermal) 합성에 의해 규산염 결정 및/또는 규산염 입자를 제조하는 단계, 및
c) b)단계에서 제조한 규산염 결정 및/또는 규산염 입자로 상기 금속 지지 기판의 하나 이상의 표면을 코팅하는 단계
를 포함하는 층 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 지지 기판, 용매열 합성, 규산염 결정, 규산염 입자, 코팅.

Description

층 복합체 및 그 제조 방법{LAYER COMPOSITE AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 금속 지지 층 및 규산염 층을 포함하는 층 복합체의 제조 방법 및 열 펌프 기술에 상기 층 복합체의 용도에 관한 것이다.
규산염은 오르토 규산 Si(OH)4 및 그 축합물의 염이다. 규산염은 종류가 많은 부류의 광물이며, 기술적으로 매우 중요하다. 유리, 본 차이나, 에나멜, 도기류 외에, 시멘트 및 물 유리는 규산염으로 이루어진 기술적으로 중요한 제품이다.
규산염은 그 구조면에서 a) 이산성 음이온을 가진 규산염, 예컨대 네소규산염(섬 규산염, 음이온을 가진 오르토규산염 [SiO4]4-), 소로규산염(그룹 규산염, 여기서는 [SiO4]-사면체가 무한 그룹으로 연결됨), 사이클로규산염(링 규산염, 여기서는 [SiO4]-사면체가 링으로 배치됨), b) 이노규산염(체인 규산염 및 밴드 규산염, 여기서는 [SiO4]-사면체가 체인을 형성함, 즉 음이온의 폴리머 [SiO3]2-로 볼 수 있는 1차원으로 제한되지 않는 형태임), c) 필로규산염(시트(sheet) 규산염 및 층 규산염, 여기서는 [SiO4]-사면체가 각각 하나의 평면에서 서로 체인화됨; 이들은 층 격자를 형성하고 음이온의 폴리머 [Si4O10]4-로 볼 수 있음) 및 d) 텍토규산염(골격 규산염, 여기서는 [SiO4]-사면체의 체인화가 총 3개의 공간 방향으로 계속됨으로써, 3차원 네트워크가 형성됨)로 세분된다. 텍토규산염은 특히 기술적으로 가장 중요한 규산염 광물에 포함되는 제올라이트 및 장석을 포함한다.
제올라이트는 규산염 광물이고, 특히 다공성 사면체 네트워크의 형성을 특징으로 하는 화학적으로 복잡한 구조를 가진 알루미노 규산염이다. IZA(International Zeolithe Association)의 일반적인 정의에 따라, 제올라이트는 1000 Å3 당 19 보다 많은 사면체 원자의 네트워크 밀도를 가진 사면체 네트워크를 가진 광물을 의미한다. 제올라이트는 내부 공동부를 가진 구조를 갖는다. 상기 공동부는 분자 크기를 갖는다. 이로부터, 이종 원자들 또는 이종 분자들을 그 미세 다공 구조 내에 수용할 수 있는 제올라이트의 특성이 나타나고, 예컨대 제올라이트는 많은 양의 물을 저장하고 가열시 다시 방출한다. 따라서, 열 교환기와 접촉하는 제올라이트 재료는 잠열 저장기의 구성에 특히 적합다. 이를 위해, 선행 기술에서는 열 교환기와 열 접촉하는 개방 다공의 고체, 예컨대 금속 스폰지 내로 삽입된 제올라이트 재료 또는 제올라이트의 벌크가 사용된다. 후자에 대해서는 예컨대 DE 101 59 652 C2를 참고할 수 있다.
제올라이트에 열을 공급하는 용도 또는 제올라이트 재료로부터 열을 빼내야 하는 용도에는 제올라이트 벌크가 부적합한데, 그 이유는 인접한 열 교환기 구조와 의 충분한 열 접촉이 보장될 수 없기 때문이다. 또한, 특히 잠열 저장기의 경우, 통상 수착제라고 하는 작동 매체는 흡착제 재료로서 제올라이트에 효율적인 방식으로 공급되어야 한다. 이는 흡착제 재료 내의 거시적 채널 구조를 전제로 한다. 이러한 이유 때문에, 상기 용도를 위해서는 분말로서 합성된 제올라이트가 결합제와 함께 프레스되어 펠릿 형태의 큰 유닛을 형성한다. 그러나, 대부분의 결합제에 의해, 제올라이트의 용도 관련 특성이 영향을 받고 대개 부정적으로 변하는 단점이 있다. 또한, 펠릿의 사용시, 인접한 열 교환기와의 충분한 열 접촉이 보장되지 않을 수 있다. 이러한 이유 때문에, 제올라이트 층이 제공된 열 교환기로 이루어진 시스템이 제안된다. 제올라이트에 의한 기판의 공지된 코팅 방법에서는, 먼저 제올라이트 재료가 제조되는 선행 합성 단계가 통상적이다. 상기 제올라이트 재료는 예컨대 분쇄- 또는 분말화 단계에 의해 기계적으로 재처리될 수 있으므로, 분말형 제올라이트가 생긴다. 후속해서, 이렇게 예비 합성된 제올라이트 재료는 결합제와 혼합되어 지지 기판 상에 제공된다.
