KR20080007541A - 투명한 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 유도된 제품 - Google Patents

투명한 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 유도된 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스터 단위 및 폴리카본에이트 단위를 포함하는 제 1 폴리에스터-폴리카본에이트; 폴리에스터 단위 및 폴리카본에이트 단위를 포함하는 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트; 및 에스터 교환 촉매를 포함하는 반응 생성물에 관한 것이다. 반응 생성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정시 1.7% 미만, 특히 1.0% 미만의 헤이즈를 갖는다. 반응 생성물을 포함하는 열가소성 조성물 및 이로부터 형성된 제품이 개시되어 있다. 반응 생성물을 형성하는 방법 또한 개시되어 있다.

Description

투명한 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 유도된 제품{TRANSPARENT COMPOSITIONS, METHODS FOR THE PREPARATION THEREOF, AND ARTICLES DERIVED THEREFROM}
관련된 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2005년 5월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/134,495호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 폴리카본에이트 조성물, 및 특히 폴리에스터-폴리카본에이트와 폴리카본에이트의 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리카본에이트는 자동차 부품으로부터 가전 제품까지 광범위한 용도의 제품 및 구성 요소를 제조하는데 사용된다. 이들의 넓은 용도, 특히 전자 제품 용도 또는 시각 지향적 용도, 예를 들면 조명 커버, 씨-쓰루 보호 커버, 렌즈 및 투명 필름 때문에, 탁월한 내후성, 충격 강도 및 표면 마무리 및 광학 투명도 둘 모두를 갖는 폴리카본에이트를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 성질의 일부는 폴리에스 터 또는 폴리에스터-폴리카본에이트를 폴리카본에이트와 조합함으로써 제공될 수 있지만, 바람직한 성질의 조합을 갖는 광학적으로 투명한 조성물을 수득하기는 어려웠다.
따라서, 충격 강도, 내후성 및/또는 용융 유동 성질에 치명적인 영향을 미치지 않으면서 매우 낮은 헤이즈를 갖는 폴리에스터-폴리카본에이트 수지 조성물이 당 분야에서 여전히 요구된다. 또한, 저렴한 중합체 공급 원료로부터 이런 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
제 1 실시양태는 하기 화학식 A의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 B의 카본에이트 단위를 포함하는 제 1 중합체; 하기 화학식 B의 카본에이트 단위를 포함하는 제 2 중합체; 및 에스터 교환 촉매를 포함하는 조합물을 용융 블렌딩하여 수득되는 반응 생성물을 포함하며, 여기서 반응 생성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 미만의 헤이즈를 갖고, 제 1 및 제 2 중합체는, 에스터 교환 촉매 부재 시에 유사하게 용융 블렌딩된 조합물이 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 초과의 헤이즈를 갖도록 선택된다:
Figure 112007056411615-PCT00001
Figure 112007056411615-PCT00002
상기 식에서,
T는 2가 방향족 라디칼이고,
D1은 2가 방향족 라디칼이고,
D2 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
다른 실시양태에서, 반응 생성물의 제조 방법은 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건 하에서 상기 개시된 조합물을 용융 블렌딩함을 포함하고, 여기서, 상기 반응 혼합물은 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 미만의 헤이즈를 갖고, 제 1 및 제 2 중합체는, 에스터 교환 촉매 부재 시에 유사하게 용융 블렌딩된 중합체 조합물이 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 초과의 헤이즈를 갖도록 선택된다.
다른 양태에서, 열가소성 조성물은 상기 개시된 반응 생성물을 포함한다. 다른 양태에서, 제품은 상기 개시된 열가소성 조성물을 포함한다.
다른 양태는 하기 화학식 A의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 B의 카본에이트 단위를 포함하는 제 1 중합체; 하기 화학식 C의 방향족 에스터 단위 및 하 기 화학식 D의 카본에이트 단위를 포함하는 제 2 중합체; 및 에스터 교환 촉매를 포함하는 조합물을 용융 블렌딩하여 수득되는 반응 생성물을 포함하며, 여기서 반응 생성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 미만의 헤이즈를 갖고, 제 1 및 제 2 중합체는, 에스터 교환 촉매 부재 시에 유사하게 용융 블렌딩된 조합물이 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 초과의 헤이즈를 갖도록 선택된다:
화학식 A
Figure 112007056411615-PCT00003
화학식 B
Figure 112007056411615-PCT00004
Figure 112007056411615-PCT00005
Figure 112007056411615-PCT00006
상기 식에서,
T는 2가 방향족 라디칼이고,
D1은 2가 방향족 라디칼이고,
D2 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
D3는 2가 방향족 라디칼이고,
D4 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
도 1은 에스터 교환 촉매가 없는 폴리에스터 - 폴리카본에이트 - 폴리카본에이트 조성물의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 에스터 교환 촉매가 있는 폴리에스터 - 폴리카본에이트 - 폴리카본에이트 조성물의 TEM 이미지이다.
도 3은 에스터 교환 촉매가 있는 폴리에스터 - 폴리카본에이트 - 폴리에스터 - 폴리카본에이트 조성물의 다른 양태의 TEM 이미지이다.
도 4는 에스터 교환 촉매가 없는 폴리에스터 - 폴리카본에이트 - 폴리에스터 - 폴리카본에이트 조성물의 다른 양태의 TEM 이미지이다.
도 5는 에스터 교환 촉매가 없는 폴리에스터 - 폴리카본에이트 - 폴리에스터 - 폴리카본에이트 조성물의 다른 양태의 TEM 이미지이다.
본 발명자들은 놀랍게도 폴리카본에이트 및 폴리에스터-폴리카본에이트의 용융-블렌딩동안 소량의 에스터 교환 촉매를 사용하면 폴리에스터-폴리카본에이트의 폴리카본에이트와의 매우 비혼화성 블렌드에서 상-분리된 영역의 형성이 실질적으로 제거될 수 있음을 발견하였다. 이제 에스터 교환 촉매를 이용한 폴리카본에이트와 폴리에스터-폴리카본에이트의 반응 생성물을 이용하여 우수한 물성, 특히 내후성을 갖는 광학적으로 투명한 열가소성 조성물이 수득될 수 있다. 이런 반응 생성물은 ASTM D1003-00의 방법에 따라 측정하였을 때 매우 낮은 헤이즈, 즉 1.7% 미만, 일부 경우에는 1.0% 미만의 헤이즈를 갖는다.
본 발명자들은 놀랍게도 제 1 폴리에스터-폴리카본에이트 및 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트의 용융-블렌딩동안 소량의 에스터 교환 촉매를 사용하면 2개의 폴리에스터-폴리카본에이트의 매우 비혼화성 블렌드에서 상-분리된 영역의 형성이 실질적으로 제거될 수 있음을 발견하였다. 이제 에스터 교환 촉매를 이용한 2개의 폴리에스터-폴리카본에이트의 반응 생성물을 이용하여 우수한 물성, 특히 내후성을 갖는 광학적으로 투명한 열가소성 조성물이 수득될 수 있다. 이런 반응 생성물은 ASTM D1003-00의 방법에 따라 측정하였을 때 매우 낮은 헤이즈, 즉 1.7% 미만의 헤이즈를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리카본에이트" 및 "폴리카본에이트 수지"는 하기 화학식 1의 반복 구조 카본에이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure 112007056411615-PCT00007
상기 식에서,
R1 기의 총수의 60% 이상은 방향족 라디칼이고, 그의 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
한 실시양태에서, 각각의 R1은 방향족 라디칼, 예를 들어 하기 화학식 2의 라디칼이다:
-A1-Y1-A2-
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 일환상 2가 아릴 라디칼이고,
Y1은 A1을 A2로부터 분리시키는 1 또는 2개의 원자를 갖는 가교 라디칼이다.
예시적인 실시양태에서는, 1개의 원자가 A1을 A2로부터 분리시킨다. 이 유형의 라디칼의 예시적이고 비한정적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 및 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실 리덴 및 아다만틸리덴이다. 가교 라디칼 Y1은 탄화수소 기 또는 포화 탄화수소 기, 예를 들면, 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 아이소프로필리덴일 수 있다. 폴리카본에이트의 조합을 이용할 수 있다. 본원에서 사용되는 "조합"은 모든 혼합물, 블렌드, 합금 등을 포함한다.
폴리카본에이트는 하기 화학식 3의 다이하이드록시 화합물을 포함하는 화학식 HO-R1-OH를 갖는 다이하이드록시 화합물의 계면 반응으로부터 생성될 수 있다:
HO-A1-Y1-A2-OH
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 상기 기재된 바와 같다.
또한, 하기 화학식 4의 비스페놀 화합물도 포함된다:
Figure 112007056411615-PCT00008
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소 기이고, 동일하거나 상이할 수 있으며,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
Xa는 아릴 라디칼을 직접 연결하는 결합을 나타내거나 또는 하기 화학식 5중 하나를 포함하는 연결 기이다:
Figure 112007056411615-PCT00009
[상기 식에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 환상 탄화수소 기이고, Re는 2가 탄화수소 기이다].
적합한 다이하이드록시 화합물의 몇몇 예시적이고 비한정적인 예는 하기 화합물을 포함한다: 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 1,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메테인, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소뷰텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-뷰텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시 페닐)아세토나이트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아이소프로필-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-2급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 1,1-다이클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-다이브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-다이클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-뷰탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥세인다이온, 에틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-다이하이드록시피렌, 6,6'-다이하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인데인("스피로바이인데인 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-다이하이드록시다이벤조-p-다이옥신, 2,6-다이하이드록시티안트렌, 2,7-다이하이드록시페녹사틴, 2,7-다이하이드록시-9,10-다이메틸페나진, 3,6-다이하이드록시다이벤조퓨란, 3,6-다이하이드록시다이벤조티오펜 및 2,7-다이하이드록시카바졸 등, 및 상기 다이하이드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합.
화학식 3으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 구체적인 예는 1,1- 비스(4-하이드록시페닐) 메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인(이후 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로페인 및 1,1-비스(4-하이드록시-3급-뷰틸페닐) 프로페인을 포함한다. 상기 다이하이드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합도 사용할 수 있다.
분지된 폴리카본에이트 단위, 및 선형 폴리카본에이트 단위와 분지된 폴리카본에이트 단위의 조합 또한 유용하다. 중합 동안 분지화제를 첨가함으로써 분지된 폴리카본에이트를 제조할 수 있다. 이들 분지화제는 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로폼일 및 상기 작용기의 혼합물로부터 선택되는 셋 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산 트라이클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에테인, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)아이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) 알파,알파-다이메틸벤질)페놀), 4-클로로폼일 프탈산 무수물, 트라이메스산 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 분지화제를 0.05 내지 2.0중량%의 수준으로 첨가할 수 있다. 모든 유형의 폴리카본에이트 말단 기는, 이런 말단 기가 열가소성 조성물의 바람직한 성질에 유의하게 영향을 미치지 않는 한, 폴리카본에이트 조성물에 유용한 것으로 예상된다.
특정한 양태에서, 폴리카본에이트는 비스페놀 A로부터 유래된 선형 단독중합 체이고, 여기서 A1 및 A2 각각은 p-페닐렌이고 Y1은 아이소프로필리덴이다. 폴리카본에이트는 25℃에서 클로로폼 중에서 측정하였을 때 약 0.3 내지 1.5 ㎗/g, 특히 약 0.45 내지 약 1.0 ㎗/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 폴리카본에이트는 가교결합된 스타이렌-다이비닐벤젠 컬럼을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고 폴리카본에이트 기준물로 보정하였을 때 약 10,000 내지 약 200,000, 특히 약 15,000 내지 약 100,000, 보다 특히 약 17,000 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. GPC 시료는 약 1mg/ml의 농도에서 준비되고, 약 1.5ml/분의 유속에서 용출된다.
한 양태에서, 폴리카본에이트는 얇은 제품의 제조에 적합한 유동 성질을 갖는다. 용융 부피 유속(종종 MVR로 약칭됨)은 미리 설정된 온도 및 부하량에서 개구를 통한 열가소화물의 압출 속도를 측정한다. 얇은 제품을 형성하기에 적합한 폴리카본에이트는 300℃/1.2kg에서 측정하였을 때 10분당 1 내지 70g(g/10분), 특히 2 내지 30g/10분의 MVR을 가질 수 있다. 서로 다른 유동 성질의 폴리카본에이트 혼합물을 이용하여 전반적으로 바람직한 유동 성질을 달성할 수 있다. ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때, 폴리카본에이트는 10% 미만, 특히 5% 이하, 보다 특히 1.7% 이하, 보다 특히 1.0% 이하의 헤이즈를 갖는다. 폴리카본에이트는 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때, 70% 이상, 특히 80% 이상, 보다 특히 85% 이상의 광 투과도를 가질 수 있다.
폴리카본에이트는 폴리에스터-폴리카본에이트와 블렌딩되고, 이는 또한 코폴리에스터-폴리카본에이트 또는 폴리에스터 카본에이트로서 공지되어 있다. 이런 공중합체는 화학식 1의 반복되는 카본에이트 쇄 단위에 추가하여 하기 화학식 6의 반복 단위를 추가로 함유한다:
Figure 112007056411615-PCT00010
상기 식에서,
D는 다이하이드록시 화합물로부터 유래되는 2가 라디칼이고, 예를 들면 C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지환족 라디칼, C6-20 방향족 라디칼이거나, 또는 알킬렌 기가 2 내지 약 6, 특히 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리알킬렌 라디칼일 수 있고;
T는 다이카복실산으로부터 유래되는 2가 라디칼이고, 예를 들면 C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지환족 라디칼, C6-20 알킬 방향족 라디칼 또는 C6-20 방향족 라디칼이다.
한 양태에서, D는 C2-6 알킬렌 라디칼이다. 다른 양태에서, D는 하기 화학식 7의 방향족 다이하이드록시 화합물로부터 유래된다:
Figure 112007056411615-PCT00011
상기 식에서,
각각의 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소 기 또는 C1-10 할로겐-치환된 탄 화수소 기이고,
n는 0 내지 4이다.
할로겐은 일반적으로 브롬이다.
화학식 7로 표현될 수 있는 화합물의 예는 레조르시놀; 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-뷰틸 레조르시놀, 5-3급-뷰틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-큐밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모레조르시놀 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-뷰틸 하이드로퀴논, 2-3급-뷰틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-큐밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-3급-뷰틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논 또는 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 같은 치환된 하이드로퀴논 등; 또는 전술된 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
폴리에스터를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 다이카복실산의 예는 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-다이(p-카복시페닐)에테인, 4,4'-다이카복시다이페닐 에터, 4,4'-비스벤조산, 및 상기 산중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 융합된 고리를 함유하는 방향족 산, 예를 들면 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌다이카복실산도 사용할 수 있다. 구체적인 다이카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 사이클로헥세인 다이카복실산 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 다이카복실산은 아이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물을 포함하고, 여기서 테레프탈산 대 아이소프탈산의 몰비가 91:9 내지 2:98이다. 다른 구체적인 양태에서, D는 C2-6 알킬렌 라디칼이고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족 라디칼 또는 이의 혼합물이다. 이 부류의 폴리에스터는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
폴리에스터-폴리카본에이트는 상기 본원에 개시된 바와 같은 카본에이트 단위를 추가로 포함한다. 화학식 1의 카본에이트 단위는 또한 화학식 7의 방향족 다이하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있고, 여기서 특정한 카본에이트 단위는 레조르시놀 카본에이트 단위이다. 본원에서 사용되는 용어 "카본에이트 단위"가 하나 이상의 서로 다른 유형의 카본에이트 단위를 포함함을 이해할 것이다. 따라서 폴리에스터-폴리카본에이트는 하나 이상의 유형의 폴리카본에이트를 포함할 것이다.
공중합체에서 에스터 단위 대 카본에이트 단위의 비는 매우 다양할 수 있고, 예를 들면 99 내지 1몰% 에스터 단위 및 1 내지 99몰%의 카본에이트 단위이고, 이는 최종 조성물의 바람직한 성질에 의존한다. 한 양태에서, 공중합체는 75몰% 이상의 에스터 블록, 특히 약 80몰% 이상의 에스터 블록을 함유한다.
한 양태에서, 폴리에스터-폴리카본에이트의 폴리에스터 단위는 아이소프탈 이산 및 테레프탈 이산 (또는 이의 유도체)의 조합과 레조르시놀의 반응으로부터 유래되며, 여기서 아이소프탈레이트 단위 대 테레프탈레이트 단위의 몰 비는 91:9 내지 98:1, 특히 85:15 내지 3:97, 보다 특히 80:20 내지 5:95, 보다 특히 70:30 내지 10:90이다. 한 양태에서, 폴리카본에이트 단위는 0:100 내지 99:1의 레조르시놀 카본에이트 단위 대 비스페놀 A 카본에이트 단위의 몰 비로 레조르시놀 및 비스페놀 A로부터 유래되고, 폴리에스터-폴리카본에이트중의 혼합된 아이소프탈레이트-테레프탈레이트 폴리에스터 단위 대 폴리카본에이트 단위의 몰 비는 75:25 이상, 보다 특히 80:20 이상이다.
