KR20080033490A - 일정하지 않은 셀 형상을 갖는 셀룰러 허니콤 하이브리드커패시터 - Google Patents

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로이 제이 부시에르
키쇼르 피 개드카리
말라나고다 디 파틸
후안-헝 셍
마크 제이 솔리에르
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Abstract

하이브리드 커패시터는 전기적으로 비전도성인 경질 또는 반-경질의 다공성 허니콤 구조물을 포함하는데, 상기 구조물은 공통되는 방향을 따라 연장되는 셀을 가진 것으로, 상기 셀은 복수개의 횡단면 모양을 가진 것이다. 허니콤 구조물은 바람직하게는 고온 프로세싱이 최종 생성물의 고순도를 보장하는 것을 돕기 위해 사용될 수 있도록, 300℃ 이상의 온도에서 안정하다. 구조물의 재료는 바람직하게는 옥사이드 또는 비-옥사이드 세라믹일 수 있는데, 예컨대 근청석, 실리콘 니트라이드, 알루미나, 알루미늄 티타네이트, 지르콘, 유리, 또는 유리-세라믹일 수 있다. 복수개의 셀의 모양은, 셀에 갈바니 전극이 아닌 전극이 배치되는 대형 모양과, 갈바니 전극이 배치되는 다른 모양을 포함한다.
커패시터, 허니콤, 갈바니 전극, 근청석

Description

일정하지 않은 셀 형상을 갖는 셀룰러 허니콤 하이브리드 커패시터{CELLULAR HONEYCOMB HYBRID CAPACITORS WITH NON-UNIFORM CELL GEOMETRY}
본 발명은 일반적으로는 하이브리드 커패시터(capacitor)에 관한 것이고, 구체적으로는 일정하지 않은 셀 형상을 갖는 셀룰러 허니콤 격리판(separator) 구조물을 사용하는 고에너지 밀도 및 고전력밀도 하이브리드 커패시터와, 이의 제조방법에 관한 것이다.
전자 이중층 커패시터(electric double layer capacitors)라고도 흔히 알려져 있기도 한 울트라커패시터(Ultracapacitors)는 펄스 전력이나 전력 레벨링(leveling)이 바람직하거나 필요한 다양한 용도를 위해 잠재적으로 유용하다. 이러한 용도 범위는 휴대 전화와 같은 소형장치에서부터 하이브리드 비히클(vehicle)과 같은 대형장치에까지 다양하다.
울트라커패시터와 유사한 전력 밀도를 가지지만 이보다는 더 증가된 에너지 밀도를 갖는 장치를 희망하는 곳에서, 하이브리드 커패시터를 물색해왔다. 본원에 사용된 울트라커패시터에서, 전극은 갈바니 전극이 아닌데(non-galvanic), 이것은 장치의 의도한 작동 전압 범위내에서 관련된 전해질 용액에서 패러데이 반응을 겪지 않음을 의미한다. 본원에 사용된 하이브리드 커패시터는 적어도 하나의 갈바니 전극외에도, 적어도 하나의 갈바니 전극이 아닌 전극을 포함한다.
오늘날 알려져 있는 하이브리드 커패시터의 에너지 및 전력 밀도는 일반적으로 하이브리드 비히클을 포함하는 각종 용도에 바람직할 정도로 높지 않다. 따라서 내구성이 있고, 쉽게 제작할 수 있으며, 고에너지 밀도 및/또는 고전력 밀도를 갖는 장치가 요구되는 실정이다.
발명의 개요
본 발명의 일 측면에 따르면, 울트라커패시터 장치는 공통되는 방향을 따라 연장되는 셀을 갖는 전기적으로 비전도성인 경질 또는 반-경질(semi-rigid) 다공성 허니콤 구조물을 포함하는데, 여기에서 셀은 일정하지 않은 형상을 가지는 것이 특징이다. 셀의 크기 및/또는 크기 차이는 특정한 하이브리드 커패시터 화학을 사용하여 용도에 따라 최적화할 수 있다. 셀은 바람직하게는 공통되는 방향과 수직인 판(plane) 내에서, 제곱 센티미터당 15.5를 넘는 단위면적당 평균 밀도를 가진다. 평균 밀도는 더 높을 수도 있는데, 제곱센티미터당 평균 31, 62, 또는 심지어 124 또는 더욱 많은 셀을 가질 수 있다.
본 발명의 다공성 허니콤 구조물은 바람직하게는, 고온 프로세싱이 최종 생성물의 고순도를 보장하는 것을 돕기 위하여 사용될 수 있도록, 300℃ 또는 그 이상의 온도에서 안정한 물질로 형성된다. 상기 물질은 바람직하게는 옥사이드, 또는 비-옥사이드(non-oxide) 세라믹인데, 예컨대 근청석(cordierite), 실리콘 니트라이드(silicon nitride), 알루미늄 티타네이트(aluminum titanate), 알루미나(alumina), 지르콘(zircon), 유리(glass), 또는 유리-세라믹(glass-ceramic)이 다.
