KR20080036064A - 디젤 등급 탄화수소류의 제조 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 피드가 적어도 20중량%의 트리글리세리드 C12-C16 지방산들 또는 C12-C16 지방산 에스테르들 또는 C12-C16 지방산들 또는 이들의 조합물들을 함유하는 신선한 피드를 포함하고, 전체 피드는 원소 황으로서 산출되는 50 - 20000 w-ppm 황을 함유하는 것인, 피드가 하이드로 처리 단계에서 하이드로 처리되고, 이성체화 단계에서 이성체화되는 것인 디젤 등급 탄화수소의 제조 공정에 관한 것이다.
Description
본 발명은 감소된 수소 소비로 바이오 오일들 및 지방들(fats)로부터 디젤 등급 탄화수소류를 제조하는 개선된 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 높은 선택성으로 디젤 등급 탄화수소류를 제조하는 개선된 공정에 관한 것으로, 그 공정은 이성질화 동안 디젤 수율의 감소 없이 개선된 냉온 흐름(cold flow) 특성을 갖는 생성물을 동시에 생산한다.
특히 유럽에서, 디젤 연료에 대한 증가하는 수요 및 환경 친화적인 관심은 연료 생산자들이 더욱 집중적으로 입수할 수 있는 재생 가능한 자원들을 사용하도록 고무시킨다. 생물학적 원료 물질들에 기초한 디젤 연료의 제조에 있어서, 주요 관심사는 지방산(fatty acid)의 트리글리세리드류를 포함하는 식물성 오일들 및 동물성 지방들에 집중되고 있다. 지방산의 긴 직쇄의 대부분 포화된 탄화수소 사슬들은 디젤 연료들 중에 존재하는 탄화수소에 화학적으로 대응한다. 그러나, 순수한 식물성 오일들은 열성 특성들, 특히 최고 점도 및 불량한 안정성을 나타내고, 따라서 수송 연료에서 이들의 용도가 제한된다.
식물성 오일들 또는 기타 지방산 유도체들을 액체 연료로 변환시키는 종래 시도들은 수소 및 열적 크래킹 없이 트랜스에스테르화, 촉매 하이드로 처리, 하이드로크래킹, 촉매 크래킹 등의 공정들을 포함한다. 전형적으로, 식물성 오일들 내의 주성분을 형성하는 트리글리세리드들은 촉매들의 존재 하에 알콜과의 트랜스에스테르화 반응에 의해 대응하는 에스테르들로 변환된다. 얻어진 생성물은 지방산 알킬 에스테르, 가장 통상적으로는 지방산 메틸 에스테르(FAME)이다. 그런, FAME의 불량한 저온 특성들은 더 냉온인 기후 조건들을 갖는 지역들에서 그의 광범위한 용도를 제한한다. 불량한 냉온 유동 특성들은 FAME 분자들의 직쇄 특성의 결과이고, 따라서, 이중 결합들이 훨씬 더 견딜만한 냉온 유동 특성들을 생성하기 위해 요구된다. 그러나, 탄소-탄소 이중 결합 및 에스테르 기들은 지방산 에스테르들의 안정성을 감소시키고, 이는 트랜스에스테르화 기술의 주된 단점이다. 더욱이, Schmidt, K., Gerpen J.V.: SAE 논문 961086은 에스테르 중의 산소의 존재는 종래의 디젤 연료들과 비교하여 NOx의 바람직하지 못한 더 많은 방출을 초래함을 보여준다.
바람직하지 못한 산소는 탈산소화 반응에 의해 지방산들 또는 에스테르들로부터 제거될 수 있다. 생물학적 물질에 기초한 오일들 및 지방들을 의미하는 바이오 오일들 및 지방들의 디젤 연료 생성물들로서 적절한 탄화수소들로의 탈산소화는 하이드로 처리 또는 하이드로 크래킹 공정들로서 공지된 조절된 하이드로 프로세싱 조건들 하에 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
하이드로탈산소화 반응 동안 옥소기들은 수소와 반응하고, 물의 형성을 통해 제거된다. 하이드로탈산소화 반응은 비교적 많은 양의 수소를 필요로 한다. 고도의 발열 반응들로 인해, 반응 열의 조절은 극히 중요하다. 피드 스트림에서 불필요하게 높은 반응 온도, 반응 온도의 불충분한 조절 또는 불필요하게 낮은 수소 이용성은 원치 않는 부 반응 생성물들의 형성 증가 및 촉매의 코우킹을 유발한다. 크래킹, 중합 반응, 케톤화 반응, 사이클화 반응 및 방향족화 반응 등의 원치 않는 부 반응들은 디젤 분획의 수율 및 특성을 감소시킨다. 트리글리세리드 바이오 오일들 중의 불포화된 피드들 및 유리 지방산들은 큰 분자량 화합물들의 형성을 또한 촉진시킨다.
미합중국 특허 US 4,992,605 및 US 5,705,722는 NiMo 및 CoMo 촉매들에 의한 하이드로프로세싱 조건들 하에 바이오 오일들을 포화 탄화수소들로 변환시킴으로써 디젤 연료 부가제들을 생산하는 공정들을 개시한다. 하이드로 처리 공정은 350-450℃의 고온에서 작용하고, n-파라핀류 및 기타 탄화수소들을 생산한다. 이 생성물은 높은 세탄가를 갖지만, 불량한 냉온 특성을 가짐으로써, 여름철에 종래의 디젤 연료에 배합될 수 있는 생성물의 양을 제한하고, 겨울철 동안 그의 사용을 방해한다. 343℃ 이상의 비등점을 갖는 중화합물들의 형성은 특히 지방산 분획이 피드로서 사용될 때 관찰되었다. 반응 온도에 대해 350℃의 하한치는 문제-없는 오퍼레이션을 위한 요건으로서 결론지어진다.
2-단계 공정은 NiMo 및 CoMo 등의 상용 황 제거 촉매들을 사용하여 식물성 오일 기원의 지방산들 또는 트리글리세리드들을 수소 첨가시킴으로써 n-파라핀을 제공하고, 이어서 금속 함유 분자체들 또는 제올라이트들을 사용하여 상기 n-파라 핀들을 이성체화시켜 분지쇄 파라핀류를 얻음으로서 식물성 오일들로부터 중간 증류물들을 생산하기 위한 것으로 FI 100248에 개시되어 있다. 하이드로 처리는 330-450℃의 오히려 높은 반응 온도들, 바람직하게는 390℃에서 수행되었다. 이들 고온에서 지방산들을 수소 첨가함으로써 코우킹 및 부산물들의 형성을 초래하는 약화된 촉매 수명을 유도한다.
EP 1 396 531은 제1 단계가 하이드로탈산소화 단계이고, 제2 단계가 카운터-전류 흐름 원리를 이용하는 하이드로 이성체화 단계인 적어도 2단계를 포함하는 공정을 개시하고, 지방산들 및/또는 지방산 에스테르들을 함유하는 생물학적 원료 물질은 피드스톡으로서 작용한다. 이 공정은 임의의 스트리핑 단계를 포함한다.
크래킹은 n-파라핀류의 이성체화에서 현저한 부반응이다. 크래킹은 더 높은 이성체환 변환율(더욱 심각한 반응 조건들)에 의해 증가하고, 디젤의 수율을 감소시킨다. 이성체화 조건들(이성체화 변환)의 심각도는 또한 형성된 메틸 분지들의 양 및 서로의 거리를 조절하기도 하고, 따라서 생산된 바이오 디젤 분획의 냉온 특성들을 조절한다.