본 발명이 작용하는 방식에 대해 설명을 제공할 필요는 없지만, 이런 이론은 독자가 본 발명을 이해하는 것을 잘 도울 목적으로 유용할 수 있다. 따라서, 특허청구범위는 다음과 같은 조작 이론에 의해 한정되고자 하는 것이 아님이 이해되어야 한다. 분자 수준에서 폴리에스터-폴리카본에이트의 투명도 및 헤이즈 둘 모두 중합체 쇄 내의 폴리에스터 단위의 수, (반복 폴리에스터 서브유니트의 수에 의해 한정되는) 폴리에스터 단위의 평균 크기, 중합체 쇄중의 폴리에스터 단위의 무작위 또는 비-무작위 분포, 또는 이들 인자 하나 이상의 조합과 관련된 것으로 생각된다. 공중합체 내부에서 폴리에스터 단위의 보다 무작위한 배열은 더 큰 정도의 투명성 및 더 적은 정도의 헤이즈 둘 모두를 제공하는 것으로 생각된다. 따라서, 반응 조건, 출발 물질의 상대적인 양 및/또는 출발 물질의 유형은 폴리에스터 단위의 분포, 및 따라서, 폴리에스터-폴리카본에이트의 투명도 및 헤이즈를 조절하도록 선택될 수 있다. 폴리에스터-폴리카본에이트중의 폴리에스터 단위의 무작위 분포는 시클로반(Siclovan) 등의 국제 특허 출원 제WO00/26275호에 개시된 바와 같은 계면간 중합동안 달성될 수 있으며, 여기서 비교적 적은 수의 반복 단위(예를 들면 바람직하게는 30 내지 150)를 갖는 하이드록시 말단 폴리에스터 블록이 중합의 더 초 기 단계에 형성되고, 후속적으로 중합의 후반 단계에서 방향족 다이하이드록시 화합물 및 포스겐과 함께 공중합되어 20 내지 200의 바람직한 중합도를 갖는 폴리카본에이트 블록을 형성한다. 따라서, 폴리에스터 단위를 구성하는 블록의 분자량이 이런 조성물에서 비교적 낮은 경우 무작위성이 증가된다. 방향족 다이카복실산 다이클로라이드 및 다이하이드록시 방향족 화합물의 화학양론, 즉, 과량의 다이하이드록시 방향족 화합물의 사용 및/또는 중합 동안 쇄 중단제의 존재, 및/또는 이들의 조합은 각각 폴리에스터 블록의 크기를 제한하는데 유용하다. 에스터 합성 동안의 상 전이 촉매 농도, 즉 더 적은 양의 촉매, 더 낮은 반응 농도 또는 더 낮은 온도를 이용하여 또한 폴리에스터 단위의 블록의 성장을 제한시킬 수 있다.
한 양태에서, 본원에 사용되는 폴리에스터-폴리카본에이트는 예를 들면 하기 화학식 8에 도시된 바와 같은 레조르시놀 에스터 단위를 포함하는 내후성 조성물이다. 화학식 8과 같은 아이소프탈레이트-테레프탈레이트 에스터의 자외선 조사에의 노출로 인해 포토-프리스(Photo-Fries) 재배열로 공지된 광화학적으로 유도된 재배열을 야기하겨, 자외선 안정화제로서 작용하는 화학식 9의 2-하이드록시 벤조펜온을 형성하는 것은 당 분야에 공지되어 있다. 레조르시놀 에스터 단위를 포함하는 조성물은 조성물의 표면 아래에서 서서히 포토-프리스 재배열되어, 기후에 대해 저항성을 가져서, 본원에 개시된 바와 같은 열가소성 조성물에서 사용하기 적합하다.
Figure 112007056411615-PCT00012
비스페놀 A 에스터 단위를 포함하는 폴리에스터 단위, 예를 들면 화학식 10의 화합물을 또한 포토-프리스 재배열시켜 화학식 11의 상응하는 2-하이드록시 벤조펜온을 형성한다. 이는 증가된 정도의 파이-전자 컨쥬케이트가 광 흡수를 이동시켜 스펙트럼의 가시광선 영역에서 더 많은 전달이 있어 관찰가능한 황색을 만들어내는 UV 안정화제를 형성하였다. 따라서 황화 지수("YI")를 이용하여 측정되는 더 강한 황색은 더 짧은 시간 프레임 내에서 열가소성 조성물에서 전개될 수 있다. 따라서, 내후성 폴리에스터-폴리카본에이트 및 이로부터 유래된 제품에 존재하는 비스페놀 A 에스터 단위의 수를 최소화시키는 것이 바람직하다.
Figure 112007056411615-PCT00013
내후성을 유지시키기 위해 내후성 폴리에스터-폴리카본에이트 중의 비스페놀-A 에스터 연결기(10)의 수를 한정하는 것은, 계면 중합동안의 폴리카본에이트 단위의 형성에 이용되는 다이하이드록시 방향족 화합물과 반응할 수 있는 폴리에스터 단위의 반응성 말단 기, 예를 들면 카복실산 클로라이드 말단 기의 수를 제한함으로써 수득될 수 있다. 특히, 폴리카본에이트 단위가 비스페놀-A의 반응 생성물인 경우, 비스페놀-A는 폴리에스터 단위 중의 카복실산 클로라이드 기와 반응하여 비스페놀-A-폴리에스터 결합을 형성할 수 있다. 시클로반 등의 국제 특허 출원 제WO00/26275호에 개시된 바와 같이, 계면 중합동안 폴리에스터 단위를 위한 바람직한 다이하이드록시 방향족 화합물, 예를 들면 레조르시놀을 과다하게 이용하면, 최소한의 유리 반응성 카복실산 클로라이드 말단 기를 갖는 다이하이드록시 말단 폴리에스터 단위의 블록이 제공되고, 따라서, 폴리카본에이트 단위의 후속적인 형성동안 화학식 10의 화합물의 바람직하지 않은 폴리에스터 연결의 형성을 최소화시킨다.
본원에서 사용되는 폴리에스터-폴리카본에이트는 1,500 내지 200,000, 특히 3000 내지 100,000, 보다 특히 5,000 내지 80,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 분자량 측정은 가교결합된 스타이렌-다이비닐벤젠 컬럼을 이용한 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 수행되고, 폴리카본에이트 표준물에 대해 보정된다. 시료를 약 1mg/ml의 농도로 제조하고, 약 18ml/분의 유속에서 용출시킨다.
한 양태에서, 폴리에스터-폴리카본에이트는 300℃/1.2kg에서 측정시 10분당 1 내지 70g(g/10분), 특히 2 내지 50g/10분의 용융 부피 유속(종종 MVR로 약칭된다)을 갖는다. 서로 다른 유동 성질의 폴리에스터-폴리카본에이트의 혼합물을 이용하여 전반적으로 바람직한 유동 성질을 달성할 수 있다. 폴리에스터-폴리카본에이트는 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 10% 미만, 특히 5% 이하, 보다 특히 1.7% 이하, 보다 특히 1.0% 이하의 헤이즈를 갖는다. 또한, 폴리에스터-폴리카본에이트는 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 70% 이상, 보다 특히 80% 이상, 보다 특히 85% 이상의 광 투과를 가질 수 있다.
적합한 폴리카본에이트 및 폴리에스터-폴리카본에이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합을 위한 반응 조건은 다양할 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로 2가 페놀 반응물 및 쇄 중단제를 수성 가성 소다 또는 가성 칼륨 중에서 용해시키거나 분산시키고, 생성된 혼합물을 적합한 수-비혼화성 용매 매질에 첨가하고, 제어된 pH 조건, 예를 들면 약 8 내지 약 10 하에서 적합한 촉매, 예를 들면 트라이에틸아민 또는 상 전이 촉매의 존재 하에서 반응물을 카본에이트 전구체와 접촉시킴을 포함한다. 가장 흔하게 사용되는 수 비혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카본에이트 전구체는 예를 들면 카보닐 할라이드, 예를 들면 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드, 또는 할로폼에이트, 예를 들면 2가 페놀의 비스할로폼에이트(예를 들면 비스페놀 A의 비스클로로폼에이트, 하이드로퀴논 등) 또는 글라이콜(예를 들면 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 등의 비스할로폼에이트)을 포함한다. 하나 이상의 전술된 유형의 카본에이트 전구체를 포함하는 조합물을 또한 사용할 수 있다.
쇄 중단제(이는 또한 캡핑제로서 언급된다)가 중합동안 포함될 수 있다. 쇄 중단제는 분자량 성장 속도를 제한하고, 따라서 폴리카본에이트의 분자량을 제어한다. 쇄-중단제는 모노-페놀 화합물, 모노-카복실산 클로라이드, 및/또는 모노-클 로로폼에이트중 하나 이상일 수 있다.
예를 들면 쇄 중단제로서 적합한 모노-페놀 화합물은 일환상 페놀, 예를 들면 페놀, C1-C22 알킬 치환된 페놀, p-큐밀-페놀, p-3급 뷰틸 페놀, 하이드록시 다이페닐; 다이페놀의 모노에터, 예를 들면 p-메톡시페놀을 포함한다. 알킬-치환된 페놀은 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 치환체를 갖는 것들을 포함한다. 모노-페놀 UV 흡수제를 캡핑제로서 사용할 수 있다. 이런 화합물은 4-치환된-2-하이드록시벤조펜온 및 이의 유도체, 아릴 살리실레이트, 다이페놀의 모노에스터, 예를 들면 레조르시놀 모노벤조에이트, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트라이아졸 및 이의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트라이아진 및 이의 유도체 등을 포함한다. 특히, 모노-페놀 쇄-중단제는 페놀, p-큐밀페놀 및/또는 레조르시놀 모노벤조에이트를 포함한다.
모노-카복실산 클로라이드 또한 쇄 중단제로서 적합할 수 있다. 이들은 일환상, 모노-카복실산 클로라이드, 예를 들면 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬-치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나드이미도벤조일 클로라이드 및 이들의 혼합물; 다환상의 모노-카복실산 클로라이드, 예를 들면 트라이멜리트산 무수물 클로라이드 및 나프토일 클로라이드; 및 일환상의 모노-카복실산 클로라이드와 다환상의 모노-카복실산 클로라이드의 혼합물을 포함한다. 탄소 원자 22개 이하의 지방족 모노카복실산의 클로라이드도 적합하다. 지방족 모노카복실산의 작 용화된 클로라이드, 예를 들면 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드도 적합하다. 적합한 모노-클로로폼에이트는 일환상의 모노-클로로폼에이트, 예를 들면 페닐 클로로폼에이트, 알킬-치환된 페닐 클로로폼에이트, p-큐밀 페닐 클로로폼에이트, 톨루엔 클로로폼에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리에스터-폴리카본에이트는 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 다이카복실산 그 자체를 이용하기 보다는 산의 반응성 유도체, 예를 들면 상응하는 산 할라이드, 특히 산 다이클로라이드 및 산 다이브로마이드를 이용하는 것이 가능하고, 종종 보다 바람직하다. 따라서, 예를 들면 아이소프탈산, 테레프탈산 또는 이의 혼합물을 이용하는 대신, 아이소프탈로일 다이클로라이드, 테레프탈로일 다이클로라이드 및 이의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.
사용될 수 있는 상 전이 촉매중에 화학식 (R3)4Q+X(상기 식에서, 각각의 R3은 이 경우 동일하거나 상이하고, C1-10 알킬기이며; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기임)의 촉매이다. 적합한 상 전이 촉매는 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, CH3[CH3(CH2)2]3NX(여기에서, X는 Cl-, Br-, 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기임)를 포함한다. 상 전이 촉매의 효과량은 포스겐화 혼합물중 비스페놀의 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 10중량% 일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상 전이 촉매의 효과량은 포스겐화 혼합물중 비스페놀의 중량에 기초하여 약 0.5 내지 약 2중량%일 수 있다.
다르게는, 용융 공정을 이용하여 폴리카본에이트 및 폴리에스터-폴리카본에이트를 제조할 수 있다. 일반적으로 용융 공정에서, 용융된 상태에서 다이하이드록시 반응물 및 다이아릴 카본에이트, 예를 들면 다이페닐 카본에이트 또는 활성화된 카본에이트, 예를 들면 비스(메틸살리실)카본에이트(BMSC)를 밴버리 믹서, 2축 압출기 등에서 에스터 교환 촉매의 존재하에서 함께 반응시켜 균질한 분산액을 형성함으로써 폴리카본에이트를 제조할 수 있다. 증류하여 휘발성 모노하이드릭 페놀을 용융된 반응물로부터 제거하고 중합체를 용융된 잔사로서 단리한다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니고, 본원에 개시된 반응 생성물은 에스터 교환 촉매의 존재 하의 폴리에스터-폴리카본에이트와 폴리카본에이트의 반응성 용융-블렌드이다. 폴리에스터-폴리카본에이트 공중합체와 폴리카본에이트 중합체, 또는 제 1 폴리에스터-폴리카본에이트 공중합체와 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트 공중합체(이들은 각각 상기 개시된 바와 같고, 임의의 추가된 반응물 또는 촉매가 존재하지 않는다)의 용융-조합물의 형성시, 폴리에스터-폴리카본에이트는 분리된 상을 형성하고, 즉, 폴리에스터-폴리카본에이트 상은 이를 둘러싸고 있는 폴리카본에이트 매트릭스로부터 분리되어 상 분리된 영역을 형성한다. 상 분리된 영역은 이를 둘러싸고 있는 매트릭스 내부의 영역으로 정의될 수 있고, 이를 주위 매트릭스로부터 분리시키는 분리된 관찰가능한 가장자리를 갖는다. 이들 상 분리된 영역은 그 치수가 다양하지만, 일반적으로 압출 치수로 연장되고, 압출 또는 사출 주조 동안 열가소성 조성물의 유동 방향과 일치하는 연속적인 길이로 20 내지 200nm의 긴 치수를 가질 수 있다. 따라서, 이들 상 분리된 영역의 형성을 방지하거나, 감소시키거나, 완화시키거나, 제거하는 기작이 없을 경우, 폴리에스터-폴리카본에이트와 폴리카본에이트의 조합이 사용되는 곳, 특히 폴리에스터-폴리카본에이트가 폴리에스터-폴리카본에이트 공중합체의 폴리카본에이트 단위에 대해 25몰% 초과의 폴리에스터 단위를 포함하는, 레조르시놀의 아이소프탈로일 및 테레프탈로일 에스터로부터 유래되는 폴리에스터 단위를 함유하는 곳에서 상 분리된 영역이 형성되는 것으로 관찰된다.
특정한 양태에서, 폴리에스터-폴리카본에이트의 내후성 폴리에스터 단위는 아이소프탈레이트-테레프탈레이트 레조르시놀 폴리에스터 단위이다. 폴리카본에이트-비혼화성 폴리에스터-함유 영역의 형성은 투과 전자 현미경법(TEM) 같은 적절한 분석 방법에 의해 관찰될 수 있다.
특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 조합물중에 상 분리된 영역이 존재하면 입사광을 산란시키는 것으로 생각된다. 상 분리된 영역의 크기 증가 및 상 분리된 영역의 수 증가가 입사광의 증가된 산란과 관련된 것으로 생각된다. 따라서, 상 분리된 영역이 작아지고 상 분리된 영역의 수가 감소되면 산란되는 입사광의 양을 감소시킬 수 있고, 따라서, 조합물의 측정가능한 헤이즈를 감소시키고, 바람직한 경우, 광 투과를 증가시킨다.
놀랍게도, 쇄 절단 반응을 촉매함으로써 전형적으로 폴리카본에이트의 분자량 분포를 재분포시키는데 이용되는 재분포 촉매로도 알려진 에스터 교환 촉매를 소량 첨가하면, 폴리에스터-폴리카본에이트와 폴리카본에이트의 매우 비-혼화성인 블렌드에서 이들 상 분리된 영역이 형성되는 것을 실질적으로 제거할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 제거"는 본원에 개시된 방법을 이용하면 상 분리된 영역이 관찰되지 않을 정도로 상-분리된 영역의 형성이 제거됨을 의미한다. 상들 사이의 계면을 가로지르는 중합체 쇄 연결을 형성하고, 이에 의해 이들 상-분리된 영역이 실질적으로 제거됨으로써, 상 분리된 폴리에스터-폴리카본에이트-함유 영역과 이를 둘러싼 카본에이트 매트릭스 사이의 상들 사이의 경계를 가로지르는 카본에이트 기의 촉매-유도된 교환으로 인해 중합체가 혼화성이 되는 것으로 생각된다. 또한 이들 상-분리된 영역의 제거가 매우 낮은 입사광 분산 및, 따라서 낮은 헤이즈를 갖는 열가소성 조성물을 제공하는 것으로 생각된다.
적합한 에스터 교환 촉매는 다수이며, 매우 다양한 염기 및 루이스 산을 포함한다. 일부 에스터 교환 촉매, 즉 보다 낮은 분자량의 화합물, 효율적인 에스터 교환 및 낮은 잔류 단량체를 생성시키는 촉매의 구체적인 예는 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드, 테트라오가노포스포늄 카본에이트, 테트라오가노포스포늄 아세테이트, 테트라오가노포스포늄 페놀레이트, 테트라오가노포스포늄 비스페놀레이트, 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드, 테트라알킬 암모늄 카본에이트, 테트라알킬 암모늄 포스파이트, 테트라알킬 암모늄 아세테이트, 테트라알킬 암모늄 페놀레이트, 테트라알킬 암모늄 비스페놀레이트 및 이들중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 더욱 구체적으로, 에스터 교환 촉매는 반응 조건하에서 매우 낮은 수준의 활성 촉매 화합물로 분해될 수 있는 테트라 C1-C10 알킬 포스포늄 하이드록사이드이다. 더욱 구체적으로, 촉매는 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(TBPH)일 수 있다.
