KR20080023290A

KR20080023290A - 오일로부터 폴리올을 제조하는 방법 및 폴리에스테르 및폴리우레탄의 제조에서의 이의 용도

Info

Publication number: KR20080023290A
Application number: KR1020077027534A
Authority: KR
Inventors: 허만 폴 베네케; 다니엘 비 가박; 브하이마 라오 비자옌드란
Original assignee: 바텔리 메모리얼 인스티튜트; 유나이티드 소이빈 보드
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2008-03-13
Also published as: US20090216040A1; PL1883690T3; CA2605527C; EP2308955A1; US7994354B2; EP1883690A2; EP1883690B1; JP2008539263A; WO2007027223A2; ATE542879T1; ES2381367T3; CA2605527A1; JP5139973B2; DK1883690T3; PT1883690E; SI1883690T1; KR101268286B1; WO2007027223A3; US20110237812A1; EP2308955B1

Abstract

본 발명은 생물계 오일, 오일 유도체 및 개질된 오일을 고도로 관능화된 에스테르, 에스테르 폴리올, 아미드 및 아미드 폴리올로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 당해 생성물은 폴리우레탄 및 폴리에스테르 필름 및 폼(foam)을 만드는데 사용될 수 있다.

에스테르, 에스테르 폴리올, 아미드, 아미드 폴리올

Description

오일로부터 폴리올을 제조하는 방법 및 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 제조에서의 이의 용도{Methods for production of polyols from oils and their use in the production of polyesters and polyurethanes}

본 발명은 오존분해 과정으로 식물성 및/또는 동물성 오일(예: 대두유)을 필수적으로 정량적인 수율로 고도로 관능화된 알코올로 전환시키는 방법을 제공한다. 관능화된 알코올을 추가로 반응시켜 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명은 식물 및 동물로부터 유도된 오일 및 지방과 같은 재생가능한 자원을 사용할 수 있는 방법을 제공한다.

폴리올은 폴리우레탄계 코팅 및 폼(foam)의 제조 뿐만 아니라 폴리에스테르 적용에 매우 유용하다. 불포화 지방산으로 주로 구성된 대두유는 이의 다수의 이중 결합에 하이드록실 관능성을 가하여 폴리올을 제조하기 위한 강력한 전구체이다. 이러한 하이드록실 관능성은 각각 이소시아네이트 및 카복실산, 무수물, 산 클로라이드 또는 에스테르로부터의 폴리우레탄 및 폴리에스테르 제조에서 개선된 폴리올 반응성을 달성하기 위해 2차 보다는 1차가 바람직하다. 실행가능한 해결책이 요구되는 대두유의 한 가지 단점은 약 16% 포화 지방산이 쉽게 하이드록실화되지 않는 사실이다.

문헌에 기재된 대두유 개질의 한 종류는 이의 이중 결합에 교차로 수소 및 포밀 그룹을 가해 하이드로포밀화 다음, 하이드록시메틸 그룹에 대한 이들 포밀 그룹의 환원을 사용한다. 이러한 접근법은 1차 하이드록실 그룹을 제조하는 반면, 단점은 값비싼 전이 금속 촉매가 두 단계 모두에서 필요하고 본래 이중 결합 하나 당 오직 하나의 하이드록실 그룹이 도입된다는 사실을 포함한다.

에폭시드화에 의한 대두유의 모노하이드록실화 후, 수소화 또는 직접적인 이중 결합 수화(전형적으로 목적하지 않는 트리글리세라이드 가수분해를 동반한다)는 본래의 이중 결합 하나 당 하나의 2차 하이드록실 그룹의 발생을 야기한다. 대두유의 이중 결합을 가로지르는 2개의 하이드록실 그룹의 첨가(디하이드록실화)는 전이 금속 촉매 또는 1차 보다 2차 하이드록실 그룹을 발생시키는 화학량의 비싼 시약, 예를 들면, 과망간산염을 필요로 한다.

문헌에는 단순한 알코올 및 삼불화붕소 촉매의 알켄의 저온 오존분해 후, 환류시켜 에스테르를 제조함이 기재되어 있다[참조: J. Neumeister, et al., Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 17, p. 939,(1978) and J.L. Sebedio, et al., Chemistry and Physics of Lipids, Vol. 35, p. 21(1984)]. 상기에 논의된 저온 오존분해를 위한 가능한 기제는 도 1에 나타나있다. 몰로조나이드(molozonide)가 알코올 및 브론스테드산(Bronsted acid) 또는 루이스산(Lewis acid)의 존재하에 상대적으로 저온에서 발생하고, 알데히드를 아세탈로의 전환에 의해 캡쳐될 수 있고 카보닐 옥사이드가 알콕시 하이드로퍼옥사이드로의 전환에 의해 캡쳐될 수 있음을 나타낸다. 오존의 존재하에 알데히드 아세탈은 상대적으로 저온에서 상응하는 하이드로트리옥사이드로 전환된다. 그 다음, 반응 온도가 일반적인 환류 온도로 상승하는 경우, 하이드로트리옥사이드 단편은 산소 및 1당량의 본래 알코올의 손실로 인해 에스테르를 형성한다. 상승한 온도에서 이러한 산, 예를 들면, 삼불화붕소의 존재하에 알콕시 하이드로퍼옥사이드에서 물을 제거하여 필수적으로 정량 수율로 에스테르를 형성할 것이다. 이러한 전체적인 과정은 각각 올레핀계 탄소를 에스테르 그룹의 카보닐 탄소로 전환시켜 각 이중 결합으로부터 2개의 에스테르 그룹을 제조한다.

본 발명의 하나의 넓은 양태는 에스테르의 제조방법을 제공한다. 당해 방법은 생물계 오일, 오일 유도체, 또는 오존으로 개질된 오일과 과량의 알코올을 약 -80℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 반응시켜 중간체 생성물을 제조하고, 중간체 생성물을 환류시키거나 환류 온도보다 낮은 온도에서 추가로 반응시키고, 이 때 에스테르는 이중 결합 위치에서 중간체 생성물로부터 제조되고 실질적으로 모든 지방산이 글리세라이드 위치에서 에스테르로 트랜스에스테르화됨을 포함한다. 에스테르는 경우에 따라 임의로 아미드화될 수 있다.

본 발명의 또 다른 넓은 양태는 아미드 제조방법을 제공한다. 당해 방법은 아미드화 생물계 오일 또는 오일 유도체를 반응시켜 실질적으로 모든 지방산이 글리세리드 위치에서 아미드화되고, 아미드화된 생물계 오일 또는 오일 유도체을 오존 및 과량의 알코올과 약 -80℃ 내지 약 80℃의 온도에서 반응시켜 중간체 생성물을 제조하고, 중간체 생성물을 환류시키거나 환류 온도보다 낮은 온도에서 추가로 반응시켜 에스테르를 이중 결합 위치에서 중간체 생성물로부터 생성시켜 하이브리드 에스테르/아미드를 제조함을 포함한다.

도 1은 알코올 및 촉매 삼불화붕소의 존재하에 일반화된 이중 결합의 2 단계 오존분해과 관련된 반응의 개략적인 묘사이다.

도 2는 폴리올 및 촉매 삼불화붕소의 존재하에 일반화된 이중 결합의 2 단계 오존분해과 관련된 반응의 개략적인 묘사이다.

도 3은 이상화된 대두유 분자를 오존분해 및 글리세린 및 삼불화붕소의 존재하에 트랜스에스테르화에 의해 지시된 개별적인 지방산의 상대적인 비율과 함께 에스테르 알코올로 전환시킴과 관련된 단계 및 특정한 생성물의 개략적인 묘사이다.

도 4는 이상화된 대두유 분자를 오존분해 및 메탄올 및 삼불화붕소의 존재하에 트리글리세라이드 트랜스에스테르화에 의해 중간체로 개열된 메틸 에스테르로 전환시킴과 관련된 단계의 개략적인 묘사이다. 1차 과정 및 각 지방산으로부터의 중간체를 지시한다.

도 5는 중간체 개열된 메틸 에스테르로 시작한 다음(초기 오존분해 및 트리글리세라이드 트랜스에스테르화 후), 디에탄올아민을 반응시켜 최종 아미드 알코올 생성물을 제조하는 아미드화 방법 및 생성물의 개략적인 묘사이다.

도 6은 알킬 에스테르의 초기 제조 후, 글리세린 또는 임의의 폴리올에 의한 트랜스에스테르화로서 식물성 오일 에스테르 알코올을 제조하는 방법을 나타내는 개략적인 흐름 도식이다.

도 7은 트리글리세라이드 뼈대에서 아미드화시켜 지방산 아미드 알코올을 발생시키는 트리글리세라이드 지방산의 아미드화의 개략적인 묘사이다.

도 8은 트리글리세라이드 뼈대에서 지방산 에스테르 알코올을 발생시키는 지방산의 트랜스에스테르화의 개략적인 묘사이다.

도 9는 대두유 에스테르 폴리올 및 혼합된 폴리올의 주요 아젤라인(C₉) 성분을 나타낸다.

도 10은 본 발명의 방법을 사용하여 제조할 수 있는 다양한 아젤라산 아미드 폴리올 및 하이브리드 아미드 폴리올의 예를 나타낸다.

도 11은 본 발명의 방법을 사용하여 제조할 수 있는 다양한 하이브리드 대두 에스테르 및 아미드 폴리올의 예를 나타낸다.

광범위하게, 본 발명은 고도로 관능화된 에스테르, 에스테르 알코올, 아미드 및 아미드 알코올을 생성시키는 생물계 오일, 오일 유도체 또는 개질된 오일의 오존분해 및 트랜스에스테르화를 제공한다. 생물계 오일이란, 하나 이상의 지방산이 하나 이상의 이중 결합을 갖는, 하나 이상의 트리글리세라이드 뼈대를 갖는 식물성 오일 또는 동물성 지방을 의미한다. 생물계 오일 유도체란, 생물계 오일의 유도체, 예를 들면, 하이드로포밀화된 대두유, 수소화된 에폭시드화된 대두유 등의 유도체를 의미하고, 여기서 지방산 유도체화는 지방산 뼈대에 따라 발생한다. 생물계 개질된 오일이란, 트리글리세라이드 뼈대에서 지방산의 트랜스에스테르화에 의해 개질된 생물계 오일을 의미한다.