그러나, 이러한 조치에서는 특히 복잡하고 3차원의 열 교환기 구조의 경우 균일한 두께의 제올라이트 층을 열 교환기의 전체 표면 상에 제공하는 것이 어렵다는 단점이 있다. 또한, 이러한 후-합성(postsynthetic) 코팅 방법은 다수의 제조 단계를 포함한다. 또한, 대부분의 결합제는 제올라이트의 특성을 변화시키는데, 그 이유는 결합할 분자가 제올라이트 입자의 미세 다공 내부 구조에 방해 없이 접근할 수 없기 때문이다.
문헌에는 규산염의 합성을 위한 여러 가지 방법이 제안된다. 여기에는, 졸- 겔 방법에 따른 합성 또는 수열 합성이 있다. 수열 합성은 일반적으로 고-가열된 수용액(100℃ 보다 높은 온도 및 1 바아 보다 높은 압력을 가진 수열 용액)으로부터 결정화에 의한 광물과 화학적 화합물의 합성을 의미한다. 수열 합성은 대개 압력 용기 내에서 실시되는데, 그 이유는 적용된 온도가 물의 비등점을 훨씬 초과하는, 대개 그 임계 온도 TK = 374℃를 초과하는 온도이기 때문이다. 초임계 상태에서, 물은 통상의 많은 물 불용성 물질을 용해시킨다. 강화된 용해력은 간격이 작을 때 용해된 물질과의 강화된 상호작용을 일으키는 압축을 최대 확률로 야기한다. 따라서, 수열 합성에 의해 수계(aqueous system)에서 메소스코픽(mesoscopic) 무기 콜로이드, 결정 또는 분말의 제조 가능이 주어진다. 이러한 합성은 일반적으로 수 μm 직경의 입자 직경을 가진 입자를 대량으로 생산한다. 이미 오래전부터 공지된 이러한 방법과 더불어, 최근에는 스핀 코팅 방법이 규산염 층의 제조를 위해 공지되어 있다. WO02/032589 A1에는, 다공 층의 제조 방법, 다공 층 자체 및 마이크로 일렉트로닉스에 상기 층의 용도가 설명되어 있다. 상기 층들은 제올라이트로 된 주기적인 다공 입자로 이루어질 수 있다. 상기 입자들은 나노미터 범위의 입자 직경을 가지며, 층 자체는 30 내지 1000 nm의 두께를 갖는다. 상기 층들은 실리콘 표면에 제공된다.
규산염의 수열 합성시 주요 문제는 생성 입자의 형태 및 크기 분포를 결정하는 시이드 형성에 있다. 시이드 및 일반적으로 각각의 결정 또는 입자의 형성은 열역학적 관점에서 상(phase) 형성이기 때문에 규칙성을 따른다. 입자는 다수의 입자화된 재료로 이루어지기 때문에, 엔트로피 감소로 인해, 자발적인 입자 형성이 일어날 확률이 매우 낮다. 따라서, 침강 또는 입자-, 분말- 또는 결정 형성이 항상 1차 시이드 결정이 형성되는 유도 상을 필요로 한다. 유도 상에서 느린 시이드 형성이 일어나면, 일반적으로 비교적 넓은 크기 분포 및 에너지 최소화된 입자 표면을 가진 입자가 형성되는 결과가 나타난다. 이에 반해, 신속한 시이드 형성이 이루어지면, 균일한 성장, 비교적 작은 입자 및 좁은 크기 분포가 나타난다.
수열 합성에서 금속 기판 상에 규산염 층의 디포짓을 위해, 용액 중에 및/또는 기판 상에 시이드 형성 공정, 표면 상에 상기 시이드의 운반 공정 및 기판 표면 상에서 상기 시이드의 가급적 균일한, 래터럴 성장 공정이 필요한 조건이다.
본 발명의 목적은 짧은 코팅 시간 내에 금속 지지체를 규산염으로 균일하게 코팅할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 코팅 층이 매우 좁은 크기 분포를 가지는 개별 입자를 포함하는, 규산염에 의한 코팅 방법을 제공하는 것이다. 또한, 규산염 층이 금속 기판 상에 직접적인 방식으로 래터럴로 균일하게 디포짓되어야 한다. 본 발명의 다른 목적은 저렴한 방법에 의해 제조되는 층 복합체를 제공하는 것이다.
상기 목적은 금속 지지 기판과 규산염 층을 포함하는 층 복합체의 제조 방법으로서,
a) 금속 지지 기판을 제조하는 단계,
b) 하나 이상의 이온 액체 내에서 용매열(solvothermal) 합성에 의해 규산염 결정 및/또는 규산염 입자를 제조하는 단계, 및
c) b)단계에서 제조된 규산염 결정 및/또는 규산염 입자로 금속 지지 기판의 하나 이상의 표면을 코팅하는 단계를 포함하는 층 복합체의 제조 방법에 의해 달성된다.