에스터 교환 촉매는 중합체 블렌드의 총 중량의 0.002 내지 0.1%, 또는 20 내지 100ppm의 양으로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리에스터-폴리카본에이트 및 폴리카본에이트 블렌드에 존재하는 에스터 교환 촉매의 양은 폴리에스터-폴리카본에이트 및 폴리카본에이트의 총 중량의 40 내지 220ppm, 특히 50 내지 200ppm, 보다 특히 60 내지 180ppm이다. 다른 양태에서, 폴리에스터-폴리카본에이트 및 폴리에스터-폴리카본에이트 블렌드에 존재하는 에스터 교환 촉매의 양은 2가지 폴리에스터-폴리카본에이트의 총 중량의 40 내지 220ppm, 특히 50 내지 200ppm, 보다 특히 60 내지 180ppm이다. 특정한 양태에서, 에스터 교환 촉매는 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(TBPH)이다. 에스터 교환 촉매는 투명한 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 정도로 반응을 촉진시키는데 충분한 양으로 존재하지만 과도하게 존재하지는 않으며, 과량의 촉매는 불투명한 반응 생성물 및/또는 비-내후성 반응 생성물을 생성시킬 수 있다. 최적의 촉매 수준은 특정 촉매에 따라 달라지며, 시험에 의해 결정될 수 있다.
따라서, 상기 개시된 바와 같이 에스터 교환 촉매의 존재 하에서 폴리에스터-폴리카본에이트 공중합체와 폴리카본에이트 공중합체의 반응 생성물에는 실질적으로 상 분리된 영역이 없다. 반응 생성물은 낮은 정도의 입사광 산란을 갖고, 상응 하게 낮거나 매우 낮은 측정가능한 헤이즈 수준을 갖는다. 또한, 상기 개시된 바와 같은 에스터 교환 촉매의 존재하에서 폴리에스터-폴리카본에이트 공중합체와 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트 공중합체의 반응 생성물에는 상 분리된 영역이 실질적으로 없다. 반응 생성물은 낮은 정도의 입사광 산란을 갖고, 상응하게 낮거나 매우 낮은 측정가능한 헤이즈 수준을 갖는다.
한 양태에서, 반응 생성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.7% 미만, 특히 1.5% 이하, 보다 특히 1% 이하의 헤이즈를 갖는다. 낮거나 매우 낮은 헤이즈를 갖는 반응 생성물은 높은 광학 투명도 및/또는 탁월한 표면 마감성을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 폴리에스터-폴리카본에이트 및 폴리카본에이트는, 에스터 교환 촉매의 부재 하에서, 폴리에스터-폴리카본에이트 및 폴리카본에이트의 조합이 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.7% 초과의 헤이즈를 갖도록 선택된다.
다른 양태에서, 반응 생성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.7% 미만, 특히 1.5% 이하, 보다 특히 1% 이하의 헤이즈를 갖는다. 낮거나 매우 낮은 헤이즈를 갖는 반응 생성물은 높은 광학 투명도 및/또는 탁월한 표면 마감성을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 제 1 폴리에스터-폴리카본에이트 및 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트는, 에스터 교환 촉매의 부재 하에서, 2개의 폴리에스터-폴리카본에이트 조합이 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 초과의 헤이즈를 갖도록 선택된다.
상기 논의된 바와 같이, 에스터 교환 촉매는 폴리에스터-폴리카본에이트 및 폴리카본에이트의 카본에이트 단위 사이의 교환을 촉매할 수 있다. 한 양태에서, 폴리에스터-폴리카본에이트가 하이드록시 기가 1,3 치환된 레조르시놀을 포함하는 화학식 1의 카본에이트 단위를 포함하는 경우, 및 카본에이트 단위가 또한 존재하는 경우, 비스페놀 A 카본에이트 단위로 언급되는 화학식 4를 포함하는 다이하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 경우, 레조르시놀계 카본에이트 단위가 비스페놀 A 카본에이트 단위보다 보다 빨리 교환됨이 NMR 분광학을 이용하여 관찰되었다.
에스터 교환 촉매 농도의 제어는 폴리에스터-폴리카본에이트에 존재할 수 있는 레조르시놀 카본에이트 단위의 몰 수에 반비례하게 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 레조르시놀 카본에이트 단위의 비스페놀 A 카본에이트 단위와의 교차 교환이 레조르시놀 카본에이트 단위와 다른 레조르시놀 카본에이트 단위의 교환에 비해 선호되고, 따라서, 반응 생성물에 존재하는 레조르시놀 카본에이트 단위의 전반적 감소가 있는 것으로 생각된다. 레조르시놀 하이드록시 중합체 쇄 말단 기는 또한 가수분해 또는 에스터 교환 반응으로 인해 형성될 수 있다. 교환동안 레조르시놀-OH 중합체 쇄 말단 기가 비스페놀-A-OH 중합체 쇄 말단 기에 비해 1.5배 더 자주 형성된다는 것이 인-31 (31P) NMR을 이용하여 관찰되었다.
에스터 교환 촉매에 의해 촉매되는 카본에이트 단위 교환이 선호되지만, 에스터 단위는 또한 레조르시놀 카본에이트 단위와 비스페놀 A 카본에이트 단위 둘 모두를 이용하여 교환될 수 있다. 필름에 존재하는 에스터 교환 촉매의 농도를 조절함으로써 화학식 10의 에스터 단위를 형성하는 부반응이 최소화될 수 있는 것으 로 관찰되었다. 한 양태에서, 폴리에스터-폴리카본에이트와 폴리카본에이트 사이의 카본에이트 단위 교환을 수행하기에 충분히 높은 농도이고, 폴리에스터의 카복실레이트 에스터의 폴리카본에이트의 하이드록시 방향족 기를 이용한 에스터 교환으로부터 형성되는 화학식 10의 에스터 단위를 형성하는 부반응을 최소화하기에 충분히 낮은 양의 에스터 교환 촉매가 사용된다. 반응 생성물에서 허용가능한 내후성을 제공하는, 이렇게 형성된 화학식 10의 에스터 단위의 허용가능한 몰 수는 반응 생성물에 존재하는 에스터 단위의 총 몰 수의 5% 이하, 특히 4.5% 이하, 보다 특히 4% 이하이다. 특정한 양태에서, 폴리카본에이트가 비스페놀 A 폴리카본에이트를 포함하는 경우, 반응 생성물중의 에스터 단위의 5% 이하가 에스터 교환 반응에 의해 형성된 비스페놀-A-에스터 단위이다. 에스터 단위의 상대적 몰 수를 측정하기에 적합한 기법은 핵 자기 공명(NMR) 분광학, 특히 양성자(1H) NMR 또는 탄소(13C) NMR을 이용하는 방법 또는 이들 방법의 조합을 이용하는 방법을 포함한다.
폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물에 추가하여, 열가소성 조성물은 또한 이 유형의 수지 조성물에 원래 혼입되는 다양한 중합체 및/또는 첨가제도 포함할 수 있으나, 단 반응 생성물의 바람직한 성질중 하나 이상에 상당히 불리한 영향을 미치지 않도록 첨가제를 바람직하게 선택한다. 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 열가소성 조성물을 형성하기 위하여 성분을 혼합하는 동안의 적합한 시간에 이들 첨가제를 혼합할 수 있다. 특히, 사 용되는 경우, 에스터 교환 촉매와 반응하여 이의 반응성에 영향을 미칠 수 있는 산성 작용기를 가질 수 있는 첨가제는 반응 후에 반응 생성물과 조합된다. 따라서, 열가소성 조성물로부터 첨가제를 제거하면, 그의 바람직한 성질을 갖는 반응 생성물이 제공된다.
다른 열가소성 중합체, 예를 들면 폴리에스터가 열가소성 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 폴리에스터는 화학식 6의 반복 단위를 포함하고, 예를 들면 폴리(알킬렌 다이카복실리에트), 액정 폴리에스터 및 폴리에스터 공중합체일 수 있다. 분지제, 예를 들면 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 글라이콜 또는 3작용성 또는 다작용성 카복실산이 혼입된 분지된 폴리에스터를 사용하는 것 또한 가능하다. 또한, 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라 폴리에스터 상에 다양한 농도의 산 및 하이드록시 말단 기를 갖는 것이 종종 바람직하다. 폴리에스터의 존재가 반응 생성물의 바람직한 성질(예를 들면 내후성, 헤이즈, 충격 강도 등을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다)중 하나 이상에 부정적인 영향을 미치지 않는 한, 폴리에스터-폴리카본에이트-폴리카본에이트와 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2개의 폴리에스터-폴리카본에이트와 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 폴리에스터-폴리카본에이트와 에스터 교환 촉매의 반응 생성물과 폴리에스터와의 블렌드를 이용하는 것이 가능하다.
바람직한 경우, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 사용할 수 있다. 적합한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-뷰틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 나프타노에이트)(PEN), 폴리(뷰틸렌 나 프타노에이트)(PBN), (폴리프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), 폴리사이클로헥세인다이메탄올 테레프탈레이트(PCT) 및 전술된 폴리에스터중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 코폴리에스터를 제조하기 위해 지방족 이산 및/또는 지방족 폴리올부터 유래된 단위를 소량, 예를 들면 약 0.5 내지 약 10중량% 갖는 상기 폴리에스터 또한 예상된다. 사용되는 경우, 폴리에스터는 일반적으로 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2개의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물의 100중량%를 기준으로 약 0.5 내지 약 70중량 %의 양으로 존재한다.
열가소성 조성물은 폴리실록세인-폴리카본에이트를 추가로 포함할 수 있다. 공중합체의 폴리다이오가노실록세인 블록은 하기 화학식 12의 다이오가노실록세인 단위를 포함한다:
Figure 112007056411615-PCT00014
상기 식에서,
R은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-13 1가 유기 라디칼이다.
예를 들면, R은 C1-C13 알킬 기, C1-C13 알콕시 기, C2-C13 알케닐 기, C2-C13 알케닐옥시 기, C3-C6 사이클로알킬 기, C3-C6 사이클로알콕시 기, C6-C14 아릴 기, C6-C10 아 릴옥시 기, C7-C13 아르알킬 기, C7-C13 아르알콕시 기, C7-C13 알크아릴 기 또는 C7-C13 알크아릴옥시 기일 수 있다. 전술된 기들은 불소, 염소, 브롬 또는 요드, 또는 이의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 전술된 R 기의 조합을 동일한 공중합체에서 사용할 수 있다.
화학식 12에서 D 값은 열가소성 조성물에서 각각의 성분의 유형 및 상대적인 양, 조성물의 바람직한 성질 등을 고려하여 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로 D는 2 내지 1000, 특히 2 내지 500, 더욱 특히 5 내지 100의 평균 값을 가질 수 있다. 한 양태에서, D는 10 내지 75의 평균 값을 갖고, 또다른 양태에서 D는 40 내지 60의 평균 값을 갖는다. D가 더 낮은 값, 예를 들면 40 미만의 값을 갖는 경우, 비교적 더 많은 양의 폴리카본에이트-폴리실록세인 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 반대로, D가 더 높은 값, 예를 들면 40 초과인 경우, 비교적 다 적은 양의 폴리카본에이트-폴리실록세인 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
제 1 및 제 2 (또는 그 이상)의 폴리카본에이트-폴리실록세인 공중합체의 조합을 사용할 수 있고, 여기서 제 1 공중합체의 D의 평균 값은 제 2 공중합체의 D의 평균값 보다 더 적다.
한 양태에서, 폴리다이오가노실록세인 블록은 하기 화학식 13의 반복 구조 단위를 갖는다:
Figure 112007056411615-PCT00015
상기 식에서,
D는 상기 정의된 바와 같고,
R은 동일하거나 상이하고, 상기 정의된 바와 같고,
Ar은 각각 동일하거나 상이하고, 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴렌 라디칼이고, 여기서, 결합은 방향족 잔기에 직접 연결된다.
화학식 13에서 적합한 Ar 기는 C6-C30 다이하이드록시 방향족 화합물, 예를 들면 상기 화학식 3, 4 또는 7의 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유래될 수 있다. 하나 이상의 전술된 다이하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다. 적합한 다이하이드록시 방향족 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 비스(4-하이드록시페닐 설파이드) 및 1,1-비스(4-하이드록시-3급-뷰틸페닐) 프로페인을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 상기 다이하이드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합도 사용할 수 있다.
이런 단위는 하기 화학식 14의 상응하는 다이하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다:
Figure 112007056411615-PCT00016
상기 식에서,
R, Ar 및 D는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 14의 화합물은, 상 전이 조건 하에서 다이하이드록시 방향족 화합물과 예를 들면 알파,오메타-비스아세톡시폴리다이오가노실록세인의 반응에 의해 수득될 수 있다.
다른 양태에서, 폴리다이오가노실록세인 블록은 하기 화학식 15의 단위를 포함한다:
Figure 112007056411615-PCT00017
상기 식에서,
R 및 D는 상기 정의된 바와 같고,
각각의 경우 R1은 서로 독립적으로 2가 C1-C30 유기 라디칼이고, 여기서, 중합된 폴리실록세인 단위는 상응하는 다이하이드록시 화합물의 반응 잔사이다.
특정한 양태에서, 폴리다이오가노실록세인 블록은 하기 화학식 16의 반복 구조 단위를 가질 수 있다:
Figure 112007056411615-PCT00018
상기 식에서,
R 및 D는 상기 정의된 바와 같고,
R2는 각각 2가 C2-C8 지방족 기이고,
M은 각각 동일하거나 상이하고, 할로겐, 사이아노, 나이트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시 기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아르알킬, C7-C12 아르알콕시, C7-C12 알크아릴 또는 C7-C12 알크아릴옥시이고,
n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
한 양태에서, M은 브로모 또는 클로로, 알킬 기(예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필), 알콕시 기(예를 들면 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시) 또는 아릴 기(예를 들면 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴)이고, R2는 다이메틸렌, 트라이메틸렌 또는 테트라메틸렌 기이고; R은 C1-C8 알킬, 할로알킬, 예를 들면 트라이플루오로프로필, 사이아노알킬 또는 아릴, 예를 들면 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이다. 다른 양태에서, R은 메틸 또는 메틸과 트라이플루오로프로필의 혼합물, 또는 메틸과 페닐의 혼합물이다. 또다른 양태에서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R2는 2가 C1-C3 지방족 기이고, R은 메틸이다.
화학식 16의 단위는, 하기 화학식 17의 상응하는 다이하이드록시 폴리다이오가노실록세인으로부터 유래될 수 있다:
Figure 112007056411615-PCT00019
상기 식에서,
R, D, M, R2 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
이런 다이하이드록시 폴리실록세인은 하기 화학식 18의 실록세인 하이드라이드 사이의 백금 촉매화된 첨가에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112007056411615-PCT00020
상기 식에서,
R 및 D는 상기 정의된 바와 같고,
Z는 H 및 지방족 불포화 모노하이드릭 페놀이다.
적합한 지방족 불포화된 모노하이드릭 페놀은 예를 들면 유게놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-뷰톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-다이메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-다이메틸페놀이다. 전술한 것들중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 염기 또는 다른 촉매의 존재 또는 부재하에 R 및 D가 상기 정의된 바와 같고 Z가 아세톡시 또는 할로겐, 예를 들면 Cl인 화학식 18의 폴리실록세인과 상기 기재된 화학식 3, 4 또는 7의 다이하이드록시 방향족 화합물의 축합에 의해서도 하이드록시아릴-종결된 폴리실록세인을 제조할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 구체적인 다이하이드록시 화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에테인, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로페인 및 1,1-비스(4- 하이드록시-3급-뷰틸페닐) 프로페인을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 상기 다이하이드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합도 사용할 수 있다.
폴리실록세인-폴리카본에이트는 50 내지 99중량%의 카본에이트 단위 및 1 내지 50중량%의 다이메틸실록세인 단위, 또는 몰 당량의 다른 다이오가노실록세인 단위를 포함한다. 이 범위 이내에서, 폴리실록산-폴리카본에이트 공중합체는 70 내지 98중량%, 특히 75 내지 97중량%의 카본에이트 단위 및 2 내지 30중량%, 특히 3 내지 25중량%의 다이메틸실록세인 단위, 또는 몰 당량의 다른 다이오가노실록세인 단위를 포함한다.
폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체는 ASTM D1003-00에 따라 측정하였을 때 55% 이상, 특히 60% 이상, 보다 특히 70% 이상의 광 투과율을 가질 수 있다. 공중합체는 ASTM D1003-00에 따라 측정하였을 때 30% 이하, 특히 25% 이하, 가장 특히 20% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.
한 특정한 양태에서, 폴리실록세인-폴리카본에이트는 A1 및 A2가 p-페닐렌이고 Y1이 아이소프로필리덴인 비스페놀 A에서 유래된 카보닐 단위 및 폴리실록세인 단위를 포함한다. 폴리실록세인-폴리카본에이트는, 상기 개시된 바와 같은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때, 2,000 내지 100,000, 특히 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
한 양태에서, 폴리실록세인-폴리카본에이트는 300℃/1.2kg에서 측정하였을 때 10분당 1 내지 35g, 특히 2 내지 30g/10분의 용융 부피 유속(종종 MVR로 약칭된 다)을 갖는다. 서로 다른 유동 성질을 갖는 폴리실록세인-폴리카본에이트의 혼합물을 이용하여 전반적으로 바람직한 유동 성질을 달성할 수 있다.
사용되는 경우, 폴리실록세인-폴리카본에이트는 일반적으로 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물의 100중량%를 기준으로 약 0.5 내지 약 70중량%의 양으로 존재한다.
열가소성 조성물은 그의 내충격성을 증가시키기 위하여 충격 개질제의 특정 조합을 포함하는 충격 개질제 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 이들 충격 개질제는 (i) 약 10℃ 미만, 더욱 특히 약 -10℃ 미만, 더더욱 특히 약 -40 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머(즉, 고무상) 중합체 기재, 및 (ii) 엘라스토머 중합체 기재에 그래프팅된 강성 중합체 상층(superstrate)을 포함하는 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체를 포함한다. 알려진 바와 같이, 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체는 먼저 엘라스토머 중합체를 제공한 다음, 엘라스토머의 존재하에 강성 상의 구성 단량체(들)를 중합시켜 그래프트 공중합체를 수득함으로써 제조될 수 있다. 그래프트는 그래프트 분지로서 또는 엘라스토머 코어에 대한 쉘로서 부착될 수 있다. 쉘은 단순히 물리적으로 코어를 둘러쌀 수 있거나, 또는 쉘은 부분적으로 또는 본질적으로 완전히 코어에 그래프팅될 수 있다.