올레핀의 오존분해는 전형적으로 온화한 온도 내지 승온에서 수행되어 초기에 형성된 몰로조나이드가 오조나이드로 재배열된 다음, 다양한 생성물로 전환된다. 이론과 결부하지 않음에도 불구하고, 현재 이러한 재배열의 기제는 재조합되 어 오조나이드를 형성하는 알데히드로의 분해 및 불안정한 카보닐 옥사이드의 분해를 포함하는 것으로 여겨진다. 본원의 공지는 임의의 오조나이드 없이 또는 도 1에 기재된 바와 같이 실질적으로 오조나이드 없이 에스테르 알코올 생성물을 제조하는 지방산의 저온 오존분해를 제공한다. 이는 폴리올, 예를 들면, 글리세린이 당해 방법에서 (과량으로) 사용되는 경우, 주로 하나의 하이드록실 그룹이 사용되어 에스테르 관능성을 유발하고 잔여 알코올 그룹이 메달려 잔존하여 에스테르 글리세라이드를 유발하는 것으로 발견되었다.

하나의 기본적인 방법은 에스테르를 제조하기 위하여 오존분해와 생물계 오일, 오일 유도체 또는 개질된 오일의 트랜스에스테르화의 병행을 포함하는 것이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 모노알코올이 사용되는 경우, 방법은 에스테르를 제조한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 폴리올이 사용되는 경우, 에스테르 알코올이 제조된다.

방법은 전형적으로 오존분해 촉매의 사용을 포함한다. 오존분해 촉매는 일반적으로 루이스산 또는 브론스테드산이다. 적합한 촉매는, 이로써 제한되지는 않지만, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 할로겐화주석(예: 염화주석), 할로겐화알루미늄(예: 염화알루미늄), 제올라이트(고체 산), 분자체(고체 산), 황산, 인산, 붕산, 아세트산 및 하이드로할산(예: 염산)을 포함한다. 오존분해 촉매는 수지 결합된 산 촉매, 예를 들면, 실리아본드(SiliaBond) 프로필설폰산 또는 암버리트(Amberlite^(R)) IR-120(설폰산 또는 카복실산 그룹에 공유 결합된 거대망상형 또는 겔형 수지 또는 실리카)일 수있다. 고체 산 또는 수지 결합된 산 촉매의 하 나의 장점은 단순한 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다는 것이다.

공정은 일반적으로 약 -80℃ 내지 약 80℃, 전형적으로 약 0℃ 내지 약 40℃, 또는 약 10℃ 내지 약 20℃ 범위의 온도에서 수행된다. 경우에 따라, 공정은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는, 이로써 제한되지는 않지만, 에스테르 용매, 케톤 용매, 염화 용매, 아미드 용매 또는 이의 배합물을 포함한다. 적합한 용매의 예는, 이로써 제한되지는 않지만, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 클로로포름, 염화메틸렌 및 N-메틸피롤리디논을 포함한다.

알코올이 폴리올인 경우, 에스테르 알코올이 제조된다. 적합한 폴리올은, 이로써 제한되지는 않지만, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 프로필렌 글리콜, 알디톨, 예를 들면, 소르비톨 및 기타 알도스 및 케토스, 예를 들면, 글루코스 및 프럭토스를 포함한다.

알코올이 모노알코올인 경우, 공정은 너무 느려져 상업적인 공정에서 실시할 수 없을 수 있고, 연장된 반응 시간은 오존에 의한 모노알코올의 목적하지 않는 산화를 야기할 수 있다. 따라서, 산화제의 포함이 목적될 수 있다. 적합한 산화제는, 이로써 제한되지는 않지만, 과산화수소, 옥손(Oxone^(R))(칼륨 퍼옥시모노설페이트), 카로산 또는 이의 배합물을 포함한다.

오존 및 과량의 알코올과 반응하기 전 지방산 글리세라이드 위치에서 에스테르로 트랜스에스테르화된 개질된 오일의 사용은 하이브리드 C₉ 또는 아젤레이트 에스테르(반응 혼합물 중 주요성분)를 생성시키고, 이 때 아젤레이트 디에스테르의 하나의 말단 상의 에스테르는 다른 말단 상의 에스테르와는 상이하다. 하이브리드 에스테르 조성물을 제조하기 위하여, 오존분해에 사용된 알코올은 지방산 글리세라이드 위치에서 에스테르를 트랜스에스테르화시키는데 사용된 알코올과 상이하다.

당해 공정으로 제조된 에스테르는 임의로 아미드화되어 아미드를 형성할 수 있다. 에스테르를 아미드화시켜 아미드를 형성하는 하나의 방법은 아민 알코올을 에스테르와 반응시켜 아미드를 형성하는 것이다. 아미드화 공정은 반응 완료를 촉진하기 위하여 에스테르/아민 알코올 혼합물의 가열, 에스테르/아민 알코올 혼합물의 증류 및/또는 에스테르/아민 알코올 혼합물의 환류를 포함한다. 아미드화 촉매가 사용될 수 있고, 아민 알코올이 에탄올아민인 경우, 상대적으로 짧은 반응 시간 때문에, 또는 반응이 적합한 시간 기간으로 진행되는 경우, 이는 필요하지 않다. 적합한 촉매는, 이로써 제한되지는 않지만, 삼불화붕소, 나트륨 메톡사이드, 요오드화나트륨, 시안화나트륨 또는 이의 배합물을 포함한다.

본 발명의 또 다른 넓은 양태는 아미드의 제조방법을 제공한다. 당해 방법은 도 7에 기재된 바와 같이 실질적으로 모든 지방산을 트리글리세라이드 위치에서 아미드화시키는 생물계 오일 또는 오일 유도체의 아미드화를 포함한다. 그 다음, 아미드화된 생물계 오일 또는 오일 유도체를 오존 및 과량의 알코올과 반응시켜 이중 결합 위치에서 에스테르를 제조한다. 당해 공정은 하이브리드 에스테르/아미드의 생성을 허용한다.

하이브리드 에스테르/아미드에서 에스테르는 임의로 아미드화될 수 있다. 초기 아미드화 공정에서 제2 아미드화 공정에서 사용된 것과 상이한 아민 알코올이 사용되는 경우, C₉ 또는 아젤라산 하이브리드 디아미드(반응 혼합물 중 주요 성분)는 분자의 하나의 말단의 관능성이 또 다른 말단의 아미드 관능성과 상이하게 제조될 것이다.

에스테르 폴리올

하기 섹션은 도 3에 기재된 바와 같이 글리세린 및 삼불화붕소의 존재하에 오존분해에 의한 대두유로부터 고도로 관능화된 글리세라이드 알코올(또는 글리세라이드 폴리올)의 생성을 논의한다. 글리세린은 메틸 소이에이트(바이오디젤)의 생성에서 부산물로서 높은 용적으로 제조되도록 계획되기 때문에 뛰어난 에스테르 폴리올 전구체이다. 기타 후보 반응물 폴리올은 프로필렌 글리콜(디올), 트리메틸올프로판(트리올) 및 펜타에리트리톨(테트라올), 알디톨, 예를 들면, 소르비톨 및 기타 알도스 및 케토스, 예를 들면, 글루코스 및 프럭토스를 포함한다.

광범위하게는, 대두유의 오존분해는 전형적으로 촉매, 예를 들면, 촉매량의 삼불화붕소(예: 0.06 내지 0.25당량) 및 과량의 글리세린(예: 글리세린 4 당량)(반응성 이중 결합 수와 트리글리세라이드 위치의 합과 비교하여)의 존재하에 약 -80℃ 내지 약 80℃(바람직하게는 약 0℃ 내지 약 40℃)의 온도에서 용매, 예를 들면, 본원에 기재된 용매 중에서 수행된다.

탈수제, 예를 들면, 분자체 및 황산마그네슘은 화학적 관례를 기준으로 환류 단계 동안 생성물 에스테르 가수분해를 감소시킴으로써 에스테르 생성물을 안정화시킬 것으로 예상된다.

오존분해의 완료는 외부의 요오드화칼륨/전분 시험 용액에 의해 지시되고, 반응 혼합물은 동일한 반응 용기에서 1시간 이상 전형적으로 환류시켰다. 삼불화붕소는 탄산나트륨으로 처리하여 제거하고, 수득된 에틸 아세테이트 용액은 물로 세척하여 과량의 글리세린을 제거하였다.

촉매로서 삼불화붕소 사용의 하나의 장점은 이것이 또한 효과적인 트랜스에스테르화 촉매로서 작용하여 과량의 글리세린이 본래의 지방산 트리글리세라이드 뼈대 위치에서 트랜스에스테르화 반응을 겪고, 지방산을 부분적으로 또는 완전히 본래 글리세린으로 교체한다. 이론과 결부하지 않음에도 불구하고, 당해 트랜스에스테르화 공정은 저온 오존분해 후 환류 단계 동안 발생하는 것으로 여겨진다. 기타 루이스산 및 브론스테드산은 또한 트랜스에스테르화 촉매로서 작용한다(본원의 다른 목록을 참조한다).

양자 NMR 및 IR 분광기의 조합은 도 3에 기재된 바와 같이 개별적인 지방산의 상대적인 비율을 나타내는 이상화된 대두유 분자로부터 출발하는 제1 공정 및 생성물이 주로 1-모노글리세라이드임을 확실히 한다. 그러나, 일부 2-모노글리세라이드 및 디글리세라이드가 또한 제조된다. 도 3은 이상화된 대두유 분자를 위한 전형적인 반응을 설명한다. 도 3은 또한 모노글리세라이드 그룹이 각각 본래의 올레핀계 탄소 원자에 부착되고 본래의 지방산 카복실릭 그룹이 또한 먼저 모노글리세라이드 그룹에 트랜스에스테르화되어 먼저 1-모노글리세라이드, 2-모노글리세라이드 및 디글리세라이드의 혼합물을 유발함을 나타낸다. 따라서, 불포화 지방산 그룹만이 글리세린에 의해 유도되어 증가하는 것이 아니라 16% 포화 지방산이 또한 이들의 카복실산 위치에서 트랜스에스테르화되어 먼저 모노글리세라이드로 전환된다.

먼저 이중 결합 위치에서 모노글리세라이드을 제조하고, 펜단트(pendant) 생성물 알코올 그룹을 오존분해 중간체와 추가로 반응시켜 디글리세라이드 및 트리글리세라이드의 형성을 최소화하기 위하여 과량의 글리세린(4당량)을 사용하였다. 그러나, 디글리세라이드는 여전히 사용가능한 하이드록실 그룹을 갖기 때문에 폴리올로서 작용할 수 있다. 디글리세라이드의 하나의 전형적인 구조는 하기 화학식 I로서 나타낸다.

글리세린의 농도가 높을 수록, 글리세린 분자의 하이드록실 그룹(바람직하게는 1차 하이드록실 그룹)이 알데히드 또는 카보닐 옥사이드 중간체와 반응하는 확률이 높아지기 때문에, 그 분자의 잔여 하이드록실 그룹은 또한 당해 타입 반응에 포함되지 않을 것이다.

