KR20070104639A - 셀룰로오스 섬유 및 여과재의 제조를 위한 결합제로서의수성 중합체 분산액의 용도 - Google Patents

셀룰로오스 섬유 및 여과재의 제조를 위한 결합제로서의수성 중합체 분산액의 용도 Download PDF

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마티아스 게르스트
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Abstract

본 발명은 여과재의 제조 및 장식 포일용 원지를 위한 결합제로서의 메타크릴산 및 N-메틸올아크릴아미드를 함유하는 수성 중합체 분산액의 용도에 관한 것이다.
수성 중합체 분산액, 결합제, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드

Description

셀룰로오스 섬유 및 여과재의 제조를 위한 결합제로서의 수성 중합체 분산액의 용도 {USE OF AN AQUEOUS POLYMER DISPERSION AS A BINDING AGENT FOR CELLULOSE FIBERS AND FOR THE PRODUCTION OF FILTER MATERIALS}
본 발명은 여과재의 제조 및 장식 시트용 원지를 위한 결합제로서의 메타크릴산 및 N-메틸올아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 분산액의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 방법에 의해 수득가능한 장식 시트 및 여과재에 관한 것이다.
시트유사 구조물, 예를 들어 섬유 웹 또는 종이, 또는 성형 물품, 예컨대 섬유판 또는 마분지(chipboard)의 압밀(consolidation)은 종종 중합체 결합제를 사용하여 화학적으로 수행된다. 중합체 결합제는 수용액인 것 또는 수성 분산액인 것을 비롯한 형태로 사용될 수 있다.
유럽 특허 EP-A 제445 578호에는 고분자량 폴리카르복실산 및 다가 알코올, 알칸올아민 또는 다관능성 아민의 혼합물이 결합제로서 작용하는 미분재의 판, 예컨대 유리 섬유의 판이 개시되어 있다.
유럽 특허 EP-A 제583 086호에는, 예를 들어 섬유 웹, 특히 유리 섬유 웹을 제조하기 위한 수성 결합제가 공지되어 있다. 결합제는 2개 이상의 카르복실산기가 있는 폴리카르복실산, 및 또한 적절한 경우 무수물기 및 또한 폴리올을 포함한다. 유리 섬유 웹에서 충분한 강도를 달성하기 위해, 이러한 결합제에는 인 반응 촉진제가 필요하다. 고반응성 폴리올이 사용되지 않는 한, 이러한 반응 가속제의 존재는 필수적임이 중요하다. 고반응성 폴리올로는 β-히드록시알킬아미드가 언급되어 있다.
유럽 특허 EP-A 제882 074호에는 불포화 산 무수물 또는 불포화 디카르복실산으로부터 자유 라디칼 중합에 의해 수득되는 중합체 및 알칸올아민으로 이루어진, 성형 물품을 위한 결합제가 기재되어 있다. 이러한 유형의 결합제는 다른 기재에 적용될 뿐만 아니라, 코팅 작업에서 지지재로서의 기능을 하는 섬유 웹에 적용된다.
독일 특허 DE-A 제19949592호는 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 에스테르, 및 또한 다른 단량체의 1종 이상의 중합체의 용해된 중합체 입자를 포함하는 중합체 수용액에 관한 것이다. 이러한 유형의 중합체 수용액은 마찬가지로 무엇보다도 섬유 웹, 예를 들어 셀룰로오스의 섬유 웹을 위한 결합제로서 사용된다.
더욱이, 유럽 특허 EP-A 제882 074호 및 독일 특허 DE-A 제19949592호에는 여과재를 제조하기 위한 결합제로서의 이러한 수용액 또는 이러한 수성 중합체 분산액 각각의 용도가 개시되어 있지 않다.
여과재, 예를 들어 여과지 또는 여과포를 위한 결합제는 기재에 다른 품질보 다도, 높은 기계적 안정성 (인장 강도, 파열 강도)을, 특히 습윤 조건하에서 및 승온에서 저장 후에도 제공해야 한다. 또한, 이러한 유형의 결합제는, 예를 들어 용매의 작용하에서, 높은 내화학성을 확보될 필요가 있으며, 여과재의 투과성 (공극 크기)상에 임의의 영향이 있더라도 매우 적어야 한다.