FR 2,607,803은 식물성 오일들 또는 이들의 지방산 유도체들을 승압하에 하이드로 크래킹시켜 탄화수소들 및 어느 정도의 산을 제공하는 공정을 개시한다. 촉매는 지지체 상에 분산된 금속을 함유한다. 370℃의 높은 반응 온도는 n-파라핀류의 완전한 변환 및 높은 선택성을 초래하지 않는다. 형성된 생성물은 또한 일부 중간체 지방산 화합물들을 함유한다.
하이드로 처리 반응 동안 물 형성은 주로 수소(하이드로탈산소화 반응)에 의 해 트리글리세리드 산소의 탈산소화로부터 초래된다. 하이드로탈산소화 조건들을 사용하는 탈산소화는 아래 반응식 A로서 개시된 탈카르복실화 반응 및 탈카르복실화 반응 경로(반응 B1 및 B2)가 어느 정도 수반된다. 탈카르복실화 및/또는 탈카르보닐화 반응들에 의해 지방산 유도체들의 탈산소화는 탄소 산화물들(CO2 및 CO) 및 원래 지방산 분자보다 탄소 원자가 1개 더 적은 지방족 탄화수소 사슬들을 형성한다. 이후, 물-기체-시프트 반응은 CO 및 CO2 (반응 E)의 농도에 균형을 이룰 수 있다. 메탄화 반응은 수소를 사용하고 그것이 하이드로처리 조건(반응 D) 동안 활성화된다면 H2O 및 메탄을 형성한다. 지방산들의 수소화 반응은 지방족 탄화수소 및 물(반응식 C)을 제공한다. 반응식 A - E는 아래 개시된다.
탈카르복실화: C17H35COOH ----> C17H36 + CO2 (A)
탈카르보닐화: C17H35COOH + H2 ----> C17H36 + CO + H2O (B1)
C17H35COOH ----> C17H34 + CO + H2O (B2)
수소화: C17H35COOH + 3H2 ----> C18H38 + 2H2O (C)
메탄화: CO + 3H2 ----> CH4 + H2O (D)
물-기체-시프트: CO + H2O ----> H2 + CO2 (E)
탈카르복실화 반응의 실행 가능성은 출발 물질로서 사용된 카르복실산 또는 그의 유도체의 유형에 의해 크게 변화한다. 알파-히드록시, 알파-카르보닐 및 디 카르복실산들은 활성화된 형태로, 이들은 여기서 탈카르복실화 및/또는 탈카르보닐화를 의미하는 탈카르브-반응들에 의해 더욱 용이하게 탈산소화된다. 선형 지방족산들(aliphatic acids)은 이러한 방식으로 활성화되지 않고, 일반적으로 이들은 탈카르브-반응 경로를 통해 탈산소화되기 곤란하고, 이들은 훨씬 더 엄격한 반응 조건들을 필요로 한다.
카르복실산을 이형 촉매들과 접촉시킴으로써 카르복실산을 탄화수소로 탈카르보닐화시키는 반응은 Maier, W. F. 등의 Chemische Berichte(1982), 115(2), 808-12에 제안되어 있다. Maier 등은 여러 카르복실산들의 탈카르복실화를 위해 Ni/Al2O3 및 Pd/SiO2 촉매들을 시험하였다. 반응 중에 반응물의 증기들은 수소와 함께 촉매층을 통해 통과하였다. 헥산이 시험된 화합물인 헵타노산의 탈카르복실화 반응의 주 생성물로 나타났다.
특허 US4,554,397은 포화 지방산 또는 에스테르들로부터 선형 올레핀류의 제조 공정을 개시하고, 니켈과, 납, 주석 및 게르마늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로 구성된 촉매 시스템을 제안한다. Pd/C와 같은 다른 촉매들에 의해, 낮은 촉매 활성 및 포화된 탄화 수소들로의 크래킹, 또는 라네이-Ni가 사용되었을 때 케톤의 형성이 관찰되었다.
옥소-화합물의 수소화에 의해 수반되는 탈카르복실화는 Laurent, E., Delmon, B,: Applied Catalysis, A: General(1994), 109(1), 77-96 및 97-115에 개시되어 있고, 여기서 황화된 CoMo/γ-A12O3 및 NiMo/γ-A12O3 촉매들 상으로 바이 오매스 유도된 열분해 오일들의 하이드로탈산소화가 연구되었다. 디에틸데칸디오에이트가 무엇보다도 모델 화합물로서 사용되었고, 탈카르복실화 생성물인 노난 및 수소화 반응 생성물인 데칸의 형성 속도들은 하이드로 처리 조건들(260-300℃, 7 MPa, 수소중) 하에 필적함을 관찰하였다. 피드 내의 황화 수소(H2S)의 존재는 피드 내의 0(제로) 황과 비교하여 탈카르복실화 선택성을 촉진시킨다. 그러나, 연구된 상이한 황 레벨들은 디에틸데칸디오에이트의 탈카르복실화 선택성에 대한 어떠한 효과도 없다.
생물학적 원료 물질들은 종종 촉매의 사용 기간을 부득이 감소시키고 더욱 빈번한 촉매 재생 또는 변화를 수반하는 촉매 억제제 또는 독소로서 공지된 금속 화합물들, 유기 질소, 황 및 인 화합물들과 같은 여러 가지 불순물들을 함유한다. 필수적인 바이오 오일들/지방들 중의 금속들은 촉매 표면 상에 구축되고, 촉매 활성을 변화시킨다. 금속들은 일부 부반응들을 촉진시킬 수 있고, 촉매들의 활성 부위들의 봉쇄는 전형적으로 활성을 감소시킨다.
지방산 조성물, 지방산의 크기 및 포화 정도는 상이한 기원의 피드스톡 중에서 상당히 변화할 수 있다. 바이오 오일 또는 지방의 융점은 주로 포화도의 결과이다. 지방은 액체 오일들보다 더 포화되고, 이러한 관점에서 이중 결합의 수소화를 위해 더 적은 수소를 필요로 한다. 지방산 사슬들 중의 이중 결합들은 촉매를 불활성화시키고, 수소 소비를 증가시키고, 디젤 수율을 감소시키는 올리고머화/중합, 고리화/방향족화 및 크래킹 반응들 등의 상이한 종류의 부 반응들에 기여할 수 도 있다.
트리글리세리드들의 수소 분해는 부분적으로 수소 분해된 생성물들인 디글리세리드들 및 모노글리세리드들을 생산하기도 한다. 디글리세리드들 및 모노글리세리드들은 에멀전들을 형성할 수 있고 물과 오일의 액체/액체 분리를 더욱 곤란하게 하는 표면 활성 화합물들이다. 바이오 오일들 및 지방들은 또한 그들의 구조물들 내에 인을 갖는 레시틴 등의 인지질들과 같은 다른 글리세리드형 표면 활성 불순물들을 함유할 수도 있다. 인지질들은 촉매에 해로울 수 있는 검형(gum like) 물질이다. 천연 오일들 및 지방들은 또한 비-글리세리드 성분들을 함유한다. 이들은 무엇보다도 왁스류, 스테롤류, 토코페롤류 및 카로테노이드류, 일부 금속들 및 유기 황 화합물들 뿐만 아니라 유기 질소 화합물들이다. 이들 화합물들은 촉매들에 대해 유해할 수 있거나, 또는 프로세싱 중에 다른 문제점들을 부여할 수 있다.