본 발명에 따르면, 전극은 셀내에 들어있고 셀을 따라 연장되는데, 적어도 이러한 전극의 일부는 고표면적의 갈바니 전극이 아닌 것이지만, 반면에 다른 것은 갈바니 전극이다. 전극은 다공성 허니콤 구조물의 세공을 통해서 전극과 접촉된다.
본 발명의 일 변형에서, 전류 수집기(current collector)로 작용하는 다공성 전도성 층은 허니콤 구조물의 셀의 내부 표면에 지지될 수 있고(supported), 20 마이크론 또는 심지어 5 마이크론 만큼이나 얇을 수 있다. 본 발명의 이러한 대안적인 변형에서, 전도성 층은 셀의 내부 표면의 모서리에서와 같이, 내부 표면의 일부 상에서만 지지될 수 있다. 본 발명의 또다른 변형에서, 전도성 전선(wire) 또는 핀(pin)이 허니콤 구조물의 셀에 삽입되어, 전류 수집기로서 작용할 수도 있다.
본 발명의 또다른 측면에서, 본원에 기술된 본 발명의 장치의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 기술적 특징 및 장점은 하기에 기술되는 바와 같은 발명의 상세한 설명에 기술될 것이고, 일부는 이러한 설명으로부터 당업자라면 명백히 알 것이며, 하기에 첨부되는 청구의 범위 및 도면을 포함한 본원에 기술된 바와 같은 본 발명을 실시함으로써 인식할 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 하기의 본 발명의 본 구체예의 발명의 상세한 설명 모두는 청구되는 바와 같은 본 발명의 특성 및 특징을 이해하기 위한 관점이나 뼈대를 제공하기 위한 것이다. 첨부되는 도면은 본 발명을 추가로 설명하기 위하여 제공되는 것으로서, 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 다양한 구체예를 설명하고 있으며, 본 발명의 원리 및 작동방법을 설명하기 위하여 기여한다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터 장치의 개략적인 횡단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터 장치의 또다른 구체예의 개략적인 횡단면도이다.
도 3은 본 발명의 장치 및 방법의 구체예의 일부에서 유용한 허니콤 격리판 구조물의 일 구체예의 투시도이다.
도 4는 본 발명의 장치 및 방법의 일부에서 유용한 핀 어레이 구조물의 일 구체예의 투시도이다.
도 5는 본 발명에서 유용한 전류 수집기의 일 구체예를 보여주는 입면 투시도이다.
도 6은 본 발명에서 유용한 전류 수집기의 또다른 구체예를 보여주는 입면 투시도이다.
도 7은 본 발명에서 유용한 셀 형상의 개략적인 횡단면도이다.
도 8은 본 발명에서 유용한 또다른 셀 형상의 개략적인 횡단면도이다.
도 9는 본 발명에서 유용한 또다른 셀 형상의 개략적인 횡단면도이다.
도 10은 상기의 도 5에 나타낸 것과 유사한 구조의 연마된(polished) 횡단면의 전자 주사 현미경(SEM) 백스캐터링된(backscattered) 전자 이미지로서, 250배 확대한 것이다.
지금부터 본 발명의 바람직한 구체예에 대해서 발명의 상세한 설명을 참조할 것이고, 구체적인 예들은 첨부되는 도면에 도시되어 있다. 도면에서 동일한 참조번호는 동일하거나 유사한 부분을 가리키는 것으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터 장치(10)의 일 구체예의 횡단면도를 도시한 것이다. 하이브리드 커패시터 장치(10)는 횡단면도만 보이고 있는 도 1에서 제시된 바와 같이, 경질 또는 반-경질 (semi-rigid) 세라믹 또는 중합체 허니콤 구조물(12) 위에 그리고 안에 형성되는데, 이때 허니콤의 셀은 도면에서 왼쪽 방향 및 오른쪽 방향으로 연장된다. 허니콤 구조물(12)은 다공성이어서, 전해질이 허니콤 구조물내의 근접한 셀 사이에 있는 벽(wall)을 통과하도록 하여, 결국 세공을 통해 전극이 서로 접촉할 수 있도록 해준다. 근접한 셀은 바람직하게는 도 1에서 제시된 바와 같이 플러그(plug, 14)에 의해 셀의 반대쪽 끝에서 막혀 있다.
전류 수집기는 바람직하게는 다공성 전도성 층(16 및 18)의 형태로 제공될 수 있는데, 이것은 허니콤 구조물(12)의 벽에 코팅 또는 침착 또는 그렇지 않으면 맞춤(conformed)된 금속 층의 형태를 취할 수 있는 것이다. 전도성 층(16 및 18)은 허니콤 구조물(12) 내부의 근접한 셀 사이에 전기적 접촉이 일어나지 않도록, 즉 사용된 전해질을 통하는 것을 제외하고는 전도성 층(16 및 18) 사이에 접촉이 일어나지 않도록, 허니콤 구조물(12)의 다공성 벽을 통과해 실질적으로 연장되는 것을 피하도록 구조화된다(structured).