여과재 제조에 있어서, 산기의 비율이 매우 높은 결합제를 사용하여 압밀되고 셀룰로오스 섬유를 기재로 하는 여과재는 간혹 감소된 성능 안정성(service stability)을 가지며, 그 중에서도 특히 장시간 시험에서 또는 승온에서 저장 후 감소된 파열 강도를 가지기 때문에, 산기의 비율이 매우 높은 결합제는 현재까지는 해로운 것으로 때때로 발견되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 서술된 단점을 교정하고, 무엇보다도 높은 기계적 안정성 및 내화학성이 두드러지고 가능한 최대한 여과재의 투과성에 영향을 미치지 않는, 여과재 및 장식 시트용 원지를 위한 개선된 결합제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 개선된 결합제가 제공된 장식 시트 및 여과재로 더 확장된다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 여과재의 제조 또는 장식 시트용 원지를 위한 결합제로서,
a) 메타크릴산 0.1 내지 5 중량％,
b) 메틸 메타크릴레이트 1 내지 10 중량％,
c) N-메틸올아크릴아미드 0.1 내지 4 중량％,
d) 주요 단량체 M 30 내지 98.8 중량％, 및
e) a) 내지 d)가 아닌 단량체 0 내지 20 중량％
를 포함하는, 자유 라디칼 유화 중합에 의해 수득가능한 수성 중합체 분산액을 사용함으로써 달성되었다.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합체 분산액을 포함하는 여과재 및 장식 시트, 및 이러한 여과재 또는 장식 시트의 코팅 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 메타크릴산 0.5 내지 1.5 중량％,
b) 메틸 메타크릴레이트 2 내지 8 중량％,
c) N-메틸올아크릴아미드 2 내지 3 중량％,
d) n-부틸 아크릴레이트 20 내지 50 중량％ 및
스티렌 45 내지 65 중량％, 및
e) 적절한 경우 아크릴산 0.1 내지 1 중량％
를 포함하는 유화 중합체를 제공한다.
본 발명의 분산액은 메탄올 상용성이 양호한 점이 우수하다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 중합체 분산액은 메타크릴산을 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량％ 포함한다.
메틸 메타크릴레이트의 분율은 1 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 8 중량％이다. 또한, 중합체는 N-메틸올아크릴아미드를 0.1 중량％ 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 3 중량％, 매우 바람직하게는 2 중량％ 내지 3 중량％ 포함한다.
이외에, 중합체는 주요 단량체 M을 포함한다.
주요 단량체 M은 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소 원자수가 20 이하인 카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자수가 20 이하인 비닐방향족, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알코올의 비닐 에테르, 탄소 원자수가 2 내지 8이며 이중 결합수가 1 또는 2인 지방족 탄화수소, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
예에는 C1-C10 알킬 라디칼이 있는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다.
또한, (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 혼합물이 적합하다.
탄소 원자수가 1 내지 20인 카르복실산의 비닐 에스테르로는, 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산(Versatic acid) 비닐 에스테르 및 비닐 아세테이트가 있다.
적합한 비닐방향족 화합물에는 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 및 바람직하게는 스티렌이 포함된다.
니트릴의 예로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다.
비닐 할라이드는 클로로-, 플루오로- 또는 브로모-치환된 에틸렌계 불포화 화합물이다.
비닐 에테르의 예에는 비닐 메틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르가 포함된다. 탄소 원자수가 1 내지 4인 알코올과의 비닐 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 원자수가 2 내지 8이며 올레핀 이중 결합수가 2인 탄화수소로는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이 언급될 수 있으며, 이중 결합수가 1인 것으로는, 예를 들어 에텐 또는 프로펜이 있다.
바람직한 주요 단량체로는 아크릴산 알킬 에스테르, 스티렌, 및 특히 스티렌과 아크릴산 알킬 에스테르의 혼합물, 특히 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 혼합물이 있다.
이러한 주요 단량체 이외에, 중합체는 구성성분으로서 다른 단량체, 예를 들어 히드록실 포함 단량체, 특히 C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 카르복실산, 디카르복실산 및 이들의 무수물 또는 모노에스테르, 예를 들어 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물을 포함할 수 있다.
바람직한 중합체는, 예를 들어
a) 메타크릴산 0.5 내지 1.5 중량％,
b) 메틸 메타크릴레이트 2 내지 8 중량％,
c) N-메틸올아크릴아미드 2 내지 3 중량％,
d) n-부틸 아크릴레이트 20 내지 50 중량％ 및
스티렌 45 내지 65 중량％, 및
e) 적절한 경우 아크릴산 0.1 내지 1 중량％
로부터 합성된 것이다.
수성 분산액은 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조되며, 따라서 중합체는 유화 중합체이다.
일반적으로 말하면, 유화 중합 도중에, 표면 활성 화합물로서 이온성 및/또는 비이온성 유화제 및/또는 보호 콜로이드 또는 안정화제가 사용된다.