1-모노글리세라이드는 폴리우레탄 및 폴리에스테르의 제조에서 1차 및 2차 하이드록실 그룹의 1:1 배합물을 갖는다. 보다 높은 반응성인 1차 하이드록실 그룹 및 보다 낮은 반응성인 2차 하이드록실 그룹의 배합물은 빠른 초기 경화 및, 느려진 최종 경도에 의한 빠른 초기 점도 빌딩을 야기할 수 있다. 그러나, 충분하게 오로지 1차 하이드록실 그룹, 예를 들면, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨을 포함하는 출발 폴리올을 사용하는 경우, 충분히 모든 펜단트 하이드록실 그룹은 필수적으로 사실상 1차이고 대략 동일한 초기 반응성을 갖을 것이다.

상기 기재된 대두유 모노글리세라이드의 제조를 위한 이론적인 중량은 대두유의 출발 중량의 약 2배이고, 관찰된 수율은 당해 인자에 근접하였다. 따라서, 당해 변형의 물질 비용은 대두유 및 글리세린의 1파운드 당 비용의 평균에 근접한다.

수득된 글리세라이드 알코올은 투명하고 무색이며 낮은 점도 내지 알맞게 낮은 점도를 갖는다. 에틸 아세테이트가 용매로서 사용되는 경우, 하이드록실가는 230 내지 약 350의 범위이고, 산 수치는 약 2 내지 약 12의 범위이고, 글리세린 함량은 2회 물 세척 후 1% 미만으로 감소하였다.

에스테르 용매, 예를 들면, 에틸 아세테이트가 사용되는 경우, 식물성 오일 글리세라이드 알코올(예를 들면, 도 3에 기재된 대두유) 또는 일반적인 에스테르 알코올의 생성에서 부가 반응의 가능성이 존재하고, 이는 당해 생성물 중의 유리 하이드록실 그룹을 용매 에스테르로 트랜스에스테르화시켜 에스테르-캡핑된 하이드록실 그룹을 형성함을 포함한다. 에틸 아세테이트가 사용되는 경우, 아세테이트 에스테르는 일부 하이드록실 그룹의 캡핑을 야기하여 폼 및 코팅을 제조하는 추가의 반응을 더 이상 가능하지 않도록 한다. 에스테르 캡핑의 양이 증가하면 하이드록실가는 감소하므로 하이드록실가를 감소시키고 조절하는 수단이 제공된다. 물 세척에 의한 폴리올 생성물의 정제 동안 생성물 에스테르 알코올의 수용성은 수성 층에서 저급 폴리올 생성물의 발생을 상응하게 감소시키므로 에스테르 캡핑은 또한 바람직할 수 있다.

일부 방법은 에스테르 캡핑 반응을 조절할 수 있고, 따라서 에스테르 알코올의 하이드록실가를 조절할 수 있다.

식물성 오일 메틸 에스테르 혼합물(도 4) 또는 임의의 식물성 오일 알킬 에스테르 혼합물을 글리세린 또는 임의의 기타 폴리올, 예를 들면, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 반응(트랜스에스테르화)시켜 도 3에 기재된 바와 동일한 생성물 조성물 또는, 에스테르가 트랜스에스테르화 단계에서 용매로서 사용되지 않는 경우, 관련된 에스테르 알코올을 형성하는, 식물성 오일 글리세라이드 알코올 또는 일반적인 에스테르 알코올의 제조에 대한 대안적인 접근을 설명하는 하나의 방법이 도 6에 기재되어 있다. 또한, 폴리올에 의한 도 4의 혼합물(알킬 에스테르)의 트랜스에스테르화에서 에스테르가 용매로서 사용되는 경우, 트리글리세라이드 뼈대에서 지방산의 트랜스에스테르화와 비교하여 더 짧은 반응 시간이 예상되고(도 3), 따라서 하이드록실 그룹의 감소된 에스테르 캡핑이 야기된다. 당해 방법은 그 자체만으로도 가치가 있지만, 도 3에 나타낸 순서 이외에 하나의 추가 단계를 포함한다.

일반적으로 에스테르 캡핑을 조절하는 또 다른 방법은 에스테르가 아니고(예: 아미드, 예를 들면, NMP(1-메틸-2-피롤리디논) 및 DMF(N,N-디메틸 포름아미드), 케톤 또는 염화 용매) 및 생성물 또는 반응물 하이드록실 그룹과 트랜스에스테르화 반응에 도입하지 않을 수 있는 용매를 사용하는 것이다. 대안적으로, "방해된 에스테르", 예를 들면, 알킬(메틸, 에틸 등) 피발레이트(알킬 2,2-디메틸프로 피오네이트) 및 알킬 2-메틸프로피오네이트(이소부티레이트)를 사용할 수 있다. 방해된 에스테르의 당해 타입은 식물성 오일 및 글리세린을 위한 대안적인 재활용 용매로서 제공될 수 있고, 이의 트랜스에스테르화 반응에 (에틸 아세테이트 용량으로서) 들어가려는 경향은 공간적 배열의 방해로 인해 뚜렷하게 방해되어야 한다. 이소부티레이트 및 피발레이트의 사용은 목적되는 최대 하이드록실가를 제공하는 에스테르 캡핑되지 않은 에스테르의 우수한 가용화 특성을 제공한다.

에스테르 캡핑을 조절하는 또 다른 방법은 환류 시간의 다양화이다. 환류 시간의 증가는 에스테르가 오존분해 용매로서 사용되는 경우 에스테르의 양을 증가시킨다.

폴리올 관능성의 에스테르 캡핑은 또한 도 8 및 실시예 2에 기재된 바와 같이 트리글리세라이드 뼈대의 제1 트랜스에스테르화에 의해 조절될 수 있고, 그 다음, 실시예 3에 기재된 바와 같이 오존분해를 수행하여 에스테르가 용매로서 사용되는 경우 더 짧은 반응 시간을 야기할 수 있다.

에틸 아세테이트 용액의 생성물의 물 세척은 과량의 글리세린을 제거하기 위해서 사용되었다. 이들 생성물 다수의 높은 하이드록실 함량으로 인해, 물 분할은 에스테르 폴ㄹ올 수율의 극심한 손실을 야기한다. 용해된 염(염화나트륨 등)의 적절한 양을 함유하는 물의 사용은 물 세척에서 일반적으로 관찰되는 생성물 손실의 감소를 야기할 것이다. 입증되진 않았지만, 아마 사용된 과량의 글리세린은 단순한 증류로 물 세척으로부터 분리할 수 있을 것이다.

물 분할 없이 효과적으로 산 촉매 삼불화붕소를 제거하기 위하여, 염기성 수 지, 예를 들면, 암버리스트(Amberlyst^(R)) A-21 및 암버리스트 A-26(아미노 그룹 또는 4차 수산화암모늄에 공유 결합된 실리카의 거대망상형 또는 겔형 수지)를 사용하였다. 이러한 수지의 사용은 수지로부터 삼불화붕소를 방출시키는 열 처리 또는 수산화물 이온에 의한 화학적 처리에 의한 강력한 촉매 재활용으로 인한 유리할 수 있다. 중탄산나트륨을 삼불화붕소 촉매를 제거하고 또한 분해하는데 사용하였다.

본 발명은 모든 말단이 알코올 또는 폴리올 그룹로 관능화된 성분의 단일한 혼합물의 제조를 허용한다. 혼합물을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 경우, 수득된 폴리우레탄 성분의 혼합물이 서로 가소성을 부여하여 혼합된 폴리우레탄의 매우 낮은 유리 전이 온도가 측정됨이 입증된다. 이러한 유리 전이 온도는 글리세라이드 뼈대에서 트랜스에스테르화되거나 아미드화되지 않은 기타 생물계 폴리올의 하이드록실가에 단독으로 기준으로 한 것 보다 낮은 약 100℃이다. 또한, 이들 개열된 지방산으로부터 유도된 폴리올은 이들 개열되지 않은 생물계 폴리올과 비해 낮은 점도 및 높은 분자 이동성을 갖고, 폴리이소시아네이트와의 보다 효과적인 반응 및 중합체 매트릭스로의 도입을 야기한다. 이러한 효과는 극성 용매, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드로 추출되는 경우, 기타 생물계 폴리올에 비해 뚜렷하게 낮은 추출성을 부여하는 본 발명의 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄에서 명백하게 나타난다.

아미드 알코올

하기 섹션은 메탄올 및 삼불화붕소의 존재하에 오존분해 후, 아민 알코올에 의한 아미드화로 인한 대두유로부터 고도로 관능화된 아미드 알코올의 생성이 논의된다. 도 4 및 5를 참조한다.

대두유의 오존분해를 촉매량의 삼불화붕소(모든 반응성 위치에 관하여 0.25당량)의 존재하에 20 내지 40℃에서 반응성 용매로서 메탄올 중에서 수행하였다. 뚜렷하게 낮은 농도의 삼불화붕소 또는 기타 루이스산 또는 브론스테드산이 당해 오존분해 단계에서 사용될 수 있음이 예상된다(본원의 다른 목록을 참조한다). 오존분해의 완료는 외부 요오드화칼륨/전분 용액에 의해 지시되었다. 그 다음, 당해 반응 혼합물을 전형적으로 1시간 동안 동일한 용기에서 환류시켰다. 이전에 기재된 바와 같이, 중간체 메톡시 하이드로퍼옥사이드의 탈수화 및 알데히드의 아세탈로의 전환에서 촉매로서 제공되는 것 이외에, 삼불화붕소는 또한 제공되어 효과적인 트랜스에스테르화 촉매로서 트리글리세라이드로부터 글리세린이 교체되는 트리글리세라이드 뼈대에서 본래의 지방산 에스테르에서 메틸 에스테르의 혼합물을 야기한다. 기타 루이스산 및 브론스테드산이 당해 목적을 위해 사용될 수 있음이 예상된다. 따라서, 불포화 지방산 그룹의 모든 이중 결합이 메탄올에 의해 메틸 에스테르로 전환될 뿐만 아니라 16% 포화 지방산이 카복실산 위치에서 트랜스에스테르화에 의해 메틸 에스테르로 전환된다. 양자 NMR 및 IR 분광기 및 GC 분석의 조합은 개별적인 지방산의 상대적인 비율을 나타내는 이상화된 대두유 분자로 출발한 1차 공정 및 생성물이 도 4에 지시된 바와 같은 대부분임을 지시한다.