허니콤 구조물(12)의 벽에 의해 정해지는 허니콤 셀의 일부는(도 1의 횡단면도에 제시된 구체예에서 각각의 셀), 전류 수집기와 접촉하여, 전해질 용액으로 채워진(suffused) 고-근접성-표면적의 갈바니 전극이 아닌 전극 물질(20)을 함유하는데, 상기의 전해질 용액은 허니콤 구조물(12)에 의해 정해지는 전도성 층(16 및 18) 및 다공성 벽을 투과한다. 본 발명에서 유용한 전해질은 예를 들면, H2SO4, KOH와 같은 수성 전해질, 및 프로필렌 카보네이트 또는 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 유기용매계 전해질, 그리고 기타 당업계에 공지된 전해질을 포함한다.
갈바니 전극이 아닌 전극 물질(20)은 의도한 장치의 작동 전압 범위내에서 선택된 전해질 용액 중에서 패러데이 반응을 겪지 않는다. 이러한 갈바니 전극이 아닌 전극 물질은 바람직하게는, 선택적으로는 플루오로중합체와 같은 결합제와 함께, 활성화된 탄소 및/또는 탄소 나노튜브, 탄소 에어로겔 분말, 하나 이상의 그래파이트 분말, 카본 블랙(carbon black), 탄소 나노섬유 등을 함유하는 탄소 페이스트일 수 있다.
허니콤 구조물에 의해 형성된 셀의 적어도 일부(도 1에서 제시된 구체예에서 각각의 셀)는 다른 전류 수집기와 접촉하며, 하나 이상의 화학적으로 활성인 전극 물질(21)로 채워진다. 이러한 하이브리드 커패시터를 형성하는데 유용한 것으로 당업계에 공지되어 있는 화학적으로 활성인 또는 "갈바니(galvanic)" 전극 물질은 예를 들면, 철 옥사이드(iron oxide), 루테늄 옥사이드(ruthenium oxide), 납 옥사이드(lead oxide), 망간 옥사이드(manganese oxide), 및 리튬 티타네이트(lithium titanate)를 포함한다. 전도성 충진재(filler) 및 결합제(binder) 모두는 선택적이다. 존재하는 경우 결합제는 플루오로중합체이거나 다른 적당한 물질일 수 있다.
하이브리드 커패시터의 최적의 성능을 위해서, 갈바니 전극이 아닌 물질(20)의 바람직한 부피는 일반적으로는 갈바니 전극 물질(21)의 바람직한 부피에 비해서 비례적으로 더 크다. 따라서, 본 발명에 따르면, 허니콤 구조물(12)은 일정하지 않은 셀 형상을 가지고, 이것은 도 1에서 제시된 본 발명의 구체예에서, 예를 들면, 갈바니 전극 물질을 함유하는 셀에 비해 갈바니가 아닌 전극 물질(20)을 함유하는 셀이 더욱 큰 횡단면적 및 더욱 큰 총 부피를 가지게 한다. 허니콤 구조물의 강도 및 내구성은 장치의 유효 수명 동안에 갈바니가 아닌 셀 및 갈바니 셀 사이의 바람직한 부피(volumetric) 비율을 보존할 수 있다.
허니콤 구조물은 매우 높은 표면적 대 부피 비율을 가지는데, 이것은 구조물(12)의 벽을 통과하여 전해질을 통해 전하의 이동이 쉽게 해 준다. 뿐만 아니라, 허니콤 구조물(12)의 개방된 부피 분획(open volume fraction,구조물이 차지하는 총 부피에 대한 셀의 내부 부피)은 벽 두께 및 셀 밀도를 조절함으로써 조절할 수 있다. 허니콤 격리판 구조물의 사용은 분리뿐 아니라, 완성된 장치의 구조적 강도 및 완전성(integrity)을 보장해준다.
허니콤 구조물(12)이 열가소성 및/또는 열경화성 중합체, 예컨대 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 에폭시, 페놀 등을 포함할 수 있지만, 허니콤 구조물은 더욱 바람직하게는 (1) 근청석, 알루미나, 알루미늄 티타네이트, 뮬라이트(mullite), 지르콘, 유리, 또는 유리-세라믹과 같은 세라믹 물질로부터, 또는 (2) 임의의 다른 옥사이드 또는 옥사이드가 아닌 세라믹, 예컨대 전기적으로 비전도성인 SiC, Si4N4 등으로부터 제조된다. 이러한 세라믹 물질은 300℃ 이상의 온도에서도 쉽게 견딜 수 있다. 이것은 매우 중요한 사항인데, 왜냐하면 전형적인 울트라커패시터 및 하이브리드 커패시터의 화학적 성질은 전해질 또는 전극 물질 내의 임의의 불순물에 매우 민감하기 때문이다. 구체적으로, 가장 높은 성능을 가진 유기 전해질 용액은 물에 매우 민감하고, 최상의 성능은 물이 존재하지 않을 때만 수득될 수 있다. 매우 고온에서 격리판 물질을 프로세싱하는 방법은 최종 생성물내 매우 낮은 매우 낮은 불순물 수준과 매우 낮은 물 함량을 신속하게 달성하기 위한 간편한 방법을 제공한다. 중합체, 즉 기존의 격리판 물질은 이러한 장점을 지니지 않는다.