적합한 보호 콜로이드의 총람은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe(Macrolmolecular compounds), Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411-420]에 나타나있다. 적합한 유화제에는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 유화제가 포함된다. 동반 표면 활성 물질로서, 단지 분자량이 보호 콜로이드와는 대조적으로 통상적으로 2000 g/몰 미만인 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 표면 활성 물질의 혼합물이 사용되는 경우, 개별적인 성분은 물론 서로 상용성이어야 하며, 이러한 점은 의심스러운 경우 몇몇 사전 시험에 의해 확인될 수 있다. 음이온성 및 비이온성 유화제를 표면 활성 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 통상적인 동반 유화제로는, 예를 들어 에톡시화 지방 알코올 (EO 단위수가 3 내지 50이며, 알킬 라디칼은 C8-C36임), 에톡시화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀 (EO 단위수가 3 내지 50이며, 알킬 라디칼은 C4-C9임), 술포숙신산의 디알킬 에스테르의 알칼리 금속 염, 및 또한 알킬 술페이트 (알킬 라디칼은 C8-C12임), 에톡시화 알칸올 (EO 단위수가 4 내지 30이며, 알킬 라디칼은 C12-C18임), 에톡시화 알킬페놀 (EO 단위수가 3 내지 50이며, 알킬 라디칼은 C4-C9임), 알킬술폰산 (알킬 라디칼은 C12-C18임) 및 알킬아릴술폰산 (알킬 라디칼은 C9-C18임)의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이 있다.
적합한 유화제는 또한 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192-208]에 나타나있다.
유화제 상품명으로는, 예를 들어 다우팍스(Dowfax®) 2 A1, 에멀란(Emulan®) NP 50, 덱스트롤(Dextrol®) OC 50, 에멀게이터(Emulgator) 825, 에멀게이터 825 S, 에멀란® OG, 텍사폰(Texapon®) NSO, 네카닐(Nekanil®) 904 S, 루미텐(Lumiten®) I-RA 및 루미텐 E 3065 등이 있다.
표면 활성 물질은 통상적으로 중합하고자 하는 모든 단량체를 기준으로 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 사용된다.
유화 중합을 위한 수용성 개시제의 예로는 퍼옥시디황산의 암모늄 염 및 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 퍼옥소디술페이트, 수소 퍼옥사이드, 또는 유기 퍼옥사이드, 예를 들어 tert-부틸 히드로퍼옥사이드가 있다.
산화환원(redox) 개시제계로서 공지된 것이 특히 적합하다.
산화환원 개시제계는 1종 이상의 환원제, 통상적으로 무기 환원제, 및 1종의 유기 또는 무기 산화제로 이루어진다.
산화시키는 성분에는, 예를 들어 상기에서 이미 언급된 유화 중합 개시제가 포함된다.
환원시키는 성분에는, 예를 들어 아황산의 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 술파이트, 나트륨 수소 술파이트, 디아황산의 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 디술파이트, 지방족 알데히드 및 케톤과의 비술파이트 부가 화합물, 예컨대 아세톤 비술파이트, 또는 환원제, 예컨대 히드록시메탄술핀산 및 이의 염 또는 아스코르브산이 있다. 산화환원 개시제계는 금속 성분이 다수의 원자가 상태로 존재할 수 있는 가용성 금속 화합물과 함께 사용될 수 있다.
통상적인 산화환원 개시제계의 예에는 아스코르브산/철(II) 술페이트/나트륨 퍼옥시디술페이트, tert-부틸 히드로퍼옥사이드/나트륨 디술파이트, tert-부틸 히드로퍼옥사이드/Na 히드록시메탄술핀산이 포함된다. 개별적인 성분인 환원시키는 성분은, 예를 들어 또한 혼합물, 예를 들어 히드록시메탄술핀산의 나트륨 염과 나트륨 디술파이트의 혼합물일 수 있다.
나타낸 화합물은 대부분 수용액의 형태로 사용되며, 하한 농도는 분산액에서 허용가능한 물의 양에 의해 결정되고 상한 농도는 물 중의 각 성분의 용해도에 의해 결정된다.
일반적으로, 농도는 용액을 기준으로 0.1 중량％ 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 2.0 중량％, 더 바람직하게는 1.0 중량％ 내지 10 중량％이다.
개시제의 양은 일반적으로 중합하고자 하는 모든 단량체를 기준으로 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 일반적으로 0.2 중량％ 내지 5 중량％이다. 또한, 2종 이상의 상이한 개시제가 유화 중합에 사용될 수 있다.
유화 중합은 일반적으로 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 수행된다. 중합 매질에는 물이 단독으로 포함되거나 또는 물과 수혼화성 액체, 예컨대 메탄올과의 혼합물이 포함될 수 있다. 바람직하게는 단지 물이 사용된다. 단계 및 구배 절차를 비롯한 유화 중합은 회분식 작업으로서 또는 공급 공정의 형태로 수행될 수 있다. 중합 혼합물의 일부 또는 중합체 종자(seed)가 초기 충전물로서 혼입되고 중합 온도로 가열되어 먼저 중합된 후, 나머지 중합 혼합물이 통상적으로 둘 이상의 공간적으로 분리된 공급물 스트림 (공급물 스트림 중 하나 이상은 단량체를 순수한 형태로 또는 유화된 형태로 포함함)에 의해, 연속적으로, 단계적으로 또는 농도 구배하에서, 중합 대역으로 첨가되며, 이러한 첨가 동안 중합이 유지되는 공급 공정이 바람직하다.