메틸 에스테르 혼합물의 아미드화는 아민 알코올 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 및 에탄올아민과 수행되었다. 이 들 반응은 전형적으로 1.2 내지 1.5 당량의 아민을 사용하고, 과량의 메탄올 용매 및 아미드화 중 방출된 메탄올의 정상 압력 증류에 의해 거의 완료되거나, 환류하에 가열하거나, 더 낮은 온도에서 수행되었다. 이들 아미드화 반응은 당해 반응이 완료된 후 강염기 수지 암버리스트 A-26 또는 강산 수지 암버리트 IR-120로 각각 처리함으로써 제조되는 삼불화붕소 또는 나트륨 메톡사이드로 촉매되었다. 삼불화붕소의 제거는 구리 전선 상의 불꽃 시험으로 모니터링하였고, 이 때 삼불화붕소는 녹색 불꽃이다. 아민 알코올의 아미드화 반응 후, 과량의 아민 알코올을 쿠겔로흐 숏 패스 증류기로 전형적으로 70℃ 내지 125℃ 범위의 온도 및 0.02 내지 0.5 Torr의 압력에서 숏 패스 증류로 제거하였다.

양자 NMR 및 IR 분광기의 조합은 개열된 메틸 에스테르로 출발하여 초기 오존분해 후, 아민 알코올, 예를 들면, 디에탄올아민과의 반응시키는 1차 아미드화 공정 및 생성물이 주로 하기 도 5에 기재된 바와 같음을 지시한다. 따라서, 대두유 지방산 그룹은 올레핀계 위치 및 지방산 트리글리세라이드 위치에서 아미드 알코올 또는 아미드 폴리올로 다중 변환될 뿐만 아니라 16% 포화 지방산은 또한 이들의 지방산 위치에서 아미드 알코올 또는 아미드 폴리올로 전환된다.

삼불화붕소 촉매는 삼불화붕소과 아민의 강한 착화로 인하여 과량의 디에탄올아민의 증류 중 공증류로 재활용될 수 있다.

확인된 한 가지 문제점은 용매 및 반응물 둘 다로서 사용되는 메탄올과 같은 모노알코올이 오존에 의해 산화된 생성물(예를 들면, 메탄올이 사용되는 경우 추가로 포르메이트 에스테르로 산화되는 포름산)로 산화되는 것이다. 당해 문제점을 최소화하는 것으로 평가된 방법을 하기에 열거한다.

(1) 약 -78℃(드라이아이스 온도) 내지 약 20℃의 범위의 감소된 온도에서 오존분해를 수행한다.

(2) 메탄올, 예를 들면, 1차 알코올(에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 등), 2급 알코올(2-프로판올, 2-하이드록시부탄 등) 또는 3급 알코올, 예를 들면, 3급-부탄올 보다 산화 경향이 낮은 알코올과 오존분해 반응을 수행한다.

(3) 시약으로 사용된 임의의 모노알코올이 매우 낮은 농도로 존재하여 오존에 의한 산화가 효과적으로 매우 낮에 완료되는, 대안적인 오존 비반응성 공용매(에스테르, 케톤, 3급 아미드, 케톤, 염화 용매)를 사용하여 오존분해를 수행한다.

삼불화붕소 촉매는 삼불화붕소와 아민의 강한 착화로 인한 과량의 디에탄올아민의 증류 동안 공증류에 의해 재활용될 수 있다.

본원의 모든 실시예는 오직 본 발명의 전형적인 양태를 설명하기 위한 것이고 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

실시예 1

당해 실시예는 도 3에 나타낸 글리세라이드 알코올 또는 주요 대두유 모노글리세라이드의 제조방법을 나타낸다(또한, 도 9의 생성물 A, B, C를 포함한다).

글리세라이드 알코올 제조의 모든 단계를 아르곤 블랑켓 하에 수행하였다. 대두유의 오존분해를 먼저 대두유(0.02306mole; 0.02036 x 12 = 0.2767mole 이중 결합 + 트리글리세라이드 반응성 위치) 20.29g 및 글리세롤(1.10mole; 4배 몰 과 량) 101.34g을 우선 측량하여 500mL들이 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣어 수행하였다. 자석 교반기, 에틸 아세테이트(300㎖) 및 삼불화붕소 디에틸 에테레이트(8.65㎖)를 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 열전쌍, 살포 튜브 및 (전분 용액(1%) 중의 요오드화칼륨(1중량%)을 함유하는 발포기에 부착된 기체 투입구를 갖는) 콘덴서를 둥근 바닥 플라스크에 부착하였다. 둥근 바닥 플라스크를 내부 온도가 10 내지 20℃로 유지되는 자석 교반 플레이트 상의 빙수욕에 넣고, 요오드-전분 용액 중 청색이 출현함으로서 지시되는, 반응이 완료될 때까지 2시간 동안 오존을 살포 튜브를 통해 혼합물로 발포하였다. 살포 튜브 및 빙수욕을 제거하고, 가열 맨틀을 사용하여 1시간 동안 당해 혼합물을 환류시켰다.

실온으로 냉각시킨 다음, 탄산나트륨(33g)을 가해 삼불화붕소를 중립화시켰다. 당해 혼합물을 밤새 교반하고, 물(150㎖)을 가한 다음, 혼합물을 다시 잘 교반하였다. 에틸 아세테이트 층을 분리 깔대기로 제거하고, 3분 동안 증류수(100mL)와 재혼합하였다. 에틸 아세테이트 층을 500㎖들이 삼각 플라스크에 넣고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조되면, 용액을 조악하게 갈라진 버크너(Buchner) 깔대기를 사용하여 여과하고, 용매를 회전 증발기(60℃, 약 2 Torr) 중에서 제거하였다. 당해 생성물의 최종 중량은 수율 84.2%인 41.20g이고, 이론치 수율은 모노글리세라이드 독점적 형성을 기준으로 한다. 양자 NMR 분광기는 컴플렉스 스펙트럼을 수득하지만, 주요 부분은 진짜 1-모노글리세라이드 에스테르와의 비교를 기준으로 하여 비스(2,3-디하이드록시-1-프로필)아젤레이트의 스펙트럼에 부응한다.

실시예 2

당해 실시예는 도 8에 기재된 프로필렌 글리콜 또는 글리세린에 의해 트랜스에스테르화된 대두유의 생성을 보여준다.

대두유를 프로필렌 글리콜(1mole 대두유/6mole 프로필렌 글리콜) 및 탄산리튬(대두유 1.5중량%)를 함유하는 플라스크에 가하고, 플라스크를 185℃에서 14시간 동안 가열하였다. 생성물을 뜨거운 증류수로 헹구고, 건조시켰다. 양자 NMR 분광기는 1-프로필렌 글리콜 모노에스테르의 존재 및 모노-, 디- 또는 트리글리세라이드의 무존재를 지시하였다.

글리세롤과 반응하는 경우, 반응이 220℃에서 100시간 동안 수행되는 경우 작업 비율 1mole 대두유/20mole 글리세롤을 사용하여 70% 모노글리세라이드, 29% 디글리세라이드 및 미량의 트리글리세라이드(글리세릴 소이에이트)를 함유하는 조성물을 수득하는 모노글리세라이드의 양을 최대화하였다.

실시예 3

당해 실시예는 도 9D에 기재된 혼합된 에스테르 알코올의 생성을 나타낸다.

대두유를 실시예 2에 기재된 바와 같이 글리세린으로 초기에 트랜스에스테르화시켜 글리세릴 소이에이트를 제조하였다. 글리세릴 소이에이트 50.0g을 클로로포름(500㎖) 중의 프로필렌 글리콜, 삼불화붕소 에테레이트(13.4㎖) 130g 존재하에 오존과 반응시켰다. 유출 기체를 반응물로부터 1% 요오드화칼륨/전분 오존-지시 용액으로 통과시키고 오존분해 용액을 1시간 동안 환류시킴으로써 완료가 지시될 때까지 상온에서 오존분해를 수행하였다. 혼합물을 탄산나트륨 60g과 함께 20시간 동안 교반하고, 여과하였다. 수득된 용액을 먼저 회전 증발기 상에서 증발시키고, 숏 패스 증류기(쿠겔로흐(Kugelrohr) 기구)를 사용하여 과량의 프로필렌 글리콜을 80℃ 및 0.25 Torr에서 진공 증류시켰다. 최종 생성물은 생성물 혼합물 중의 아젤레이트 잔기와 연관된 펜단트 글리세린 및 프로필렌 글리콜 하이드록실 그룹을 갖는 하이브리드 에스테르 알코올이다.

실시예 4

당해 실시예는 대두 오존분해를 촉매하는 수지 결합된 산의 사용을 나타낸다.

글리세린에 의한 예비 트랜스에스테르화된 대두유 20g을 글리세린 64g, 실리아본드(SiliaBond) 프로필설폰산(실리사이클, 인코포레이티드(Silicycle, Inc.)사가 제조한 실리카 결합된 산) 및 아세톤 300㎖의 존재하에 오존과 반응시켰다. 오존 처리를 15 내지 20℃에서 수행하고, 1시간 동안 환류시켰다. 수지 결합된 산을 여과하고, 생성물을 진공하에 증류시켜 정제하였다. 수득된 생성물 조성물은 디글리세라이드와 평형을 이루는 약 83%의 모노글리세라이드를 포함하였다. 이론적인 수율이 모노글리세라이드의 독점적 형성을 기준으로 하는 경우, 수율은 약 88%이다.

실시예 5

당해 실시예는 메탄올-트랜스에스테르화된(개질된) 대두유(소이클리어(Soyclear^(R)) 또는 보다 일반적으로는 메틸 소이에이트라고 불리는 시판중인 제품)로부터 출발하여 아미드 알코올(도 10의 A, B, C, D와 같은 아미드 폴리올)을 제조하는 방법을 나타낸다.

촉매, 예를 들면, 삼불화붕소의 존재하에 모노-알코올, 예를 들면, 메탄올에 의한 대두유의 오존분해 중 모노알코올-유도된 에스테르 중간체의 제조에 있어서 문제점은 이들 중간체 비환형 아세탈의 하이드로트리옥사이드로 목적하는 에스테르로의 산화가 매우 느리다는 것이다. 이들은 기체 크로마토그래피를 포함하는 실험적인 다양한 방법을 사용하여 대두유 반응 생성물의 조성물을 측정함으로서 나타났다. 이러한 느린 단계는 또한 모델 알데히드가 모노-알코올 및 삼불화붕소의 존재하에 오존분해 조건하에서 수행되는 경우 관찰된다.

고온에서의 오존분해 수행은 당해 반응을 완료시키는데 사용할 수 있지만, 장기간의 시간이 요구되기 때문에 알코올의 산화 및 오존의 손실이라는 문제점이 발생한다. 반응이 저온에서 수행되는 경우, 산화 반응이 느리게 발생하고, 과정은 완료되지 않는다.

대안적인 산화 방법은 효과적으로 사용된 과산화수소를 알데히드/아세탈 혼합물을 목적하는 카복실산 에스테르로 전환함으로써 개발되었다. 이론과 결부하지 않고 (1) 과산화수소는 아세탈을 에스테르로 재배열되는 중간체로 산화시키거나, (2) 알데히드를 과산화수소를 사용하여 카복실산으로 산화시킨 다음, 카복실산을 목적하는 에스테르로 에스테르화시킬 수 있다.