식물 오일들/지방들 및 동물 오일들/지방들은 트리글리세리드들의 가수 분해를 통해 오일들 및 지방들을 가공하는 동안 형성된 유리 지방산을 함유할 수 있다. 유리 지방산은 바이오 오일들 및 지방들 중의 문제 성분들의 부류이고, 이들의 전형적인 함량은 0 내지 30중량%이다. 유리 지방산들은 그들의 특성이 부식성이고, 프로세스 유닛 또는 촉매 물질을 공격할 수 있고, 이들은 금속 불순물들의 존재 하에 금속 카르복실레이트들의 형성과 같은 부 반응들을 촉진시킬 수 있다. 바이오 오일들 및 지방들에 함유된 유리 지방산들로 인해, 중질 분자량 화합물들의 형성은 단지 적은 양, 전형적으로 1중량% 이하의 유리 지방산을 갖는 트리글리세리드 바이오-피드스톡과 비교할 때 현저히 증가된다.
수소에 의한 식물 오일들/지방들 및 동물 오일들/지방들의 탈산소화는 오히려 많은 수소를 필요로 하고, 동시에 현저한 양의 열을 방출한다. 열은 탈산소화 반응들로부터 및 이중 결합 수소화로부터 생산된다. 상이한 피드스톡들은 현저하게 상이한 양의 반응 열을 생산한다. 생산된 반응열의 변화는 주로 이중 결합 수소화에 의존한다. 트리글리세리드 분자당 이중 결합들의 평균 양은 바이오 오일 또는 지방의 소스에 좌우되어 약 1.5 내지 5이상으로 변화할 수 있다.
본 발명의 목적은 감소된 수소 소비로 바이오 오일들 및 지방들로부터 디젤 등급 탄화수소들을 제조하는 개선된 공정이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 선택성으로 바이오 오일들 및 지방들로부터 디젤 등급 탄화수소들을 제조하기 위한 개선된 공정이고, 이 공정은 이성체화 반응 동안 디젤 수율의 감소 없이 동시에 개선된 냉온 흐름 특성들을 갖는 생성물을 생산한다.
본 발명의 또 다른 목적은 감소된 수소 소비 및 높은 디젤 수율로 바이오 오일들 및 지방들로부터 고품질의 디젤 등급 탄화수소의 제조를 위한 개선된 공정이다.
본 발명에 따른 공정의 특징적인 특성들은 특허 청구의 범위에 제공된다.
정의
여기서 하이드로 프로세싱은 분자 수소에 의한 유기 물질의 촉매 공정으로서 이해된다.
여기서 하이드로 처리는 전형적으로 황화된 NiMO 또는 황화된 CoMo 촉매들의 영향 하에, 물로서 유기 산소 화합물들로부터 산소를 제거하고(하이드로탈산소화, HDO), 황화이수소(H2S)로서 유기 황 화합물들로부터 황을 제거하고(하이드로탈황화, HDS), 암모니아(NH3)로서 유기 질소 화합물들로부터 질소를 제거하고(하이드로탈질소화, HDN), 염산(HCl)으로서 유기 염화물 화합물들로부터 염화물과 같은 할로겐들을 제거하는(하이드로탈염소화, HDCl) 촉매 분해 공정으로서 이해된다.
여기서, 탈산소화는 이미 개시된 임의의 수단에 의해 지방산 유도체, 알콜류, 케톤류, 알데히드류 또는 에테르류 등의 유기 분자들로부터 산소의 제거를 의미하는 것으로 이해된다.
여기서 트리글리세리드 또는 다른 지방산 유도체들 또는 지방산들의 하이드로탈산소화(HDO)는 촉매의 영향 하에 분자 수소에 의해 물로서 카르보닐 산소의 제거를 의미하는 것으로 이해된다.
여기서, 트리글리세리드류 또는 기타 지방산 유도체들 또는 지방산들의 탈카르복실화 및/또는 탈카르보닐화는 분자 수소의 영향의 존재 또는 부재하에 CO2로서 카르복실 산소의 제거(탈카르복실화) 또는 CO로서 카르복실 산소의 제거(탈카르보닐화)를 의미한다. 탈카르복실화 및/또는 탈카르보닐화 반응들은 탈카르브-반응들로서 언급된다.
여기서, 하이드로크래킹은 고압에서 분자 수소를 사용하는 유기 탄화수소 물질들의 촉매 분해로서 이해된다.
여기서, 수소화(hydrogenation)는 촉매의 영향하에 분자 수소에 의한 탄소-탄소 이중 결합들의 포화를 의미한다.
여기서, n-파라핀류는 측쇄들을 함유하지 않은 노르말 알칸류 또는 선형 알칸류를 의미한다.
여기서, 이소파라핀류는 1개 이상의 C1-C9, 전형적으로 C1-C2 알킬 측쇄들을 갖는 알칸류, 전형적으로 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라메틸알칸류를 의미한다.
하이드로 처리 유닛으로의 피드(전체 피드)는 신선한 피드 및 임의로 적어도 하나의 희석제를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 요약
본 발명은 식물 오일들/지방들 및 동물 및 생선 오일들/지방들 등의 바이오 오일들 및 지방들과 같은 재생 가능한 소스들로부터 디젤 등급 탄화수소들, 특히 C12-C16 지방산 및/또는 그의 유도체들을 황의 존재 하에 제조하기 위해, 하이드로 처리 단계 및 이성체화 단계를 포함하는 개선된 공정에 관한 것이다. 본 발명은 트리글리세리드들, 지방산들 및 지방산들의 유도체들을 포함하고, 특히 C12-C16 지방산 및/또는 그의 유도체들 또는 이들의 조합물들을 포함하는 피드를 황의 존재 하에 하이드로 처리 동안 수소 소비가 감소된 n-파라핀류로 하이드로 처리하고, 이어서 높은 디젤 수율로 이성체화를 사용하여 n-파라핀류를 디젤 범위의 분지된 알칸류로 변환시키는 것에 관한 것이다. 이러한 방법을 통해 형성된 탄화수소 오일 생성물은 고품질의 디젤 성분이다. 하이드로 처리 단계에서, 피드는 황의 존재 하에 황화된 하이드로 처리 촉매와 접촉하고, 이어서 이성체화 촉매에 의한 이성체화 단계가 후속한다.
도 1은 본 발명에 따른 하이드로 처리 공정을 도시한다.
발명의 상세한 설명
놀랍게도, 하이드로 처리 단계에서 수소 소비, 지방산 및/또는 지방산 유도체들의 탈산소화, n-파라핀류의 이성체화 동안 크래킹은 원소 황으로서 산출된, 피드 내에 50 - 20000 w-ppm, 바람직하게는 1000 - 8000 w-ppm, 가장 바람직하게는 2000 - 5000 w-ppm의 황 함량을 달성하기 위해 피드에 1개 이상의 황 화합물들을 부가함으로써, 특히 C12-C16 지방산들 및/또는 그의 유도체들을 포함하는 바이오 오일들 및 지방들이 하이드로 처리 단계를 위한 신선한 피드로서 사용될 때 충분히 감소될 수 있음이 밝혀졌다.
피드스톡
본 발명의 공정에서 신선한 피드로서 사용된 바이오 오일 및/또는 지방은 식물 및/또는 동물 및/또는 생선으로부터 지방들 및 오일들 및 이들로부터 유도된 화합물들과 같은 재생가능한 소스들로부터 기원한다. 피드스톡으로서 유용한 전형적인 식물 또는 식물성 또는 동물 오일/지방의 기본 구조 단위는 트리글리세리드이고, 이는 다음 식 I에 제공된 구조를 갖고, 3개의 지방산 분자들을 갖는 글리세롤의 트리에스테르이다:
식 1. 트리글리세리드의 구조
식 I에서, R1, R2 및 R3은 알킬 사슬들이다. 천연 글리세리드들에서 발견되는 지방산들은 짝수 탄소수를 갖는 거의 단독의 지방산이다. 따라서, R1, R2 및 R3은 전형적으로 C5-C23 알킬기들이고, 주로 C11-C19 알킬기들이고, 가장 전형적으로 C15 또는 C17 알킬기들이다. R1, R2 및 R3은 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들 알킬 사슬들은 포화, 불포화 또는 다중 포화될 수 있다.