엘라스토머 상으로서 사용하기에 적합한 물질은 예를 들어 공액 다이엔 고무; 공액 다이엔과 약 50중량% 미만의 공중합가능한 단량체의 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 고무(EPDM) 같은 올레 핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트와 뷰타다이엔 및/또는 스타이렌의 엘라스토머 공중합체; 또는 상기 엘라스토머중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
엘라스토머 상을 제조하는데 적합한 공액 다이엔 단량체는 하기 화학식 19의 단량체이다:
Figure 112007056411615-PCT00021
상기 식에서, 각 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다.
사용될 수 있는 공액 다이엔 단량체의 예는 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-헵타다이엔, 메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-에틸-1,3-펜타다이엔; 1,3- 및 2,4-헥사다이엔 등, 및 상기 공액 다이엔 단량체중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다. 구체적인 공액 다이엔 단독중합체는 폴리뷰타다이엔 및 폴리아이소프렌을 포함한다.
공액 다이엔 고무의 공중합체, 예를 들어 공액 다이엔 및 그와 공중합될 수 있는 하나 이상의 단량체의 수성 라디칼 유화 중합에 의해 제조되는 공중합체도 사용할 수 있다. 공액 다이엔과의 공중합에 적합한 단량체는 축합된 방향족 고리 구 조체를 함유하는 모노비닐방향족 단량체(예를 들면, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등), 또는 하기 화학식 20의 단량체를 포함한다:
Figure 112007056411615-PCT00022
상기 식에서,
각각의 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아르알킬, C7-C12 알크아릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 하이드록시이고,
R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다.
사용될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 단량체의 예는 스타이렌, 3-메틸스타이렌, 3,5-다이에틸스타이렌, 4-n-프로필스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스타이렌, 알파-브로모스타이렌, 다이클로로스타이렌, 다이브로모스타이렌, 테트라-클로로스타이렌 등, 및 상기 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 스타이렌 및/또는 알파-메틸스타이렌을 공액 다이엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체로서 사용할 수 있다.
공액 다이엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 모노비닐 단량체, 예를 들면 이타콘산, 아크릴아마이드, N-치환된 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드, 말레 산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 및 하기 화학식 21의 단량체이다:
Figure 112007056411615-PCT00023
상기 식에서,
R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고,
Xc는 사이아노, C1-C12 알콕시카본일, C1-C12 아릴옥시카본일, 하이드록시 카본일 등이다.
화학식 21의 단량체의 예는 아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 알파-클로로아크릴로나이트릴, 베타-클로로아크릴로나이트릴, 알파-브로모아크릴로나이트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3급-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 상기 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. n-뷰틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 같은 단량체를 공액 다이엔 단량체와공중합될 수 있는 단량체로서 통상적으로 사용한다. 상기 모노비닐 단량체 및 모노비닐방향족 단량체의 혼합물도 사용할 수 있다.
엘라스토머 상으로서 사용하기 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4-6 알킬 아크릴레이트, 예를 들면 n-뷰틸 아크릴레이트, 3급-뷰틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등 및 상기 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합의 가교결합된 미립자 유화 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 임의적으로는 화학식 19, 20 또는 21의 공단량체 15중량% 이하와 혼합하여 중합시킬 수 있다. 예시적인 공단량체는 뷰타다이엔, 아이소프렌, 스타이렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-사이클로헥실아크릴아마이드, 비닐 메틸 에터 또는 아크릴로나이트릴, 및 상기 공단량체중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 임의적으로, 5중량% 이하의 다작용성 가교결합 공단량체, 예를 들어 다이비닐벤젠, 알킬렌다이올 다이(메트)아크릴레이트(예: 글라이콜 비스아크릴레이트), 알킬렌트라이올 트라이(메트)아크릴레이트, 폴리에스터 다이(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아마이드, 트라이알릴 사이아뉴레이트, 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이알릴 말리에이트, 다이알릴 퓨마레이트, 다이알릴 아디페이트, 시트르산의 트라이알릴 에스터, 인산의 트라이알릴 에스터 등, 및 상기 가교결합제중 하나 이상을 포함하는 조합이 존재할 수 있다.
괴상, 유화, 현탁, 용액 또는 조합된 공정(예: 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액), 또는 연속식, 반회분식 또는 회분식 공정을 이용하는 다른 기법에 의해 엘 라스토머 상을 중합할 수 있다. 엘라스토머 기재의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들어, 유화 중합된 고무 라텍스의 경우 0.001 내지 약 25㎛, 특히 약 0.01 내지 약 15㎛, 또는 더더욱 특히 약 0.1 내지 약 8㎛의 평균 입자 크기를 사용할 수 있다. 벌크 중합된 고무 기재의 경우 약 0.5 내지 약 10㎛, 특히 약 0.6 내지 약 1.5㎛의 입자 크기를 이용할 수 있다. 간단한 광 투과 방법 또는 모세관 유체역학 크로마토그래피(CHDF)에 의해 입자 크기를 측정할 수 있다. 엘라스토머 상은 미립자의 적당히 가교결합된 공액 뷰타다이엔 또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있으며, 바람직하게는 70%보다 큰 겔 함량을 갖는다. 또한, 뷰타다이엔과 스타이렌 및/또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무의 혼합물도 적합하다.
엘라스토머 상은 전체 그래프트 공중합체의 약 5 내지 약 95중량%, 더욱 특히 약 20 내지 약 90중량%, 더더욱 특히 약 40 내지 약 85중량%의 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체를 제공할 수 있으며, 나머지는 강성 그래프트 상이다.
하나 이상의 엘라스토머 중합체 기재의 존재하에 모노비닐방향족 단량체 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물을 그래프트 중합시킴으로써, 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체의 강성 상을 제조할 수 있다. 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 할로스타이렌(예: 다이브로모스타이렌), 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 뷰틸스타이렌, 파라-하이드록시스타이렌, 메톡시스타이렌 등 또는 상기 모노비닐방향족 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 비롯한 상기 기재된 화학식 20의 모노비닐방향족 단량체를 강성 그래프트 상에 사용할 수 있다. 적합한 공단량체는 예를 들어 상기 기재된 모노비닐 단량체 및/또는 화학식 21의 단량체를 포함한다. 한 실시양태에서, R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Xc는 사이아노 또는 C1-C12 알콕시카본일이다. 강성 상에 사용하기 적합한 공단량체의 구체적인 예는 아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트 등, 및 상기 공단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
강성 그래프트 상중 모노비닐방향족 단량체와 공단량체의 상대적인 비는 엘라스토머 기재의 유형, 모노비닐방향족 단량체(들)의 유형, 공단량체(들)의 유형 및 충격 개질제의 목적하는 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 강성 상은 일반적으로 모노비닐 방향족 단량체 100중량% 이하, 특히 약 30 내지 약 100중량%, 더욱 특히 약 50 내지 약 90중량%의 모노비닐방향족 단량체를 포함할 수 있고, 나머지는 공단량체(들)이다.
존재하는 엘라스토머-개질된 중합체의 양에 따라, 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체와 함께, 그래프팅되지 않은 강성 중합체 또는 공중합체의 별도 매트릭스 또는 연속 상을 동시에 수득할 수 있다. 전형적으로, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제의 총 중량에 기초하여 약 40 내지 약 95중량%의 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체 및 약 5 내지 약 65중량%의 그래프트 (공)중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제의 총 중량에 기초하여 약 15 내지 약 50중량%, 더욱 특히 약 15 내지 약 25중량%의 그래프트 (공)중합체와 함께 약 50 내지 약 85중량%, 더욱 특히 약 75 내지 약 85중량%의 고무-개질된 그래프트 공중합체를 포함한다.
엘라스토머-개질된 충격 개질제의 다른 구체적인 유형은 하나 이상의 실리콘 고무 단량체; 화학식 H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re(여기에서, Rd는 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지된 하이드로카빌기이고, Re는 분지된 C3-C16 하이드로카빌기임)의 분지된 아크릴레이트 고무 단량체; 제 1 그래프트 연결 단량체; 중합가능한 알켄일-함유 유기 물질; 및 제 2 그래프트 연결 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 실리콘 고무 단량체는 예를 들어 환상 실록세인, 테트라알콕시실레인, 트라이알콕시실레인, (아크릴록시)알콕시실레인, (머캅토알킬)알콕시실레인, 비닐알콕시실레인 또는 알릴알콕시실레인을 단독으로 또는 조합하여(예를 들면, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인, 트라이메틸트라이페닐사이클로트라이실록세인, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록세인, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록세인, 옥타페닐사이클로테트라실록세인, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 및/또는 테트라에톡시실레인) 포함할 수 있다.
예시적인 분지된 아크릴레이트 고무 단량체는 아이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 중합가능한 알켄일-함유 유기 물질은 예를 들어 화학식 20 또는 21의 단량체, 예를 들면 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 아크릴 로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 또는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등과 같은 분지되지 않은 (메트)아크릴레이트 단독 또는 조합일 수 있다.
하나 이상의 제 1 그래프트 연결 단량체는 (아크릴록시)알콕시실레인, (머캅토알킬)알콕시실레인, 비닐알콕시실레인 또는 알릴알콕시실레인 단독 또는 조합(예를 들면, (감마-메타크릴록시프로필)(다이메톡시)메틸실레인 및/또는 (3-머캅토프로필)트라이메톡시실레인)일 수 있다. 하나 이상의 제 2 그래프트 연결 단량체는 하나 이상의 알릴기를 갖는 폴리에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들면 알릴 메타크릴레이트, 트라이알릴 사이아뉴레이트 또는 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트 단독 또는 조합이다.
예를 들어 도데실벤젠설폰산 같은 계면활성제의 존재하에 약 30 내지 약 110℃에서 하나 이상의 실리콘 고무 단량체를 하나 이상의 제 1 그래프트 연결 단량체와 반응시켜 실리콘 고무 라텍스를 제조하는 유화 중합에 의해 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제 조성물을 제조할 수 있다. 다르게는, 사이클로옥타메틸테트라실록세인 및 테트라에톡시오르토실리케이트 같은 환상 실록세인을 (감마-메타아크릴록시프로필)메틸다이메톡시실레인 같은 제 1 그래프트 연결 단량체와 반응시켜 약 100nm 내지 약 2마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 고무를 제공할 수 있다. 이어, 임의적으로 가교결합 단량체(예: 알릴메타크릴레이트)의 존재하에 자유 라디칼 발생 중합 촉매(예: 벤조일 퍼옥사이드)의 존재하에서 하나 이상의 분지된 아크릴레이트 고무 단량체를 실리콘 고무 입자와 중합시킨다. 이 라텍스를 이어 중합 가능한 알켄일-함유 유기 물질 및 제 2 그래프트 연결 단량체와 반응시킨다. 그래프트 실리콘-아크릴레이트 고무 하이브리드의 라텍스 입자를 응집(응고제로 처리함으로써)을 통해 수성 상으로부터 분리시키고 건조시켜 미세 분말을 생성시킴으로써, 실리콘-아크릴레이트 고무 충격 개질제 조성물을 생성시킬 수 있다. 이 방법은 일반적으로 약 100nm 내지 약 2㎛의 입자 크기를 갖는 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제를 생성시키는데 이용될 수 있다.
상기 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체의 제조를 위해 공지된 방법은 괴상, 유화, 현탁 및 용액 공정, 또는 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 연속식, 반회분식 또는 회분식 공정을 이용하는 다른 기법 같은 조합된 공정을 포함한다.
한 실시양태에서는, C6-30 지방산의 알칼리금속 염(예를 들어, 스테아르산나트륨, 스테아르산리튬, 올레산나트륨, 올레산칼륨 등), 알칼리금속 탄산염, 아민(예: 도데실 다이메틸 아민, 도데실 아민 등), 및 아민의 암모늄 염 같은 염기성 물질을 함유하지 않는 유화 중합 공정에 의해 상기 유형의 충격 개질제를 제조한다. 이러한 물질은 유화 중합에서 계면활성제로서 통상적으로 사용되며, 폴리카본에이트의 에스터 교환 및/또는 열화를 촉진시킬 수 있다. 대신, 이온성 설페이트, 설폰에이트 또는 포스페이트 계면활성제를 충격 개질제, 특히 충격 개질제의 엘라스토머 기재 부분을 제조하는데 사용할 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들어 C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 설폰에이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 설페이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 계면활성제는 C6-16, 특히 C8-12 알킬 설폰에이트이다. 실제로, 지방산의 알칼리금속 염, 알칼리금속 탄산염 및 다른 염기성 물질을 함유하지 않는 한, 상기 기재된 충격 개질제중 임의의 것을 사용할 수 있다.
이 유형의 구체적인 충격 개질제는 상기 설폰에이트, 설페이트 또는 포스페이트를 계면활성제로서 사용하여 뷰타다이엔 기재가 제조되는 MBS 충격 개질제이다. 또한, 충격 개질제가 약 3 내지 약 8, 특히 약 4 내지 약 7의 pH를 갖는 것이 바람직하다. ABS 및 MBS 이외에 엘라스토머 개질된 그래프트공중합체의 다른 예는 아크릴로니트릴-스타이렌-뷰틸 아크릴레이트(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아클리로니트릴-뷰타다이엔-스타이렌(MABS) 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-다이엔-스타이렌(AES)를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 사용되는 경우, 충격 개질제는 일반적으로 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물 100중량%를 기준으로 약 0.5 내지 약 50중량%의 양으로 존재한다.
열가소성 조성물은 충진제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 충전제 또는 보강제는 예를 들어 규산알루미늄(뮬라이트), 합성 규산칼슘, 규산지르코늄, 융합 실리카, 결정질 실리카 흑연, 천연 실리카 모래 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 질화붕소 분말, 규산붕소 분말 등과 같은 붕소 분말; TiO2, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등과 같은 산화물; 황산칼슘(그의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물로 서); 쵸크, 석회석, 대리석, 합성 침전 탄산칼슘 등과 같은 탄산칼슘; 섬유상, 결절상, 침상, 층상 활석 등을 비롯한 활석; 월라스토나이트; 표면-처리된 월라스토나이트; 중공 유리구 및 속이 꽉 찬 유리구, 실리케이트 구, 세노스피어, 알루미노실리케이트(아모스피어) 등과 같은 유리구; 경질 카올린, 연질 카올린, 하소된 카올린, 중합체 매트릭스 수지와의 혼화성을 촉진시키기 위하여 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 비롯한 카올린; 탄화규소, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 구리 등과 같은 단결정 섬유 또는 "휘스커"; 석면, 탄소 섬유, E, A, C, ECR, R, S, D 또는 NE 유리 같은 유리 섬유 등의 섬유(연속 섬유 및 절단 섬유 포함); 황화몰리브덴, 황화아연 등과 같은 황화물; 티탄산바륨, 아철산바륨, 황산바륨, 중정석 등과 같은 바륨 화합물; 미립자 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속 산화물; 유리 박편, 박편상 탄화규소, 이붕화알루미늄, 알루미늄 박편, 강 박편 등과 같은 박편상 충전제; 섬유상 충전제, 예를 들어 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 황산칼슘 반수화물중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 유도되는 것과 같은 무기 단섬유 등; 목재를 분말화시킴으로써 수득되는 목분, 섬유 제품(예: 셀룰로즈, 면, 사이잘, 황마, 전분, 코르크분, 리그닌, 분쇄된 넛트류 껍질, 옥수수, 쌀겨) 등과 같은 천연 충전제 및 보강제; 폴리테트라플루오로에틸렌 같은 유기 충전제; 폴리(에터 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스터, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아마이드, 방향족 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알콜) 등과 같은 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체 로부터 제조되는 보강 유기 섬유상 충전제; 및 운모, 점토, 장석, 연도내 분진, 필라이트, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리, 규조토, 카본블랙 등과 같은 추가적인 충전제 및 보강제, 또는 상기 충전제 또는 보강제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
충전제 및 보강제를 금속 물질의 층으로 코팅하여 전도성을 촉진시키거나, 또는 실레인으로 표면 처리하여 중합체 매트릭스 수지와의 접착성 및 분산성을 개선시킬 수 있다. 또한, 보강 충전제를 단일 필라멘트 또는 다중 필라멘트 섬유의 형태로 제공할 수 있으며, 단독으로, 또는 예를 들면 동시-직조 또는 코어/시이드, 병렬형, 오렌지-유형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조를 통해, 또는 섬유 제조 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다른 방법에 의해, 다른 유형의 섬유와 조합하여 사용할 수 있다. 적합한 동시 직조된 구조체는 예를 들어 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유 및 방향족 폴리이미드 섬유-유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충전제를 예를 들면 로빙, 직조된 섬유상 보강재(예: 0 내지 90° 직물) 등; 부직 섬유상 보강재(예: 연속 스트랜드 매트, 절단 스트랜드 매트, 티슈, 종이 및 펠트 등); 또는 3차원 보강재(예: 노끈)의 형태로 공급할 수 있다. 충전제는, 존재하는 경우, 일반적으로 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물 100중량%를 기준으로 하여 약 0 내지 약 90중량%의 양으로 사용된다.