아미드 알코올 제조의 모든 단계는 아르곤 블랑켓 하에 수행되었다.

아미드 알코올을 제조하는 제1 단계는 메탄올 트랜스에스테르화된 대두유의 메틸 에스테르를 제조하는 것이다. 소이클리어(151.50g; 0.1714mole; 0.1714 x 9 = 1.54mole 이중 결합 반응성 위치)를 1000㎖들이 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣어 측량하였다. 자석 교반기, 메탄올(500㎖; 12.34mole) 및 99% 황산(0.122moles) 6.52㎖를 플라스크에 가하였다. 열전쌍, 살포 튜브 및 콘덴서(전분 용액 1중량% 중의 요오드화칼륨 1중량%를 함유하는 발포기에 부착된 기체 흡입구와 함께)를 둥근 바닥 플라스크에 부착하였다. 플라스크를 온도를 20℃로 유지시키면서 자석 교반기 플레이트 상의 수욕 중에 위치시키고, 오존을 살포 튜브를 통해 20시간 동안 혼합물로 가하고(이 때, 첨가된 모든 이중 결합을 개열하기 위해 필요한 오존의 이론적인 양에 가까워진다), 그 후 요오드-전분 용액은 청색으로 변하였다. 살포 튜브 및 수욕을 제거하고, 가열 맨틀을 플라스크하에 위치시키고, 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 다음, 50%의 과산화수소(95㎖)를 혼합물에 가한 다음, 3시간 동안 환류시켰다(혼합물을 1시간 이상 환류시켜도 더 이상의 변화는 관찰되지 않았다). 그 다음, 혼합물을 염화메틸렌 및 물로 분할하였다. (미반응 과산화수소를 감소시키기 위하여) 혼합물이 중성화되고 스트립을 지시하는 퍼옥사이드와 반응하지 않을 때까지 염화메틸렌 층을 또한 10% 중탄산나트륨 및 10% 나트륨 설파이트로 세척하였다. 그 다음, 용액을 건조시키고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 생성물을 숏 패스 증류로 정제하여 무색투명한 액체 140.3g을 수득하였 다. 이러한 수율은 과량의 메탄올의 초기 증류 또는 염화메틸렌에 의한 모든 수성 층의 연속적인 추출에 의해 개선될 수 있었다.

제2 단계는 상기 제조된 메탄올 트랜스에스테르화된 대두유의 메틸 에스테르와 2-(에틸아미노) 에탄올(N-에틸에탄올아민)의 반응과 관련된 아미드 알코올의 제조와 관련된다. 2-(에틸아미노) 에탄올(137.01g; 1.54mole)을 메탄올 트랜스에스테르화된 대두유의 메틸 에스테르(135.20g; 0.116mole 또는 1.395mole 총 반응 위치), 나트륨 메톡사이드(15.38g; 0.285mole) 및 메틸 알코올(50㎖)을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 숏 패스 증류기를 부착하고, 혼합물을 100℃에서 가열하여 메탄올을 제거하였다. 반응을 약 1735 cm^-1에서 IR 에스테르 피크의 감소에 의해 모니터링하고, 반응은 3시간 후 완료되었다.

실온으로 냉각시킨 다음, 오일을 메탄올 중에 용해시키고, 암버리트 IR-120 500㎖와 1시간 동안 교반하여 나트륨 메톡사이드를 중화시켰다. 용액을 여과한 다음, 암버리스트 A-26 수지(수산화물 형태) 100㎖와 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 수지를 메탄올로 세척하였다. 그 다음, 벌크 용매를 회전 증발기 상에서 진공하에 제거하고, 수득된 오일을 쿠겔로흐 시스템 상에 위치시켜 잔여 과량의 2-(에틸아미노) 에탄올 및 용매를 30℃의 온도 및 0.04 내지 0.2 Torr의 압력하에 제거하였다.

생성물의 최종 중량은 181.85g이고, 수율은 약 85%이다. 하이드록실가는 351.5이다. 1620 cm^-1에서 IR 피크는 아미드 구조를 나타낸다. 양자 NMR 분광기는 트리글리세라이드가 없음을 지시한다. 3.3 내지 3.6ppm 지역에서 NMR 피크는 베타-하이드록시메틸 아미드 관능성을 나타내고, 이들 아미드 구조와 일관된 아미드 방해된 회전의 특성을 나타낸다.

이러한 일반적인 방법으로부터 수득된 아미드 알코올 또는 아미드 폴리올 생성물은 투명한 오렌지색이고, 중간 정도의 점도를 갖는다. 동일한 반응을 아민 알코올로 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민 및 에탄올아민을 사용하여 수행하였다.

실시예 6

당해 실시예는 메탄올 트랜스에스테르화된 대두유의 메틸 에스테르의 저온 제조방법을 나타낸다.

소이클리어(10.0g; 0.01mole; 0.10mole 이중 결합 반응성 위치)를 500㎖들이 3구 둥근 바닥 플라스크에 측량하여 넣었다. 자석 교반기, 메탄올(150㎖), 염화메틸렌(150㎖) 및 삼불화붕소 디에틸 에테레이트(3.25㎖; 0.03mole)를 플라스크에 가하였다. 온도계, 살포 튜브 및 콘덴서(전분 용액 1중량% 중의 요오드화칼륨 1중량%를 함유하는 발포기에 부착된 기체 흡입구와 함께)를 둥근 바닥 플라스크에 부착하였다. 플라스크를 온도가 -68℃로 유지되는 자석 교반 플레이트 상의 건조 빙 아세톤 욕에 위치시켰다. 오존을 1시간 동안 살포 튜브를 통해 혼합물에 가하고, 용액은 청색으로 변하였다. 살포 튜브 및 욕을 제거하고, 용액이 실온으로 가온되도록 두었다. 실온이 된 후, 모든 이중 결합이 소비되었는지를 보기 위하여 시료 를 취하였다. 이 때, 50% 과산화수소(10㎖)를 용액에 가하고, 가열 맨틀을 플라스크 하에 위치시키고, 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 샘플링으로 목적하는 생성물을 발견하였다. 그 다음, 혼합물을 염화메틸렌을 (미반응 과산화수소를 감소시키기 위하여) 10% 중탄산나트륨 및 10% 나트륨 설파이트으로 혼합물이 중화되고 스트립을 지시하는 퍼옥사이드와 반응하지 않을 때까지 세척하는 염화메틸렌-물 분할로 처리하였다. 그 다음, 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 생성물을 숏 패스 증류로 정제하여 중간 정도의 수율을 수득하였다.

실시예 7

당해 실시예는 메탄올 트랜스에스테르화된 대두유의 메틸 에스테르의 제조방법을 나타낸다(도 4)

대두유(128.0g; 0.15mole;1.74mole 이중 결합 반응성 위치 + 트리글리세라이드 반응성 위치)를 500㎖들이 3구 둥근 바닥 플라스크에 측량하여 넣었다. 자석 교반기, 메탄올(266㎖) 및 99% 황산(3.0㎖; 0.06mole)을 플라스크에 가하였다. 열전쌍 및 콘덴서를 둥근 바닥 플라스크에 부착하였다. 가열 맨틀 및 교반 플레이트를 플라스크 밑에 위치시키고, 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다(불균질한 혼합물이 균질해졌다). 그 다음, 수욕의 가열 맨틀을 교체하여 온도를 약 20℃로 유지시켰다. 살포 튜브를 플라스크에 부착하고, 전분 용액 1중량% 중의 요오드화칼륨 1중량%를 함유하는 발포기를 가진 기체 흡입구를 콘덴서에 부착하였다. 오존을 살포 튜브를 통해 14시간 동안 혼합물로 가하였다. 그 다음, 수욕의 가열 맨틀을 교체 하고, 온도를 45℃로 상승시켰다. 오존을 7시간 후 중단시키고, 용액을 5시간 동안 환류시켰다. 그 다음, 오존을 재출발시키고, 45℃에서 13시간 이상 동안 혼합물에 살포하였다. 그 다음, 혼합물을 2시간 이상 환류시켰다. 샘플링은 99.3% 반응 완료를 나타내었다. 그 다음, 혼합물을 염화메틸렌을 (미반응 과산화수소를 감소시키기 위하여) 10% 중탄산나트륨 및 10% 나트륨 설파이트으로 혼합물이 중화되고 스트립을 지시하는 퍼옥사이드와 반응하지 않을 때까지 세척하는 염화메틸렌-물 분할로 처리하였다. 그 다음, 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 생성물을 숏 패스 증류로 정제하여 투명한 담황색 액체 146.3g을 수득하였다. 메탄올의 초기 증류 또는 모든 수성 층의 염화메틸렌에 의한 연속된 추출이 당해 수율을 개선시켰다.

실시예 8

당해 실시예는 촉매의 사용없이 지방산-개열된 메틸 에스테르의 아미드화를 나타낸다.

메탄올 트랜스에스테르화된 대두유(20.0g; 실시예 5 제1 단계에 기재된 메탄올 중의 메틸 소이에이트의 오존분해 생성물)의 메틸 에스테르 를 에탄올아민 25.64g(2당량) 및 메탄올 5㎖에 가하였다. 혼합물을 120℃에서 가열하고 플라스크에 상온에서 밤새 숏 패스 증류기를 장착하였다. 따라서, 반응 시간은 16시간 이하가 된다. 반응은 적외선 스펙트럼에서 1730cm^-1에서 에스테르 피크의 손실에 의해 완료됨을 나타내었다. 과량의 에탄올아민을 진공 증류하에 제거하였다.

실시예 9

당해 실시예는 도 7에 나타낸 바와 같이 트리글리세라이드 뼈대 위치에서 지방산의 아미드화를 보여준다.

에스테르의 뼈대 아미드화는 루이스산 및 브론스테드산 뿐만 아니라 염기, 예를 들면, 나트륨 메톡사이드를 사용하여 수행할 수 있다.

나트륨 메톡사이드 10.50g을 촉매로 사용하여 대두유 100.0g을 메탄올 200㎖ 중에 용해된 디에탄올아민(2당량) 286.0g와 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열하고, 메탄올을 숏 패스 증류로 수집하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트/물 분할로 정제하여 목적하는 생성물을 약 98% 수율로 수득하였다. 양자 NMR 분광기는 메틸 에스테르가 되는 평형으로 약 98%의 순도를 지시하였다.

당해 반응은 또한 무수 상태로 수행될 수 있지만, 메탄올의 사용은 가용성을 향상시키고 반응 시간을 감소시킬 수 있다.

반응은 촉매 없이 수행되었지만, 광범위한 아민과 함께 더 느리게 수행될 수 있다. 실시예 8 참조.

