KR20080022418A

KR20080022418A - 유기실란계 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자용재료, 및 유기전기발광소자

Info

Publication number: KR20080022418A
Application number: KR1020060085828A
Authority: KR
Inventors: 이종순; 김형주; 김세훈
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2006-09-06
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2008-03-11

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기실란계 화합물 등을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 화합물은 유기전기발광소자에서 전자 주입 및 수송 그리고 발광재료 호스트 또는 발광 물질 재료 등으로 사용될 수 있으며, 본 발명의 유기전기발광소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.

유기전기발광소자, 전자 주입 및 전자 수송층, 발광 호스트, 발광층

Description

유기실란계 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자용 재료, 및 유기전기발광소자{Organosilane Compounds, Materials Comprising The Same For Organic Electroluminiscent Device, and Organic Electroluminiscent Device}

도 1은 유기실란계 화합물 1(ET011)과 Alq3의 각각의 2 Layer 소자에 대한 전압-전류밀도에 대한 도면이다.

도 2는 유기실란계 화합물 1(ET011)이 Si-IV-67에 1 wt% 도핑되어 측정된 유기전기발광소자의 전류밀도에 따른 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 3은 유기실란계 화합물 1(ET011)이 Si-IV-67에 1 wt% 도핑되어 측정된 발광소자의 전류밀도 10 mA/cm²에서 측정된 유기전기발광 스펙트럼의 색좌표를 나타내는 도면이다.

본 발명은 유기실란계 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자용 재료, 및 유기전기발광소자에 관한 것이다.

현재 가장 널리 사용되고 있는 액정 디스플레이(LCD)는 비발광형 표시소자로 소비전력이 적고 가볍긴 하지만, 소자 구동 시스템이 복잡하고 응답시간, 콘트라스트 등의 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하고 있다. 따라서 최근에 차세대 평판 디스플레이(Flat panel display)로 주목 받고 있는 유기전기발광소자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 유기전기발광소자는 자기발광형 소자로 액정디스플레이에 비해 휘도, 구동전압 및 응답속도 등의 특성이 우수하고 시야각 의존성이 없는 여러 장점을 가지고 있다.

유기전기발광소자의 발광 매커니즘을 살펴보면 다음과 같다. 양극에서 정공 주입층(Hole Injection Layer: HIL)의 가전대(Valance Band 또는 Highest Occupied Molecular Orbital: HOMO)로 주입된 정공은 정공 수송층(Hole Transporting Layer: HTL)을 통하여 발광층(Emitting Layer)으로 진행하고, 동시에 음극에서 전자 주입층(Electron Injection Layer)을 통하여 발광층으로 전자가 이동하여 정공과 결합하여 엑시톤(exciton)을 형성한다. 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어지면서 빛을 방출한다.

상기와 같은 유기전기발광소자의 원리를 이용하여 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak) 사에서는 정공 수송층으로 TPD(N-N'-DiphenyI-N-N'-bis(methylphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine)를 발광층으로 Alq₃(tris(8- hydroxy-quinoline) aluminium complex)을 사용한 유기전기발광소자를 개발하였다. 이후에 유기물을 이용한 전기발광 소자에 대한 연구가 활발해지고 있다.

한편, 유기전기발광소자의 유기물층을 형성하는데 사용하는 전자 주입 및 전자 수송층용 물질 또는 발광층용 물질로서 복소환을 가지는 화합물이 많이 연구되어 있다. 예를 들면, 피롤(pyrrole) 화합물, 이미다졸(imidazole) 화합물, 옥사졸(oxazloe) 화합물, 또는 티아졸(thiazole) 화합물, 옥사디아조(oxadiazo) 화합물, 피라진(pyrazine) 화합물을 갖는 유기 단분자 물질들이 많이 보고되었다.

또한, 전자 수송체로서 Alq3와 같은 금속착체는 안정성이 우수하고 전자 친화도가 크고 우수한 것으로 보고 되었으나 청색 발광소자에 사용할 경우 엑시톤 디퓨전(exciton diffusion)에 의한 발광 때문에 색순도가 떨어지는 문제점이 있다.

상기와 같은 이미다졸기, 옥사졸기 또는 티아졸기의 금속 착체 화합물들이 청색 발광의 밴드갭을 가지며, 이 화합물들을 유기전기발광소자의 발광층으로 적용 시 높은 청색 발광을 나타내고, 또한 전자 수송층에 적용할 때에도 우수한 전자 수송 성질을 나타낸다고 알려져 있다. 그러나, 상기 금속 착체 유기 화합물들은 열적 안정성이 우수함에도 불구하고, 산소나 수분에 불안정하며 유기 단분자 화합물들보다 제조 및 정제가 어려운 문제가 있다.