여기서 그리고 이하에서 용매열 합성은 물이 아닌 용매에서 수열 합성과 유사한 합성을 의미하며, 온도 및 압력은 각각의 용매에 매칭된다. 본 명세서와 관련해서 층은 경우에 따라 결함 부분까지 표면을 커버하는 연속 물질 층을 의미한다. 또한, 이온 액체는 실온에서 액상인 염을 의미하며, 상기 염은 복잡한 무기 양이온 또는 질소, 산소, 황, 인 또는 헤테로 원자로서 동족체를 포함하는 다른 유기 양이온 및 무기 또는 유기 음이온으로 구성된다. 양이온 및 음이온은 적합한 유도체화에 의해, 많은 공간을 필요로 하며 액체의 존재 범위를 확대시키도록 구성될 수 있다. 상기 이온 액체는 염이지만 매우 낮은 융점을 갖는다. 또한, 이온 액체는 넓은 열 액체 범위를 가지며, 높은 열 안정성을 나타내고 가수분해에 안정하다. 용융된 염으로서 그것의 물리 화학적 특성으로 인해, 즉 양 이온과 음 이온이 용매화물 커버링 없이 서로 자유로이 움직일 수 있기 때문에, 이온 액체는 열 안정성 범위에서 일반적으로 고유의 댐핑 압력을 갖지 않는다. 드문 경우에 이온 쌍 또는 개별 이온이 열적 여기에 의해 액체로부터 기상으로 증발될 수 있는지의 여부는 지금도 명확히 설명될 수 없다. 이온 액체의 종류 및 특성에 대한 요약은 P. Wasserscheid, T. Welton의 "Ionic Liquids in Syntesis" Wiley VCH 2003 에 제시된다.
놀랍게도, 규산염의 용매열 합성 중에 용매로서 하나 이상의 이온 액체를 사용함으로써, 공지된 수열 합성에 비해 1000배 더 신속한 시이드 형성이 이루어지는 것으로 나타났다. 따라서, 규산염 결정 및/또는 규산염 입자의 합성 중에 용매로서 이온 액체의 사용시 현저히 짧은 합성 시간이 가능하며, 상기 합성 시간은 물에서의 합성 시간의 약 1/2에 상응한다. 또한, 용매로서 하나 이상의 이온 액체의 사용에 의해, 공지된 수열 합성에 비해 안전 기술의 면에서 복잡한 장치 구성이 필요 없다. 낮은 전체 압력에 의해, 높은 압력을 위해 필요한 안전 기술이 필요 없다. 또한, 놀라운 효과로서, 수성 환경에 있는 또는 용매로서 물과 같은 바람직하지 않은 종의 합성이 억제될 수 있는 것으로 나타났다. 규산염의 용매열 합성에서 용매로서 이온 액체의 사용시 다른 장점은 이온 액체의 음이온 및 양이온의 선택에 의해, 수열 합성 중에 용매로서의 물과 용해된 중성 분자 또는 전해질의 조합에 의해서만 주어지는 용액 특성이 얻어진다는 것이다.
바람직한 제 2 방법에 따라, 규산염 결정 및/또는 규산염 입자의 합성이 2개 이상의 상이한 이온 액체로 이루어진 혼합물 중에서 실시된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 이온 액체 또는 2개 이상의 이온 액체로 이루어진 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 염을 포함하고, 상기 염은 친수성 또는 소수성 음이온 X, 특히 친수성 또는 소수성의 1가, 2가 또는 3가의 음이 온 Xm - (m = 1, 2 또는 3), 및 양이온으로서 5 또는 6 원의, 방향족의, 부분 포화된 또는 불포화된, 질소 함유의 헤테로사이클-양이온, 암모늄-양이온 또는 구아니디늄-양이온을 포함한다. 특히, 염은 하기 구조를 가진 피롤륨-염[일반식(Ⅰ)], 이미다졸륨-염[일반식(Ⅱ)], 이미다졸리디늄-염[일반식(Ⅲ)], 피리디늄-염[일반식(Ⅳ)], 암모늄-염[일반식(Ⅴ)] 또는 구아니디늄-염[일반식(Ⅵ)] 일 수 있다:
Figure 112008016827310-PCT00001
상기 식에서, Xm - 은 1가, 2가 또는 3가의 음이온(m = 1, 2 또는 3)이고,
n은 염에서 1가 양이온의 수이고 값 n = 1, 2 또는 3을 가지며 음이온의 원자가에 상응하고,
R1은 아킬-, 알켄- 또는 아릴-기일 수 있고,
R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이한 의미를 가질 수 있고 하나 이상의 라디칼 R2 또는 R3가 알킬-, 알켄- 또는 아릴-기라는 조건으로, 동일하거나 또는 상이하게 수소, 알킬-, 알켄- 또는 아릴-기일 수 있고,
R4, R5, R6, R7 및 R8은 하나 이상의 라디칼 R4, R5, R6, R7 또는 R8이 알킬-, 알켄- 또는 아릴-기이고 R4, R5, R6, R7 및 R8이 동일하거나 또는 상이한 의미를 가질 수 있다는 조건으로, 동일하거나 또는 상이하게 수소, 알킬-, 알켄- 또는 아릴-기일 수 있다.