적절한 바이오 오일들은 식물 및 식물성 오일들 및 지방들, 동물 지방들, 생선 오일, 및 지방산들 및/또는 지방산 에스테르들을 함유하는 이들의 혼합물들이다. 상기 물질들의 예들은 목재-베이스 및 다른 식물-베이스 및 채소-베이스 지방들 및 오일들, 예를 들면 평지씨유, 평지 오일, 캐놀라 오일, 톨유, 해바라기 오일, 대두유, 삼씨유, 올리브유, 아마인유, 겨자 오일, 팜유, 땅콩 오일, 피마자유, 코코넛 오일, 뿐만 아니라 유전자 조작에 의해 재배된 식물들에 함유된 지방들, 동물-베이스 지방들, 예를 들면 돼지 기름, 쇠기름, 고래 기름, 또는 우유에 함유된 지방들, 뿐만 아니라 식품 업계의 재순환된 지방들 및 상기한 것들의 혼합물들이 다.
전형적으로, 피드스톡으로서 적절한 바이오 오일 또는 지방은 C12-C24 지방산들, 그의 유도체들, 예를 들면 지방산들의 무수물들 또는 에스테르들 뿐만 아니라 지방산들의 트리글리세리드들 또는 이들의 조합물들을 포함한다. 지방산들 또는 지방산 유도체들, 예를 들면 에스테르들은 바이오 오일들의 가수 분해를 통해 또는 트리글리세리드들의 분별화 또는 에스테르화 반응들에 의해 생산될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 신선한 피드는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 40 중량%의 트리글리세리드 C12-C16 지방산들 또는 C12-C16 지방산 에스테르들 또는 C12-C16 지방산 또는 이들의 조합물들을 함유한다. 이러한 종류의 피드의 예들은 전형적으로 C18 지방산들보다 더 포화된 저급 탄소수의 지방산들을 함유하는 팜유들 및 동물 지방들이고, 이들의 탈카르복실화 경향은 하이드로탈산소화 동안 더 큰 탄소수의 지방산의 그것보다 낮다. 신선한 피드는 생물학적 기원의 피드스톡 및 탄화수소 또는 탄화수소들을 포함할 수도 있다.
C12-C16 지방산들은 트리글리세리드들 또는 기타 에스테르들로서 글리세롤에 결합될 수 있다. 동물 지방들 및 팜유 트리글리세리드들은 현저한 양의 C16 지방산들, 전형적으로 15-45중량%의 특히 팔미트산을 함유한다. 다른 식물성 트리글리세리드들은 단지 1-13중량%의 C16 지방산, 예를 들면 평지씨유를 단지 1-5중량% 함유 한다.
촉매 불활성화 및 목적하지 않는 부반응들을 피하기 위해, 피드는 다음 요건들에 따른다: 피드 중에서 원소 알칼린 및 알칼린 토금속들로서 산출된 알칼린 및 알칼린 토금속들의 양은 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 1 w-ppm 이하이다. 피드 중의 원소 금속들로서 산출된, 다른 금속들의 양은 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 1 w-ppm 이하이다. 원소 인으로서 산출된, 인의 양은 30 이하, 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 5 w-ppm 이하이다.
많은 경우에, 피드스톡, 예를 들면 원료 식물 오일 또는 동물 지방은 높은 불순물 함량 때문에 프로세싱에 적절하지 않고, 따라서 피드스톡은 그것을 공정의 하이드로 처리 단계에 도입하기 전에 1개 이상의 종래의 정제 절차들을 사용하여 정제되는 것이 바람직하다. 그러한 종래 절차들의 예들은 다음에 제공된다.
식물 오일들/지방들 및 동물 오일들/지방들의 고무질 제거는 인 화합물들, 예를 들면 인지질들의 제거를 의미한다. 식물성 오일들로부터 추출된 용매는 종종 현저한 양의 검들, 전형적으로 0.5-3중량%를 함유하고, 이는 대부분 포스파티드들(인지질들)이고, 따라서 고무질 제거 단계는 원료 오일들 및 지방들에 존재하는 인지질들 및 금속들을 제거하기 위해 원료 식물 오일들 및 동물 지방들에 필요하다. 철 및 또는 기타 다른 금속들은 금속-포스파티드 착물들의 형태로 존재할 수 있다. 흔적량의 철 조차 오일 또는 지방의 촉매 반응에 의한 산화를 가능케 할 수 있다.
고무질 제거는 90-105℃, 300-500 kPa(a)에서, H3PO4, NaOH 및 연수에 의해 세척하고, 형성된 검들을 분리함으로써 형성된다. 하이드로 처리 촉매에 해로운 많은 양의 금속 성분들은 또한 고무질 제거 단계 동안 피드스톡으로부터 제거되기도 한다. 고무질 제거된 오일의 습기 함량은 90-105℃, 5-50 kPa(a)에서 드라이어 내에서 감소된다.
식물성 오일들 중에 존재하는 유리 지방산들의 양은 전형적으로 1-5중량%이고, 동물 지방에서 10-25중량%이다. 피드스톡 내의 많은 양의 유리 지방산들은 예를 들면 스팀 스트리핑에 의해 수행될 수 있는 탈산화 스테이지를 사용하여 감소될 수 있다. 임의로 고무질 제거되는 피드스톡은 약 90℃의 온도에서 5-10 kPa(a)의 압력 하에 먼저 가스 제거된다. 이후, 얻어진 오일은 약 250-280℃, 5-10 kPa(a)로 가열되고, 스트리핑 컬럼으로 향하고, 여기서 라이프 스팀은 230-260℃에서 유리 지방산들을 스트리핑하고, 진공 하에 오일을 탈취한다. 지방산 분획은 컬럼 오버헤드로부터 회수된다.
다른 종래 방식으로 임의로 고무질 제거되거나 또는 정제된 피드스톡은 표백될 수 있다. 표백에 있어서, 고무질 제거되거나 또는 정제된 피드스톡은 가열되고, 천연 또는 산-활성화된 표백 진흙과 함께 혼합된다. 표백은 고무질 제거와 같은 다른 전처리 단계들로부터 남겨진 여러 가지 불순물들, 예를 들면 클로로필, 카로테노이드류, 인지질류, 금속들, 비누들 및 산화 생성물들을 제거한다. 표백은 전형적으로 가능한 산화를 최소화시키기 위해 진공 하에 수행된다. 표백은 허용되 는 색채의 오일을 생산하고, 오일의 산화 경향을 감소시키기 위해 컬러 안료들을 환원시키기 위해 사용된다.
다음에서, 하이드로 처리 단계 및 이성체화 단계를 포함하는 본 발명에 따른 공정은 더욱 상세히 개시된다.
하이드로 처리 단계
하이드로 처리 단계로의 피드는 신선한 피드 및 임의로 적어도 하나의 희석제를 포함한다. 이 희석제는 생물학적 기원 및/또는 비생물학적 기원의 탄화수소일 수 있다. 그 경우, 피드는 적어도 하나의 희석제를 추가로 포함하고, 피드는 20중량% 이하의 신선한 피드를 함유하는 것이 바람직하다.
희석제는 또한 공정으로부터 재순환된 생성물(생성물 재순환물)일 수 있고, 희석제/신선한 피드-비율은 5-30:1, 바람직하게는 10-30:1, 가장 바람직하게는 12-25:1이다.