개시제가 자유 라디칼 수성 유화 중합 도중에 중합 용기로 첨가되는 방식은 당업자에게 공지되어 있다. 개시제는 그 전부가 중합 용기에 초기 충전물에 포함되거나, 자유 라디칼 수성 유화 중합 동안 개시제가 소비되는 속도로 연속적 또는 단계적으로 혼입될 수 있다. 각각 개별적인 경우, 이는 당업자에게 공지된 방식으로, 개시제계의 화학적 특성 및 중합 온도 둘 다에 따를 것이다. 일부를 초기 충전물에 포함시키고, 나머지를 그 소비 속도에 따라 중합 대역으로 공급하는 것이 바람직하다.
잔여 단량체를 제거하기 위해, 유화 중합이 적절히 종료된 후에도 (즉, 단량제 전환율이 95％ 이상인 후) 개시제를 첨가하는 것이 통상적이다.
많은 경우에 있어서, 수득되는 수성 중합체 분산액 중의 비반응성 단량체 및 다른 저비점 화합물의 잔류량은 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있는 화학적 및/또는 물리적 방법에 의해 감소된다 (예를 들어, 유럽 특허 EP-A 제771328호, 독일 특허 DE-A 제19624299호, DE-A 제19621027호, DE-A 제19741184호, DE-A 제19741187호, DE-A 제19805122호, DE-A 제19828183호, DE-A 제19839199호, DE-A 제19840586호 및 동 제19847115호를 참조하기 바람).
유화 중합의 경우에는, 중합체의 수성 분산액이 수득된다.
평균 분자량이 낮은 중합체를 제조하기 위해, 조절제의 존재하에 공중합을 수행하는 것이 종종 유리하다. 이를 위해, 통상적인 조절제, 예를 들어 SH기 함유 유기 화합물, 예컨대 2-머캅토에탄올, 2-머캅토프로판올, 머캅토아세트산, tert-부틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 tert-도데실 머캅탄, 히드록실암모늄 염, 예컨대 히드록실암모늄 술페이트, 포름산, 나트륨 비술파이트 또는 이소프로판올을 사용할 수 있다. 중합 조절제는 일반적으로 단량체를 기준으로 0.05 중량％ 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
분자 질량이 더 큰 공중합체를 제조하기 위해, 중합 동안 가교제의 존재하에 작업하는 것이 종종 유리하다. 이러한 가교제로는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기가 있는 화합물, 예컨대 2가 이상의 포화 알코올의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트가 있다. 추가로, 2개를 초과하는 OH기가 있는 알코올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 가교제로서 사용될 수 있다. 가교제의 추가 부류에는 각각의 경우에 분자량이 200 내지 9000인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트가 포함된다.
에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 단일중합체 이외에, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 또는 랜덤 분포된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 올리고머가 가교제를 제조하는데 또한 적합하며, 그 예로는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및/또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 있다.
다른 적합한 가교제에는 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 이타코네이트, 디비닐 아디페이트, 부탄디올 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리알릴수크로오스, 펜타알릴수크로오스, 펜타알릴수크로오스, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, 디비닐벤젠, 디비닐디옥산, 트리알릴 시아누레이트, 테트라알릴실란, 테트라비닐실란 및 비스아크릴로실록산 또는 폴리아크릴로실록산 (예를 들어, 테하. 골드슈미트 아게사(Th. Goldschmidt AG) 제조의 테고머(Tegomer®))이 포함된다. 가교제는 바람직하게는 중합하고자 하는 단량체를 기준으로 10 ppm 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
가교 촉진제로서 무엇보다도 인 화합물, 특히 인산 및 차아인산 및 이들의 염이 사용될 수 있다.
열거된 구성성분뿐만 아니라, 수성 중합체 분산액은 의도하는 적용에 따른 통상적인 첨가물을 포함할 수 있다.
부가적으로 포함되는 성분, 적절한 경우 수성 중합체 분산액 중에 부가적으로 포함되는 성분은 일반적으로 유화 중합의 종료 후 첨가된다.
본 발명에 따른 용도를 위한 수성 중합체 분산액의 다양한 특성을 개질하기 위해, 상기 분산액은 또한 1종 이상의 다른 중합체 분산액, 중합체 용액 또는 중합체 분말과 혼합될 수 있다.
개질하기 위한 다른 가능법으로는 유기 성분, 예를 들어 에폭시 관능성 성분, 포름알데히드 수지, 이소시아네이트기 또는 우레탄기 함유 성분, 아미노, 카르복시 또는 히드록시 모노실란 또는 디실란 및/또는 모노실록산 또는 디실록산 화합물, 또는 다른 치환된 또는 치환되지 않은 탄화수소 화합물을 비롯한 다른 혼합 성분을 혼합하는 것이 있다.