특히, 이온 액체 또는 2개 이상의 이온 액체로 이루어진 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 염을 포함하고, 상기 염은 친수성 또는 소수성 음이온 X, 특히 1가, 2가 또는 3가의 음이온 Xm -(m = 1, 2 또는 3) 및 양이온으로서 일반식 Ⅰ 내지 Ⅵ 중 하나에 따른 5- 또는 6 원의, 방향족의, 부분 포화된 또는 불포화된, 질소 함유의, 헤테로사이클-양이온, 암모늄-양이온 또는 구아니디늄-양이온을 포함하고, 상기 일반식에서, n은 염에서 1가 양이온의 수이고 값 n = 1, 2 또는 3을 가지며 음이온의 원자가에 상응하고,
R1은 알킬-, 알켄- 또는 아릴-기일 수 있고,
R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이한 의미를 가질 수 있고 하나 이상의 라디칼 R2 또는 R3이 알킬-, 알켄- 또는 아릴-기라는 조건으로, 동일하거나 또는 상이하게 수소, 알킬-, 알켄- 또는 아릴-기일 수 있고,
R4, R5, R6, R7 및 R8은 하나 이상의 라디칼 R4, R5, R6, R7 또는 R8이 알킬-, 알켄- 또는 아릴-기이고 R4, R5, R6, R7 및 R8이 동일하거나 또는 상이한 의미를 가질 수 있다는 조건으로, 동일하거나 또는 상이하게 수소, 알킬-, 알켄- 또는 아릴-기일 수 있고,
알킬-기 또는 알켄-기는 선형의, 측쇄를 가진, 포화된 및/또는 불포화된, C-1 내지 C-30의 탄소 고리 길이를 가진 알킬 라디칼이고, 특히 바람직하게는 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 1-메틸에틸-, n-부틸-, 1-메틸프로필-, 2-메틸프로필-, 1,1-디메틸에틸-, n-펜틸-, 1-메틸부틸-, 2-메틸부틸-, 3-메틸부틸-, 1-에틸프로필-, 2-에틸프로필-, 1,1-디메틸프로필-, 1,2-디메틸프로필-, 2,2-디메틸프로필-, n-헥실-, 2-에틸헥실-, n-헵틸-, n-옥틸-, n-논일-, n-데실-, n-운데실- 또는 n-도데실-라디칼이다.
본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용되는 이온 액체 또는 2개 이상의 이온 액체로 이루어진 혼합물은 하나 이상의 염을 포함하고, 상기 염은 1가, 2가 또는 3가의 음이온 Xm - (m = 1, 2 또는 3), 및 양이온으로서 일반식 Ⅰ 내지 Ⅵ 중 하나에 따른 5- 또는 6 원의, 방향족의, 부분 포화된 또는 불포화된, 질소 함유의, 헤테로사이클-양이온, 암모늄-양이온 또는 구아니디늄-양이온을 포함하고,
상기 일반식에서, n은 염에서 1가 양이온의 수이고 값 n = 1, 2 또는 3을 가지며 음이온의 원자가에 상응하고,
R1은 아킬-, 알켄- 또는 아릴-기일 수 있고,
R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이한 의미를 가질 수 있고 하나 이상의 라디칼 R2 또는 R3가 알킬-, 알켄- 또는 아릴-기라는 조건으로, 동일하거나 또는 상이하게 수소, 알킬-, 알켄- 또는 아릴-기일 수 있고,
R4, R5, R6, R7 및 R8은 하나 이상의 라디칼 R4, R5, R6, R7 또는 R8이 알킬 -, 알켄- 또는 아릴-기이고 R4, R5, R6, R7 및 R8이 동일하거나 또는 상이한 의미를 가질 수 있다는 조건으로, 동일하거나 또는 상이하게 수소, 알킬-, 알켄- 또는 아릴-기일 수 있고,
Xm - 는 그룹 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 알킬-보레이트, 바람직하게는 테트라알킬보레이트(B(OR)4 -, R=알킬), 특히 바람직하게는 트리에틸헥실보레이트(C2H6O)3(C6H12O)B-), 포스페이트(PO4 3 -), 할로게노-포스페이트, 특히 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 유기 포스페이트, 특히 알킬포스페이트 또는 아릴포스페이트(RO-PO3 -, R = 알킬 또는 아릴), 니트레이트 (NO3 -), 설페이트(SO4 2 -), 유기 설페이트, 특히 알킬설페이트 또는 아릴설페이트(ROSO3 -, R = 알킬 또는 아릴), 유기 설포네이트, 특히 알킬설포네이트 또는 아릴설포네이트(R-SO3 -, R=알킬 또는 아릴), 특히 바람직하게는 톨루올설포닐(p-CH3(C6H4)-SO3 -), 카르복실레이트(R-COO-, R=알킬), 메타나이드([HCR8R9]- 및 [CR8R9R10]- (R8, R9, R10 =CN, NO 또는 NO2, R8, R9, R10 은 동일하거나 또는 상이할 수 있음), 할로겐, 특히 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-) 또는 브로마이드(Br-) 또는 슈우도할로게나이드, 특히 아지드(N3 -), 시아나이드(CN-), 시아네이트(OCN-), 풀미네이트(R2CNO-, R = 알킬 또는 아릴) 또는 티오시아네이트(SCN-)로부터의 음이온이고, 특히 음이온 Xm -의 각각의 알킬기 R, 또는 2개의 알킬기 R가 제공되는 경우, 음이온 Xm - 의 각각의 알킬기 R 는 서로 동일하거나 또는 상이하게 선형의, 측쇄를 가진, 포화된 및/또는 불포화된, C-1 내지 C-30 의 탄소 고리 길이를 가진 알킬 라디칼이고, 특히 바람직하게는 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 1-메틸에틸-, n-부틸-, 1-메틸프로필-, 2-메틸프로필-, 1,1-디메틸에틸-, n-펜틸-, 1-메틸부틸-, 2-메틸부틸-, 3-메틸부틸-, 1-에틸프로필-, 2-에틸프로필-, 1,1-디메틸프로필-, 1,2-디메틸프로필-, 2,2-디메틸프로필-, n-헥실-, 2-에틸헥실-, n-헵틸-, n-옥틸-, n-논일-, n-데실-, n-운데실- 또는 n-도데실-라디칼이다.