열가소성 조성물은 산화방지 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 산화 방지 첨가제는 예를 들어 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트 등과 같은 유기 포스파이트; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메테인 등과 같은 폴리페놀과 다이엔의 알킬화된 반응 생성물; 파라-크레졸 또는 다이사이클로펜타다이엔의 뷰틸화된 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록실화된 티오다이페닐 에터; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스터; 베타-(5-3급-뷰틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스터; 다이스테아릴티오프로피온에이트, 다이라우릴티오프로피온에이트, 다이트라이데실티오다이프로피온에이트, 옥타데실-3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온에이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온에이트 등과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스터; 베타-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산 등의 아마이드, 또는 상기 산화방지제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는 일반적으로 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물 100중량%를 기준으로 하여 약 0.0001 내지 약 1중량부의 양으로 사용된다.
열가소성 조성물은 열 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 열 안정화제 첨가제는 예를 들어 트라이페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-다이메틸페닐)포스 파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 다이-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 유기 포스파이트; 다이메틸벤젠 포스폰에이트 등과 같은 포스폰에이트; 트라이메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트; 또는 상기 열 안정화제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 열 안정화제는 일반적으로 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물 100중량%에 기초하여 0.0001 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
열가소성 조성물은 광 안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 경우 적합한 광 안정화제 첨가제는 예를 들어 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-벤조트라이아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등과 같은 벤조트라이아졸, 또는 상기 광 안정화제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 광 안정화제는 일반적으로 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물 100중량%에 기초하여 0.0001 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
적합한 UV 흡수 첨가제는 예를 들어 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트라이아졸; 하이드록시벤조트라이아진; 사이아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤즈옥사진온; 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-페놀[사이아솔브(CYASORB) 5411]; 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(사이아솔브 531); 2-[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(사이아솔브 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)(사이아솔브 UV-3638); 1,3-비스[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로페인[유비눌(UVINUL) 3030]; 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로페인; 모두 100nm 미만의 입자 크기를 갖는 산화티탄, 산화세륨 및 산화아연 같은 나노 크기의 무기 물질 등, 또는 상기 UV 흡수제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 통상 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물 100중량%를 기준으로 하여 0.0001 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
가소화제, 윤활제 및/또는 이형제 첨가제를 또한 사용할 수 있다. 예를 들어 다이옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트 같은 프탈산 에스터; 트리스-(옥톡시카본일에틸)아이소사이아뉴레이트; 레조르시놀 테트라페닐 다이포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(다이페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(다이페닐) 포스페이트 같은 이작용성 또는 다작용성 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘 오일을 비롯한 실리콘; 에스터, 예를 들어 알킬 스테아릴 에스터(예: 메틸 스테아레이트), 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등과 같은 지방산 에스터; 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌 글라이콜 중합체, 폴리프로필렌 글라이콜 중합체 및 이들의 공중합체를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제의 혼합물, 예를 들어 적합한 용매중 메틸 스 테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글라이콜 공중합체; 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스를 포함하는 이들 유형의 물질은 상당히 겹친다. 이들 물질은 일반적으로 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물 100중량%를 기준으로 하여 0.0001 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
열가소성 조성물은 대전방지제를 추가로 포함할 수 있다. 용어 "대전방지제"는 중합체 수지로 가공되고/되거나 물질 또는 제품 상으로 분무되어, 전도성 및 전체적인 물리적 성능을 개선시킬 수 있는 단량체, 올리고머 또는 중합체 물질을 일컫는다. 단량체 대전방지제의 예는 글라이세롤 모노스테아레이트, 글라이세롤 다이스테아레이트, 글라이세롤 트라이스테아레이트, 에톡실화 아민, 1급, 2급 및 3급 아민, 에톡실화 알콜, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 알킬 설폰에이트 염(예: 소듐 스테아릴 설폰에이트, 소듐 도데실벤젠설폰에이트 등), 4급 암모늄 염, 4급 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 솔비탄 에스터, 에탄올아마이드, 베타인, 과플루오르화된 설폰에이트 염(예: 테트라-n-뷰틸포스포늄 퍼플루오로뷰틸설폰에이트) 등, 또는 상기 단량체 대전방지제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 중합체 대전방지제는 각각 폴리알킬렌 글라이콜 단위, 폴리알킬렌 옥사이드 단위(예: 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등)를 함유하는 특정 폴리에스터아마이드 폴리에터-폴리아마이드(폴리에터아마이드) 블록 공중합체, 폴리에터에스터아마이드 블록 공중합체, 폴리에터에 스터, 또는 폴리우레탄을 포함한다. 이러한 중합체 대전방지제는 예를 들면 펠레스타트(Pelestat) 6321[산요(Sanyo)] 또는 페박스(Pebax) MH1657[아토피나(Atofina)], 얼가스타트(Irgastat) P18 및 P22[시바-가이기(Ciba-Geigy)]로 시판되고 있다. 대전방지제로서 사용될 수 있는 다른 중합체 물질은 승온에서의 용융 가공 후 고유 전도율의 일부를 보유하는 폴리아닐린[파니폴(Panipol)에서 파니폴(PANIPOL; 등록상표) EB로서 시판중임], 폴리피롤 및 폴리티오펜[바이엘(Bayer)에서 시판중임] 같은 내재적으로 전도성인 중합체이다. 한 실시양태에서는, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노관, 카본블랙 또는 이들의 임의의 조합을 중합체 수지 함유 화학적 대전방지제에 사용하여 조성물을 정전기적 소산성으로 만들 수 있다. 대전방지제는 일반적으로 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물 100중량%를 기준으로 하여 0.0001 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제 같은 착색제도 존재할 수 있다. 적합한 안료는 예를 들어 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물(예: 산화아연, 이산화티탄, 산화철 등); 황화아연 등과 같은 황화물; 알루민에이트; 소듐 설포-실리케이트 설페이트, 크롬에이트 등; 카본블랙; 아철산아연; 울트라마린 블루; 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 24; 피그먼트 레드(Red) 101; 피그먼트 옐로우(Yellow) 119 같은 무기 안료; 아조, 다이-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론, 아이소인돌린온, 테트라클로로아이소인돌린온, 안트라퀴논, 안탄트론, 다이옥사진, 프탈로사이아닌 및 아조 레이크; 피그먼트 블루(Blue) 60, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛(Violet) 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 그린(Green) 7, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150 같은 유기 안료, 또는 상기 안료중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 안료는 일반적으로 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물 100중량%를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
적합한 염료는 일반적으로 유기 물질이고, 예를 들어 쿠마린 460(청색), 쿠마린 6(녹색), 나일 레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란탄족 착체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 다환상 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사다이아졸 염료 같은 섬광 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(C2-8)올레핀 염료; 카보사이아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로사이아닌 염료; 옥사진 염료; 카보스타이릴 염료; 나프탈렌테트라카복실산 염료; 폴피린 염료; 비스(스타이릴)바이페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 사이아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메테인 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 다이아조늄 염료; 나이트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-베즈옥사졸릴티오펜(BBOT); 트라이아릴메테인 염료; 잔텐 염료; 티오잔텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서 흡수하고 가시 광 파장에서 발광하는 안티-스토크 시프트(anti-stokes shift) 염료 등과 같은 형광체; 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-다이에틸아미노쿠마린; 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-3급-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐릴)-옥사졸; 2,2'-다이메틸-p-쿼터페닐; 2,2-다이메틸-p-터페닐; 3,5,3"",5""-테트라-3급-뷰틸-p-퀸퀴페닐; 2,5-다이페닐퓨란; 2,5-다이페닐옥사졸; 4,4'-다이페닐스틸벤; 4-다이사이아노메틸렌-2-메틸-6-(p-다이메틸아미노스타이릴)-4H-피란; 1,1'-다이에틸-2,2'-카보사이아닌 아이오다이드; 3,3'-다이에틸-4,4',5,5'-다이벤조티아트라이카보사이아닌 아이오다이드; 7-다이메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-다이메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-다이메틸아미노페닐)-1,3-뷰타다이엔일)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-다이에틸아미노-7-다이에틸이미노펜옥사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨 등과 같은 발광성 염료, 또는 상기 염료중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 일반적으로 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물100중량%를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
열가소성 조성물은 난연제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가될 수 있는 적합한 난연제는 인, 브롬 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 브롬화되지 않고 염소화되지 않은 인-함유 난연제가 규제 이유로 인해 일부 용도에서는 바람직하고, 예를 들면 유기 포스페이트, 및 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물이 다.
예시적인 유기 포스페이트의 한 유형은 화학식 (GO)3P=O(여기에서, 각각의 G는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬기이나, 단 하나 이상의 G는 방향족 기임)의 방향족 포스페이트이다. G 기중 둘은 함께 결합되어 환상 기, 예를 들어 다이페닐 펜타에리트리톨 다이포스페이트[이는 액셀로드(Axelrod)의 미국 특허 제 4,154,775 호에 기재되어 있음]를 제공할 수 있다. 다른 적합한 방향족 포스페이트는 예를 들어 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트라이메틸헥실) 포스페이트, 에틸 다이페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 다이(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트라이(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 다이뷰틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 다이페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트라이메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트 등일 수 있다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각 G가 방향족인 것, 예를 들어 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 아이소프로필화 트라이페닐 포스페이트 등이다.
이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물, 예를 들어 하기 화학식의 화합물도 유용하다:
Figure 112007056411615-PCT00024
상기 식에서,
각 G1은 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이고;
각 G2는 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 하이드로카본옥시이며;
각 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고;
m은 0 내지 4이고;
n은 1 내지 약 30이다.
적합한 이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물의 예는 각각 레조르시놀 테트라페닐 다이포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(다이페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(다이페닐) 포스페이트, 이들의 올리고머 및 중합체 등을 포함한다.
인-질소 결합을 함유하는 예시적인 적합한 난연제 화합물은 포스포나이트릴 산 클로라이드, 인 에스터 아마이드, 인산 아마이드, 포스폰산 아마이드, 포스핀산 아마이드, 트리스(아지리딘일) 포스핀 옥사이드를 포함한다. 존재하는 경우, 인-함유 난연제는 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물 100중량%를 기준으로 하여 통상 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
할로겐화된 물질, 예를 들어 하기 화학식 22의 할로겐화된 화합물 및 수지도 난연제로서 사용될 수 있다:
Figure 112007056411615-PCT00025
상기 식에서,
R은 알킬렌, 알킬리덴 또는 지환족 연결기, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, 아이소프로필리덴, 뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, 아밀렌, 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸리덴 등; 또는 산소 에터, 카본일, 아민 또는 황 함유 연결기, 예를 들어 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등이다.
R은 또한 방향족, 아미노, 에터, 카본일, 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등과 같은 기에 의해 연결되는 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 연결기로 이루어질 수도 있다.
화학식 22의 Ar 및 Ar'은 각각 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등과 같은 일탄소환상 또는 다중 탄소환상 방향족 기이다.
Y는 유기, 무기 또는 유기 금속 라디칼, 예를 들어 할로겐, 예를 들면 염소, 브롬, 요오드, 플루오르; 화학식 OE(여기에서, E는 X와 유사한 1가 탄화수소 라디칼임)의 에터 기; R로 표시되는 유형의 1가 탄화수소 기; 또는 다른 치환기, 예를 들면 나이트로, 사이아노 등(이들 치환기는 아릴 핵당 하나 이상, 바람직하게는 2개의 할로겐이 존재하는 한 본질적으로 불활성이다)이다.
존재하는 경우, 각각의 X는 독립적으로 1가 탄화수소 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 데실 등과 같은 알킬기; 페닐, 나프틸, 바이페닐, 자일릴, 톨릴 등과 같은 아릴기; 및 벤질, 에틸페닐 등과 같은 아르알킬기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 지환족 기이다. 1가 탄화수소 기는 그 자체로 불활성 치환기를 함유할 수 있다.
각각의 d는 독립적으로 1 내지 Ar 또는 Ar'을 포함하는 방향족 고리 상에 치환된 대체가능한 수소의 수에 상응하는 최대수이다. 각각의 e는 독립적으로 0 내지 R 상의 대체가능한 수소의 수에 상응하는 최대수이다. 각각의 a, b 및 c는 독립적으로 0을 포함한 정수이다. b가 0이 아닌 경우, a 및 c도 0이 아닐 수 있다. 다른 경우에는 a 또는 c가 0일 수 있으나 둘 다 0일 수는 없다. b가 0인 경우, 방향족 기는 직접 탄소-탄소 결합에 의해 연결된다.
방향족 기 Ar 및 Ar' 상의 하이드록실 및 Y 치환기는 방향족 고리 상의 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 변할 수 있으며, 기들은 서로와 관련하여 임의의 가 능한 기하학적 관계로 존재할 수 있다.
상기 화학식의 범위에 속하는 것은 대표적인 예가 하기 화합물인 비스페놀이다: 2,2-비스(3,5-다이클로로페닐)-프로페인; 비스-(2-클로로페닐)-메테인; 비스-(2,6-다이브로모페닐)-메테인; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에테인; 1,2-비스-(2,6-다이클로로페닐)-에테인; 1,1-비스-(2-클로로-4-아이오도페닐)에테인; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에테인; 1,1-비스-(3,5-다이클로로페닐)-에테인; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에테인; 2,6-비스-(4,6-다이클로로나프틸)-프로페인; 2,2-비스-(2,6-다이클로로페닐)-펜테인; 2,2-비스-(3,5-다이브로모페닐)-헥세인; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메테인; 비스-(3,5-다이클로로페닐)-사이클로헥실메테인; 비스-(3-나이트로-4-브로모페닐)-메테인; 비스-(4-하이드록시-2,6-다이클로로-3-메톡시페닐)-메테인; 및 2,2-비스-(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)-프로페인 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로페인. 또한 상기 화학식에 포함되는 것은 하기 화합물이다: 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이브로모벤젠, 1,3-다이클로로-4-하이드록시벤젠, 및 2,2-다이클로로바이페닐, 다중브롬화된 1,4-다이페녹시벤젠, 2,4'-다이브로모바이페닐 및 2,4'-다이클로로바이페닐 같은 바이페닐, 및 데카브로모 다이페닐 옥사이드 등.
비스페놀 A와 테트라브로모비스페놀 A 및 카본에이트 전구체, 예를 들면 포스겐의 코폴리카본에이트 같은 올리고머 및 중합체 할로겐화된 방향족 화합물도 유용하다. 금속 상승작용제, 예를 들어 산화안티몬도 난연제와 함께 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 할로겐 함유 난연제는 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본 에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물 100중량%를 기준으로 하여 일반적으로 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다.
무기 난연제, 예를 들어 포타슘 퍼플루오로뷰테인 설폰에이트[리마(Rimar) 염], 포타슘 퍼플루오로옥테인 설폰에이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥세인 설폰에이트 및 포타슘 다이페닐설폰 설포네이트 등과 같은 C2-16 알킬 설폰에이트 염; 예를 들면 탄산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염(예: Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3 및 BaCO3) 또는 플루오로-음이온 착체(예: Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6 및/또는 Na3AlF6 등)와 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속(예: 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염)과 무기 산 착염(예: 옥소-음이온)을 반응시킴으로써 제조되는 염도 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 무기 난연제 염은 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물 100중량%를 기준으로 하여 일반적으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
드립 방지제 또한 열가소성 조성물에 사용될 수 있고, 예를 들면 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 플루오로중합체, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 드립 방지제는 상기 개시된 바와 같은 강성인 공중합체, 예를 들면 스타이렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)로 캡슐화될 수 있다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로중합체는 플루오로중합체의 존재하에서, 예를 들면 수성 분산액에서 캡슐화된 중합체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. TSAN은 보다 쉽게 조성물에 분산될 수 있다는 점에서 PTFE에 비해 상당한 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 캡슐화된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 예를 들면 약 50중량%의 PTFE 및 약 50중량%의 SAN을 함유할 수 있다. SAN은 예를 들면 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 75중량%의 스타이렌 및 약 25중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 다르게는, 플루오로중합체를 제 2 중합체, 예를 들면 방향족 폴리카본에이트 수지 또는 SAN과 일부 방식으로 블렌딩하여 드립 방지제로서 사용하기 위한 응집된 물질을 형성할 수 있다. 어느 방법이든 캡슐화된 플루오로중합체를 제조하는데 이용할 수 있다. 드립 방지제는 일반적으로 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물 의 100중량%를 기준으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
방사선 안정화제, 특히 감마-방사선 안정화제가 열가소성 조성물에 존재할 수 있다. 적합한 감마-방사선 안정화제는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 메조-2,3-뷰테인다이올, 1,2-펜테인다이올, 2,3-펜테인다이올, 1,4-펜테인다이올, 1,4-헥세인다이올 등과 같은 다이올; 1,2-사이클로펜테인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올 등과 같은 지환족 알콜; 2,3-다이메틸-2,3-뷰테인다이올(피나콜) 등과 같은 분지된 비환상 다이올, 및 폴리올, 및 알콕시-치환된 환상 또는 비환상 알케인을 포함한다. 불포화 부위를 갖는 알켄올도 알콜의 유용한 부류이며, 이의 예는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3- 메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-다이메틸-4-펜-2-올 및 9-데센-1-올을 포함한다. 적합한 알콜의 다른 부류는 하나 이상의 하이드록시 치환된 3급 탄소를 갖는 3급 알콜이다. 이들의 예는 2-메틸-2,4-펜테인다이올(헥실렌 글라이콜), 2-페닐-2-뷰탄올, 3-하이드록시-3-메틸-2-뷰탄온, 2-페닐-2-뷰탄올 등, 및 1-하이드록시-1-메틸-사이클로헥세인 같은 지환족 3급 탄소를 포함한다. 적합한 알콜의 다른 부류는 방향족 고리의 불포화 탄소에 부착된 포화 탄소 상에 하이드록시 치환기를 갖는 하이드록시메틸 방향족 화합물이다. 하이드록시 치환된 포화 탄소는 메틸올기(-CH2OH)일 수 있거나, 또는 이는 (-CR4HOH) 또는 (-CR2 4OH)(여기에서, R4는 착체 또는 단순히 탄화수소임)의 경우와 같은 더욱 복잡한 탄화수소 기의 일원일 수 있다. 구체적인 하이드록시 메틸 방향족 화합물은 벤즈하이드롤, 1,3-벤젠다이메탄올, 벤질 알콜, 4-벤질옥시 벤질 알콜 및 벤질 벤질 알콜일 수 있다. 구체적인 알콜은 2-메틸-2,4-펜테인다이올(헥실렌 글라이콜로도 알려져 있음), 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜이다. 감마-방사선 안정화 화합물은 전형적으로 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물, 또는 2가지의 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 1중량%, 더욱 특히 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
본원에 개시된 열가소성 조성물은 에스터 교환 촉매를 이용한 폴리에스터-폴리카본에이트와 폴리카본에이트의 반응 생성물을 포함한다. 폴리에스터-폴리카본 에이트는 용융 유속 및 연성의 바람직한 성질을 제공하기에 적합한 비율로 폴리카본에이트와 조합될 수 있다. 에스터 교환 촉매의 양은 헤이즈, 황화 지수, 노치드 아이조드 충격 강도 및 용융 유동을 포함하는 열가소성 조성물에서 성질의 균형을 제공하기에 적합하다.