실시예 10

당해 실시예는 도 11에 나타낸 바와 같이 트리글리세라이드 뼈대(소이 아미드)에서 아미드화되어 하이브리드 소이 아미드/에스테르 물질을 제조하는 지방산의 사용을 보여준다.

소이 아미드(실시예 9에 기재된 바와 같이 트리글리세라이드 뼈대에서 아미드화된 지방산)을 아젤레이트 성분과 관련된 일련의 아미드/에스테르 하이브리드로 전환시킬 수 있다. 대두유 디에탄올아미드(200.0g; 실시예 9로부터 제조)를 26시간 동안 15 내지 25℃에서 프로필렌 글리콜 500g의 존재하에 용매로서 클로로포름 1L 및 삼불화붕소 디에틸 에테레이트 51.65㎖를 사용하여 오존화시켰다. 오존 처리 후, 용액을 1.5시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 물 300㎖ 중의 탄산나트륨 166.5g과 3시간 동안 혼합물을 교반함으로써 중화시켰다. 당해 용액을 물 1350㎖를 함유하는 6L들이 분리 깔대기로 넣었다. 클로로포름 층을 제거하고, 물 층을 에틸 아세테이트 1325㎖로 재추출하였다. 에틸 아세테이트 및 클로로포름 층을 배합하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과시켰다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 2.5시간 동안 30℃ 및 0.17 Torr에서 쿠겔로흐 숏 패스 증류기 상에 위치시켰다. 당해 방법으로 81%의 수율로 물질 289.25g을 수득하였다. 물질에서 수득된 하이드록실가는 343.6이었다.

당해 혼합물의 화학적 구조를 설명하기 위하여, 오직 수득된 아젤레이트 성분(주요 성분)은 한 쪽 말단에는 디에탄올아미드 관능성을 갖고, 다른 쪽 말단에는 프로필렌 글리콜의 에스테르를 갖는다(당해 생성물은 도 10E에서 하나로서 하이브리드 아미드 시스템을 만드는 상이한 아미드로 추가로 아미드화될 수 있다).

실시예 11

당해 실시예는 하이드록실가를 증가시키는 대두유 유도체의 아미드화를 보여준다.

아미드화는 오일 유도체, 예를 들면, 하이드로포밀화된 대두유 및 수소화된 에폭시드화된 대두유에 적용하여 하이드록실가 및 반응성을 증가시킬 수 있다.

수소화된 에폭시드화된 대두유(257.0g)를 실시예 9의 에스테르의 아미드화에 기재된 아미드화 및 정제 과정을 사용하여 디에탄올아민 131g, 나트륨 메톡사이드 6.55g 및 메탄올 280㎖로 아미드화시켰다. 생성물을 에틸 아세테이트/물 분할로 정제하였다. 디에탄올아민이 사용되는 경우, 수율은 91%이고, 생성물은 498의 이론적 하이드록실가를 갖는다.

당해 생성물은 1차 하이드록실 그룹(디에탄올아미드 구조로부터) 및 2차 하이드록실 그룹을 지방산 쇄와 함께 갖는다.

실시예 12

당해 실시예는 우선적으로 대두유 모노글리세라이드를 형성하는 글리세린에 의한 대두유 모노-알코올 에스테르(에틸 및 메틸 에스테르)의 트랜스에스테르화를 보여준다(도 6에 기재된 바와 같다).

소이 에틸 에스테르(오존분해 및 도 4에 기재된 것과 동일한 개별적인 구조를 갖는 에탄올 중에서 대두유 환류의 생성물) 8g을 글리세린 30.0g, 에탄올(30㎖) 및 99% 황산(0.34㎖)에 가하였다. 혼합물을 6.5시간 동안 숏 패스 증류기에서 120℃로 가열하였다. 반응을 NMR 분광기를 사용하여 분석한 결과, 약 54% 글리세라이 드 생성물 및 에틸 에스테르 출발 물질이 되는 평형을 나타내었다. 삼불화붕소 디에틸 에테레이트(0.1㎖)를 가하고, 용액을 120℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응을 NMR 분광기로 분석한 결과, 72% 총 글리세라이드 생성물 및 에틸 에스테르 출발 물질이 되는 평형을 나타내었다.

또 다른 양태에서, 소이 메틸 에스테르(오존분해 및 도 4에 기재된 것과 동일한 개별적인 구조를 갖는 에탄올 중에서 대두유 환류의 생성물) 30.0g을 글리세린 96.8g, 메탄올(50㎖) 및 나트륨 메톡사이드 7.15g에 가하였다(도 6). 혼합물을 숏 패스 증류기에서 100℃에서 15.5시간 동안 가열하고, 온도를 2시간 동안 130℃로 상승시키고, 최종 2분 가열 동안 진공을 적용하였다. 반응은 NMR 분광기로 분석한 결과, 메틸 에스테르 출발 물질이 되는 평형으로 55% 총 글리세라이드 생성물을 나타내었다.

코팅

폴리우레탄 및 폴리에스테르 코팅을 본 발명의 에스테르 알코올, 에스테르 폴리올, 아미드 알코올 및 아미드 폴리올을 사용하고, 이들을 폴리이소시아네이트, 폴리산 또는 폴리에스테르와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

특정한 디- 및 트리이소시아네이트 및 이의 혼합물을 사용하여 다양한 폴리올로 다수의 코팅을 제조하였다. 당해 코팅은 유연성(원추형 맨드렐 벤드), 화학 내성(이중 MEK 러브), 접착성(크로스-해치 접착), 충격 내성(80lb 중량에 대한 직접적이고 간접적인 충격), 경도(펜슬 경도계로 측정) 및 광택성(60°로 설정된 정 반사 광택 미터)에 관해 시험되었다. 하기 구조는 제조되고 시험된 각각 상응하는 하이드록실 관능가를 갖는 선택된 에스테르, 아미드 및 에스테르/아미드 하이브리드 알코올의 아제알레이트이다.

아세테이트-캡핑된 대두유 "모노글리세라이드"

하이드록실 관능가 약 3

대두유 프로필렌 글리콜 에스테르

하이드록실 관능가 약 2

대두유 혼합된 디에탄올아미드 프로필렌 글리콜 에스테르

하이드록실 관능가 약 3

대두유 혼합된 N-메틸에탄올아민 프로필렌 글리콜 에스테르

하이드록실 관능가 약 2

대두유 N-메틸에탄올아미드

하이드록실 관능가 2

대두유 N-에틸에탄올아미드

하이드록실 관능가 2

하기 시판중인 이소시아네이트(제품명, 약칭 및 이소시아네이트 관능성 포함)을 코팅 작업에 사용하였다. 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI, 이관능성); 이소네이트(Isonate) 143L(카보이미드로 개질된 MDI, 90℃ 이하에서 삼관능성 및 90℃ 이상에서 이관능성); 이소본드(Isobond) 1088(중합체성 MDI 유도체); 베이하이두르(Bayhydur) 302(베이(Bayh). 302, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 트리머, 삼관능성) 및 2,4-톨루엔디이소시아네이트(TDI, 이관능성).

코팅은 먼저 120℃에서 20분 동안 0.5% 디부틸틴 디라우레이트를 사용하여 경화시키지만, 163℃에서 20분 동안 경화하는 경우가 보다 높은 코팅 성능을 나타내기 때문에 경화에 보다 높은 온도를 적용하였다. 일반적인 사용 코팅을 위한 최소 펜슬 경도는 HB이고, 2H의 경도는 높은 경도가 요구되는 다양한 분야에서 사용하기에 충분한 경도이다. 높은 광택성은 코팅에서 가치가 있고, 90 내지 100°의 60° 광택 기록은 "매우 우수"하고, 100°에 접근하는 60° 광택 기록은 "A급" 마감에 요구되는 것들에 부응한다.

실시예 13

부분적으로 아세테이트-캡핑된(및 캡핑되지 않은) 대두유 모노글리세라이드로부터의 코팅

폴리우레탄 코팅을 표 1에 기재된 상이한 하이드록실가를 갖는 3개의 상이한 부분적으로 아세테이트-캡핑된 시료로부터 제조하고, 다양한 이소시아네이트의 배합물을 시험하였다.

폴리올 배치(batch) 51056-66-28를 사용하는 경우, 대부분의 코팅은 베이하이두르 302 및 MDI의 혼합물로부터 제조하고, 이는 당해 이소시아네이트 혼합물 조성물(지수: 0.68, 0.75)로 지수화하는 경우 매우 우수한 코팅이 수득되었음을 측정하였다. 가장 우수한 2개의 코팅은 펜슬 경도 수치 F 및 H가 수득된 90:10 비율의 베이하이두르 302:MDI에서 수득되었다(제형 12-2105-4 및 12-2105-3). 매우 우수한 코팅은 또한 51056-66-28가 50:50 비율의 베이하이두르 302:MDI와 반응하는 경우 수득되었다. 이들 우수한 코팅이 이소시아네이트를 약 25%로 지수화하는 경우 수득될 수 있다는 사실은 약 삼관능성인 폴리올을 관능성이 2 이상인 이소시아네이트와 반응시키는 경우, 충분히 가교 결합된 구조가 미반응된 폴리올 관능성 일부가 이탈하는 우수한 코팅성을 제공한다는 사실을 야기한다.

51056-66-28 보다 낮은 하이드록실가를 갖는 폴리올 배치 51056-6-26는 이소시아네이트 지수가 0.9 내지 1.0인 베이하이두르 302, 이소본드 1088 및 이소네이트 143L의 혼합물과 주로 반응시켰다. 나타난 바와 같이, 제형 2-0206-3 및 2-2606-1(10:90 비율의 베이하이두르 302:이소본드 1088)로 일부 매우 우수한 코팅이 수득되고, 2개의 가장 우수한 코팅이 수득되었다.

폴리올 51056-6-26 시료를 용매없이 TDI 및 베이하이두르 302의 2:1 혼합물로 제형화하고, 점도는 당해 혼합물이 임의의 유기 용매가 필요하지 않고 일반적인 사이펀 에어건으로 표면에 잘 적용되는 정도이었다. 당해 코팅은 잘 경화되었으며, 모든 성능 시험을 통과하고 97°의 60° 광택을 갖는다. 유기 용매를 사용하지 않는 분무 코팅용 혼합물 제형이 매우 높은 가치를 지니지만 달성이 힘들기 때문에, 임의의 VOCs를 함유하지 않는 이러한 폴리올/이소시아네이트 제형은 매우 중요할 수 있다.

폴리올 배치 51056-51-19는 상이한 후처리 과정으로 인해 폴리올 배치 51056-66-28 또는 51056-6-26 보다 상당히 낮은 하이드록실가를 갖는다. 당해 폴리올은 베이하이두르 302 및 MDI 혼합물과 주로 반응하였다. 제형 2-2606-7(90:10 베이하이두르 302:MDI 및 지수 1.0)은 동일하지만 지수화된 이소시아네이트 조성물(제형 12-2105-4)과 반응하는 경우 폴리올 51056-66-28과 비교하여 경도에 관하여 불량한 코팅을 제공하였다.