수성 중합체 분산액에 추가로 무기 성분을 첨가하는 것이 또한 가능하다 (충전제, 유동성 첨가제, 접착 촉진제, 가교 촉진제 등). 언급될 수 있는 예에는 안료, 충전제, 염 및 산화물이 포함된다.
본 발명에 따른 용도를 위한 중합체 분산액은 필요한 경우 2종 이상의 상기한 혼합 성분을 또한 한꺼번에 및 동시에 포함할 수 있다.
수성 중합체 분산액은 의도하는 적용에 따른 통상적인 첨가물을 또한 포함할 수 있다. 예로서, 첨가물에는 살균제 또는 살진균제가 포함된다. 이에 더하여 및 이외에, 첨가물에는 처리된 기재의 내수성을 증가시키기 위한 발수제가 포함될 수 있다. 적합한 발수제는 통상적인 수성 파라핀 분산액 또는 실리콘이다. 조성물은 습윤제, 증점제, 가소제, 보류제, 안료 및 충전제를 또한 포함할 수 있다. 이러한 충전제가 혼합될 수 있는 일 방식은 경화 공정을 촉진하는 유도 가열에 의한 것이다.
이외에, 더 낮은 온도에서 더 빠르게 가교시키기 위해, 특정 에폭사이드 화합물, 예를 들어 2관능성 또는 3관능성 글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 부탄디올 디글리시딜 에테르, 및 특히 방향족 및 지방족 글리시딜 에테르를 또한 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 추가로, 적합한 에폭사이드 화합물로는 지환족 글리시딜 화합물, 헤테로고리 글리시딜 화합물 및 지환족 에폭시 수지가 있다.
마지막으로, 수성 중합체 분산액은 통상적인 난연제, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 히드록시드, 보레이트 및/또는 포스페이트를 포함할 수 있다.
종종, 수성 중합체 분산액은 또한 커플링제, 예컨대 알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 윤활제 및 미분말 결합제로서의 가용성 또는 유화성 오일, 및 또한 습윤 보조제를 포함한다.
수성 중합체 분산액은 또한 다른 결합제, 예컨대 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 또는 페놀-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 및 또한 용액 중합체의 혼합물, 예를 들어 바스프 악티엔게젤샤프트사(BASF Aktiengesellschaft) 제조의 상표명 아크로두르(Acrodur®)의 결합제와의 블렌드로 사용될 수 있다. 이러한 결합제는 종종 메탄올 용액으로 사용된다. 본 발명의 분산액의 결정적인 장점은 메탄올 용해도가 양호한 점이며, 이로써 원하지 않는 응괴(coagulum)의 발생이 방지된다.
본 발명에 따른 용도를 위한 수성 중합체 분산액은 미분된 안정한 라텍스이다. 초원심분리 분석 (AUC)에 의해 측정된 라텍스 입자의 중량 평균 입자 크기는 대략 10 내지 1500 ㎚, 바람직하게는 20 내지 1000 ㎚, 더 바람직하게는 30 내지 500 ㎚이다.
본 발명에 따른 용도를 위한 수성 중합체 분산액은 물 또는 묽은 염 용액 또는 계면활성제 용액으로 라텍스 입자의 응괴 없이 무한 희석가능하다. 이의 비휘발성 물질 함량 (고체 함량)은 약 20 중량％ 내지 75 중량％, 바람직하게는 25 중량％ 내지 65 중량％의 범위이다. DIN 53019에 따라 회전 점도계로 23℃ 및 250 s-1의 전단 속도에서 측정한 점도 (고체 함량 40 중량％에서의 점도)는 일반적으로 약 10 내지 4000 mPas의 범위 내이다.
본 발명에 따른 용도를 위한 수성 중합체 분산액은 또한 여과재에 첨가되기 전에 물로 희석될 수 있다. 또한, 수성 중합체 분산액을 물 상용성 용매, 예를 들어 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 등과의 블렌드로서 적용하는 것이 유리할 수 있다. 수성 중합체 분산액은 특히 이러한 용매에 대해 높은 상용성을 나타낸다. 그러나, 수성 상으로부터 적용되는 점이 용매 함유계에 대한 본 발명의 결합제 분산액의 추가 장점을 구성한다.