또한, 이온 액체는 1,3-디알킬이미다졸륨-양이온 및 친수성 또는 소수성 음이온 X, 하기 일반식 Ⅱ에 따른 1가, 2가 또는 3가의 음이온 Xm - (m = 1, 2,3)을 포함하는 것이 바람직하고,
Figure 112008016827310-PCT00002
상기 식에서, n은 염에서 1가 양이온의 수이고 값 n = 1, 2 또는 3을 가지며 음이온의 원자가에 상응하고,
R2 및 R3는 서로 독립적으로 선형의, 측쇄를 가진, 포화된 및/또는 불포화된, C-1 내지 C-30 의 탄소 고리 길이를 가진 알킬기이고,
Xm - 는 그룹 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 알킬-보레이트(B(OR)4 -, R=알킬), 포스페이트(PO4 3 -), 할로게노-포스페이트(PY6 -, Y=할로겐), 알킬- 또는 아릴포스페이트(RO-PO3 -, R = 알킬 또는 아릴), 니트레이트 (NO3 -), 설페이트(SO4 2 -), 알킬- 또는 아릴설페이트(RO-SO3 -, R = 알킬 또는 아릴), 알킬- 또는 아릴설포네이트(R-SO3 -, R=알킬 또는 아릴), 카르복실레이트(R-COO-,R=알킬), 메타나이드([HCR8R9]- 및 [CR8R9R10]- (R8, R9, R10 =CN, NO 또는 NO2, R8, R9, R10 은 동일하거나 또는 상이할 수 있음), 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-) 브로마이드(Br-), 아지드(N3 -), 시아나이드(CN-), 시아네이트(OCN-), 풀미네이트(R2CNO-, R = 알킬 또는 아릴) 또는 티오시아네이트(SCN-)으로부터의 음이온이고, 상기 음이온 Xm - 의 각각의 알킬기 R, 또는 2개의 알킬기 R가 제공되는 경우, 음이온 Xm - 의 각각의 알킬기 R 는 서로 동일하거나 또는 상이하게 선형의, 측쇄를 가진, 포화된 및/또는 불포화된, C-1 내지 C-30 의 탄소 고리 길이를 가진 알킬 라디칼이다.
이온 액체 또는 2개 이상의 이온 액체로 이루어진 혼합물은 1,3-디알킬이미다졸륨-양이온(일반식 Ⅱ, R2, R3는 서로 독립적으로 알킬임)과 친수성 또는 소수성 음이온 X, 특히 1가, 2가 또는 3가의 음이온 Xm -(m = 1, 2 또는 3)을 포함하는 것이 특히 바람직할 수 있고,
알킬은 서로 독립적으로 선형의, 측쇄를 가진, 포화된 및/또는 불포화된, C-1 내지 C-30 의 탄소 고리 길이를 가진 알킬 라디칼이고, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-논일, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이고,
Xm -는 특히 그룹 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 알킬-보레이트, 바람직하게는 테트라알킬보레이트(B(OR)4 -, R=알킬), 특히 바람직하게는 트리에틸헥실보레이트(C2H6O)3(C6H12O)B-), 포스페이트(PO4 3 -), 할로게노-포스페이트, 특히 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 유기 포스페이트, 특히 알킬포스페이트 또는 아릴포스페이트(RO-PO3 -, R = 알킬 또는 아릴), 니트레이트(NO3 -), 설페이트(SO4 2 -), 유기 설페이트, 특 히 알킬설페이트 또는 아릴설페이트(ROSO3 -, R = 알킬 또는 아릴), 유기 설포네이트, 특히 알킬설포네이트 또는 아릴설포네이트(R-SO3 -, R=알킬 또는 아릴), 특히 바람직하게는 톨루올설포닐(p-CH3(C6H4)-SO3 -), 카르복실레이트(RCOO-, R=알킬), 메타나이드([HCR8R9]- 및 [CR8R9R10]- (R8, R9, R10 =CN, NO 또는 NO2 ) R8, R9, R10 은 동일하거나 또는 상이할 수 있음), 할로겐, 특히 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-) 또는 브로마이드(Br-) 또는 슈우도할로게나이드, 특히 아지드(N3 -), 시아나이드(CN-), 시아네이트(OCN-), 풀미네이트(R2CNO-, R = 알킬 또는 아릴) 또는 티오시아네이트(SCN-)로부터의 음이온이고, 특히 음이온 Xm - 의 각각의 알킬기 R, 또는 2개의 알킬기 R가 제공되는 경우, 음이온 Xm -의 각각의 알킬기 R 