하나의 코팅은 하이드록실가가 약 585인 캡핑되지 않은 대두유 모노글리세라이드(51290-11-32)를 사용하여 수득하였다. 당해 코팅은 지수가 약 1.0인 50:50 비율의 베이하이두르 302:MDI(제형 3-0106-1)와 반응하여 제조되었고, 2H 펜슬 경도 및 99°의 60° 광택을 갖는다. 당해 코팅은 제조된 모든 코팅 중 가장 우수한 것 중 하나로 평가되었다.

실시예 14

대두유 프로필렌 글리콜 에스테르로부터의 코팅

대두유 프로필렌 글리콜 에스테르의 제조 및 성능 데이타를 표 2에 기재하였다. 뚜렷하게 적은 이소시아네이트 조성물을 표 1에 기재된 대두유 모노글리세라이드와 비교하여 평가하였다. 이들 프로필렌 글리콜 에스테르로 평가된 이소시아네이트 조성물은 표 1의 바람직한 데이타가 대두유 프로필렌 글리콜 에스테르로 시작한 시험 후 수득되었기 때문에 글리세라이드로 평가된 가장 우수한 조성물에 상응하지 않았다.

코팅 제형 1-2306-5는 90:10 비율의 이소본드 1088:베이하이두르 302를 사용하고, 이소시아네이트 지수가 1.39인, 가장 우수한 성능의 프로필렌 글리콜 에스테르/이소시아네이트 조성물 중 하나이다. 개선이 요구되는 하나의 시험 분야는 오직 이의 펜슬 경도가 HB라는 것이다. 당해 이소시아네이트 조성물은 2개의 고성능 글리세라이드 코팅인 제형 2-2606-1 및 2-2606-3와 동일하지만, 이들은 이소시아네이트 지수가 각각 1.0 및 0.90이다. 이들 글리세라이드-코팅이 보다 우수한 성능 특성을 갖는다는 사실은 이러한 지수의 상이함으로 인한 것일 수 있다. 코팅 제형 1-2306-4는 이소본드 1088 및 베이하이두르 302(이소시아네이트 지수 1.39)로부터 유도된 프로필렌 글리콜로부터 유도된 상대적으로 고성능인 또 다른 코팅이지만, 이의 펜슬 경도 또한 HB이다.

실시예 15

하이드록시에틸아미드 성분을 함유하는 대두유-유도된 코팅

폴리우레탄 유도체의 당해 부류의 제조 및 성능 데이타를 표 3에 기재하였다.

대두유 디에탄올아미드(뼈대)-프로필렌 글리콜 에스테르

100% 베이하이두르 302은 이소시아네이트 지수가 0.44과 비교하여 1.00인 경우(제형 1-2606-1과 비교하여 제형 2-2606-3인 경우), 폴리올 51056-95-28로 경로에 관하여 보다 우수한 코팅을 제공하였다. 이소시아네이트 지수가 1.00인 100% 이소네이트 143L 및 이소본드 1088의 사용은 베이하이두르 302의 사용과 비교하여 불량한 코팅을 제공하였다.

폴리우레탄 조성물은 또한 2,4-TDI:베이하이두르 302의 2:1 조성물을 사용하고 10% 고 측쇄 폴리에스테르를 경화제로서 가하여 폴리올 51056-95-28와 함께 제조할 수 있다. 당해 코팅은 모든 성능 시험을 통과하였고, 5H의 펜슬 경도 및 115°의 60° 광택을 갖는다. 이러한 결과는 매우 소량의 이러한 경화제가 이들 하이드록시에틸아미드-함유 코팅로부터 제조된 폴리우레탄 코팅 뿐만 아니라 글리세라이드-계 및 프로필렌 글리콜계 코팅의 성능도 매우 개선시킴을 강하게 지시한다.

대두유 N-메틸에탄올아미드(뼈대)-프로필렌 글리콜 에스테르

이소시아네이트 지수가 오직 0.57인 50:50 베이하이두르 302:MDI의 사용은 뛰어난 101°의 60° 광택도를 갖지만, 코팅 펜슬 경도는 단지 HB이었다.

N-메틸에탄올아민으로 완전히 아미드화된 대두유

이소시아네이트 지수가 0.73인 100% 이소네이트 143L의 사용은 불량한 화학 내성(MEK 마찰을 기준으로 함) 및 펜슬 경도가 HB인 것을 제외하고, 잘 시험된 코팅을 제공하였다.

폴리우레탄 폼은 본 발명의 에스테르 알코올, 에스테르 폴리올, 아미드 알코올 및 아미드 폴리올을 사용하여 이들을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 제조방법은 생성물이 다양한 적용에 적합할 수 있도록 하는 하이드록실 관능성의 범위를 허용한다. 예를 들면, 관능성이 높을 수록 폼이 경직되고(보다 많은 가교결합) 관능성이 낮을 수록 폼이 유연해진다(보다 적은 가교결합).

본원에 기재된 본 발명의 형태가 본 발명의 바람직한 양태로 구성되는 반면, 기타 다수가 가능하다. 모든 가능한 본 발명의 동등한 형태 또는 분파가 본원에 언급됨을 의도하지 않는다. 본원에 사용된 용어는 제한이 아닌 오직 설명을 위한 것이고, 본 발명의 범위의 취지를 벗어하지 않고 다양한 변형이 만들어질 수 있음을 이해한다.

Claims

(A) 약 -80℃ 내지 약 80℃의 온도에서 생물계 오일, 오일 유도체, 또는 오존으로 개질된 오일을 과량의 알코올과 반응시켜 중간체 생성물을 제조하는 단계 및

(B) 중간체 생성물을 환류시키거나, 환류 온도 보다 낮은 온도에서 추가로 반응시키고, 이 때 에스테르가 이중 결합 위치에서 중간체 생성물로부터 제조되고, 실질적으로 모든 지방산이 지방산 글리세리드 위치에서 에스테르로 트랜스에스테르화되는 단계를 포함하는, 에스테르의 제조방법.
제1항에 있어서, 생물계 오일, 오일 유도체 또는 개질된 오일을 오존분해 촉매의 존재하에 반응시키는 방법.
제2항에 있어서, 오존분해 촉매가 루이스산 및 브론스테드산으로부터 선택되는 방법.
제3항에 있어서, 오존분해 촉매가 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 할로겐화주석, 할로겐화알루미늄, 제올라이트, 분자체, 황산, 인산, 붕산, 아세트산, 하이드로할산 및 이의 배합물로부터 선택되는 방법.
제3항에 있어서, 오존분해 촉매가 수지 결합된 산인 방법.
제5항에 있어서, 수지 결합된 산이 설폰산 또는 카복실산 그룹에 공유 결합된 거대망상형 또는 겔형 수지 또는 실리카, 및 이의 배합물로부터 선택되는 방법.
제3항에 있어서, 반응 후 염기성 수지를 가함으로써 오존분해 촉매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 염기성 수지가 아민 그룹 또는 4차 수산화암모늄에 공유 결합된 실리카의 거대망상형 또는 겔형 수지로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 생물계 오일, 오일 유도체 또는 개질된 오일을 약 0℃ 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 반응시키는 방법.
제1항에 있어서, 생물계 오일, 오일 유도체 또는 개질된 오일을 용매의 존재하에 반응시키는 방법.
제10항에 있어서, 용매가 에스테르 용매, 케톤 용매, 염화 용매, 아미드 용매 및 이의 배합물로부터 선택되는 방법.
제10항에 있어서, 에스테르 상의 하이드록실 그룹을 에스테르 용매와 반응시켜 에스테르 알코올의 하이드록실가를 감소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제12항에 있어서, 용매가 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트 및 메틸 부티레이트로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 알코올이 폴리올이고, 에스테르가 에스테르 알코올인 방법.
제14항에 있어서, 폴리올이 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 소르비톨, 글루시톨 프럭토스, 글루코스, 슈크로스, 알도스, 케토스, 알디톨 및 이의 배합물로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 알코올이 모노알코올인 방법.
제16항에 있어서, 산화제를 가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제17항에 있어서, 산화제가 과산화수소, 칼륨 퍼옥시모노설페이트 카로산 및 이의 배합물로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 개질된 오일이 오존 및 과량의 알코올과 반응하기 전에 지방산 글리세라이드 위치에서 에스테르로 트랜스에스테르화된 오일인 방법.
제19항에 있어서, 오존분해에 사용된 과량의 알코올이 글리세라이드 위치에서 에스테르를 트랜스에스테르화시키는데 사용하는 알코올과 상이하고, 하이브리드 디에스테르가 제조되는 방법.
제1항에 있어서, 에스테르를 아미드화시켜 아미드를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 에스테르를 아미드화시켜 아미드를 형성하는 단계가 아민 알코올을 에스테르와 반응시켜 아미드 알코올을 형성함을 포함하는 방법.
제22항에 있어서, 에스테르를 아미드화시켜 아미드를 형성하는 단계가 에스테르/아민 알코올 혼합물의 가열, 에스테르/아민 알코올 혼합물의 증류 및 에스테르/아민 알코올 혼합물의 환류로부터 선택되는 방법을 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 에스테르를 아미드화시켜 아미드를 형성하는 단계가 아미드화 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
제24항에 있어서, 아미드화 촉매가 삼불화붕소, 나트륨 메톡사이드, 요오드화나트륨, 시안화나트륨 및 이의 배합물로부터 선택되는 방법.
제22항에 있어서, 아민 알코올이 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 및 트리스(하이드록실메틸)아미노메탄으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 알코올이 모노알코올인 방법.
(A) 생물계 오일 또는 오일 유도체를 아미드화시켜 실질적으로 모든 지방산을 지방산 글리세라이드 위치에서 아미드화시키는 단계,

(B) 아미드화된 생물계 오일 또는 오일 유도체를 오존 및 과량의 알코올과 약 -80℃ 내지 약 80℃에서 반응시켜 중간체 생성물을 제조하는 단계 및