또한, 이미다졸기, 옥사졸기 또는 티아졸기 등의 작용기들이 한 분자내에 2 내지 8개 포함되어 있는 유기물을 유기전기발광소자의 전자 수송층에 적용한 예가 있다. 이미다졸기를 갖는 전자 수송층용 물질이 기재되어 있는데, 이것은 벤젠의 1,3,5-치환 위치에 세개의 N-페닐벤즈이미다졸기를 함유하는 구조를 갖는다. 이들 화합물들은 기능적으로는 전자를 수송하는 역할 뿐만 아니라 발광층에서 넘어오는 정공을 차단하는 역할을 한다. 그러나, 상기 물질은 안정성이 낮아 실제 소자에 적용하기 어려운 문제가 있다.

또한, 유기전기발광소자의 전자 주입 및 전자 수송층 물질 또는 발광층 물질로서 효과가 우수한, 이미다졸기, 옥사졸기 또는 티아졸기 등의 작용기를 갖는 유기 단분자 물질들이 알려져 있다.

또한, 5-히드록시퀴녹살린을 여러 가지 금속 착제 화합물로 제조하여 발광층 및 전자 주입층으로 사용한 예가 있다.

또한, 트리아졸계 화합물(TAZ)도 알려져 있으나 이들 화합물은 대칭성이 크고 분자량이 작기 때문에, 결정화ㆍ응집되어, 박막 형상이 열화되기 쉽다. 이러한 박막 형상이 안정하지 않음으로 인해, 소자의 구동 수명이 짧아지고, 내열성도 저하되는 악영향을 초래한다.

상기와 같은 다양한 복소환 화합물들은 전자 주입 및 수송 성질이 우수한 것으로 알려져 왔으나, 이들의 물리·화학적 변화, 광화학적·전기화학적 변화, 박리현상 및 용융·결정화·열분해 현상 등으로 인하여 아직까지 유기전기발광소자에 적용시 저전압에서 고휘도와 고수명을 동시에 만족시키기 어렵고 소자의 보존내구성 및 신뢰성이 낮은 문제점 등이 있다. 이러한 문제 때문에 실제로 전술한 화합물들을 유기전기발광소자에 상용화하는데 많은 어려움이 있으며, 다양한 디스플레이에의 응용에도 제한이 있다.

따라서, 상기의 문제점들을 극복할 수 있는 새로운 화합물과 이를 이용한 유기전기발광소자의 개발이 요구된다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로,

열안정성과 무정형(amorphous) 특성을 발현하는 실란기와 우수한 전자 수송 특성을 지닌 안트라센기와 질소를 함유하는 헤테로환을 도입한 신규화합물들을 합성하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 합성된 화합물들을 전자 주입층 및 전자 수송층과 발광층 재료로 적용하여 높은 효율과 낮은 구동 전압 그리고 장시간의 구동 수명을 갖는 유기전기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

하기 화학식 1로 표시되는 유기실란계 화합물 등을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 식에서 n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 3이며,

R은 치환기가 있거나 없는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기, 또는 치환기가 있거나 없는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기이며,

Ar1, Ar2는 2가이며, 각각 독립적으로, 치환기가 있거나 없는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기, 또는 치환기가 있거나 없는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기이며,

HAr은 하기의 화학식 2 내지 58로 이루어진 군으로부터 선택되어진다.

화학식 2 내지 58은 수소 위치에 치환기를 가질 수 있으며 치환기로서는 서로 독립적으로, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20을 갖는 질소를 함유하는 헤테로아릴기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

하기 화학식 2 내지 화학식 58에 있어서 HAr과 Ar2의 결합 위치를 나타내는 실선이, 각각 다원환을 구성하는 모든 환을 거쳐 그려져 있으나, 이는 HAr과 Ar2의 결합 위치가 HAr의 다원환 중 어느 위치라도 좋은 것을 의미한다.)

본 발명은 또한, 상기 유기실란계 화합물을 포함하여 이루어진 유기전기발광소자용 재료를 제공한다.