는 서로 동일하거나 또는 상이하게 선형의, 측쇄를 가진, 포화된 및/또는 불포화된, C-1 내지 C-30 의 탄소 고리 길이를 가진 알킬 라디칼이고, 특히 바람직하게는 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 1-메틸에틸-, n-부틸-, 1-메틸프로필-, 2-메틸프로필-, 1,1-디메틸에틸-, n-펜틸-, 1-메틸부틸-, 2-메틸부틸-, 3-메틸부틸-, 1-에틸프로필-, 2-에틸프로필-, 1,1-디메틸프로필-, 1,2-디메틸프로필-, 2,2-디메틸프로필-, n-헥실-, 2-에틸헥실-, n-헵틸-, n-옥틸-, n-논일-, n-데실-, n-운데실- 또는 n-도데실-라디칼이다.
특히 바람직한 방법에 따라, 이온 액체 또는 2개 이상의 이온 액체로 이루어진 혼합물은 하나 이상의 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 할로게나이드[일반식(Ⅱ), R3 = 메틸이고, R2 = 알킬임]를 포함하고, 알킬은 선형의 또는 측쇄를 가진, 포화된, C-1 내지 C-30 의 탄소 고리 길이를 가진 탄화수소이고, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-논일, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이고, 할로게나이드는 클로라이드 또는 브로마이드이다.
이온 액체로서 적합한 음이온-양이온 조합의 다른 가능성도 있다. 특히, 음이온과 양이온의 계통적 조합에 의해, 이온 액체가 특정 특성, 예컨대 융점 및 열 안정성을 가진 용매열 용매 상으로서 제조된다. 본 발명의 바람직한 변형예에서는 이온 액체 자체가 브뢴스테드 산 또는 그 염이고, 따라서 양성자-/양이온 소스로서 사용되거나 또는 양성자/양이온 소스로서 사용되는 브뢴스테드 산 또는 그 염을 포함한다.
또한, 이온 액체 또는 2개 이상의 이온 액체로 이루어진 혼합물이 추가로 촉진제 이온을 포함할 수 있다. 이는 그룹 포스페이트(PO4 3 -), 유기 포스페이트(RO-PO3 -), 니트레이트(NO3 -), 설페이트(SO4 2 -), 유기 설페이트(RO-SO3 -), 카르복실레이 트(R-COO-), 메타나이드([HCR8R9]- 또는 [CR8R9R10]-(R8, R9, R10 = CN, NO 또는 NO2, R8, R9, R10은 동일하거나 상이할 수 있음), 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 아지드(N3 -), 시아나이드(CN-), 시아네이트(OCN-), 풀미네이트(R2CNO-) 또는 티오시아네이트(SCN-)이다. 특히, 유기 라디칼 R은 알킬 라디칼일 수 있다. 촉진제 이온은 모든 형태의 이온 액체의 첨가제로서, 즉 해당 대응 이온과 관계없이 첨가될 수 있다.
이온 액체에서 무기 합성, 특히 규산염 합성은 규정된 구조 유닛을 가진 규산염의 의도된 합성을 야기하는 비교적 관대한 조건으로 실시될 수 있다. 합성은 한편으로는 특정 값 미만의 온도에서 실시될 수 있다. 특히, 합성은 250℃ 미만의, 바람직하게는 200℃ 미만의, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 실시될 수 있다. 다른 한편으로는 합성은 물 없는 또는 제어된 물 함유 환경에서 실시될 수 있다. 특히 바람직한 방법에서, 합성은 제어된 물 함유 환경에서 실시되며, 물의 양은 각각의 규산염의 합성을 위해 필요한 양과 관련한 화학량론적 물의 양의 최대 2배이다. 이러한 반응 매체에서는, 수열 합성에서 시스템에 기인해서 나타나는 부작용이 거의 완전히 억제되고, 이로 인해 의도된 합성을 위해 거의 최적의 반응 조건이 제공된다. 이에 따라 본 발명의 바람직한 방법에서는 규산염의 합성이 최대 150℃, 특히 50℃ 내지 150℃로, 더욱 특히 오토클레이브에서 50℃ 내지 150℃로 실시된다. 특히, 규산염의 합성은 오토클레이브에서 50℃ 내지 150℃로 그리고 합성하려는 규산염과 관련해서 화학량론적 물의 양의 최대 2배로 실시된다. 오토클레이브는 전체 반응 시간 동안 폐쇄된 상태로 유지되는 폐쇄된 용기이므로, 조절된 온도로 구성된 전체 압력이 유지된다. 따라서, 용매열 조건은 매우 간단한 방식으로 조절된다. 이온 액체를 용매로서 사용함으로써 그리고 제어된 양의 물을 사용함으로써, 수열 합성에 필요한 고압 오토클레이브가 생략될 수 있다.