다공성 전도성 층(16 및 18)이 허니콤 구조물(12) 상에 지지되기 때문에, 상기 층(16 및 18)은 스스로 지지되기에(self-supporting) 충분한 두께를 필요로 하지 않고, 일반적으로는, 기존의 울트라커패시터 또는 하이브리드 커패시터 디자인내의 전류 수집기 층보다 더 얇을 수 있다. 상기 층(16 및 18)은 바람직하게는 적어도 20 마이크론 만큼 얇거나 이보다 더 얇고, 더욱 바람직하게는 적어도 10 마이크론만큼 얇다.
장치(10)의 반대쪽 끝은 바람직하게는 금속 호일(22 또는 24) 또는 다른 간편한 전류 수집기와 연결되어, 장치(10)의 전기적 말단을 형성한다. 이렇게 하는 것은 다른 전자적 연결 패턴(electrical interconnection pattern)이 가능할 것으로 쉽게 인식될 것이지만, 모든 셀이 반대 극의 셀에서만 경계를 이루고, 그리고 하나의 극(pole)이 호일(22)에서 장치의 한쪽 끝에 위치하는, 예를 들면, 호일(24)에서 다른 극이 배치되는 것(opposite)이 바람직한 것으로 생각된다.
도 2는 본 발명에 따른 하이브리드 커패시터 장치(10)의 대안적인 구체예의 횡단면을 도시한다. 도 2의 구체예에서, 금속 전선 또는 포스트(post) 또는 핀(pin, 26)이 각 허니콤 셀에 삽입되어 전류 수집기로서 작동할 수 있고, 금속 층(16 및 18)은 이에 따라 생략될 수 있다. 포스트 또는 핀(26)은 두개의 플레이트(28 및 30) 중 하나와 전기적으로 접촉하고, 플레이트(28 및 30)에 의해 지지되거나 일체적으로 형성될 수 있다(formed integrally).
도 3은 본 발명에서 유용한, 일정하지 않은 셀 형상 허니콤 구조물(12), 또는 하나 이상의 셀 형태를 가진 허니콤 구조물의 일 구체예의 투시도를 도시한다. 대형 및 소형 사각형 셀(50)은 중간 크기의 직사각형 셀(52)에 의해 분리된다. 대형 및 소형 사각형 셀(50)은 함께 더욱 큰 횡단면을 가지고, 이에 따라 직사각형(52)보다 더 넓은 부피를 함께 가지게 된다. 사각형 셀(50)은 이에 따라 갈바니가 아닌 전극 물질을 함유하기에 잘 맞게 되지만, 반면에 직사각형 셀은 갈바니 전극 물질을 함유하기에 알맞게 된다(도시하지는 않음). 허니콤 구조물(12)의 하나 이상의 가장자리(edge)에서, 소형 셀, 예컨대 셀(54)은 원하는 경우에 구조적인 강화를 위해 배치될 수 있다.
도 4는 허니콤 구조물(12)의 셀에 핀을 삽입함에 의해서, 도 4의 허니콤 구조물(12)로 조립될 수 있는 것과 같은, 핀 플레이트(32)의 투시도를 도시하고 있다. 핀 플레이트(32)의 핀 공간은 바람직하게는 구조물(12)과 들어맞아, 핀 플레이트(32)로부터의 핀이 모든 셀에 제공되도록 한다.
본 발명에는 기존의 사용가능한 기술과 비교하여 몇 가지 장점이 있다. 본 하이브리드 커패시터 디자인은 전형적으로는 전극 물질의 약 40-45%(부피)만을 함유하는데, 이 물질은 고에너지 및 고전력 밀도를 위해 요구되는 것이다. 반대로, 제곱인치당 400개의 셀(제곱 센티미터당 62개의 셀)을 가지고, 5 mil(125 마이크론) 벽 두께를 가지는 세라믹 허니콤은 예컨대 80%의 오픈 프론탈 에어리어(OFA, open frontal area)를 가진다. 이는 총 부피의 거의 80%에, 이러한 구조물 중에 활성 물질을 채울 수 있다는 것을 의미한다. 환경적인 목적을 위하여 기존의 허니콤 세라믹 물질의 제조에 의해 제공된, 제곱인치당 900개의 셀(제곱 센티미터당 139.5개의 셀)을 가지고 2 mil (50 마이크론) 벽 두께를 가지는 구조물은 88%의 OFA를 가진다. 격리판은 스스로 지지되고 비교적 견고하기 때문에, 분류기 표면 상에서 수행되는 금속 전류 수집기는 매우 두꺼울 필요가 없고, 이에 따라 전극 물질에 대한 부피 대부분을 줄일 수 있다. 그러므로 본 발명의 하이브리드 커패시터는 전형적인 전류 장치에 비해서, 소정의 하이브리드 커패시터 부피내에 2배의 총 전극 부피를 가질 수 있는 기회를 제공하므로, 또한 단위 부피당 에너지 및 전력 밀도도 잠재적으로 두 배가 될 수 있다.