적어도 20중량%, 바람직하게는 적어도 30중량%, 가장 바람직하게는 적어도 40중량%의 트리글리세리드 C12-C16 지방산들 또는 C12-C16 지방산 에스테르들 또는 C12-C16 지방산들 또는 이들의 조합물들을 함유하는 신선한 피드를 포함하는 전체 피드는 원소 황으로서 산출된, 전체 피드 중의 50 - 20000 w-ppm, 바람직하게는 1000 - 8000 w-ppm, 가장 바람직하게는 2000 - 5000 w-ppm의 황의 존재 하에 하이드로 처리 조건에서 촉매와 함께 수소의 존재 하에 하이드로 처리된다.
공정의 하이드로 처리 단계에서, 지방산, 트리글리세리드들 및 지방산 유도 체들은 탈산소화, 탈질소화, 탈황화 및 탈염소화된다.
하이드로 처리 단계에서, 주기율표의 VIII 및/또는 VIB족 금속들을 함유하는 공지된 수소화 촉매들이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 수소화 촉매들은 지지된 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo 촉매들이고, 지지체는 예를 들면 FI 100248에 개시된 바의 알루미나 및/또는 실리카이다. 전형적으로, NiMo/Al2O3 및 CoMo/Al2O3 촉매들이 사용된다.
하이드로 처리 단계에서, 압력 범위는 2 내지 15 MPa, 바람직하게는 3 내지 10 MPa, 가장 바람직하게는 4 내지 8 MPa로 변화할 수 있고, 온도는 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 250 내지 350 ℃, 및 가장 바람직하게는 280 내지 345 ℃이다.
재생가능한 소스들로부터 기원하는 출발 물질들의 탈산소화는 2개의 부분적으로 대체되는 반응 경로들: 즉, 하이드로탈산소화 및 탈카르복실화 및/또는 탈카르보닐화(탈카르브-반응들) 사이에서 조절될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 탈카르브-반응들 및 탈카르브-반응들을 통한 탈산소화의 선택성은 전체 피드 중에서 50 - 20000 w-ppm의 황 함량을 사용함으로써 하이드로 처리 촉매 상에서 하이드로 처리 반응 동안 촉진될 수 있다. 피드 중의 특이적인 황 함량은 COx를 제거함으로써 형성된 n-파라핀들의 함량을 배가시킬 수 있다. 탈카르브-반응들에 의한 트리글리세리드들의 완전한 탈산소화는 표 3에 나타낼 수 있듯이 수소에 의한 순수한 탈산소화에 비교한 바 이론적으로 수소 소비율을 약 60%(최대치) 낮출 수 있다.
적어도 하나의 유기 또는 무기 황 화합물은 목적하는 황 함량을 달성하기 위 해 수소와 함께 또는 피드와 함께 공급될 수 있다. 무기 황 화합물은 예를 들면 H2S 또는 원소 황일 수 있거나, 황 화합물은 이황화이메틸, 이황화탄소 및 부틸티올 등의 용이하게 분해 가능한 유기 황 화합물 또는 용이하게 분해될 수 있는 유기 황 화합물들의 혼합물일 수 있다. 분해될 수 있는 황 화합물들을 함유하는 정제 기체 또는 액체 스트림들을 사용하는 것도 가능하다.
놀랍게도, 실시예들로부터 피드 내의 부가된 황 화합물들에 의해, 피드 내에 100 - 10000 w-ppm의 황 함량을 초래하고, 단쇄 지방산들 및 C16 지방산들과 같은 유도체들의 탈카르복실화는 C18 지방산들의 그것을 더욱 현저히 증가시키는 것으로 관찰되었다.
C16 함유 지방산들 및 그의 유도체들은 하이드로 탈산소화되고, n-C15 및 n-C16 파라핀들은 각각 9.9℃ 및 18.2℃의 융점으로 형성된다. 평지씨유 및 대두유와 같은 다른 식물성 오일들의 변환은 22.0 및 28.2℃의 현저히 높은 융점을 갖는 거의 전체적인 n-C17 및 n-C18 파라핀들을 생산한다.
트리글리세리드들의 하이드로탈산소화는 미조절된 크래킹과 반대로 트리글리세리드 분자의 조절된 분해를 촉진시킨다. 이중 결합들은 또한 조절된 하이드로 처리 동안 수소화되기도 한다. 가벼운 탄화수소들 및 형성된 가스들, 주로 프로판, 물, CO2, CO, H2S 및 NH3는 하이드로 처리된 생성물로부터 제거된다.
그 경우, 신선한 피드는 5중량% 이상의 유리 지방산들을 포함하고, 도 1에 개시된 바의 공정에서 희석제 또는 생성물 재순환물을 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 개선된 반응기 구조가 특히 촉매층 상의 온도의 증가 및 부반응 형성의 조절을 위해 제공된다. 도 1에서, 1개 이상의 촉매 층들, 제1 촉매 층의 상단 및 신선한 피드 상의 하이드로 처리된 생성물 재순환 도입물, 각각의 촉매 층들의 상단 상의 급랭 액체 및 수소 도입물을 포함하는 하이드로 처리 공정 구성이 제공된다. 이는 촉매 층들의 반응 온도의 개선된 조절을 초래하고, 따라서 목적하지 않는 부반응들을 감소시킨다.
도 1에서, 하이드로 처리 반응기(100)는 2개의 촉매층들(10 및 20)을 포함한다. 신선한 피드(11)는 촉매 층들(10 및 20) 상에 스트림들(12 및 13)로서 각각 도입되고, 수소는 촉매층들(10 및 20) 상에서 스트림(22 및 23)으로서 각각 도입된다. 신선한 피드 스트림(12)은 먼저 신선한 피드 농도로 희석된 하이드로 처리된 생성물 재순환 스트림(41) 및 액체 스트림(43) 및 결과의 혼합물(31)과 혼합되고, 이어서 촉매층(10) 상으로 도입된다. 피드 스트림(31) 내의 요구되는 황 농도를 얻기 위해, 요구되는 양의 황 구성물은 스트림(15)을 통해 신선한 피드 스트림(11)에 부가된다. 혼합물(31)이 수소 스트림(22)과 함께 촉매층(10)을 통해 통과함에 따라, 신선한 피드 스트림(12)의 지방산들 및 지방산 유도체들은 대응하는 반응 생성물들로 변환된다. 2-페이스 스트림(32)은 촉매층(10)의 바닥으로부터 회수되고, 신선한 피드 스트림(13), 급랭 액체 스트림(44) 및 수소 스트림(23)과 혼합된다. 신선한 피드 농도로 희석된 형성된 증기-액체 혼합물(33)은 이어서 수소, 급랭 액체 및 신선한 피드의 냉각 효과로 인해 감소된 온도에서 촉매층(20) 상에 도입되 고, 촉매층(20)을 통해 통과되고, 마지막으로 생성물 스트림(34)으로서 촉매층으로부터 회수된다. 이 스트림(34)은 고온 분리기(101) 중에서 증기 스트림(35) 및 액체 스트림(36)으로 분리된다. 증기 스트림(35)은 수소가 풍부하고, 추가의 처리로 지향된다. 액체 스트림(36)의 일부는 재순환 스트림(40)으로서 반응기(100)로 복귀하고, 이는 추가로 희석 스트림(41) 및 전체 급랭 액체 스트림(42) 으로 분할된다. 급랭 액체 스트림(42)은 열 교환기(102) 중에서 냉각되어 촉매층(10 및 20)의 상부에 대한 적절한 냉각 효과를 제공한다. 하이드로 처리된 생성물 스트림(51)은 추가의 프로세싱을 위해 하이드로 처리 단계로부터 지향된다.