본 발명은 또한, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되는 발광층을 포함한 다수의 유기화합물층을 구비한 유기전기발광소자에 있어서, 상기 유기실란계 화합물이 상기 다수의 유기화합물층 전부 또는 일부에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다.

또한, 상기 유기화합물층에는 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나가 포함되며, 상기 화합물이 상기 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다.

또한, 상기 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나의 층은 환원성 도펀트를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다.

또한, 상기 환원성 도펀트는, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리 토금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기실란계 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서 n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 3이다.

Ar1, Ar2는 2가이며, 각각 독립적으로, 치환기가 있거나 없는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기, 또는 치환기가 있거나 없는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기이다.

하기 화학식 2 내지 화학식 58에 있어서 HAr과 Ar2의 결합 위치를 나타내는 실선이, 각각 다원환을 구성하는 모든 환을 거쳐 그려져 있으나, 이는 HAr과 Ar2의 결합 위치가 HAr의 다원환 중 어느 위치라도 좋은 것을 의미한다.

또한, 바람직하기로는 상기 화학식 1의 Ar1과 Ar2는 서로 독립적이며 같거나 다르며(m이 2 이상일 경우 Ar2 역시 서로 독립적이다), 하기의 화학식 59 내지 화학식 98 중에서 선택되는 것이 좋다.

상기 화학식 59 내지 98은 수소 위치에 치환기를 가질 수 있으며 치환기로서는 서로 독립적으로, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20을 갖는 질소를 함유하는 헤테로아릴기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 결합기가 다수개 있는 경우는 상기 결합기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 화학식 59 내지 화학식 98에 있어서 HAr과 Ar2 또는 Ar1와 Ar2와의 결합 위치를 나타내는 실선이, 각각 다원환을 구성하는 모든 환을 거쳐 그려져 있으나, 이는 결합 위치가 다원환 중 어느 위치라도 좋은 것을 의미한다.

또한, 바람직하기로는 상기 화학식 1의 R은 하기의 화학식 99 내지 화학식 108 중에서 선택되는 것이 좋다.

R은 다수일 경우(n이 1 또는 2) 서로 독립적이고, R1 내지 R51는 서로 독립적이며 수소원자, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 탄소수 1내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3내지 20을 갖는 질소를 함유하는 헤테로아릴기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

이하에서는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 유기실란계 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들의 예시 화합물로 한정되지 않는다.

이하에서는 본 발명에 따른 유기전기발광소자용 재료 및 유기전기발광소자를 설명한다.

본 발명은 상기 화학식 1의 유기실란계 화합물을 포함하는 유기전기발광소자용 재료를 제공한다. 상기 화학식 1의 유기실란계 화합물이 함유된 유기전기발광소자용 재료이라면 모두 본 발명에 포함된다. 유기전기발광소자용 재료는 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 자세한 설명을 생략하며(다만, 본 발명의 유기전기발광소자에 대한 설명에서 일례를 든다), 이들을 화학식 1의 유기실란계 화합물과 혼 합하여 이루어질 수 있으며 본 발명에 포함된다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되는 발광층을 포함한 다수의 유기화합물층을 구비한 유기전기발광소자에 있어서, 전술한 유기실란계 화합물이 상기 다수의 유기화합물층 전부 또는 일부에 함유되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 유기화합물층에는 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나가 포함되며, 상기 유기실란계 화합물이 상기 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나에 함유되는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나의 층은 환원성 도펀트를 함유하는 것이 바람직하며, 상기 환원성 도펀트는, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리 토금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질인 것이 좋다.

보다 구체적인 일례를 들어 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 일실시예에 따른 유기전기발광소자는 기판, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극을 구비할 수 있다. 상기 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층을, 양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 더 포함할 수도 있다.

상기 유기화합물층이란 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전 자 주입층 등을 의미한다.

상기 양극 재료의 예로는 ITO, IZO, 주석 옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 알루미늄 옥사이드, 및 티타늄 니트라이드 등의 금속 옥사이드 또는 금속 니트라이드; 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 리드, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 등의 금속; 이러한 금속의 합금 또는 구리 요오드화물의 합금; 폴리아닐린, 폴리티오핀, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리(3-메틸티오핀), 및 폴리페닐렌설파가드 등의 전도성 중합체가 있다. 상기 양극(2)은 전술한 재료들 중 한가지 타입으로만 형성되거나 또는 복수개의 재료의 혼합물로도 형성될 수 있다. 또한, 동일한 조성 또는 상이한 조성의 복수개의 층으로 구성되는 다층 구조가 형성될 수 있다.