또한, 용매열 합성은 강제 순환되는 오토클레이브 시스템에서 실시될 수 있다. 상기 강제 순환은 금속 지지 기판 표면 상에 층 흐름을 제공한다. 이로 인해, 표면에 특히 균일한 농도의 합성된 규산염이 제공되거나 또는 층 흐름에 의해 조절된, 용해된 성분의 균일한 농도에 의해, 금속 표면에서 규산염의 매우 균일한 성장이 이루어진다. 이는 중력장에서 대류에 의한 물질 이송만이 보장되는 종래의 수열 합성과의 중요한 차이점이며, 종래의 수열 합성은 기판 표면에 층 흐름을 야기하지 않는 내부 교반 장치에 의해 지원된다. 특히, 방법 단계 b)와 c)가 동시에 실시될 수 있는 방법이 제공된다. 특히 바람직한 방법에서는, 방법 단계 b)에 따른 규산염의 합성 및 다 챔버 오토클레이브 내에서 방법 단계 c)에 따른 코팅이 이루어지므로, 방법 단계 b) 및 c)가 동시에 실시될 수 있다. 다 챔버 오토클레이브는 2개 이상의 구간으로 이루어진 압력 용기이고, 각각의 구간은 나머지 구간과 등온이다. 제 1 구간에 금속 지지 기판이 도입되는 한편, 적어도 제 2 구간에서는 강제 순환이 이루어지기 때문에, 층 흐름이 금속 지지 기판의 표면에 형성된다. 따라서, 이온 액체에 의해 이온 액체의 모든 지점에서 신속한 시이드 형성이 이루어질 수 있고 상기 시이드는 매우 균일한 농도로 금속 표면 상에 제공되고 및/또는 금속 표면에서 매우 균일한 시이드 형성이 이루어질 수 있다. 이온 액체 내에 및/또는 지지 기판의 금속 표면 상에 이러한 균일한 시이드 형성은 금속 표면 상에서 균일한 규산염 층의 성장을 일으킨다.
입자, 결정 또는 그것으로 구성된 또는 원 위치(in-situ)에 형성된 층의 제조시, 이온 액체는 형성되는 입자의 표면에서 안정화제로서 작용한다. 음이온 또는 양이온의 구성 성분은 종래의 시스템에 분자 첨가제로서 첨가되는 안정화제의 역할을 한다. 이로 인해, 종래의 물을 기초로 하는 시스템의 특성 및 적용 범위를 훨씬 확대시키는 용매열 시스템이 구성될 수 있다.
여기에 제안된 방법에 의해, 층 복합체의 모든 지점에 층 두께가 매우 균일한 규산염 층을 가지며 상기 규산염 층을 구성하는 개별 입자도 매우 균일한, 층 복합체가 제조된다. 종래의 수열 합성보다 더 신속한 시이드 형성에 의해, 입자- 또는 결정 성장에 비해 시이드 형성이 촉진된다. 따라서, 제안된 방법으로부터, 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖는 입자 또는 결정 및 층이 주어진다. 상기 좁은 크기 분포는 금속 지지 기판 상에 균일한 규산염 층을 보장한다. 함께 지지되는 규산염 층은 새로이 형성된 시이드가 금속 지지 기판 상의 기존 시이드 상에 성장함으로써 얻어진다.
그에 따라, 바람직한 방법에서는 특히 균일한 규산염 층이 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 내지 150 ㎛의 층 두께를 가질 수 있다. 바람직한 방법에서, 규산염 층은 200 nm 이하의 , 특히 10 nm 내지 150 nm의 입자 직경을 가진 입자 또는 결정을 갖는다.
규산염, 특히 제올라이트의 종래의 합성 방법에 따라, 규산염 구조 또는 제올라이트 구조의 형성을 위해 필요한 출발 물질이 수용액 또는 현탁액 내로 도입된다. 이러한 수성 현탁액은 주기율표의 제 1 또는 제 2 메인 그룹으로부터의 양이온의 소스인 제 1 성분과 물을 포함한다. 또한, 주기율표의 제 3, 제 4 또는 제 5 메인 그룹으로부터 하나 이상의 네트워크 형성 원소의 소스로서 사용되는 제 2 성분이 주어진다. 용액 또는 현탁액 중의 물의 양은 합성하려는 규산염에 상응하는 화학량론적 양의 최대 2배가 주어지도록 선택된다.
특히, 본 방법에 의해, 알루미늄 규산염, 특히 하기 일반식(Ⅶ)
M2/zO·Al2O3·xSiO2·yH2O (Ⅶ)
의 제올라이트의 합성이 실시될 수 있으며,
상기 식에서,
M: 알칼리 원소 또는 알칼리 토금속 원소, 수소 및/또는 암모늄 그룹으로부터 하나의 양이온 또는 하나 이상의 양이온,
z: 양이온의 원자가 또는 양이온들의 원자가들의 합,
x: 1, 8 내지 12 및
y: 0 내지 8이다.