한 실시양태에서, 열가소성 조성물은 10:90 내지 90:10, 특히 15:85 내지 85:15, 보다 특히 20:80 내지 80:20의 중량 비의 폴리에스터-폴리카본에이트와 폴리카본에이트, 및 사용된 폴리에스터-폴리카본에이트와 폴리카본에이트 중합체의 중량에 대해 40 내지 220ppm, 특히 50 내지 200ppm, 보다 특히 60 내지 180ppm의 수준의 에스터 교환 촉매의 반응 생성물을 포함한다. 다른 양태에서, 열가소성 조성물은 10:90 내지 90:10, 특히 15:85 내지 85:15, 보다 특히 20:80 내지 80:20의 중량 비의 폴리에스터-폴리카본에이트와 폴리카본에이트, 및 사용된 폴리에스터-폴리카본에이트와 폴리카본에이트 중합체의 중량에 대해 40 내지 220ppm, 특히 50 내지 200ppm, 보다 특히 60 내지 180ppm의 수준의 에스터 교환 촉매의 반응 생성물로 본질적으로 구성된다. 다른 양태에서, 열가소성 조성물은 10:90 내지 90:10, 특히 15:85 내지 85:15, 보다 특히 20:80 내지 80:20의 중량 비의 폴리에스터-폴리카본에이트와 폴리카본에이트, 및 사용된 폴리에스터-폴리카본에이트와 폴리카본에이트 중합체의 중량에 대해 40 내지 220ppm, 특히 50 내지 200ppm, 보다 특히 60 내지 180ppm의 수준의 에스터 교환 촉매의 반응 생성물로 구성된다. 전술된 모든 값은, 달리 규정되지 않는 한, 다른 중합체, 첨가제 또는 충진제를 배제하고, 폴리에스터-폴리카본에이트, 폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 조합된 중량에 근거하고, 모든 특정된 성분의 조합된 중량%는 100중량%를 초과하지 않을 수 있다.
본원에 개시된 열가소성 조성물은 에스터 교환 촉매를 이용한 제 1 폴리에스터-폴리카본에이트와 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트의 반응 생성물을 포함한다. 폴리에스터-폴리카본에이트는 용융 유속 및 연성의 바람직한 성질을 제공하기에 적합한 비율로 조합될 수 있다. 에스터 교환 촉매의 양은 헤이즈, 황화 지수, 노치드 아이조드 충격 강도 및 용융 유동을 포함하는 열가소성 조성물에서 성질의 균형을 제공하기에 적합하다.
한 실시양태에서, 열가소성 조성물은 10:90 내지 90:10, 특히 15:85 내지 85:15, 보다 특히 20:80 내지 80:20의 중량 비의 제 1 폴리에스터-폴리카본에이트와 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트, 및 사용된 2가지 폴리에스터-폴리카본에이트 중합체의 중량에 대해 40 내지 220ppm, 특히 50 내지 200ppm, 보다 특히 60 내지 180ppm의 수준의 에스터 교환 촉매의 반응 생성물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 10:90 내지 90:10, 특히 15:85 내지 85:15, 보다 특히 20:80 내지 80:20의 중량 비의 제 1 폴리에스터-폴리카본에이트와 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트, 및 사용된 2가지 폴리에스터-폴리카본에이트 중합체의 중량에 대해 40 내지 220ppm, 특히 50 내지 200ppm, 보다 특히 60 내지 180ppm의 수준의 에스터 교환 촉매의 반응 생성물로 본질적으로 구성된다. 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 10:90 내지 90:10, 특히 15:85 내지 85:15, 보다 특히 20:80 내지 80:20의 중량 비의 제 1 폴리에스터-폴리카본에이트와 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트, 및 사용된 2가지 폴리에스터-폴리카본에이트 중합체의 중량에 대해 40 내지 220ppm, 특히 50 내지 200ppm, 보다 특히 60 내지 180ppm의 수준의 에스터 교환 촉매의 반응 생성물로 구성된다. 전술된 모든 값은, 달리 규정되지 않는 한, 다른 중합체, 첨가제 또는 충진제를 배제하고, 2가지 폴리에스터-폴리카본에이트 및 에스터 교환 촉매의 조합된 중량에 근거하고, 모든 특정된 성분의 조합된 중량%는 100중량%를 초과하지 않을 수 있다.
특정한 양태에서, 반응 생성물은 하기 화학식 23의 반복 에스터 단위를 포함하는 10 내지 90중량%의 폴리에스터-폴리카본에이트, 및 하기 화학식 24 및 25의 반복 폴리카본에이트 단위를 포함하는 조합물을 포함한다:
Figure 112007056411615-PCT00026
Figure 112007056411615-PCT00027
Figure 112007056411615-PCT00028
상기 식에서,
아이소프탈레이트 단위 u 대 테레프탈레이트 단위 v의 몰 비는 91:9 내지 2:98, 보다 특히 85:15 내지 3:97이고,
화학식 23의 반복 에스터 단위의 몰% r은 75몰% 이상, 특히 80몰% 이상이고, 화학식 24의 반복 카본에이트 단위의 몰% s는 1 내지 25몰%, 특히 2 내지 20몰%이고, 화학식 25의 반복 카본에이트 단위의 몰% t는 25몰% 미만, 특히 80몰% 미만이고,
r+s+t는 100몰%이다.
카본에이트 단위와 다른 공중합체 단위의 연결을 반영하기 위하여 화학식 24 및 25의 반복 카본에이트 단위의 구조를 변형시켰음에 주목해야 한다. 조합물은 폴리에스터-폴리카본에이트 및 폴리카본에이트 중합체의 총 중량을 기준으로 90 내지 10중량%의 화학식 25의 반복 카본에이트 단위를 포함하는 폴리카본에이트, 및 40 내지 220ppm으로 존재하는 에스터 교환 촉매를 포함한다. 반응 생성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정할 때 1.7% 이하, 특히 1.0% 이하의 헤이즈를 갖는다. 한 양태에서, 열가소성 조성물은 상기 반응 생성물을 포함한다.
다른 양태에서, 반응 생성물은 하기 화학식 23의 반복 에스터 단위를 포함하는 제 1 폴리에스터-폴리카본에이트 10 내지 90중량% 및 하기 화학식 24 및 25의 반복 폴리카본에이트 단위를 포함하는 조합물을 포함한다:
화학식 23
Figure 112007056411615-PCT00029
화학식 24
Figure 112007056411615-PCT00030
화학식 25
Figure 112007056411615-PCT00031
상기 식에서,
아이소프탈레이트 단위 u 대 테레프탈레이트 단위 v의 몰 비는 91:9 내지 2:98, 보다 특히 85:15 내지 3:97이고,
화학식 23의 반복 에스터 단위의 몰% r은 75몰% 이상, 특히 80몰% 이상이고, 화학식 24의 반복 카본에이트 단위의 몰% s는 1 내지 25몰%, 특히 2 내지 20몰%이고,
화학식 25의 반복 카본에이트 단위의 몰% t는 25몰% 미만, 특히 20몰% 미만이고,
r+s+t는 100몰%이다.
카본에이트 단위와 다른 공중합체 단위의 연결을 반영하기 위하여 화학식 24 및 25의 반복 카본에이트 단위의 구조를 변형시켰음에 주목해야 한다. 조합물은 또한 2개의 폴리에스터-폴리카본에이트 공중합체의 총 중량을 기준으로, 화학식 23의 반복 에스터 단위 및 화학식 24 및 25의 반복 카본에이트 단위를 포함하는 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트 90 내지 10중량%(여기서, 화학식 23의 반복 에스터 단위의 몰% r은 25몰% 미만, 특히 20몰% 미만이고, 화학식 24의 반복 카본에이트 단위의 몰% s는 1 내지 25몰%, 특히 2 내지 20몰%이고, 화학식 25의 반복 카본에이트 단위의 몰% t는 75몰% 이상, 특히 80몰% 이상이고, 여기서 r+s+t는 100몰%이다) 및 40 내지 220ppm으로 존재하는 에스터 교환 촉매를 포함한다. 반응 생성물은 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정할 때 1.0% 이하의 헤이즈를 갖는다. 한 양태에서, 열가소성 조성물은 상기 반응 생성물을 포함한다.
당 분야에서 일반적으로 이용가능한 방법에 의해 열가소성 조성물을 제조할 수 있고, 여기서 공중합체의 개별적인 조성을 포함하는 공중합체의 조합, 특정한 촉매, 이들의 상대적인 양 및 반응 조건(예를 들면 열 인풋, 분산)은 방법이 균질한 조합물을 생성하도록 선택된다. 예를 들면, 한 양태에서는, 한 진행 방식으로 분말화된 폴리에스터-폴리카본에이트, 분말화된 폴리카본에이트, 및/또는 다른 임의적인 성분을 먼저 헨쉘 고속 혼합기에서 조합된다. 손으로 혼합함을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는 다른 저전단 공정에 의해서도 이 블렌딩을 달성할 수 있다. 이어, 블렌드를 호퍼를 통해 압출기의 입구 또는 공급 입구에 공급한다. 다르게는, 측부 스터퍼(sidestuffer) 또는 공급 포트를 통해 입구 및/또는 그 아래에서 압출기 내로 직접 공급함으로써, 성분중 하나 이상을 조성물 내로 혼입시킬 수 있다. 이러한 첨가제를 또한 목적하는 중합체 수지와 함께 마스터배치(즉, 성분 중합체중의 첨가제 농축물)로 화합시킨 다음 압출기에 공급할 수도 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 유동시키는데 필요한 것보다 더 높은 온도에서 작동된다. 또한 압출기의 입구 아래에서 수용액으로서의 촉매를 동시에 공급한다. 칭량 펌프를 사용하여 또한 보정된 중력 제공 적하에 의해 촉매를 공급할 수 있다. 또한, 압출시키기 전에 혼합기에서 폴리에스터-폴리카본에이트 및 폴리카본에이트 분말 (또는 폴리에스터-폴리카본에이트 또는 2개의 폴리에스터-폴리카본에이트)을 또한 블렌딩시킬 수도 있다. 촉매는 물중 50 내지 1중량% 촉매의 농도로 물에 희석될 수 있다. 압출물을 수욕(전형적으로 순수하게 탈이온화된 낮은 전도성 물로 충진됨)에서 즉시 급랭시키고 (특히 실제로 가능한 한 깨끗하고 미립자가 없는 환경에서) 펠렛화시킨다. 압출물을 절단할 때 이렇게 제조된 펠렛은 필요에 따라 길이가 1/4인치 이하일 수 있고, 횡단면이 타원체 내지 원형인 다양한 형태를 포함할 수 있다. 이러한 펠렛을 후속 주조, 형상화 또는 성형에 사용할 수 있다. 일반적으로 가능한 한 낮은 정도의 미세물(더 작은 미립자)을 갖는 것이 바람직한 것으로 알려져 있다.
다른 실시양태는 상기 임의의 조성물을 포함하는 제품을 포함한다. 예를 들어, 제품은 필름, 시트, 성형품, 멤브레인 또는 복합체를 포함할 수 있으며, 이 때 이들 필름, 시트, 성형품 또는 복합체는 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는다. 필름 및 시트 압출, 사출 성형, 기체-보조되는 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 취입 성형 등과 같은 통상적인 열가소성 공정을 이용하여 본 발명의 조성물 을 제품으로 전환시킬 수 있다. 필름 및 시트 압출 공정은 용융 캐스팅, 취입 필름 압출 및 캘린더링을 포함할 수 있다. 동시-압출 및 적층 공정을 이용하여 복합체 다층 필름 또는 시트를 제조할 수 있다. 단일층 또는 다층 코팅을 단일층 또는 다층 기판에 도포하여, 내긁힘성, 자외선 저항성, 심미적 매력, 윤활성 및 생체 적합성 같은 추가적인 특성을 부여할 수 있다. 롤링, 분무, 침지, 솔질 또는 유동-코팅 같은 표준 도포 기법을 통해 코팅을 도포할 수 있다. 적합한 용매중 조성물의 용액 또는 현탁액을 기판, 벨트 또는 롤 상으로 캐스팅한 후 용매를 제거함으로써, 본 발명의 필름 및 시트를 달리 제조할 수 있다.
취입 필름 압출을 통해, 또는 통상적인 연신 기법을 이용하여 열 변형 온도 근처에서 캐스팅 또는 캘린더링된 필름을 연신시킴으로써, 배향된 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 다축 동시 연신에 방사상 연신 팬터그래프(pantograph)를 사용할 수 있고; 평면상 x-y 방향에서 동시 또는 연속 연신시키는데 x-y 방향 연신 팬터그래프를 사용할 수 있다. 기계 방향으로 연신시키기 위하여 변동 속도 롤의 구역 및 횡방향으로 연신시키기 위하여 텐터 프레임 구역을 갖는 기계 같은 연속 1축 연신 구역을 갖는 설비를 또한 사용하여 1축 및 2축 연신을 달성할 수 있다.
상기 기재된 필름 및 시트를 추가로 열가소성 가공하여 열 성형, 진공 성형, 가압 성형, 사출 성형 및 압축 성형을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 성형 및 주조 공정을 통해 성형된 제품으로 만들 수 있다. 다음과 같이, 열가소성 수지를 단일층 또는 다층 필름 또는 시트 기판 상으로 사출 성형함으로써 다층 성형된 제품을 또한 제조할 수 있다: (a) 예를 들면 스크린 인쇄 또는 전사 염료를 사용하여 임의적으로 표면 상에 하나 이상의 색상을 갖는 단일층 또는 다층 열가소성 기판을 제공하고; (b) 예를 들면 기판을 3차원 형상으로 성형 및 트리밍(trimming)하고, 기판의 3차원 형상에 일치하는 표면을 갖는 금형 내로 기판을 부합시킴으로써, 기판을 금형 형태에 맞추고; (c) 열가소성 수지를 기판 뒤의 금형 강 내로 주입하여 (i) 하나의 영구적으로 결합된 3차원 생성물을 생성시키거나 또는 (ii) 인쇄된 기판으로부터 주입된 수지로 패턴 또는 심미적 효과를 전달하고, 인쇄된 기판을 제거하여, 성형된 수지에 심미적 효과를 부여한다.
당해 분야의 숙련자는 또한 열-경화, 텍스쳐링, 엠보싱, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 및 진공 침착을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는 통상적인 경화 및 표면 개질 공정을 추가로 상기 제품에 대해 진행시켜, 제품의 표면 외관을 변화시키고 제품에 추가적인 기능을 부여할 수 있음을 알 것이다.
열가소성 조성물을 포함하는 형상화, 성형 또는 주조된 제품도 제공된다. 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형 및 열 성형 같은 다양한 수단에 의해 열가소성 조성물을 유용한 성형된 제품으로 성형하여, 예를 들어 모니터용 하우징 같은 컴퓨터 및 사무 기기 하우징, 휴대전화용 하우징 같은 휴대용 전자 제품 하우징, 전기 커넥터, 의료 장치, 멤브레인 장치, 및 조명 설비, 장식품, 가전제품, 지붕재, 온실, 일광욕실, 수영장 구내 비품의 구성요소 등의 제품을 제조할 수 있다. 본원에 제공된 열가소성 조성물을 사용하여 제작될 수 있는 다른 대표적인 내후성 제품은 패널, 쿼터 패널, 록커 패널, 트림, 펜더, 문짝, 트렁크 덮개, 트렁크 뚜껑, 후드, 본넷, 루프, 범퍼, 페시아(fascia), 그릴, 거울 하우징, 필라 아플리케, 클래딩, 본체 측부 몰딩, 휠 커버, 휠캡, 문짝 핸들, 스포일러, 창문 프레임, 헤드램프 홈, 헤드램프, 미등, 미등 하우징, 미등 홈, 번호판 인클로저(enclosure), 루프 랙 및 발판을 비롯한 항공기, 자동차, 트럭, 군용 차량(자동차, 항공기 및 수륙양용 차량), 및 모터싸이클 외장 및 내장 부품; 옥외용 차량 및 장치의 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 전기 및 원거리 통신 장치용 인클로저; 옥외용 가구; 트림, 인클로저 및 하우징을 비롯한 보트 및 선박 설비; 아웃보드 모터 하우징; 깊이 측정기, 수상 오토바이; 제트-스키; 풀; 스파; 온수 욕조; 계단; 계단 커버; 글레이징, 지붕, 창문, 바닥, 장식 창문 비품 또는 처리재 같은 건물 및 건축 용도; 그림, 유화, 포스터 및 유사한 디스플레이 아이템용의 처리된 유리 커버; 광학 렌즈; 안과용 렌즈; 교정용 안과 렌즈; 이식가능한 안과용 렌즈; 벽 패널 및 문; 보호된 그래픽; 옥외용 및 옥내용 사인; 현금자동입출금기(ATM)용 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 잔디 및 원예용 트랙터, 잔디깎기, 및 잔디 및 원예 공구를 비롯한 공구의 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 창문 및 문 트림; 스포츠 용품 및 장난감; 설상차용 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 오락용 차량 패널 및 부품; 놀이터 설비; 플라스틱-목재 조합으로부터 제조된 제품; 골프 코스 마커; 맨홀 커버; 컴퓨터 하우징; 데스크-톱 컴퓨터 하우징; 휴대용 컴퓨터 하우징; 랩-탑 컴퓨터 하우징; 팜-헬드(palm-held) 컴퓨터 하우징; 모니터 하우징; 프린터 하우징; 키보드; FAX기 하우징; 복사기 하우징; 전화기 하우징; 휴대전화 하우징; 무선 송신기 하우징; 무선 수신기 하우징; 조명 설비; 조명 용품; 네트워크 인터페이스 장치 하우징; 변압기 하우징; 에어 컨디셔너 하우징; 대중교통용 클래딩 또는 좌석; 기차, 지하철 또는 버스용 클래딩 또는 좌석; 계량기 하우징; 안테나 하우징; 위성접시용 클래딩; 코팅된 헬멧 및 개인용 보호 장구; 코팅된 합성 또는 천연 텍스타일; 코팅된 사진 필름 및 사진 인쇄물; 코팅 인쇄된 제품; 코팅 염색된 제품; 코팅된 형광성 제품; 코팅된 포움 제품; 및 유사한 용도를 포함한다. 성형, 주형내 장식, 페인트 오븐에서의 소성, 적층 및/또는 열 성형 같은(이들로 한정되지는 않음) 추가적인 제작 작업을 제품 상에서 수행할 수 있다.