본 발명의 정공 주입층은 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나 PEDOT/PSS 또는 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA) 등의 물질을 5nm ~ 40nm 두께로 형성한다.

상기 정공 수송층은 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-바이페닐(NPD)나 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 등의 물질을 사용할 수 있다.

상기 발광층은 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나,(4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)디페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 비스(살렌)진크(II), 1,3-비스[4-(N,N-디메틸아미노)페닐-1,3,4-옥사디아조릴]벤젠(OXD8), 3-(비페닐-4-일)-5-(4-디메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트리아졸(p-EtTAZ), 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(비-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(디메지틸보릴)-2,2-비티오펜(BMB-2T) 및 퍼릴렌(perylene) 등이 가능하다.

또한, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3), DCM1(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란), DCM2(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란), DCJT(4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), DCJTB(4-(디시아노메틸렌)-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), DCJTI(4-디시아노메틸렌)-2-아이소프로필-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 및 나일레드(Nile red), 루브렌(Rubrene) 등이 호스트 또는 도펀트로 사용 가능하다.

도펀트는 생략 또는 선택적으로 추가될 수 있으며, 제한되지 않으나 상기의 호스트 재료로 나열된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전자 수송층은 아릴 치환된 옥사디아졸, 아릴-치환된 트리아졸, 아릴-치환된 펜안트롤린, 벤족사졸, 또는 벤즈시아졸 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사디아졸(OXD-7); 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ); 2,9-디메틸-4,7-디페닐-펜안트롤린(바소큐프로인 또는 BCP); 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤족사졸레이트)징크; 또는 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤즈시아졸레이트)아연; 전자 수송 물질은(4-비페닐)(4-t-부틸페닐)옥시디아졸(PDB)과 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)이 바람직하다.

상기 전자 주입층과 음극은 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나 LiF를 전자 주입층으로 사용하고 Al, Ca, Mg, Ag 등 일함수가 낮은 금속을 음극으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al이 바람직하다.

이하에서는 합성예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

합성예에서 합성한 화합물의 출발물질로부터의 반응식은 다음과 같다.

<실시예>

<합성예 1> 화합물 A의 합성.

1000mL 3구 플라스크에 2-아미노피리딘 34.47g(366.27mmol), 2-브로모-1-(4-브로모-페닐)-에탄온 100g(359.79mmol), 탄산수소나트륨 46.55g(554.08mmol), 에탄올 640mL를 넣고 섭씨 75에서 3시간 환류시켰다. 반응물의 온도를 상온으로 내리고 1000mL 비커에 물을 넣고 교반하면서 붓고 생성된 고체를 여과했다. 1 대 1의 에탄올/물로 충분히 세척 후 여과물을 건조하여 80g(81%)을 얻었다.

1H-NMR(CDCl3, ppm): 8.132(d, 1H), 7.859(s, 1H), 7.819(d, 2H), 7.644(d, 1H), 7.546(d, 2H), 7.217(t, 1H), 6.798(t, 1H).

MS(EI)(calcd for C₁₃H₉BrN₂, 271.99; Found: 271.99).

<합성예 2> 화합물 B의 합성

500mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 화합물 A 25g(91.53mmol), 9-안트라센보로닉액시드 23.03g(103.73mmol), 디메톡시에탄 300mL, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 2.23g(1.936mmol), 2N-탄산나트륨 수용액 163mL을 넣고 섭씨 95도에서 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 온도를 섭씨 60℃를 유지하면서 여과 후 메탄올 1000mL로 세척 후 이어서 증류수 1000mL여과했다. 생성물을 진공 하에서 건조시켜 22.8g(67%)를 얻었다.

1H-NMR(CDCl3, ppm): 8.505(s, 1H), 8.205(m, 1H), 8.162(d, 2H), 7.996(s, 1H), 7.784(d, 2H), 7.683(d, 1H), 7.532(d, 2H), 7.462(t, 2H), 7.389 - 7.334(m, 2H), 7.214(t, 1H), 6.827(t, 1H).

MS(EI)(calcd for C₂₇H₁₈N₂, 370.45; Found: 370.45).

<합성예 3> 화합물 C의 합성

250mL 3구 플라스크에 화합물 B 22.8g(61.55mmol)과 NBS 11.53g(64.79mmol), 그리고 DMF 100mL를 넣고 상온에서 3시간 교반한 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올 1000mL로 충분히 세척하였다. 건조 후 24.82g(90%)의 화합물 C를 얻었다.