촉매층들(10 및 20)은 동일한 압력 용기 또는 별개의 압력 용기 내에 위치할 수 있다. 촉매 층들이 동일한 압력 용기들 내에 있는 실시예에서, 수소 스트림들(22 및 23)은 촉매층(10) 상에 선택적으로 도입될 수 있고, 이어서, 촉매층들(10 및 20)을 통해 통과될 수 있다. 촉매층들이 별개의 압력 용기들에 있는 실시예에서, 촉매층들은 별개의 희석 스트림들, 수소 스트림들 및 급랭 액체 스트림들과 병렬 모드로 작동할 수 있다. 촉매층들의 수는 1개 또는 2개 또는 2개 이상일 수 있다.
하이드로 처리 단계로의 황 구성물은 신선한 피드 스트림(11)과 함께 도입될 수 있다. 대안으로, 필요한 양의 황이 황화수소 등의 가스상 황 성분으로서 수소 스트림들(22 및 23)과 함께 공급될 수 있다.
수소는 과량의 이론적 수소 소비에 의해 하이드로 처리 반응기에 공급되었다. 하이드로 처리 단계 동안, 트리글리세리드 오일들, 지방산들 및 그의 유도체 들은 부반응들 없이 또는 거의 없이 n-파라핀들로 거의 이론적으로 변환된다. 추가로, 프로판은 트리글리세리드들의 글리세롤 부분으로부터 형성되고, 물 및 CO 및/또는 CO2는 카르복실산 산소로부터 형성되고, H2S는 유기 황 화합물들로부터 형성되고, NH3는 유기 질소 화합물들로부터 형성된다.
하이드로 처리 단계에서 상기 공정들을 사용함으로써, 반응이 시동되는데 필요한 온도는 각각의 촉매층의 시작으로 성취되고, 촉매층들에서 온도 증가가 제한되고, 유해한 부분적으로 변환된 생성물 중간체들이 회피될 수 있고, 촉매 수명은 상당히 확장된다. 촉매층의 단부에서 온도는 순수한 반응 열에 의해 사용된 희석제의 정도까지 조절된다. 희석제는 바이오-기원 또는 바이오-기원이 아닌 입수할 수 있는 임의의 탄화수소일 수 있다. 그것은 또한 생성물 재순환물일 수 있다. 희석제가 사용되는 경우, 전체 피드로부터 신선한 피드 함량은 20중량% 이하이다. 생성물 재순환물이 사용되는 경우, 생성물 재순환물/신선한 피드 비율은 5-30:1, 바람직하게는 10-30:1, 가장 바람직하게는 12-25:1이다. 하이드로 처리 단계 후, 생성물은 이성체화 단계에 적용된다.
하이드로 처리 동안 형성된 n-파라핀들의 이성체화
생성물들의 냉온 특성들을 개선시키기 위해, n-파라핀들의 이성체화가 요구된다. 이성체화 동안 분지된 이소파라핀들이 형성된다. 이소파라핀들은 전형적으로 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라메틸 분지들을 가질 수 있다.
하이드로 처리 단계로부터 얻어진 생성물은 이성체화 조건들 하에 촉매에 의 해 이성체화된다. 이성체화 반응기 내로의 피드는 순수한 n-파라핀들의 혼합물이고, 피드의 조성물은 하이드로 처리에 공급물로서 사용된 각각의 개별 바이오 오일의 지방산 분포로부터 예측될 수 있다.
이성체화 단계는 임의의 정체 단계를 포함할 수 있고, 여기서 하이드로 처리 단계로부터 반응 생성물은 경질 탄화수소, 질소 또는 수소 등의 적절한 가스 또는 수증기에 의한 스트리핑 등의 적절한 방법을 사용하여 정제될 수 있다. 바람직하게는 산 가스들 및 물 불순물들은 탄화수소들이 이성체화 촉매와 접촉하기 전에 가능한 한 완전히 제거된다.
이성체화 단계에서, 압력은 2-15 MPa 범위, 바람직하게는 3-10 MPa 범위에서 변화하고, 온도는 200 내지 500℃, 바람직하게는 280 내지 400℃에서 변화한다.
이성체화 단계에서, 당업계에 공지된 이성체화 촉매가 사용될 수 있다. 적절한 이성체화 촉매들은 분자체 및/또는 주기율표의 VIII족으로부터 선택된 금속 및/또는 캐리어를 함유한다. 바람직하게는, 이성체화 촉매는 SAPO-11 또는 SAPO-41 또는 ZSM-22 또는 ZSM-23 또는 페리에라이트 및 Pt, Pd 또는 Ni 및 Al2O3 또는 SiO2를 함유한다. 전형적인 이성체화 촉매들은 예를 들면, Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 및 Pt/SAPO-11/SiO2이다. 이들 촉매들의 대부분은 촉매 불활성화를 감소시키기 위해 수소의 존재를 필요로 한다.
이성체화된 디젤 생성물은 주로 분지된 탄화수소들 및 또한 선형 탄화수소들로 구성되어 있고, 그것은 180-350℃ 범위의 비등점을 갖는다. 추가로, 일부 가솔 린 및 가스가 얻어질 수 있다.
본 발명의 장점들
본 발명에 따른 공정은 지방산들 및 그의 유도체들을 함유할 수 있는 신선한 피드의 하이드로 처리 동안 고분자량 화합물들의 형성을 감소시키는 방식을 제공한다. 본 발명에 따른 공정은 높은 디젤 수율로 현저한 부반응들의 부재 하에 바이오 오일들 및 지방들로부터 디젤 등급 탄화수소들의 선택적 제조를 제공한다. 분지된 탄화수소들은 식물 및 식물성 오일들 및 지방들 뿐만 아니라 동물 및 생선 오일들 및 지방들로부터 하이드로탈산소화 동안 탈카르브-반응들의 촉진된 보조를 이용하여 제조될 수 있고, 따라서 수소 소비는 20-60% 만큼, 전형적으로 20-40% 만큼 감소된다.
탈카르복실화 및/또는 탈카르보닐화를 통해 피드의 탈산소화 동안, 산소는 CO 및 CO2의 형태로 제거된다. 탈카르브-반응들은 수소 소비를 감소시키고, 이론적으로 완전한 하이드로탈산소화 경로에 비교한바 완전한 탈산소화의 약 60 - 70%이지만, 트리글리세리드 소스에 의존한다. C12-C16 지방산들 및 이들의 유도체들은 전형적으로 더 적은 양의 이중 결합을 갖고, 이들의 탈카르복실화 경향은 하이드로탈산소화 동안 더 큰 탄소수의 지방산들 및 이들의 유도체들보다 낮다. 그러나, 원소 황으로서 산출된, 50-20 000 w-ppm의 황이 적어도 20중량%의 C12-C16 지방산들 및/또는 이들의 유도체들을 함유하는 신선한 피드를 포함하는 피드 내에 존재하였을 때, C16 지방산들 및 이들의 유도체들의 탈카르복실화는 C18 지방산들 및 이들의 유 도체들의 그것보다 현저히 증가한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 이는 여전히 수소의 더욱 낮은 소비를 초래한다. 하이드로탈산소화 피드 중에 부가된 황 화합물들은 촉매 안정성의 제어를 촉진시키고, 수소 소비를 감소시킨다. 더욱 포화된 지방산 유도체들을 함유하는 팜유 또는 동물 지방과 같은 피드스톡은 더 적은 열을 생산한다.