단위 표면적당 많은 수의 셀을 가지는 허니콤 구조물(12)에 대해, 임의의 전극 물질 상의 지점과 가장 가까운 전류 수집기 간의 거리는 최소화되고, 이에 따라, 동일한 부피의 장치로, 더욱 낮은 내부 저항 및 더욱 높은 출력량을 허용할 수 있게 된다.
증가된 에너지 밀도 및 전력 밀도를 달성하기 위하여는, 제곱인치당 100개의 허니콤 셀(제곱 센티미터당 15.5개의 셀)보다 더 높은 밀도, 바람직하게는 적어도 제곱인치당 200개, 또는 제곱 센티미터당 31개의 셀을 갖는 허니콤 구조물을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 높은 성능을 위해서는, 제곱 인치당 400개(제곱 센티미터당 62개) 이상의 셀 밀도, 심지어는 제곱 인치당 800개(제곱 센티미터당 124개)의 셀 밀도를 활용하는 것이 바람직하다. 본원에서 서술된 유형의 허니콤 구조물은 제곱 인치당 1600개(제곱 센티미터당 248개) 이하의 셀 밀도를 가지고, 1 mil 이하(약 25 마이크론)의 벽 두께를 갖는 것으로 제조될 수 있다.
본 발명의 세라믹 허니콤 구조물은 또한 견고한 내구성의 패키징(packaging) 구조물을 제공하는데, 이 때 다공성 벽도 동시에 격리판으로서 작동한다. 벽의 다공도(porosity)는 연속적으로 50%까지, 또는 그 이상까지 조정될 수 있다. 이것은 전형적인 격리판에 대한 30-40% 다공도와 비교되는 것으로서, 전해질이 구조물을 더 잘 통과하게 해 준다.
또한, 본질적으로 임의의 유형의 전극 물질이 본 발명의 장치에 사용될 수 있다: 예를 들면, 삽입된(intercalated) 탄소, 합성 탄소, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합도 사용될 수 있는데, 이것은 갈바니가 아닌 전극에 요구되는 성질의 배합에 따라 달라진다. 비-탄소 전극도 갈바니가 아닌 전극 대신에 사용될 수 있다. 화학적으로 활성인 또는 갈바니 전극 물질을 위해, 철 옥사이드, 루테늄 옥사이드, 납 옥사이드, 망간 옥사이드, 리튬 티타네이트, 또는 기타 당업계에 공지된 것들이 사용될 수 있다. 상기에 기술된 바람직한 물질로 구성된 경우에 허니콤 구조물은 다른 폭넓은 물질과 함께 사용가능하다(compatible). 전도성 충진재 및 결합제 모두는 선택적이다. 그러므로 본 발명의 하이브리드 커패시터는 광범위한 수요를 만족시키기 위하여 디자인 면에서 탄력적이다.
본 발명에 따라 구조화된 커패시터의 또다른 가능한 장점은 이의 비용에 있다. 격리판 및 패키징 물질에 드는 비용은 전형적인 울트라 커패시터 비용의 50%까지를 차지한다. 통합 격리판(integral separator)을 갖는 허니콤 구조물은 패키지 및 격리판을 비교적 저렴한 비용으로 제공하는데, 왜냐하면 세라믹 허니콤 기술은 이미 증명된 매우 낮은 제조 비용으로 대규모의 상업적 제조를 하기 때문이다. 허니콤은 유용한 패키지이지만, 단순하게 패키지만 되는 것은 아니다. 이것은 장치에 대한 구조적 완전성을 제공한다.
세라믹 허니콤 구조물은 당업계에 일반적으로 공지되어 있는 방법에 따라 제조된다. 희망하는 조성물(뮬라이트, 근청석 등)에 따라, 적당한 분말형의 가공되지 않은 물질, 예컨대 클레이(clay) 또는 분말형 무기 옥사이드 및 하이드로옥사이드를 적당한 비율로 혼합한 다음에, 메틸 셀룰로스 결합제와 같은 결합제, 그리고 가소제를 적당량의 물과 함께 배치(batch)에 첨가한다. 배치를 혼합하고, 임의로는 세공 형성제를 첨가한 뒤, 희망하는 셀 밀도 및 벽 두께로 다이(die)를 통해 압출한다. 압출된 허니콤 구조물은 이어서 건조시키고, 적당한 온도에서(예를 들면, 근청석에 대해서는 ~1500℃) 가열하여 결합제를 태우고(그리고, 존재하는 경우 세공 형성제도 태우고), 넓은 오픈 프론탈 에어리어를 갖는 강하고 다공성인 허니콤 구조물로 소결한다(sinter). 허니콤 셀의 횡단면은 원, 직사각형, 삼각형, 육각형, 또는 다른 바람직한 모양일 수 있다.