기재되어 있는 수성 중합체 분산액은 본 발명에 따라 여과재, 특히 여과지 또는 여과포의 제조를 위한 결합제로서 사용된다. 가능한 포 재료의 예에는 셀룰로오스, 면, 폴리에스테르, 폴리아미드, PE, PP, 유리 부직포 및 유리 솜이 포함된다. 수성 중합체 분산액을 상응하는 종이 또는 포에 적용하기 전에 여러 유기 또는 무기 염기를 첨가함으로써 수성 중합체 분산액의 pH를 2 내지 8, 특히 3.0 내지 6.5로 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 염기에는 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 히드록시알킬아민, 암모니아, 유기 1관능성 또는 다관능성 아민, 알콕사이드, 및 금속 알킬 화합물, 및 또한 무기 염기, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 히드록사이드 용액이 포함된다. 제시되어 있는 수치 범위로 pH를 조절하는 것은 무엇보다도 저장 또는 열 노출에 따른 파열 강도 하락을 감소시키고, 이에 따라 높은 열 안정성을 달성하는 효과가 있다.
본 발명의 중합체 분산액을 여과재, 즉 그중에서도 특히 여과지 또는 여과포에 적용하는 것은 바람직하게는 함침 방법 또는 분무에 의해 달성된다. 이러한 경우 수성 중합체 분산액은, 통상적으로는 물 또는 메탄올로 희석된 형태로, 수지화(resination)에 의해 여과재에 적용된다. 여과재가 수성 중합체 분산액으로 수지화된 후, 이를 100 내지 250℃, 특히 110 내지 220℃의 온도로 0.1 내지 60분, 특히 1 내지 60분 동안 가열함으로써 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 여과재를 위한 결합제로서 수성 중합체 분산액을 사용하면 처리된 여과재가 다른 품질중에서도 향상된 기계적 안정성 (더 높은 인장 강도 및 파열 강도)을, 특히 습윤 조건하에서 및 승온에서의 저장 후에도 갖게 된다. 본 발명에 따라 수성 결합제를 사용하면 또한 생성 여과재가 여과재의 투과성 (공극 크기)에 어떠한 영향도 없으면서 높은 내화학성, 예를 들어 용매에 대한 높은 내화학성을 비롯한 품질을 가지는 것을 특징으로 하는 효과가 있다. 또한, 수성 중합체 분산액의 사용을 통해, 수성 중합체 분산액이 심지어 건조 후의 여과재의 강도 (건조 인장 강도)를 높이지만, 수성 중합체 분산액의 경화 온도 미만에서 건조한 후에는 여전히 여과재를 접거나 틀에 넣거나 주름지게 하여 쉽게 변형을 가할 수 있음이 관찰된다. 이어서 열 경화 (열 처리) 후, 중합체 분산액은 마찬가지로 본 발명인 생성 여과재, 주로 여과지 또는 여과포의 치수 안정성을 높인다. 이러한 품질은 반완성 제품의 제조 및 이에 따른 개별 독립 제조 단계로의 제조 작업의 분리를 가능하게 한다.
본 발명의 중합체 분산액의 다른 적용으로는 이를 원지 또는 섬유 웹의 함침을 위한 용도 및 또한 장식 시트 제조를 위한 함침 원지의 용도가 있다.
마분지는 종종 장식 시트로 코팅되며 이러한 방식으로 가구를 제조하는데 사용된다. 장식 시트는 인쇄 잉크로 인쇄되어 목적하는 외관을 가지며 일반적으로 포름알데히드 수지의 보호 오버코트로 코팅되는 함침 원지로 주로 구성된다.
장식 시트의 성능 특성은 주로 함침 원지에 의해 결정된다. 원지의 함침은 특히 원지의 강도를 증가시키며, 인쇄 잉크 및 보호 오버코트와의 높은 상용성을 제공하며, 특히 장식 시트에서 층들의 효과적인 응집을 생성할 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 분산액은 함침 전에 첨가제, 예컨대 소포제, 정착제, 유동 제어제, 염료, 충전제 또는 증점제와 혼합될 수 있다.
적합한 원지에는 통상적인 압밀된 섬유 펄프, 예를 들어 원지를 형성시키기 위한 크기로 압밀된 섬유 펄프가 포함된다. 원지는 종이 코팅 슬립으로 코팅되지 않는다.
함침은 일반적으로 원지 또는 섬유 웹을 한 면, 바람직하게는 두 면 상에서 수성 중합체 분산액과 접촉시키는 함침 장치에서 수행된다. 함침은 바람직하게는 수성 분산액에 침액시킴으로써 달성된다. 함침 후, 일반적으로 원지는 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 건조된다.
함침된 원지는 장식지를 제조하는데 사용될 수 있다. 장식지는 가구 또는 가구 부품을 코팅하는데 사용되며, 이와 관련하여 또한 장식 가구 포일이라 칭할 수 있다.
함침을 위해 본 발명에 따라 사용되는 중합체 분산액은 분산된 중합체 입자의 입자 크기에 사실상 무관한, 효과적인 침투 특성을 나타낸다. 본 발명의 중합체 분산액이 함침된 종이는 성능 특성이 양호하며, 일 예로 인장 강도가 높다.