또한, 높은 함량의 C12-C16 지방산들 및/또는 이들의 유도체들을 갖는 피드들은 이성체화 단계에서 수소 소비를 감소시키고, 또한 디젤 연료의 냉온 특성들을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 디젤 등급 탄화수소들의 수율은 특히 하이드로 처리에 대해 지방산 유도체 피드로부터 형성된 n-파라핀들의 더 낮은 크래킹으로 인해 n-파라핀들의 이성체화 동안 증가된다. 하이드로 처리 동안 형성된 C11-C16 n-파라핀들은 디젤의 동일한 냉온 특성을 유지하기 위해 이성체화 동안 더 낮은 변환율 및 더 낮은 반응 온도를 필요로 하고, 따라서 더욱 무거운 n-파라핀들에 비교한바 크래킹 및 코우크 형성 정도를 현저히 저하시킨다. 대안으로, 개선된 냉온 특성들은 수율 손실 없이 동일한 반응 온도에서 달성될 수 있다. 하이드로 처리 및 이성체화 동안 촉매들의 안정성이 증가된다.
본 발명은 본 발명의 일부 바람직한 실시예들을 나타내는 실시예들에 의해 다음에 예시된다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예들로만 제한되는 것을 의미하지 않음은 당업계의 숙련자들에게 명백하다.
실시예 1. 전체 피드의 황 함량의 효과
0.3 영역%의 유리 지방산들을 함유하는 팜유는 수소의 존재 하에 생성물 재순환물 5:1에 따라 신선한 피드로서 사용되었다. 신선한 피드 중의 트리글리세리드 C12-C16 지방산들의 함량은 58.3중량%였다. 전체 피드는 10 w-ppm 이하의 양으로 원소 알칼린 및 알칼린 토금속들로서 산출된, 알칼린 및 알칼린 토금속들을 함유하였다. 피드 내의 원소 금속들로서 산출된, 다른 금속들의 양은 10 w-ppm 이하였다. 원소 인으로서 산출된, 인의 양은 30 w-ppm 이하였다.
시험이 수행되는 동안, 전체 피드 중의 다양한 양의 디메틸 이황화물이 사용되었다. 반응 온도는 305℃였고, 반응기 압력은 5 MPa였고, 공간 속도는 신선한 피드에 대해 0.5 g/g였다. 수소에 의한 탈산소화 대신에(HDO, 원시 지방산보다 동일한 탄소수 n-파라핀들의 생산) CO 및 CO2를 통한 전체적인 탈산소화 반응들(원시 지방산보다 탄소가 1개 적은 n-파라핀들의 생산)을 현저히 증가시켰다. 그러나, C16 지방산들의 탈카르브-반응들은 고급 C18 또는 C20 지방산들의 탈카르브-반응들보다 현저히 증가되었다. 피드 내의 높은 황 함량은 촉매의 이중 결합 수소화 활성을 감소시키고, 또한 표 1에서 알 수 있듯이 탈카르브-반응들을 감소시키고, 여기서 생성물 오일(신선한 피드로부터 산출된 탈카르브-%) 중에 관찰된 상이한 탄소수의 지방산들의 탈카르브-%에 대한 원소 황으로서 산출된 전체 피드의 황 함량의 효과가 제공된다. 표 2는 100 w-ppm의 황을 갖는 피드에 비교한 바 탈카르브-반응들의 상대적 증가를 개시하고, 표 3은 탈카르브-반응들로 인한 수소 소비의 이론적인 감소를 제공한다.
표 1. 원소 황으로서 산출된 전체 피드의 황 함량의 효과
황 100 황 570 황 1000 황 3000 황 5000 황 10000
w-ppm w-ppm w-ppm w-ppm w-ppm w-ppm
C15/(C15+C16) 29.1% 45.6% 52.6% 55.1% 56.2% 47.5%
C17/(C17+C18) 30.2% 37.5% 40.1% 42.5% 43.3% 39.7%
C19/(C19+C20) 36.6% 43.4% 46.0% 48.1% 49.2% 46.5%
전체 탈카르브-% 32.0% 42.2% 46.2% 48.6% 49.5% 44.6%
표 2. 원소 황으로서 산출된 전체 피드의 황 함량의 효과
황 570ppm 황 1000ppm 황 3000ppm 황 5000ppm 황 10000ppm
대 100 ppm 대 100 ppm 대 100 ppm 대 100 ppm 대 100 ppm
C16 56.8% 80.9% 89.5% 93.2% 63.3%
C18 24.1% 32.7% 40.7% 43.2% 31.4%
C20 18.7% 25.7% 31.5% 34.4% 27.1%
전체 31.9% 44.6% 52.0% 55.0% 39.5%
표 3. 탈카르브-반응들 존부하에 이론적인 수소 소비
| 평지씨유 팜 스테아린 팜유 동물 지방 | ||||
| 수소 소비(트리글리세리드당 H2 분자), 하이드로탈산소화에 의한 100% 탈산소화 | ||||
| 물 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 치환 수소 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 이중 결합들 | 4 | 1.16 | 1.8 | 2 |
| 전체 | 16 | 13.16 | 13.8 | 14 |
| 수소 소비(트리글리세리드당 H2 분자), 탈카르브-반응들에 의한 100% 탈산소화 | ||||
| 물 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 치환 수소 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 이중 결합들 | 4 | 1.16 | 1.8 | 2 |
| 전체 | 7 | 4.16 | 4.8 | 5 |
| H2 환원(최대) | 56% | 68% | 65% | 64% |
실시예 2. 이성체화 동안 크래킹에 대한 C16 지방산들의 효과 및 팜유 피드와 동일한 유동점 레벨에서 디젤 수율
44.8중량%의 트리글리세리드 C12-C16 지방산들을 함유하는 팜유는 신선한 피드 중에 사용되었다. 디메틸 이황화물은 원소 황으로서 산출된, 피드 중의 약 600 w-ppm의 황 함량을 얻기 위해 팜유에 부가되었다. 피드 순도는 실시예 1에서와 동일하였지만, 유리 지방산들의 양은 0.2 면적%였다. 어떠한 희석제도 사용되지 않았다. 피드는 수소의 존재 하에 305℃에서 하이드로 처리되었고, 반응기 압력은 5MPa였고, 공간 속도는 신선한 피드에 대해 2 g/g였다. 생성물들은 주로 n-파라핀들을 함유하였다. n-파라핀 피드들은 317℃, 4MPa에서 이성체화되었고, WHSV는 수소의 존재 하에 3 1/h였다. 촉매(A)는 Pt, SAPO-11 및 알루미나 지지체를 함유하였다. >C10인 탄화수소들의 양은 생성물 중에서 97중량%였다. 액체 생성물의 담점(cloud point)은 -22℃였다. 생성물의 분석 결과들은 표 4에 제공된다.
비교 시험이 평지씨유 피드에 의해 수행되었다. 평지씨유는 트리글리세리드 C12-C16 지방산들의 4.5중량%를 함유하였다. 평지씨유는 하이드로 처리되고, 상기한 바와 동일한 반응에서 이성체화되었다. >C10의 탄화수소들의 양은 생성물 중에서 96중량%였다. 액체 생성물의 담점은 -15℃였다. 생성물의 분석 결과는 표 4에 제공된다.
실시예 3. 팜유 피드에 의해 동일한 디젤 수율에서 이성체화된 디젤의 유동점에 대한 C16 지방산들의 효과
실시예 2에서 얻어진 하이드로 처리된 팜유는 312℃, 4MPa에서 이성체화되었고, WHSV는 촉매 A와 함께 수소의 존재 하에 3 1/h였다. 이는 -14℃의 담점을 갖는 액체 생성물을 생산하였다. >C10인 탄화수소들의 양은 생성물 중에서 98중량%였다. 소량의 경질 탄화수소들은 인화점(flash point)으로부터 표 4에서 알 수 있듯이 생성물들의 증류 곡선에서 결론지어질 수 있고, 이는 평지씨유 및 팜유로부터 하이드로 처리되고 이성체화된 생성물들의 분석 결과를 나타내고, HRO=하이드로 처리된 평지씨유이고, HPO=하이드로처리된 팜유이다.