다음에, 허니콤의 일 면 위의 대안적인 셀 개방구는 바람직하게는 플러깅될 수 있다(plugged)(이것은 대안적인 플러그 및 수집기 구조물이 가능한 것으로 인식될 것이다). 플러그(14)는 결합제와 함께 무기 분말을 함유할 수 있는데, 이는 결합제를 제거하고 플러그를 소결하기 위하여 재가열된다. 대안적인 방법에서, 플러그(14)는 에폭시, 플루오로중합체, 실리콘 또는 세라믹 허니콤과 양호한 결합을 형성하고 전해질과 함께 사용가능한 다른 중합체와 같은 물질의 유기 중합체 플러그일 수 있다. 또다른 대안으로서, 플러깅된 허니콤 구조물은 당업계에 공지된 바와 같이 하나의 가공 단계로 몰딩(molded) 또는 압출될 수 있다. 사용된 방법이 무엇이든, 허니콤 구조물의 다른 면 또한 플러깅되어, 도 1에서 보이는 바와 같은 구조물의 형상을 만들게 된다.
허니콤 구조물(12)의 재료인 세라믹에 대한 대안으로서, 중합체 허니콤은 중합체 분말의 압출, 주입 몰딩(injection molding), 또는 다른 당업계에 공지된 중합체 형성 방법을 통해 제조될 수 있는데, 대체물은 마지막에 유사하게 플러깅될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 열가소성 및 열경화성 중합체, 예컨대 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 에폭시, 페놀 등을 중합체 허니콤을 제조하기 위하여 사용할 수 있다.
이어서, 금속 전류 수집기가, 일렉트로플레이팅(electroplating), 잉크-젯 프린팅(ink-jet printing) 후 소결(sintering), 용융된 금속 중에서 딥 코팅(dip coating in molten metal), 금속 입자의 슬러리로부터 슬러리 코팅, 가열 증발, CVD, 스푸터링(sputtering), e-빔 증발(e-beam evaporation), 또는 기타의 적당한 기술에 의해 허니콤의 내부 벽에 코팅된다. 이러한 기술은 당업계에 일반적으로 알려져 있다.
도 5는 전도성 층(16 및 18)으로 코팅된, 허니콤 구조물(12)의 개략화한 투시도를 도시한다. (허니콤 구조물(12)의 셀의 적은 숫자 및 전도성 층(16 및 18)의 실질적인 두께 모두는 도해를 편하게 하기 위하여 과장하였다). 허니콤 구조물의 내부의 셀의 공통적인 방향을 따라 전도성 층(16 및 18)이 연장되어, 셀의 내부 표면 전체를 감싼다. 이 구체예에서, 전도성 층(16)은 대형 및 소형 사각형 셀의 표면에 배치되는 반면, 전도성 층(18)은 직사각형 셀의 표면에 배치된다.
그러나 본 발명의 추가적인 대안적인 구체예에서, 전도성 층(16 및 18)은 각 셀의 전체 내부 표면을 감쌀 필요가 없다. 도 6은 본 발명의 일 측면의 또다른 대안적인 구체예의 단순화한 투시도이다. 도 6은 각 셀의 내부 표면의 불연속적인 복수개의 부분 사이에 셀의 공통적인 방향을 따라 연장되는 전도성 물질(34)의 층, 즉, 이 경우, 각 셀의 내부 표면의 내부 모서리 부분 상의 전도성 물질(34)의 층을 갖는 허니콤 구조물(12)을 도시한다. 도 6의 전도성 물질(34)은 도 5에서와 같이 셀의 전체 내부 표면을 먼저 코팅하고, 연속적인 코팅을 에칭(etching)하여 모서리에만 상기 물질을 남겨두도록 함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로는, 모서리에 차별적으로 증착시키는 증착법(deposition process)을 사용할 수도 있다. 도 6의 구체예의 전류 수집기 또는 전도성 층 구조물은, 근접한 셀 사이에 직접적으로 놓인 벽을 베어링하도록 함으로써, 근접한 셀 내의 전극 물질을 최소한으로 분리시키면서, 각 셀 내부의 양호한 전류 수집기 존재에 각 셀 내부의 공통되는 방향을 따라 연장되는 4개의 별개의 평행한 모서리 전도성 라인(line)을 제공하는 것을 허용한다. 이 구체예에서, 전도성 물질은 다공성일 수 있지만, 반드시 다공성일 필요는 없다.
핀이나 전선이 전류 수집기로서 사용하기 위해서 형성된 경우라면, 핀은 금속 호일의 에칭, 일렉트로포밍(electroforming), 잉크젯 프린팅, 일렉트로디스차지 머시닝(EDM, electrodischarge machining) 또는 기타의 당업계에 알려진 금속 형성 또는 마이크로머시닝 기술에 의해 핀 플레이트 상에 평행으로 형성될 수 있다.