한 양태에서, 조성물(또는 이로부터 제조된 제품)은 하기 바람직한 특성중 하나 이상을 나타낼 수 있다: ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정될 때 70% 이상, 더욱 특히 80% 이상의 % 광 투과율; ISO 1133에 따라 300℃ 및 1.2kg에서 측정될 때 1 내지 40cm3/10분, 더욱 특히 2 내지 25cm3/10분의 용융 부피비(MVR). 열가소성 조성물은 또한 ISO 179에 따라 66psi에서 측정할 때 110 내지 170℃, 특히 120 내지 160℃의 열 변형 온도(HDT), 및 23℃에서 ASTM D256-04에 따라 측정할 때 4 내지 18ft·lb/in, 더욱 특히 5 내지 16ft·lb/in의 노치드 아이조드(notched Izod) 충격 강도를 가질 수 있다. 폴리카본에이트 조성물은 ASTM D256-04에 따라 측정할 때 30 내지 120%, 또는 특히 60 내지 115%의 % 인장 신장율을 추가로 가질 수 있다. 또한 열가소성 조성물은 3.18mm 두께의 시험 시편에서 ASTM D1925에 따라 측정하였을 때 30 이하, 특히 25 이하, 보다 특히 20 이하의 황화 지수(YI)를 갖는다.
열가소성 조성물은 하기 성분을 이용하는, 다음과 같은 비-한정적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예에서 제조에 이용되는 중합체는 하기 화학식 I의 폴리에스터-폴리카본에이트(이는 또한 PEC로서 언급된다), 및 비스페놀 A 카본에이트 단위에 근거한 화학식 II의 폴리카본에이트를 포함하고, 여기서 가교결합된 스타이렌-다이비닐벤젠 컬럼 세트, 용출액으로써 메틸렌 클로라이드중의 약 0.1중량%의 시료 농도 및 1.5ml/분의 유속에서 내부 유동 표지자로서 톨루엔을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였을 때 중량 평균 분자량은 29.9kg/몰 또는 23.3kg/몰이다:
Figure 112007056411615-PCT00032
Figure 112007056411615-PCT00033
상기 식에서,
폴리에스터 단위 r의 이성질체 조성은 50몰%의 아이소프탈레이트-레조르시놀 및 50 몰%의 테레프탈레이트-레조르시놀이고, 사용되는 조성물의 폴리에스터 단위 r, 레조르시놀-카본에이트 단위 s, 및 비스페놀 A 카본에이트 단위 t의 몰%, 또는 r:s:t는 각각 51:15:34 및 81:11:8이다.
본원에서 사용되는 에스터 교환 촉매는 달리 명시되지 않는 한, 화학식 I 및 II의 중합체 성분의 중량을 기준으로 20 또는 40중량%의 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(TBPH), 다이에틸 다이메틸 암모늄 하이드록사이드(DEDMAH), 나트륨 하이드록사이드의 수용액, 또는 80 또는 160ppm의 부하량의 나트륨 스테아레이트이다.
표시된 경우를 제외하고는 모든 열가소성 조성물을 베르너 운트 플라이더러(Werner & Pfleiderer) 동시-회전 2축 압출기(길이/직경(L/D) 비=30/1, 다이 표면 근처에 위치된 진공 포트) 상에서 화합시킨다. 2축 압출기는 중합체 조성물을 우수하게 혼합시키기에 충분한 분포 및 분산 혼합 요소를 가졌다. 허스키(Husky) 또는 보이(BOY) 사출 성형기 상에서 ISO 294에 따라 조성물을 후속 성형시킨다. 285 내지 330℃의 온도에서 조성물을 화합 및 성형시키지만, 당해 분야의 숙련자는 이 방법이 이들 온도로 한정되지 않을 수 있음을 알 것이다.
열가소성 조성물을 하기 특성에 대해 시험한다: 두께 3.2 또는 1.6mm의 성형된 플라크 상에서 가드너 헤이즈 가드 듀얼(Gardner Haze Guard Dual)을 사용하여 ASTM D1003-00에 따라 헤이즈(%)를 측정하였다. 두께 4 및 3.12mm의 시험 바 상에서 다양한 온도에서 ISO 180에 따라 아이조드 노치드 충격 강도 및 % 연성을 측정하고(23℃에서의 NI 시험에 대한 ASTM D256-04 참조), ft·lb/in 단위로 수득된 값 에 0.534J/cm을 곱하여 J/cm으로 전환시켰다. 1.2kg의 분동을 사용하여 300℃에서 6분 및 18분동안 ISO 1133에 따라, 본원에서 또한 용융 유속으로도 언급되는, 용융 부피비(MVR)를 시험하였다(ASTM 1238-04 참조). ISO 179에 따라 66psi에서 1/8인치(3.12mm)의 바 상에서 열 변형 온도(HDT)를 측정하였다. ASTM D1925-70에 따라 실험실 규모 시료의 황화 지수(YI)를 측정하였다.
실시예 1
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(2500g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(80ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 1.0g).
실시예 2
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(2500g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(I 및 II를 기준으로 80ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 1.0g), (D) 포스파이트 안정화제(5.0g), (E) 이산화티탄(500g).
실시예 3
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(2500g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(80ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 1.0g), (D) 포스파이트 안정화제(1.5g).
실시예 4
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(2500g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(160ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 2.0g).
실시예 5
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=21.8kg/몰(2500g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(80ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 1.0g).
실시예 6
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2000g); (B) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(500g); (C) II, Mw=29.9kg/몰(2500g); (D) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(160ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 2.0g).
실시예 7
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(1250g); (B) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(1250g); (C) II, Mw=29.9kg/몰(2500g); (D) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(160ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 2.0g).
실시예 8
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(2500g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(160ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 2.0g).
비교예 1
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(2500g).
비교예 2
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=21.8kg/몰(2500g).
비교예 3
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=21.8kg/몰(2500g); (C) 나트륨 스테아레이트(200ppm 나트륨 스테아레이트의 경우 1.0g).
비교예 4
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=21.8kg/몰(2500g); (C) 나트륨 하이드록사이드(200ppm 촉매의 경우 1.0g).
비교예 5
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(1000g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(1000g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(20ppm 촉매의 경우 물중 40중량%의 용액 0.1g).
비교예 6
하기 배합물을 블렌딩하고 1축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(1000g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(1000g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(80ppm 촉매의 경우 물중 40중량%의 용액 0.4g).
비교예 7
하기 배합물을 블렌딩하고 1축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(2500g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(80ppm 촉매의 경우 물중 40중량%의 용액 1.0g).
비교예 8
하기 배합물을 블렌딩하고 1축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(2500g); (C) 다이에틸다이메틸암모늄 하이드록사이드(160ppm 촉매의 경우 물중 20중량%의 용액 4.0g).
비교예 9
하기 배합물을 블렌딩하고 1축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(2500g); (C) 다이에틸다이메틸암모늄 하이드록사이드(80ppm 촉매의 경우 물중 20중량%의 용액 2.0g).
비교예 10
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 51:15:34)(2500g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(2500g); (C) 다이에틸다이메틸암모늄 하이드록사이드(160ppm 촉매의 경우 물중 20중량%의 용액 4.0g).
실시예 1, 3, 6, 7 및 비교예 1, 5, 6의 성질
표 1은 I 및 II의 공중합체 및 블렌드에 대한 광학적 및 기계적 자료를 나타낸다. 헤이즈 자료로부터, 에스터 교환 촉매의 첨가로 인해 비혼화된 중합성 물질 I 및 II가 1% 이하의 헤이즈 값으로 혼화성이 됨을 알 수 있다. 에스터 교환 촉매의 사용으로 인해 33 내지 48%의 용융 유속(MVR)에서의 증가가 야기되고, 300℃에서의 연장된 가열 후의 점도 안정성이 현저히 감소되었다. 열 변형 온도(HDT)는 영향을 받지 않았고, 노치드 아이조드 충격은 에스터 교환 촉매의 이용으로 인해 8 내지 28% 정도 온화하게 감소되었다:
Figure 112007056411615-PCT00034
실시예 5 및 비교예 2 내지 4의 성질
II의 중량 평균 분자량(Mw)이 다양하고, 서로 다른 기본 에스터 교환 촉매가 사용된 중합체 I 및 II의 열가소성 조성물이 제조되었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 2개의 비혼화성 중합체 상의 혼화성 증가로 인해, 기본 에스터 교환 촉매를 첨가하면 중합체 블렌드(실시예 5, 비교예 3 및 4)의 헤이즈가 촉매가 첨가되지 않은 블렌드(비교예 2)에 비해 감소되었다. 그러나, 비교예 3 및 4에서는 사용된 촉매의 높은 반응성으로 인해 황화 지수(YI) 및 용융 유속이 증가되었다. 물성은 또한 분자량의 감소에 의해 부정적인 영향을 받았다. 비교하자면, 실시예 5는 비교적 낮은 YI 및 낮은 헤이즈%를 나타내었고, 우수한 열 성능, 용융 안정성 및 충격 강도를 유지하였다.
Figure 112007056411615-PCT00035
촉매 유형 및 압출기 디자인(1축 또는 2축)의 효과
1축 및 2축 압출 시스템 둘 모두를 이용한 I 및 II의 블렌드의 제조에서 비-포스포늄 재분배 촉매인 다이에틸다이메틸암모늄 하이드록사이드(DEDMAH)를 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(TBPH)와 비교하였다.
Figure 112007056411615-PCT00036
비교예 10의 자료는 2축 압출을 이용하고, 에스터 교환 촉매로서 DEDMAH를 이용하면 투명한 공중합체(헤이즈=1.7)가 생성됨을 보여준다. 실시예 8에서 유사한 부하량의 TBPH 촉매는 훨씬 덜 효과적인 1축 압출기를 사용하여 1.1%의 더 낮은 헤이즈 값을 제공한다. 열 및 충격 성질은 유사하다.
TBPH와 DEDMAH의 반응성의 차이는 각각 1축 압출기를 이용하여 압출된 실시예 8과 비교예 7 내지 9에서 제조된 열가소성 조성물에 대한 자료에서 강조된다. 실시예 8의 TBPH-촉매화된 혼합물에 대한 160ppm 촉매 부하량에서의 헤이즈 값은 1.1%였고, 이는 76.6%(거의 불투명한 물질)인 비교예 8의 DEDMAH-촉매화된 혼합물의 헤이즈 값과 비교된다. 이는 1축 압출기를 이용하여 달성된 덜 효과적인 혼합을 이용하여 조합되었을 때, 등가 부하량에서의 TBPH와 비교시, DEDMAH의 더 낮은 반응성이 열가소성 조성물의 미세구조에서의 차이를 야기함을 나타낸다.
압출기 유형(1축 또는 2축)과 TBPH와 DEDMAH의 반응성 사이의 연관성은 실시예 1, 4 및 8, 및 비교예 1, 8 및 10에서 제조된 열가소성 조성물에 대한 자료에서 더욱 강조된다. 실시예 8과 비교예 8은 각각 1축 압출기를 이용하여 압출되는 반면, 나머지는 2축 압출기를 이용하여 압출되었다. 표 4는 이들 열가소성 조성물에 대한 반응 조건 및 광학 및 구조 정보를 요약하고 있다.
Figure 112007056411615-PCT00037
160ppm 촉매 부하량에서 DEDMAH를 이용한 2축 압출(비교예 10)은 유사한 촉매 부하량에서 TBPH를 이용하여 수득되는 바람직한 헤이즈 값을 거의 달성한다. 동일한 촉매 부하량에서 TBPH 및 DEDMAH 시료의 1축 압출(각각 실시예 8 및 비교예 8)은 헤이즈에서 상당한 차이를 나타낸다. 따라서, DEDMAH는 2가지의 혼합 조건 세트 모두에서 바람직한 성능을 제공하지 않는다.
핵 자기 공명 분광학(1H 및 13C NMR) 자료는, 더 높은 촉매 부하량(160ppm), 보다 효율적인 촉매(TBPH) 및 보다 효율적인 혼합(2축 압출)의 조합된 조건이 더 높은 BPE-PE %를 생성하는 실시예 4를 제외하고는, 비스페놀-A 에스터 단위의 %(표 4의 BPA-PE %)가 일반적으로 화학식 10의 BPA-PE 단위를 형성하는 부반응에서 화학식 II의 비스페놀 카본에이트 단위와 교환된 화학식 I의 레조르시놀 에스터 단위(r:s:t 비의 r)의 3% 보다 적음을 나타낸다. 2축 압출기를 사용하고 동일한 촉매 부하량에서 DEDMAH(비교예 10) 대신 TBPH를 사용할 경우(실시예 4) BPA-PE %가 0.4% 증가하지만, DEDMAH의 1.7%에 비해 TBPH는 0.9%의 더 낮은 헤이즈 값을 제공한다. 또한 단일 촉매 부하의 경우, 2축 압출이라는 보다 효과적인 혼합 방법(실시예 4)이 1축 압출(실시예 8)에 비해 비교적 더 높은 수준의 BPA-PE를 생성한다.
또한 촉매 농도의 증가는 화학식 I의 폴리에스터-폴리카본에이트의 레조르시놀 카본에이트 기(r:s:t의 반복 단위 s)의 상대적인 양에 반비례 효과를 갖는다. 31P 및 13C NMR 자료는 일반적으로 BPA 카본에이트 연결에 비해 레조르시놀 카본에이트 연결에서 반응성이 1.5배 증가함을 나타낸다. 이로 인해 중합체 쇄 레조르시놀 OH 말단 기가 우선적으로 형성된다.
TEM 분석
TBPH 촉매를 이용하여 제조되는 열가소성 조성물, 및 촉매 없이 제조된 열가소성 조성물의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지화를 수행하여 압출된 물질의 형태적 특징을 비교하였다. TEM 관찰을 위한 시료는 레이카(Leica) UCT 울트라마이크로톰 상에서 시료를 절단하고 블록킹하고 대면시켜 제조되었다. 100nm 절편의 최종 마이크로톰을 레이카 UCT 상에서 실온에서 수행하였다. 절편을 RuO4 용액으로 2분간 염색하였다. 시료를 66,000X 확대하여 보았다.
도 1은 TBPH 촉매가 없는 I 및 II의 블렌드(비교예 1)의 TEM 이미지를 나타내고, 도 2는 TBPH가 첨가된 블렌드(실시예 1)의 TEM 이미지를 나타낸다. TEM 이미지는 사출 주조된 플라크로부터 취한 시료로부터 유래되었다. 각각의 도면에서, 백색 종이에 흑색 마커로 쓴 단어 "불투명"(도 1) 또는 "투명"(도 2)를 덮은 사출 주조된 플라크를 보여주는 사진이 삽입되었다.
도 1의 TEM 이미지는 이미지에서 밝은 영역과 어두운 영역으로 존재하는 명확한 상들을 보여주고, 여기서 밝은 색 상은 I의 폴리에스터-카본에이트이고, 어두운 색 상은 II의 폴리카본에이트이다. 폴리에스터-폴리카본에이트 상은 압출 방향을 따라 연장되어 있다. 도 1의 사진 삽입물에서, 비교예 1의 사출 주조된 플라크의 뒤쪽 종이에 쓰여진 단어 "불투명"은 간신히 보여서, I과 II의 블렌드의 높은 헤이즈 및 낮은 광 투과성을 나타내고, 따라서, 비혼화성 시스템의 시각적 증후이다. 도 2에 도시된 TEM 이미지는 외관이 균질하여 분리된 상 형성을 나타내는 식별가능한 차이가 없다. 도 2의 사진 삽입물에서, 실시예 1의 사출 주조된 플라크 아래에 쓰여진 단어 "투명"은 그림에서 쉽게 보여서, I 및 II의 공중합체의 높은 정도의 혼화성 및 투명성을 나타낸다. 따라서, 25몰% 초과의 에스터 함량을 갖는 I과 II의 단순 블렌딩은 폴리에스터와 폴리카본에이트 영역 사이의 상 분리로 인해 비교적 불투명한 물질을 생성한다. 그러나, TBPH를 첨가함으로써, 2개의 다르게는 비혼화성인 상 사이가 혼화성이 되게 하는 반응이 압출기에서 일어난다.