표 4. 평지씨유 및 팜유로부터 하이드로 처리되고 이성체화된 생성물들의 분석 결과들
| 피드 | 방법 | 단위 | HRO | HPO | HPO |
| 이성체화 T | ℃ | 317 | 317 | 312 | |
| 밀도 15℃ | EN ISO 12185 | kg/m3 | 782.7 | 779.2 | 779.3 |
| 담점 | ASTM D5773 | ℃ | -15 | -22 | -14 |
| 유동점 | ASTM D5949 | ℃ | -24 | -33 | -24 |
| CFPP | EN 116 | ℃ | -15 | -22 | -15 |
| 인화점 | EN 22719 | ℃ | 52 | 53 | 65 |
| 증류 | TA | ℃ | 117 | 123 | 185 |
| EN ISO 3405 | 5부피% | ℃ | 274 | 264 | 268 |
| 10부피% | ℃ | 282 | 270 | 274 | |
| 30부피% | ℃ | 290 | 279 | 280 | |
| 50부피% | ℃ | 292 | 283 | 283 | |
| 70부피% | ℃ | 294 | 287 | 287 | |
| 90부피% | ℃ | 299 | 294 | 294 | |
| 95부피% | ℃ | 306 | 298 | 299 | |
| TL | ℃ | 327 | 311 | 308 |
실시예 4. 동물 지방 피드에 의해 동일한 유동점에서 디젤 수율 및 이성체화 동안 크래킹에 대한 C16 지방산들의 효과
30중량%의 트리글리세리드 C12-C16 지방산들을 함유하는 동물 지방이 신선한 피드로서 사용되었다. 이 피드는 10 w-ppm 이하의 양으로 원소 알칼린 및 알칼린 토금속들로서 산출된, 알칼린 및 알칼린 토금속들을 함유하였다. 피드 내의 원소 금속들로서 산출된, 다른 금속들의 양은 10 w-ppm 이하였다. 원소 인으로서 산출된, 인의 양은 30 w-ppm 이하였다. 디메틸 이황화물은 피드 중에서 약 100 w-ppm의 황 함량을 얻기 위해 동물 지방에 부가되었다. 신선한 피드는 유리 지방산 0.6 면적%를 함유하였다. 피드는 수소의 존재 하에 300℃에서 하이드로 처리되었고, 반응기 압력은 5 MPa였고, 공간 속도는 임의의 희석제 없이 신선한 피드에 대해 2 g/g였다. 생성물들은 주로 n-파라핀들을 함유하였다. n-파라핀 피드들은 316℃, 4MPa에서 이성체화되었고, WHSV는 수소의 존재 하에 1.5 1/h였다. 촉매(B)는 Pt, SAPO-11 및 알루미나 지지체를 함유하였다. >C10인 탄화수소들의 양은 생성물 중에서 95중량%였다. 액체 생성물의 담점은 -20℃였다.
비교 실시예로써, 평지씨유는 상기한 바와 동일한 조건에서 하이드로 처리 및 이성체화되었다. 평지씨유는 트리글리세리드 C12-C16 지방산들의 4.5중량%를 함유하였다. 이성체화 생성물에서, >C10의 탄화수소들의 양은 95중량%였다. 액체 생성물의 담점은 -14℃였다.
실시예 5. 동물 지방 피드에 의해 동일한 디젤 수율에서 이성체화된 디젤 오일의 유동점에 대한 C16 지방산들의 효과
실시예 4에서 얻어진 하이드로 처리된 동물 지방은 312℃, 4MPa에서 이성체화되었고, WHSV는 촉매 B와 함께 수소의 존재 하에 1.5 1/h였다. 이는 -13℃의 담점을 갖는 액체 생성물을 생산하였다. >C10인 탄화수소들의 양은 생성물 중에서 98중량%였다.
Claims (20)
- 피드가 하이드로 처리 단계에서 하이드로 처리되고 이성체화 단계에게 이성체화되는 것인 디젤 등급 탄화수소 제조 방법에 있어서,피드가 적어도 20중량%의 트리글리세리드 C12-C16 지방산들 또는 C12-C16 지방산 에스테르들 또는 C12-C16 지방산들 또는 이들의 조합물들을 함유하는 신선한 피드를 포함하고, 전체 피드는 원소 황으로서 산출된 50 - 20000 w-ppm 황을 함유하는 것인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 신선한 피드는 적어도 30중량%, 바람직하게는 적어도 40중량%의 트리글리세리드 C12-C16 지방산들 또는 다른 지방산 에스테르들 또는 이들의 조합물들을 함유하는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 신선한 피드는 5중량% 이상의 유리 지방산들을 함유하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 피드는 원소 알칼린 및 알칼린 토금속으로서 산출된 10 w-ppm 이하의 알칼린 및 알칼린 토금속들, 원소 금속으로서 산출된 10 w-ppm 이하의 다른 금속들, 및 원소 인으로서 산출된 30 w-ppm 이 하의 인을 함유하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 피드는 20중량% 이하의 신선한 피드 및 임의로 적어도 하나의 희석제를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 희석제는 탄화수소들 및 방법의 재순환된 생성물들 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되고, 희석제/신선한 피드-비율은 5-30:1, 바람직하게는 10-30:1 및 가장 바람직하게는 12-25:1인 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 피드는 원소 황으로서 산출된 1000-8000 w-ppm, 바람직하게는 2000-5000 w-ppm의 황을 함유하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 무기 또는 유기 황 화합물 또는 황 화합물들을 함유하는 정제 가스 및/또는 액체 스트림은 피드에 부가되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 신선한 피드는 식물 오일들/지방들, 동물 지방들/오일들, 생선 지방들/오일들, 유전자 조작에 의해 길러진 식물들에 함유된 지방들, 식품 업계의 재순환된 지방들 또는 이들의 혼합물들로부터 선택된 생물학적 기원인 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 신선한 피드는 평지씨유, 평지 오일, 캐놀라 오일, 톨유, 해바라기 오일, 대두유, 삼씨유, 올리브유, 아마인유, 겨자 오일, 팜유, 땅콩 오일, 피마자유, 코코넛 오일, 돼지 기름, 쇠기름, 고래 기름, 또는 우유에 함유된 지방들 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 신선한 피드는 생물학적 기원의 피드 및 탄화수소/탄화수소들을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로 처리 단계에서 1개 이상의 촉매층들을 포함하는 하이드로 처리 단계가 사용되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로 처리 단계에서, 압력은 2-15 MPa 범위, 바람직하게는 3-10 MPa 범위이고, 온도는 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃, 가장 바람직하게는 280 내지 345℃로 변화하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성체화 단계에서, 압력은 2-15 MPa 범위, 바람직하게는 3-10 MPa 범위이고, 온도는 200 내지 500℃, 바람직하게는 280 내지 400℃로 변화하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로 처리는 수소화 촉매의 존재 하에 수행되고, 상기 수소화 촉매는 주기율표의 VIII족 및/또는 VIB족의 금속을 함유하는 것인 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 하이드로 처리 촉매는 지지된 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo 촉매이고, 지지체는 알루미나 및/또는 실리카인 제조 방법.
- 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성체화 촉매 함유 분자체는 이성체화 단계에 사용되는 것인 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 이성체화 촉매는 VIII족 금속을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 이성체화 촉매는 Al2O3 또는 SiO2를 함유하는 것인 제조 방법.
- 제17항 내지 제19항중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성체화 촉매는 SAPO-11 또는 SAPO-41 또는 ZSM-22 또는 ZSM-23 또는 페라이트 및 Pt 또는 Pd 또는 Ni 및 Al2O3 또는 SiO2를 함유하는 것인 제조 방법.
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