고체 함량은 일반적으로 건조 캐비넷에서 140℃에서 수성 중합체 분산액의 정량 (약 5 g)을 일정 중량으로 건조함으로써 결정되었다. 각각의 경우 2회의 별도 측정을 수행하였다. 각 실시예에 나타낸 수치는 2회 측정 결과의 평균값이었다.
공중합체 입자의 평균 입자 직경을 영국 소재의 말베른 인스트루먼츠사(Malvern Instruments) 제조의 오토사이저(Autosizer) IIC를 사용하여 0.005 내지 0.01 중량％의 수성 분산액 상에서 23℃에서 동적 광 산란에 의해 결정하였다. 나타낸 파라미터는 측정된 자체상관 함수의 누적 수치의 평균 직경 (누적 z-평균)이었다 (ISO 표준 13321).
실시예 1
블레이드 교반기 및 가열/냉각 수단을 구비한 3-ℓ 중합 반응기에서, 탈이온수 564.2 g 및 중량 평균 입자 직경 DW50이 30 ㎚인 33 중량％ 수성 중합체 라텍스 (스티렌의 자유 라디칼 개시 유화 중합에 의해 제조됨) 15.36 g의 혼합물을 질소 분위기하에서 93℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 7 중량％ 농도의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 수용액 18.55 g을 첨가하였다. 5분 후, 공급물 스트림 1 및 2를 시작하고, 2시간에 걸쳐 균일 속도로 계량투입하였다.
공급물 스트림 1은
탈이온수 520.0 g,
28 중량％ 농도의 나트륨 라우릴 에테르 술페이트 (에톡시화도가 3 내지 5인 에톡시화 라우릴 알코올의 황산 모노에스테르의 나트륨 염)의 수용액 27.86 g,
3 중량％ 농도의 나트륨 피로포스페이트의 수용액 43.33 g,
메타크릴산 9.75 g,
48 중량％ 농도의 N-메틸올아크릴아미드의 수용액 54.17 g,
메틸 메타크릴레이트 65.0 g,
스티렌 702.0 g, 및
n-부틸 아크릴레이트 497.3 g
로부터 제조된 수성 유화액이었다.
공급물 스트림 2에는 7 중량％ 농도의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 수용액 50.17 g가 포함되었다.
공급물 스트림 1 및 2의 종료 후, 반응기의 내부 온도를 90℃로 낮추었다. 그 후, 공급물 스트림 3 및 4를 시작하고, 90분에 걸쳐 균일 속도로 계량투입하였다.
공급물 스트림 3은 10 중량％ 농도의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드의 수용액이었다.
공급물 스트림 4는 13.3 중량％ 농도의 아세톤 비술파이트의 수용액이었다.
공급물 스트림 3 및 4의 종료 후, 반응의 내부 온도를 25℃로 낮추었다. 그 후, 25 중량％ 농도의 암모니아의 수용액 0.52 g을 첨가하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 50.2 중량％였다. 평균 입자 크기는 193 ㎚였다.
비교예 1
분산액을 공급물 스트림 1이 메틸 메타크릴레이트를 포함하지 않으며 스티렌 767.0 g을 포함하는 점에서 차이가 있는 실시예 1의 교시에 따라 제조하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 49.9 중량％였다. 평균 입자 크기는 195 ㎚였다.
비교예 2
분산액을 공급물 스트림 1이 메타크릴산 26.0 g 및 스티렌 685.75 g을 포함하는 점에서 차이가 있는 실시예 1의 교시에 따라 제조하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 49.8 중량％였다. 평균 입자 크기는 192 ㎚였다.
비교예 3
분산액을 공급물 스트림 1이 탈이온수 429.0 g을 포함하며 N-메틸올아크릴아미드를 포함하지 않으며 15 중량％ 농도의 N-메틸올메타크릴아미드의 수용액 173.33 g을 포함하는 점에서 차이가 있는 실시예 1의 교시에 따라 제조하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 50.6 중량％였다. 평균 입자 크기는 196 ㎚였다.
비교예 4
분산액을 공급물 스트림 1이 메타크릴산을 포함하지 않으며 아크릴산 9.75 g을 포함하는 점에서 차이가 있는 실시예 1의 교시에 따라 제조하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 50.0 중량％였다. 평균 입자 크 기는 209 ㎚였다.
비교예 5
분산액을 공급물 스트림 1이 메타크릴산을 포함하지 않으며 스티렌 711.75 g을 포함하는 점에서 차이가 있는 실시예 1의 교시에 따라 제조하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 50.2 중량％였다. 평균 입자 크기는 210 ㎚였다.