1H-NMR(CDCl3, ppm): 8.513(s, 1H), 8.378(d, 2H), 8.262(d, 1H), 8.045(d, 2H), 7.76(d, 2H), 7.683(d, 1H), 7.583(d, 2H), 7.475(t, 2H), 7.392 - 7.282(m, 3H), 6.964(t, 1H).

MS(EI)(calcd for C₂₇H₁₇BrN₂, 448.06; Found: 448.06).

<합성예 4> 화합물 D의 합성

디브로모벤젠 4g(17mmol)을 에테르에 녹이고, 온도를 낮추어 n-BuLi를 첨가한 다음, 여기에 트리클로로페닐실란을 첨가하여 상온에서 반응하였다. 반응이 끝난 후 반응물을 에테르를 이용하여 추출한 후 용매를 감압하여 제거하였다. 생성물을 칼럼으로 분리한 후 감압여과하여 건조시켰다. 66% 수율을 얻었다.

1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.54-7.5(m, Ar-H), 7.45(Ar-H), 7.40-7.35(m, Ar-H).

IR(KBr, cm-1): 1568, 1477-1376, 1110, 810, 727, 698.

MS(EI)(calcd for C₂₄H₁₉BrSi, 414; Found: 414).

<합성예 5> 화합물 E의 합성

4-브로모페닐-트리페닐실란 8.3g(20mol)을 THF에 녹이고 온도를 낮추어 n-BuLi을 첨가한다. 여기에 트리메틸보레이트를 첨가하고 상온에서 반응하였다. 묽은 염산에 붓고 30분 교반하였다. 메틸렌클로라이드로 추출한 후 감압하에서 용매를 제거하고, 생성물은 칼럼으로 분리한 후, 감압여과하여 건조하여 50%의 수율을 얻었다.

1H-NMR(CDCl3): 7.54(6H, Ar-H), 7.5(2H, Ar-H), 7.4(2H, Ar-H), 7.36(9H, Ar-H), 2.0(s, 2H, B-(OH)2).

IR(KBr, cm-1): 1589, 1491, 1374-1277, 829, 725, 695.

MS(EI)(calcd for C₂₄H₂₁BO₂Si, 380.14 found, 381).

<합성예 6> 유기실란계 화합물 1(ET011)의 합성

500mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 화합물 C 15g(33.38mmol), 화합물 E 15.87g(41.73mmol), 톨루엔 250mL, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 1.929g(1.669mmol), 2N-탄산나트륨 수용액 125mL을 넣고 섭씨 110℃에서 18시간 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 온도를 상온으로 내린 후 증류수와 디클로로메탄으로 유기층을 추출한 후 MgSO₄로 건조시킨 후 감압하에서 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 노말헥산으로 재침전시켜 여과했다. 진공건조 후 15g(63%)의 생성물을 얻었다.

MS(EI)(calcd for C₅₁H₃₆N₂Si, 704.26; Found: 704.26).

< 실시예 1> 유기실란계 화합물 1( ET011 ) 의 소자제작 및 평가

25mmX75mmX1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하 고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 정공수송재료인 NPD를 막 두께 50nm로 저항 가열 증착에 의해 성막하였다. 그리고 그 위에 합성된 유기실란계 화합물 1을 전자수송재료로 동일 증착 방법에 의해 50nm를 성막하였다. 그 위에 Li막을 성막 속도 1.5Å/sec:1Å/min로 막 두께 10nm의 막을 형성, 이 Li막상에 Al을 증착시켜 막 두께 130nm의 금속 음극을 형성하여 유기 전기 소자를 제작했다. 제작된 소자의 평가에 있어서, 전류-전압계(Kethley SMU 236)을 이용하여 인가 전압에 따른 전류 밀도의 변화를 측정하였고, Photo-Research사의 PR650을 사용하여 발광 효율을 측정하였고, 색좌표(CIE) 값은 전류밀도를 2.5mA/cm²에서부터 100mA/cm²까지 2.5mA씩 증가시키면서 색도계(Minolta CS-100A)를 이용하여 측정하였다. 8.8V에서 100mA/cm²이 수득되었다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서 유기실란계 화합물 1 대신에 Alq3를 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 전기 소자를 제작했다. 10.6 V에서 100mA/cm²이 수득되었다.