(C) 중간체 생성물을 환류시키거나 환류 온도 보다 낮은 온도에서 추가로 반응시켜, 에스테르 알코올이 이중 결합 위치에서 중간체 생성물로부터 제조되어 하이브리드 에스테르/아미드를 생성시키는 단계를 포함하는, 아미드의 제조방법.
제28항에 있어서, 생물계 오일 또는 오일 유도체의 아미드화가 아민 알코올을 생물계 오일 또는 오일 유도체과 반응시킴을 포함하는 방법.
제29항에 있어서, 생물계 오일 또는 오일 유도체의 아미드화가 에스테르/아민 알코올 혼합물의 가열, 에스테르/아민 알코올 혼합물의 증류 및 에스테르/아민 알코올 혼합물의 환류로부터 선택되는 방법.
제28항에 있어서, 생물계 오일 또는 오일 유도체의 아미드화가 아미드화 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
제31항에 있어서, 아미드화 촉매가 삼불화붕소, 나트륨 메톡사이드, 요오드화나트륨, 시안화나트륨 및 이의 배합물로부터 선택되는 방법.
제28항에 있어서, 생물계 오일 또는 오일 유도체를 오존분해 촉매의 존재하에 반응시키는 방법.
제33항에 있어서, 오존분해 촉매가 루이스산 및 브론스테드산으로부터 선택되는 방법.
제34항에 있어서, 오존분해 촉매가 삼불화붕소, 할로겐화주석, 할로겐화알루미늄, 제올라이트, 분자체, 황산, 인산, 붕산, 아세트산, 하이드로할산 및 이의 배합물로부터 선택되는 방법.
제33항에 있어서, 오존분해 촉매가 수지 결합된 산인 방법.
제36항에 있어서, 수지 결합된 산이 설폰산 또는 카복실산 그룹에 공유적으로 결합된 거대망상형 또는 겔형 수지 또는 실리카, 및 이의 배합물로부터 선택되는 방법.
제33항에 있어서, 염기성 수지를 가함으로써 반응 후 오존분해 촉매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제38항에 있어서, 염기성 수지가 아민 그룹 또는 4차 수산화암모늄에 공유적으로 결합된 실리카의 거대망상형 또는 겔형 수지로부터 선택되는 방법.
제28항에 있어서, 생물계 오일 또는 오일 유도체를 약 0℃ 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 오존과 반응시키는 방법.
제28항에 있어서, 생물계 오일 또는 오일 유도체를 용매의 존재하에 반응시키는 방법.
제41항에 있어서, 용매가 에스테르 용매, 케톤 용매, 염화 용매, 아미드 용 매 및 이의 배합물로부터 선택되는 방법.
제41항에 있어서, 에스테르 상의 하이드록실 그룹을 용매와 반응시켜 에스테르의 하이드록실가를 감소시킴을 추가로 포함하는 방법.
제43항에 있어서, 용매가 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트 및 메틸 부티레이트로부터 선택되는 방법.
제28항에 있어서, 알코올이 폴리올이고, 에스테르가 에스테르 알코올인 방법.
제45항에 있어서, 폴리올이 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 소르비톨, 글루시톨 프럭토스, 글루코스, 슈크로스, 알도스, 케토스, 알디톨 및 이의 배합물로부터 선택되는 방법.
제28항에 있어서, 알코올이 모노알코올인 방법.
제48항에 있어서, 산화제의 첨가를 추가로 포함하는 방법.
제48항에 있어서, 산화제가 과산화수소, 칼륨 퍼옥시모노설페이트, 카로산 및 이의 배합물로부터 선택되는 방법.
제28항에 있어서, 에스테르를 아미드화시켜 아미드를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제50항에 있어서, 에스테르를 아미드화시켜 아미드를 형성시키는 단계가 아민 알코올을 에스테르와 반응시켜 아미드 알코올을 형성함을 포함하는 방법.
제50항에 있어서, 에스테르를 아미드화시켜 아미드를 형성시키는 단계가 에스테르/아민 알코올 혼합물의 가열, 에스테르/아민 알코올 혼합물의 증류 또는 에스테르/아민 알코올 혼합물의 환류로부터 선택된 공정을 포함하는 방법.
제50항에 있어서, 에스테르를 아미드화시켜 아미드를 형성시키는 단계가 아미드화 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
제53항에 있어서, 아미드화 촉매가 삼불화붕소, 나트륨 메톡사이드, 요오드화나트륨, 시안화나트륨 및 이의 배합물로부터 선택되는 방법.
제50항에 있어서, 글리세라이드 위치에서 형성된 아미드가 에스테르로부터 형성된 아미드와 상이하여 하이브리드 디아미드 알코올이 제조되는 방법.
에스테르 연결이 이중 결합 위치에서 생성되고 실질적으로 모든 지방산이 글리세라이드 위치에서 에스테르로 트랜스에스테르화된, 생물계 오일, 오일 유도체 또는 개질된 오일 및 오존 및 과량의 알코올의 반응 생성물을 포함하는 에스테르.
제56항에 있어서, 하이드록실가가 약 200 이상인 에스테르.
제56항에 있어서, 이중 결합 위치에서의 에스테르 연결이 글리세라이드 위치에서의 에스테르와 상이한 에스테르.
제56항에 있어서, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 포함하고, 당해 그룹이 반응하여 에스테르의 하이드록실가를 감소시키는 에스테르.
아미드 연결이 이중 결합 위치에서 생성되고 실질적으로 모든 지방산이 지방산 글리세라이드 위치에서 아미드화된, 생물계 오일, 오일 유도체 또는 개질된 오일 및 오존 및 과량의 알코올의 반응 생성물을 포함하는 아미드.
제60항에 있어서, 하이드록실가가 약 200 이상인 아미드.
제60항에 있어서, 이중 결합 위치에서의 아미드 연결이 글리세라이드 위치에서의 아미드와 상이한 아미드.
제60항에 있어서, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖고, 당해 그룹이 반응하여 아미드의 하이드록실가를 감소시키는 아미드.
에스테르 연결이 이중 결합 위치에서 생성되고 실질적으로 모든 지방산이 글리세라이드 위치에서 아미드화된, 생물계 오일, 오일 유도체 또는 개질된 오일 및 오존 및 과량의 알코올의 반응 생성물을 포함하는 혼합된 에스테르/아미드.
제64항에 있어서, 하이드록실가가 약 200 이상인 혼합된 에스테르/아미드.
제64항에 있어서, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖고, 당해 그룹이 반응하여 아미드의 하이드록실가를 감소시키는 혼합된 에스테르/아미드.
오존 및 과량의 알코올과 반응한 생물계 오일, 오일 유도체, 또는 개질된 오일로부터 에스테르가 형성되고, 에스테르 연결이 이중 결합 위치에서 생성되고, 실질적으로 모든 지방산이 글리세라이드 위치에서 에스테르로 트랜스에스테르화되는, 폴리이소시아네이트, 폴리산 또는 폴리에스테르 및 에스테르의 반응 생성물을 포함 하는 코팅.
제67항에 있어서, 에스테르의 하이드록실가가 약 200 이상인 코팅.
제67항에 있어서, 이중 결합 위치에서의 에스테르 연결이 글리세라이드 위치에서의 에스테르와 상이한 코팅.
제67항에 있어서, 에스테르가 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖고, 당해 그룹이 반응하여 에스테르의 하이드록실가를 감소시키는 코팅.
오존 및 과량의 알코올과 반응한 생물계 오일, 오일 유도체, 또는 개질된 오일로부터 아미드가 제조되고, 아미드 연결이 이중 결합 위치에서 생성되고, 실질적으로 모든 지방산이 글리세라이드 위치에서 아미드화되는, 폴리이소시아네이트, 폴리산 또는 폴리에스테르 및 아미드의 반응 생성물을 포함하는 코팅.
제71항에 있어서, 아미드의 하이드록실가가 약 200 이상인 코팅.
제71항에 있어서, 이중 결합 위치에서의 아미드 연결이 글리세라이드 위치에서의 아미드와 상이한 코팅.
제71항에 있어서, 아미드가 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖고, 당해 그룹이 반응하여 아미드의 하이드록실가를 감소시키는 코팅.
혼합된 에스테르/아미드가 오존 및 과량의 알코올과 반응한 생물계 오일, 오일 유도체 또는 개질된 오일로부터 제조되고, 에스테르 연결이 이중 결합 위치에서 생성되고, 실질적으로 모든 지방산이 글리세라이드 위치에서 아미드화되는, 폴리이소시아네이트, 폴리산 또는 폴리에스테르 및 혼합된 에스테르/아미드의 반응 생성물을 포함하는 코팅.
제75항에 있어서, 혼합된 에스테르/아미드의 하이드록실가가 약 200 이상인 코팅.
제75항에 있어서, 혼합된 에스테르/아미드가 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖고, 당해 그룹이 반응하여 아미드의 하이드록실가를 감소시키는 코팅.
오존 및 과량의 알코올과 반응한 생물계 오일, 오일 유도체, 또는 개질된 오일로부터 에스테르가 형성되고, 에스테르 연결이 이중 결합 위치에서 생성되고, 실질적으로 모든 지방산이 글리세라이드 위치에서 에스테르로 트랜스에스테르화되는, 폴리이소시아네이트와 에스테르의 반응 생성물을 포함하는 폼(foam).
제78항에 있어서, 에스테르의 하이드록실가가 약 200 이상인 폼.
제78항에 있어서, 이중 결합 위치에서의 에스테르 연결이 글리세라이드 위치에서의 에스테르와 상이한 폼.
제78항에 있어서, 에스테르가 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖고, 당해 그룹이 반응하여 에스테르의 하이드록실가를 감소시키는 폼.
오존 및 과량의 알코올과 반응한 생물계 오일, 오일 유도체, 또는 개질된 오일로부터 아미드가 제조되고, 아미드 연결이 이중 결합 위치에서 생성되고, 실질적으로 모든 지방산이 글리세라이드 위치에서 아미드화되는, 폴리이소시아네이트와 아미드의 반응 생성물을 포함하는 폼.
제82항에 있어서, 아미드의 하이드록실가가 약 200 이상인 폼.
제82항에 있어서, 이중 결합 위치에서의 아미드 연결이 글리세라이드 위치에서의 아미드와 상이한 폼.
제82항에 있어서, 아미드가 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖고, 당해 그룹이 반응하여 아미드의 하이드록실가를 감소시키는 폼.
혼합된 에스테르/아미드가 오존 및 과량의 알코올과 반응한 생물계 오일, 오일 유도체 또는 개질된 오일로부터 제조되고, 에스테르 연결이 이중 결합 위치에서 생성되고, 실질적으로 모든 지방산이 글리세라이드 위치에서 아미드화되는, 폴리이소시아네이트와 혼합된 에스테르/아미드의 반응 생성물을 포함하는 폼.
제86항에 있어서, 혼합된 에스테르/아미드의 하이드록실가가 약 200 이상인 폼.
제86항에 있어서, 혼합된 에스테르/아미드가 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖고, 당해 그룹이 반응하여 아미드의 하이드록실가를 감소시키는 폼.
제12항에 있어서, 용매가 이소부티레이트 및 피발레이트로부터 선택되는 방법.
제43항에 있어서, 용매가 이소부티레이트 및 피발레이트로부터 선택되는 방법.