갈바니 전극이 아닌 재료, 예를 들어 활성화된 탄소는 천연 또는 합성 전구체와 같은 바람직한 전구체로부터 수득될 수 있다. 활성화된 탄소는 표준의 활성화된 고표면적 탄소일 수 있거나, 비교적 저표면적을 가질 수 있는 삽입 방법(예컨대 K 삽입법)으로부터 제조된 탄소일 수 있다. 탄소 나노튜브는 활성화된 탄소 분말과 함께이거나 또는 함께이지 않은 것과는 관계없이, 전극 물질 중의 성분으로서 사용될 수 있다. 연결성(connectivity) 및 전도성(conductivity)을 개선시키기 위해 전극에 또 첨가가능한 첨가물에는 카본 블랙과 같은 분말, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 금속 분말 등이 포함될 수 있다. 바람직하게는, 선택된 비율을 갖는 상기 성분의 혼합물이 만들어진다. 선택적으로, 중합체 결합제와 같은 결합제가 전극 페이스트를 만드는 것을 돕기 위해 첨가될 수 있다. 탄소는 최소한 본 발명에서 사용가능한 재료로서 바람직할 것으로 예상되지만, 본 발명에서 사용가능한 전극 물질이 탄소에 국한되는 것은 아니다.
도 1에 제시된 장치를 조립하기 위해 유용한 한 가지 방법은 상기 기술된 바와 같은 바람직한 형상 및 조성의 플러깅된 허니콤을 제조하는 것을 포함한다. 그 다음에는 벽을 금속 코팅하는 것이 포함된다. 금속 코팅 후에는, 허니콤은 전해질로 함침시킬 수 있다(impregnate). 이어서 전극 페이스트를 허니콤의 셀에 짜낸다(squeezed). 전극 페이스트가 채워진 후에는 장치에 추가의 전해질을 확산시킬 수 있다. 전류 수집기가 핀 어레이 모양인 경우에는(상기 기술한 도 2에서와 같은 경우), 어레이는 페이스트가 구조물에 채워진 후에 페이스트에 삽입된다. 상부 및 하부 금속 접촉(contact)은 제자리에 들어가고, 장치는 적당한 용기내에 씰링되어 완성된 포장을 만들게 된다.
허니콤 구조물에 대한 하나의 일정하지 않은 형상은 일정하지 않은 크기의 직사각형 모양 셀, 예컨대, 도 7의 개략적인 횡단면도에 나타낸 것과 같은 것을 포함한다. 도 7에 나타낸 셀 형상에서, 4개의 서로 다른 직사각형이 있는데, 각각은 각각 다른 총면적을 지닌다. 최상의 에너지 및 전력 밀도가 모든 셀에 요구되는 것은 아니더라도, 모든 방향에서 도 7에 나타낸 것과 같이 반대 극이어야 한다.
그러나 본 발명의 허니콤 구조물은 사각형 모양 셀에 한정되는 것은 아니다. 모든 벽이 만나는 지점에서 만나는 벽이 짝수인 임의의 셀 형상은 모든 셀의 경계에서 극성 경계를 만들 수 있는 바람직한 능력을 보존하게 할 수 있다. 이것은 도 8 및 9에 개략적으로 도해된다.
도 8은 각각의 만나는 지점에서 6개의 벽이 만나고, 모든 벽이 극성 경계를 이루도록 극성이 배치되는 삼각형 셀 형상의 일례를 도시한다. 이러한 본 발명의 대안적인 구체예는 이의 기계적 강도를 위해 바람직하지만, 보여진 바와 같은 것은 1:1 이외의 부피 비를 제공하지는 않는다.
도 10에 제시된 셀 형상에서, 더욱 큰 육각형은 그 안에 있는 더욱 적은 면적의 삼각형을 가진다. 일정하지 않은 크기의 셀을 갖는 다공성 허니콤 구조물은 하이브리드 커패시터 장치의 두 가지 상이한 유형의 전극을 지탱할 수 있는 기계적으로 강한 격리판 구조물을 제공하여, 하이브리드 커패시터 장치의 최적화된 성능을 허용하도록 이들 각각의 크기를 정하고 조절하게 한다.
실시예 1
허니콤 벽에 대한 금속 코팅의 능력을 증명하기 위하여 실시예를 수행하였다. 콜로이드성 은을 딥 코팅에 의해, 4 mil(100 마이크론) 벽 근청석 허니콤 구조물의 제곱 인치당 600 셀(cm 당 186 셀) 상에 코팅하였다. 이러한 특정 허니콤은 벽내에 40%의 다공도를 가졌다. 허니콤 벽은 전기적으로 은이 연속적 코팅되어 완전히 코팅되었다. 가장 중요하게는, 허니콤의 분열 표면(fracture surface)은 허니콤 세공 구조내에 은 입자가 침투하지 않았음을 보여주었는데, 이러한 것은, 금속 코팅이 쉬운 접근법이라는 것을 암시한다. 도 10은 생성된 코팅된 허니콤 구조물내에 연마된 부분의 횡단면을 주사 전자 현미경(SEM) 백스캐터링한 것으로서 250배 확대한 것이며, 이 도면은 허니콤 물질(36), 허니콤 물질 중의 세공(38), 및 허니 콤 물질(36)의 표면 상에 증착되었지만 세공(38)에는 증착되지 않은 은 층(40)을 보여주고 있다.