비교예 6
분산액을 공급물 스트림 1이 탈이온수 507.0 g, 48 중량％ 농도의 N-메틸올아크릴아미드의 수용액 81.25 g 및 스티렌 689.0 g을 포함하는 점에서 차이가 있는 실시예 1의 교시에 따라 제조하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 50.1 중량％였다. 평균 입자 크기는 226 ㎚였다.
비교예 7
분산액을 공급물 스트림 1이 탈이온수 546.0 g을 포함하며 N-메틸올아크릴아미드를 포함하지 않으며 스티렌 728.0 g을 포함하는 점에서 차이가 있는 실시예 1의 교시에 따라 제조하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 49.6 중량％였다. 평균 입자 크기는 206 ㎚였다.
성능 시험
분산액의 메탄올 희석성을 분산액 5 ㎖를 90 중량％의 메탄올과 10 중량％의 탈이온수의 혼합물 10 ㎖에 적가 혼입함으로써 시험하였다. 30분 동안 저장한 후, 희석 분산액을 침전여부에 대해 검사하였다.
분산액의 점도를 DIN 53019에 따라 23℃에서 전단 속도 100 s-1에서 피지카사(Physica) 제조의 레오매트(Rheomat) Z 2로 결정하였다.
Figure 112007063574938-PCT00001
중합체 분산액을 사용하여 여과지를 함침 방법으로 수지화시켰다. 물을 사용하여 분산액을 고체 함량 15 중량％로 희석시킴으로써 액을 제조하였다. 종이 등급 105 g/㎡, 적용 중량 25 중량％였다. 함침한 여과지를 180℃에서 3분 동안 건조시켰다. 23℃ 및 상대 습도 50％에서 24시간 동안 컨디셔닝한 후, 시험을 수행하였다. 파열 압력을 ISO 2758에 따라 결정하였다. 공기 투과도를 DIN 53887 및 DIN 53120 및 ISO 9237에 따라 베. 베스테르타이거사(W. Westerteiger) 제조의 아쿠스트론(Akustron) 기계에 의해 결정하였다.
Figure 112007063574938-PCT00002

Claims (13)

  1. 여과재 제조용 셀룰로오스 섬유 또는 장식 시트용 원지를 위한 결합제로서의,
    b) 메타크릴산 0.1 내지 5 중량％,
    c) 메틸 메타크릴레이트 1 내지 10 중량％,
    d) N-메틸올아크릴아미드 0.1 내지 4 중량％,
    e) 주요 단량체 M 30 내지 98.8 중량％, 및
    f) a) 내지 d)가 아닌 단량체 0 내지 20 중량％
    를 포함하는, 자유 라디칼 유화 중합에 의해 수득가능한, 수성 중합체 분산액의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 메타크릴산 0.5 내지 1.5 중량％가 사용되는 수성 중합체 분산액의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트의 분율이 2 내지 8 중량％인 수성 중합체 분산액의 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸올아크릴아미드의 분율이 2 내지 3 중량％인 수성 중합체 분산액의 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 주요 단량체 M이 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소 원자수가 20 이하인 카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자수가 20 이하인 비닐방향족, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알코올의 비닐 에테르, 탄소 원자수가 2 내지 8이며 이중 결합수가 1 또는 2인 지방족 탄화수소 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 중합체 분산액의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 주요 단량체 M이 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트인 수성 중합체 분산액의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 중합체 분산액이 유기 또는 무기 염기를 첨가함으로써 pH 2 내지 8로 조절되는 수성 중합체 분산액의 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 중합체 분산액이 여과재 또는 종이로의 함침 방법에 따라 수지화시킴으로써 적용되는 수성 중합체 분산액의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 중합체 분산액이 다른 결합 제와 블렌드로 사용될 수 있는 수성 중합체 분산액의 용도.
  10. a) 메타크릴산 0.1 내지 5 중량％,
    b) 메틸 메타크릴레이트 1 내지 10 중량％,
    c) N-메틸올아크릴아미드 0.1 내지 4 중량％,
    d) 주요 단량체 M 30 내지 98.8 중량％, 및
    e) a) 내지 d)가 아닌 단량체 0 내지 20 중량％
    를 포함하는, 자유 라디칼 유화 중합체 의해 수득가능한, 수성 중합체 분산액을 사용한 함침 방법에 따른 수지화에 의한 원지 또는 여과재의 함침 또는 코팅 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체를 결합제로서 포함하는 여과재.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수성 중합체를 결합제로서 포함하는 장식 시트.
  13. a) 메타크릴산 0.5 내지 1.5 중량％,
    b) 메틸 메타크릴레이트 2 내지 8 중량％,
    c) N-메틸올아크릴아미드 2 내지 3 중량％,
    d) n-부틸 아크릴레이트 20 내지 50 중량％ 및
    스티렌 45 내지 65 중량％, 및
    e) 적절한 경우 아크릴산 0.1 내지 1 중량％
    를 포함하는 유화 중합체.
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