금속 지지 기판 상에 영구적인 규산염 층 또는 제올라이트 층을 제조하기 위 한 다른 합성 조건은 당업자의 판단 범위에서 종래의 규산염 합성에 따라 선택될 수 있다. 금속 지지 기판으로서, 특히 금속 기판은 구리, 알루미늄, 철 또는 그 합금 또는 특수 강으로부터 선택되어야 한다.
본 발명에 의해, 상기 방법에 의해 제조되는 층 복합체가 제공된다. 상기 층 복합체는 특히 열 교환기에 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 의해, 상기 방법에 따라 제조되는 열 교환기도 제공된다. 상기 층 복합체는 특히 열 교환기에서 효과적인 에너지 전달을 특징으로 한다.
특히, 본 발명에 의해, 금속 지지 기판 및 규산염 층을 포함하며 상기 규산염 층은 200 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 이하, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm의 입자 크기를 가진 규산염 입자 또는 규산염 결정을 포함하는, 열 교환기가 제공된다.

Claims (14)

  1. 금속 지지 기판과 규산염 층을 포함하는 층 복합체의 제조 방법으로서,
    a) 금속 지지 기판의 제조 단계,
    b) 용매열 합성에 의한 규산염 결정 및/또는 규산염 입자의 제조 단계, 및
    c) b)에서 제조된 규산염 결정 및/또는 규산염 입자로 상기 금속 지지 기판의 하나 이상의 표면을 코팅하는 단계를 포함하는 층 복합체의 제조 방법에 있어서,
    상기 용매열 합성을 하나 이상의 이온 액체 내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 층 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 합성은 2개 이상의 상이한 이온 액체로 이루어진 혼합물 중에서 실시되는 것을 특징으로 하는 층 복합체의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이온 액체들은 1,3-디알킬이미다졸륨-양이온 및 친수성 또는 소수성 음이온 X, 특히 1가, 2가 또는 3가의 음이온 Xm - (m = 1, 2 또는 3)을 포함하고, 알킬은 서로 독립적으로 선형의, 측쇄를 가진, 포화된 및/또는 불포화된, C-1 내지 C-30의 탄소 고리 길이를 가진 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 층 복합체의 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 액체가 하나 이상의 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 할로게나이드를 포함하고, 알킬은 선형의 또는 측쇄를 가진 및/또는 포화된 또는 불포화된, C-1 내지 C-30의 탄소 고리 길이를 가진 탄화수소이고, 할로게나이드는 클로라이드 또는 브로마이드인 것을 특징으로 하는 층 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 액체는 촉진제 이온을 포함하고, 상기 촉진제 이온은 상기 이온 액체의 음이온과 다르고, 상기 촉진제 이온은 그룹 포스페이트(PO4 3 -), 유기 포스페이트(RO-PO3 -), 니트레이트(NO3 -), 설페이트(SO4 2 -), 유기 설페이트(RO-SO3 -), 카르복실레이트(R-COO-), 메타나이드([HCR8R9]- 및 [CR8R9R10]- (R8, R9, R10 =CN, NO 또는 NO2 ) R8, R9, R10 은 동일하거나 또는 상이할 수 있음), 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 아지드(N3 -), 시아나이드(CN-), 시아네이트(OCN-), 풀미네이트(R2CNO-) 또는 티오시아네이트(SCN-)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 층 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 규산염 결정 및/또는 규산염 입자의 합성은 150℃ 이하로 오토클레이브에서 실시되고, 특히 강제 순환되는 오토클레이브에서 용매열 합성의 형태로 실시되는 것을 특징으로 하는 층 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b) 규산염 결정 및/또는 규산염 입자의 제조 및 상기 단계 c) 지지 기판의 코팅이 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 층 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 기판이 구리,알루미늄, 철 또는 이들의 합금 또는 특수 강으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 층 복합체의 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규산염 층은 알루미늄 규산염, 특히 하기 일반식의 제올라이트
    M2/zO·Al2O3·xSiO2·yH2O
    로 이루어지며,
    상기 식에서,
    M: 알칼리 원소 또는 알칼리 토금속 원소, 수소 및/또는 암모늄 그룹의 하나의 양이온 또는 하나 이상의 양이온,
    z: 양이온의 원자가 또는 양이온들의 원자가들의 합,
    x: 1, 8 내지 12 및
    y: 0 내지 8인 것을 특징으로 하는 층 복합체의 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규산염 층은 200 nm 이하, 특히 10 nm 내지 150 nm의 입자 직경을 가진 규산염 결정 및/또는 규산염 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 층 복합체의 제조 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규산염 층은 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 내지 150 ㎛의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 층 복합체의 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 층 복합체.
  13. 제 12항에 따른 층 복합체를 포함하는 열 교환기.
  14. 열 교환기 내에서 에너지 전달을 위한 제 12항에 따른 층 복합체의 용도.
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