실시예 2
제곱인치당 600 셀(제곱 cm당 186 셀), 4 mil(100 마이크론) 벽의 규모를 갖는 근청석 허니콤에 알루미늄을 가열 증발시켰다. 알루미늄의 우수한 접착 코팅(adherent coating)이 벽 상에서 수득되었다. 코팅의 다공도는 워터 드롭 테스트(water drop test)를 통해 측정하였다.
실시예 3: 울트라커패시터 실험:
제곱 인치당 600 셀(제곱 cm 당 186 셀) 및 4 mil (100 마이크론) 벽 두께, 그리고 ~40%까지의 벽 다공도 및 3-5 마이크론의 세공 크기의 규모를 갖는 근청석 허니콤 샘플을 수득하였다. 니켈 전극의 핀 어레이를 니켈 시트 또는 호일을 화학적 에칭함으로써 제조하였다. 생성된 어레이 한쪽 끝을 실리콘 수지(Dow Corning Sylgard 186)를 사용하여 허니콤으로 밀봉하였다. 그 다음 핀을 구비한 셀을 탄소 80 wt%, PVDF 10 wt%, 및 아세톤 중의 카본 블랙 10 wt% 페이스트로 채웠다. 셀이 채워지고 건조된 후에 견고한 구조물이 핀 주위에 형성되었다. 건조시킨 후 셀의 개방된 끝을 실리콘 수지로 캡핑하였다. 절차는 샘플의 다른쪽 끝에도 반복하였다. 샘플의 한쪽 끝으로부터 돌출된 핀 어레이의 끝을 서로 연결하여 커패시터를 위한 양극 및 음극 말단을 형성하였다. 함침(impregnation)을 통해 구조물에 전해질을 도입하였다. 전체 조립체를 용기에 담고 밀봉하여, 작동되는 울트라커패시터 셀을 형성하였다.

Claims (10)

  1. 공통되는 방향을 따라 연장되는 셀을 구비한 전기적으로 비전도성인 경질 또는 반-경질의 다공성 허니콤 구조물로서, 상기 셀은 복수개의 횡단면 모양을 가지는 허니콤 구조물;
    복수개의 제1 셀 및 제2 셀 내에 구비되고 상기 셀을 따라 연장되는 복수개의 제1 전극 및 복수개의 제2 전극으로서, 상기 제1 전극은 갈바니 전극이 아닌 전극이고, 상기 제2 전극은 갈바니 전극인 전극; 및
    복수개의 제1 전극 및 복수개의 제2 전극과 다공성 허니콤 구조물의 세공을 통해 상호 접촉하는 전해질을 포함하는 하이브리드 커패시터 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 횡단면 모양은 대형의 횡단면적 모양과 소형의 횡단면적 모양을 포함하고, 이때 갈바니 전극이 아닌 전극은 대형 횡단면적 모양을 가진 셀에 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀은 공통되는 방향에 수직인 판 내에, 제곱 센티미터당 적어도 31개의 단위면적당 평균 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제1항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 허니콤 구조물은 옥사이드 또는 비-옥사이드 세라믹 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제4항에 있어서, 세라믹 물질은 근청석, 실리콘 니트라이드, 알루미나, 알루미늄 티타네이트, 지르콘, 유리, 및 유리-세라믹 중 하나인 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 공통되는 방향으로 상기 셀을 따라 연장되는 복수개의 전류 수집기를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전류 수집기는 상기 셀 내부의 공통되는 방향을 따라 연장되는 전도성 물질의 핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제6항에 있어서, 상기 전류 수집기는 상기 셀의 내부 표면의 하나 또는 그 이상의 부분 상에 공통되는 방향을 따라 연장되는 전도성 물질의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 공통되는 방향을 따라 연장되는 셀을 구비한 전기적으로 비전도성인 경질 또는 반-경질의 다공성 허니콤 구조물로서, 상기 셀은 복수개의 횡단면 모양을 가지는 허니콤 구조물을 제공하는 단계;
    상기 셀 내에 구비되고 상기 셀을 따라 연장되는 복수개의 제1 전극 및 복수개의 제2 전극을 배치하는 단계로서, 상기 제1 전극은 갈바니 전극이 아닌 전극이고, 상기 제2 전극은 갈바니 전극인 단계; 및
    전해질과 제1 및 제2 전극을 접촉시키는 단계로서, 상기 전해질은 다공성 허니콤 구조물의 세공을 통해 제1 및 제2 전극과 상호 접촉하는 단계를 포함하는 하이브리드 커패시터의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 복수개의 횡단면 모양은 대형 횡단면적 모양 및 소형 횡단면적 모양을 포함하고, 이때 복수개의 제1 전극을 배치하는 단계는 대형 횡단면적 모양을 갖는 셀 내에 복수개의 제1 전극을 배치하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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