하기 성분을 이용하는 다음과 같은 비-한정적인 실시예에 의해 열가소성 조성물이 추가로 예시된다.
실시예에서 제조에 이용되는 중합체는 하기 화학식 I의 폴리에스터-폴리카본에이트(이는 또한 PEC로서 언급된다), 및 비스페놀 A 카본에이트 단위에 근거한 화학식 II의 폴리카본에이트를 포함하고, 여기서 가교결합된 스타이렌-다이비닐벤젠 컬럼 세트, 용출액으로써 메틸렌 클로라이드중의 약 0.1중량%의 시료 농도 및 1.5ml/분의 유속에서 내부 유동 표지자로서 톨루엔을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였을 때 중량 평균 분자량은 29.9kg/몰이다:
화학식 I
Figure 112007056411615-PCT00038
화학식 II
Figure 112007056411615-PCT00039
상기 식에서,
폴리에스터 단위 r의 이성질체 조성은 50몰%의 아이소프탈레이트-레조르시놀 및 50몰%의 테레프탈레이트-레조르시놀이고, 사용된 조성물의 폴리에스터 단위 r, 레조르시놀-카본에이트 단위 s, 및 비스페놀 A 카본에이트 단위 t의 몰% 또는 r:s:t는 각각 81:11:8 및 19:75:6이다.
본원에서 사용되는 에스터 교환 촉매는 달리 명시되지 않는 한, 화학식 I 및 II의 중합체 성분의 중량을 기준으로 80 또는 160ppm의 부하량에서 10 또는 40중량%의 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(TBPH) 수용액이다.
일부 경우, 비스페놀 A-아릴레이트 블록에 근거한 화학식 III의 새로운 폴리카본에이트 반복 단위가 에스터 교환 반응동안 형성된다:
Figure 112007056411615-PCT00040
상기 식에서,
x는 폴리카본에이트중의 비스페놀 A-아릴레이트의 몰%이다.
이론에 제한되지 않고, 화학식 III는 화학식 I 및 II의 비-혼화성 상을 혼화시키는 것을 도울 수 있다.
표시된 경우를 제외하고는 모든 조성물을 베르너 운트 플라이더러 동시-회전 2축 압출기(길이/직경(L/D) 비=30/1, 다이 표면 근처에 위치된 진공 포트) 상에서 화합시킨다. 2축 압출기는 중합체 조성물을 우수하게 혼합시키기에 충분한 분포 및 분산 혼합 요소를 가졌다. 허스키 또는 보이 사출 성형기 상에서 ISO 294에 따 라 조성물을 후속 성형시킨다. 285 내지 330℃의 온도에서 조성물을 화합 및 성형시키지만, 당해 분야의 숙련자는 이 방법이 이들 온도로 한정되지 않을 수 있음을 알 것이다.
열가소성 조성물을 하기 특성에 대해 시험한다: 두께 3.2mm의 성형된 플라크 상에서 그레택 맥베쓰 장치를 사용하여 ASTM D1003-00에 따라 헤이즈(%)를 측정하였다. 본원에서 또한 용융 유속으로도 언급되는, 용융 부피비는 1.2kg의 분동을 사용하여 300℃에서 6분 및 18분동안 ASTM 1238-04에 따라 시험되었다.
실시예 9
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(2000g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(2000g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(80ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 0.8g).
실시예 10
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(2000g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(2000g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(160ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 1.6g).
실시예 11
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(3000g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(1000g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(80ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 0.8g).
실시예 12
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(3000g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(1000g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(160ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 1.6g).
실시예 13
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(1000g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(3000g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(80ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 0.8g).
실시예 14
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(1000g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(3000g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(160ppm의 촉매의 경우, 물중 40중량% 용액 1.6g).
실시예 15
하기 배합물을 블렌딩하고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(1000g); (B) I(여기서, r:s:t는 약 19:75:6)(1000g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(80ppm의 촉매의 경우, 물중 10중량% 용액 1.6g).
실시예 16
하기 배합물을 블렌딩하고 1축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(2000g); (B) I(여기서, r:s:t는 약 19:75:6)(1000g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(80ppm의 촉매의 경우, 물중 10중량% 용액 1.6g).
비교예 11
하기 배합물을 블렌딩하고 1축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(2000g); (B) II, Mw=29.9kg/몰(2000g).
비교예 12
하기 배합물을 블렌딩하고 1축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(1000g); (B) I(여기서, r:s:t는 약 19:75:6)(1000g).
비교예 13
하기 배합물을 블렌딩하고 1축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(4000g); (B) I(여기서, r:s:t는 약 19:75:6)(1000g).
비교예 14
하기 배합물을 블렌딩하고 1축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(여기서, r:s:t는 약 81:11:8)(1000g); (B) I(여기서, r:s:t는 약 19:75:6)(4000g)
실시예 9 내지 14 및 비교예 11의 성질
표 5는 I 및 II의 공중합체 및 블렌드(여기서 I은 80% 초과의 매우 높은 수준의 에스터 기를 갖는다)에 대한 광학적 및 기계적 자료를 나타낸다. 헤이즈 자료로부터, 효과량의 에스터 교환 촉매의 첨가로 인해 비혼화된 중합성 물질 I 및 II가 1% 미만의 헤이즈 값으로 혼화성이 됨을 알 수 있다. 매우 높은 수준의 에스터 기를 갖는 블렌드의 경우, 더 낮은 수준의 에스터 교환 촉매(80ppm)는 비혼화성 공중합체를 혼화성으로 만들기에 충분하지 않고, 따라서 폴리에스터와 폴리카본에이트의 상 분리가 있고 블렌드는 불투명하다. 더 많은 양(160ppm)을 첨가하면 압출기중의 반응이 일반적으로 비혼화성 물질이 혼화성이 되게 하고 블렌드가 투명해 지게 하였다. 에스터 교환 촉매의 이용은 용융 유속비(MVR)을 상당히 증가시켰지만, 물질의 용융 안정성에 부정적인 영향을 미치지 않았다.
Figure 112007056411615-PCT00041
실시예 15 및 16 및 비교예 12 내지 14의 성질
폴리에스터 기의 양(r)이 다양한, 화학식 I의 2가지 폴리에스터-폴리카본에이트 중합체의 열가소성 조성물을 제조하였다. 높은 폴리에스터 중합체 I(81몰% 폴리에스터) 및 낮은 폴리에스터 중합체 I(19몰% 폴리에스터) 둘 모두를 이용하였다. 결과를 표 6에 도시한다. 비교적 소량의 에스터 교환 촉매(80ppm)를 첨가하면 2개의 비혼화성 중합체 상의 혼화성 증가로 인해, 촉매가 없는 블렌드에 비해, 중합체 블렌드의 헤이즈가 1% 미만의 수준으로 상당히 감소하였다. 이는 촉매를 급냉시키기 위해 추가의 급냉제를 첨가하지 않고 달성되었다. 실시예 15 및 16 둘 모두의 경우 헤이즈가 매우 유사하고, 매우 좋으므로 압출기의 유형(2축 대 1축)은 거의 차이를 보이지 않았다.
Figure 112007056411615-PCT00042
TEM 분석
TBPH 촉매를 이용하여 제조되는 열가소성 조성물, 및 촉매 없이 제조된 열가소성 조성물의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지화를 수행하여 압출된 물질의 형태적 특징을 비교하였다. TEM 관찰을 위한 시료는 레이카 UCT 울트라마이크로톰 상에서 시료를 절단하고 블록킹하고 대면시켜 제조되었다. 100nm 절편의 최종 마이크로톰을 레이카 UCT 상에서 실온에서 수행하였다. 절편을 RuO4 용액으로 2분간 염색하였다. 시료를 66,000X 확대하여 보았다.
도 3은 TBPH 촉매가 있는 2가지 화학식 I의 폴리에스터-폴리카본에이트 블렌드(실시예 16)의 TEM 이미지를 나타내고, 도 4 및 5는 TBPH 촉매가 첨가되지 않은 블렌드(비교예 13 및 14)의 TEM 이미지를 나타낸다. TEM 이미지는 사출 주조된 플라크로부터 취한 시료로부터 유래된다.
도 4 및 5의 TEM 이미지는 이미지에서 밝은 영역과 어두운 영역으로 존재하는 명확한 상들을 보여주고, 여기서 밝은 색 상은 분산된 폴리에스터 상이고, 어두운 색 상은 폴리카본에이트 매트릭스이다. 도 3에 도시된 TEM 이미지는 외형이 균질하여 분리된 상 형성을 나타내는 식별가능한 차이가 없다. 따라서, 상이한 폴리에스터 함량을 갖는(제 1 중합체는 70몰% 초과의 에스터 함량을 갖고 제 2 중합체는 20몰 % 미만의 에스터 함량을 갖는다) 화학식 I의 2가지 중합체의 단순한 블렌드는 폴리에스터와 폴리카본에이트 영역 사이의 상분리로 인해 비교적 불투명한 물질을 생성한다. 그러나, TBPH를 첨가함으로써, 2개의 다르게는 비혼화성인 상 사이가 혼화되게 하는 반응이 압출기에서 일어난다.
단수형 용어의 사용은 본원에서 달리 표시되지 않는 한 복수형을 포함한다. 동일한 특징을 언급하거나 동일한 성분의 양을 언급하는 모든 범위의 종결점은 독립적으로 조합될 수 있고, 언급된 종결점을 포함한다. 모든 문헌은 본원에 참고로 인용되어 있다. 또한, 본원의 용어 "제 1", "제 2" 등은 임의의 순서, 양 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 한 요소를 다른 요소와 구분하기 위해 사용되는 것임에 주목해야 한다.
"선택적으로"는 후속적으로 개시되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있거나, 후속적으로 정의되는 요소 또는 성분이 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 설명이 사건이 일어나는 경우와 사건이 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다.
예시 목적으로 전형적인 양태에 개시되어 있지만, 전술된 설명은 본원의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다. 따라서, 본원의 진의 및 범위를 벗어나지 않고 당 분야의 숙련자가 다양하게 개질, 적용 및 대체할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 A의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 B의 카본에이트 단위를 포함하는 제 1 중합체;
    하기 화학식 C의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 D의 카본에이트 단위를 포함하는 제 2 중합체; 및
    에스터 교환 촉매를 포함하는 조합물을 용융 블렌딩하여 수득되며,
    ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 미만의 헤이즈를 갖고, 제 1 및 제 2 중합체는, 에스터 교환 촉매 부재 시에 유사하게 용융 블렌딩된 조합물이 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 초과의 헤이즈를 갖도록 선택되는, 반응 생성물:
    화학식 A
    Figure 112007056411615-PCT00043
    화학식 B
    Figure 112007056411615-PCT00044
    화학식 C
    Figure 112007056411615-PCT00045
    화학식 D
    Figure 112007056411615-PCT00046
    상기 식에서,
    T는 2가 방향족 라디칼이고,
    D1은 2가 방향족 라디칼이고,
    D2 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
    D3는 2가 방향족 라디칼이고,
    D4 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 폴리에스터-폴리카본에이트가 75몰% 이상의 방향족 에스터 단위 및 25몰% 미만의 카본에이트 단위를 포함하며, 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트가 25몰% 미만의 방향족 에스터 단위 및 75몰% 이상의 카본에이트 단위를 포함하는 반응 생성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 폴리에스터-폴리카본에이트가 80몰% 이상의 방향족 에스터 단위 및 20몰% 미만의 카본에이트 단위를 포함하며, 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트가 20몰% 미만의 방향족 에스터 단위 및 80몰% 이상의 카본에이트 단위를 포함하는 반응 생성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 중합체 및 제 2 중합체가 각각 제 2 카본에이트 단위를 추가로 포함하고, 제 2 카본에이트 단위가 레조르시놀 카본에이트 단위인 반응 생성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    T가 아이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물의 잔기이고, D1 및 D3 각각이 독립적으로 레조르시놀인 반응 생성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    에스터 교환 촉매가 테트라 C1-C6 알킬 포스포늄 하이드록사이드, C1-C6 알킬 포스포늄 페녹사이드 또는 전술된 촉매중 하나 이상을 포함하는 조합인 반응 생성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    66,000배 확대력에서 투과 전자 현미경을 사용하여 측정하였을 때 관찰가능한 상 분리된 영역이 없는 반응 생성물.
  8. 하기 화학식 A의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 B의 카본에이트 단위를 포함하는 제 1 중합체;
    하기 화학식 C의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 D의 카본에이트 단위를 포함하는 제 2 중합체; 및
    에스터 교환 촉매를 포함하는 조합물을 용융 블렌딩함을 포함하며,
    여기서 반응 혼합물이 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 미만의 헤이즈를 갖고, 제 1 및 제 2 중합체는, 에스터 교환 촉매 부재 시에 유사하게 용융 블렌딩된 조합물이 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 초과의 헤이즈를 갖도록 선택되는,
    반응 생성물을 형성하는 방법:
    화학식 A
    Figure 112007056411615-PCT00047
    화학식 B
    Figure 112007056411615-PCT00048
    화학식 C
    Figure 112007056411615-PCT00049
    화학식 D
    Figure 112007056411615-PCT00050
    상기 식에서,
    T는 2가 방향족 라디칼이고,
    D1은 2가 방향족 라디칼이고,
    D2 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
    D3는 2가 방향족 라디칼이고,
    D4 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 1 폴리에스터-폴리카본에이트가 75몰% 이상의 방향족 에스터 단위 및 25몰% 미만의 카본에이트 단위를 포함하며, 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트가 25몰% 미만의 방향족 에스터 단위 및 75몰% 이상의 카본에이트 단위를 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    에스터 교환 촉매가 40 내지 220ppm의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제 1 항의 반응 생성물에 의해 형성된 열가소성 조성물.
  12. 제 11 항의 열가소성 조성물을 포함하는 제품.
  13. 하기 화학식 A의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 B의 카본에이트 단위를 포함하는 제 1 중합체;
    하기 화학식 C의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 D의 카본에이트 단위를 포함하는 제 2 중합체; 및
    에스터 교환 촉매를 포함하는 조합물을 용융 블렌딩하여 수득된 반응 생성물을 포함하며,
    여기서 반응 생성물이 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 미만의 헤이즈를 갖고, 제 1 및 제 2 중합체는, 에스터 교환 촉매 부재 시에 유사하게 용융 블렌딩된 조합물이 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 초과의 헤이즈를 갖도록 선택되는, 열가소성 조성물:
    화학식 A
    Figure 112007056411615-PCT00051
    화학식 B
    Figure 112007056411615-PCT00052
    화학식 C
    Figure 112007056411615-PCT00053
    화학식 D
    Figure 112007056411615-PCT00054
    상기 식에서,
    T는 2가 방향족 라디칼이고,
    D1은 2가 방향족 라디칼이고,
    D2 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
    D3는 2가 방향족 라디칼이고,
    D4 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    추가의 중합체, 충격 개질제, 충전제, 보강제, 열 안정화제, 산화방지제, 광 안정화제, 감마-방사선 안정화제, 가소화제, 착색제, 대전방지제, 윤활제, 이형제, 난연제, 드립(drip) 방지제, 및 이들중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 열가소성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    추가의 중합체가 폴리에스터, 폴리실록세인-폴리카본에이트, 또는 전술된 중합체중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    첨가제로부터 분리된 반응 생성물이 ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 1.0% 미만의 헤이즈를 갖는 열가소성 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서,
    제 1 폴리에스터-폴리카본에이트가 75몰% 이상의 방향족 에스터 단위 및 25몰% 미만의 카본에이트 단위를 포함하며, 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트가 25몰% 미만의 방향족 에스터 단위 및 75몰% 이상의 카본에이트 단위를 포함하는 열가소성 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    제 1 폴리에스터-폴리카본에이트가 80몰% 이상의 방향족 에스터 단위 및 20몰% 미만의 카본에이트 단위를 포함하며, 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트가 20몰% 미만의 방향족 에스터 단위 및 80몰% 이상의 카본에이트 단위를 포함하는 열가소성 조성물.
  19. 제 13 항의 열가소성 조성물을 포함하는 제품.
  20. 하기 화학식 I의 에스터 단위(여기서, 에스터 단위가 91:9 내지 2:98의 중량 비를 갖는 테레프탈레이트 및 아이소프탈레이트의 혼합물을 포함하고, r의 몰%가 75몰% 이상이고, s의 몰%가 1 내지 25몰%이고, t의 몰%가 25몰% 미만이고, r+s+t가 100몰%이다)를 포함하는 제 1 폴리에스터-폴리카본에이트 공중합체;
    하기 화학식 I의 에스터 단위(여기서, 에스터 단위가 91:9 내지 2:98의 중량 비를 갖는 테레프탈레이트 및 아이소프탈레이트의 혼합물을 포함하고, r의 몰%가 25몰% 미만이고, s의 몰%가 1 내지 25몰%이고, t의 몰%가 75몰% 이상이고, r+s+t가 100몰%이다)를 포함하는 제 2 폴리에스터-폴리카본에이트 공중합체; 및
    40 내지 220ppm의 에스터 교환 촉매를 포함하며,
    ASTM D1003-00에 따라 3.2mm의 두께에서 측정하였을 때 1.0% 미만의 헤이즈를 갖는 반응 생성물:
    화학식 I
    Figure 112007056411615-PCT00055
KR1020077017849A 2005-05-20 2006-05-04 투명한 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 유도된 제품 KR101286439B1 (ko)

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