< 실시예 2>

25mmX75mmX1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하 고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 정공주입재료인 m-MTDATA를 막 두께 50nm로 저항 가열 증착에 의해 성막하였다. 그리고 그 위에 정공수송재료인 NPD를 막 두께 20nm로 저항 가열 증착에 의해 성막하였고 그 위에 하기 Si-IV-67 화합물을 발광호스트로 유기실란계 화합물 1을 Si-IV-67의 도펀트로 1%로 이원 증착 방법에 의해 발광층을 40nm 성막하였다. 그 위에 전자수송층으로서 Alq3를 20nm 성막하였다. 그 위에 LiF를 1nm의 막을 형성 후, 이 Li막상에 Al을 증착시켜 막 두께 100nm의 금속 음극을 형성하여 유기전기발광소자를 제작했다. 10.46V에서 10mA/cm²에의 전류밀도를 보였으며 색좌표(0.143, 0.134)를 가지고 발광효율은 4.23 cd/A 이였다.

Si-IV-67

<비교예 2>

실시예 2에 있어서 유기실란계 화합물 1 대신에 하기의 BCzVBi를 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 전기 소자를 제작했다. 전류밀도 10mA/cm²에서 색좌표(0.143, 0.124)를 가지고 발광효율은 3.67 cd/A 이였다.

BCzVBi

본 발명에 따르면, 본 발명의 화학식 1의 유기실란계 화합물을 유기전기발광소자의 유기 화합물층 중 1층 이상에, 특히 전자수송층에 이용함으로써 전류밀도의 특성이 크게 향상되어 저전압에서도 고효율의 유기전기발광소자를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 유기전기발광소자는 화학식 1의 화합물을 이용하여 발광층 등과 같은 유기막을 형성하며, 통상적인 청색 발광 화합물을 사용한 경우와 비교하여 박막 안정성 및 휘도 특성이 개선된다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 유기실란계 화합물.

[화학식 1]

(상기 식에서 n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 3이며,

R은 치환기가 있거나 없는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기, 또는 치환기가 있거나 없는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기이며,

Ar1, Ar2는 2가이며, 각각 독립적으로, 치환기가 있거나 없는 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기, 또는 치환기가 있거나 없는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기이며,

HAr은 하기의 화학식 2 내지 58로 이루어진 군으로부터 선택되어진다.

화학식 2 내지 58은 수소 위치에 치환기를 가질 수 있으며 치환기로서는 서로 독립적으로, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20을 갖는 질소를 함유하는 헤테로아릴기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

하기 화학식 2 내지 화학식 58에 있어서 HAr과 Ar2의 결합 위치를 나타내는 실선이, 각각 다원환을 구성하는 모든 환을 거쳐 그려져 있으나, 이는 HAr과 Ar2의 결합 위치가 HAr의 다원환 중 어느 위치라도 좋은 것을 의미한다.)
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1과 Ar2는 서로 독립적이며 같거나 다르며(m이 2 이상일 경우 Ar2 역시 서로 독립적이다), 하기의 화학식 59 내지 화학식 98 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기실란계 화합물.

(화학식 59 내지 98은 수소 위치에 치환기를 가질 수 있으며 치환기로서는 서로 독립적으로, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20을 갖는 질소를 함유하는 헤테로아릴기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 결합기가 다수개 있는 경우는 상기 결합기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 화학식 59 내지 화학식 98에 있어서 HAr과 Ar2 또는 Ar1와 Ar2와의 결 합 위치를 나타내는 실선이, 각각 다원환을 구성하는 모든 환을 거쳐 그려져 있으나, 이는 결합 위치가 다원환 중 어느 위치라도 좋은 것을 의미한다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R은 하기의 화학식 99 내지 화학식 108 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기실란계 화합물.

(R은 다수일 경우(n이 1 또는 2) 서로 독립적이고, R1 내지 R51는 서로 독립적이며 수소원자, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 탄소수 1내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3내지 20을 갖는 질소를 함유하는 헤테로아릴기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다.)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하여 이루어진 유기전기발광소자용 재료.
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되는 발광층을 포함한 다수의 유기화합물층을 구비한 유기전기발광소자에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 상기 다수의 유기화합물층 전부 또는 일부에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
제5항에 있어서, 상기 유기화합물층에는 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나가 포함되며, 상기 화합물이 상기 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
제6항에 있어서, 상기 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나의 층은 환원성 도펀트를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
제7항에 있어서, 상기 환원성 도펀트는, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리 토금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.