KR20070104537A - 올레핀 메타세시스 중합 - Google Patents
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Abstract
알킬 부분이 금속 중심에 이중 결합을 통해 연결된 전이금속 ROMP 촉매를 이용해서 환식 알켄 화합물을 개환 메타세시스 중합(ROMP: ring-opening metathesis polymerisation)시키는 개환 메타세시스 중합(ROMP) 반응이 개시되어 있다. 이 방법은 상기 ROMP 반응에서 생성된 각 중합체 사슬의 활성 단부에 부착된 촉매 금속 부분과 반응가능한 탄소-탄소 이중결합을 가진 환식 알켄을 충분히 첨가해서 상기 중합체 사슬의 단부를 캐핑하여, 안정한 올레핀 메타세시스 촉매를 생성시키는 단계를 포함한다.
개환 메타세시스 중합, 전이금속 ROMP 촉매, 탄소-탄소 이중결합
Description
본 발명은 올레핀 메타세시스 중합에 관한 것으로, 특히 개환 메타세시스 중합(ROMP: ring-opening metathesis polymerisation), 그리고, 특히 이러한 중합에 이용된 촉매의 회수에 관한 것이다.
올레핀 메타세시스 반응은 탄소 원자 간의 이중 결합 주위의 기의 교환에 관한 것이다. 올레핀 메타세시스 반응을 수행하는 능력은 상업적으로 상당한 관심을 끌고 있고, 그 관심은 이러한 반응을 위해서 전이금속 개시제 및 촉매, 특히 금속 카벤 개시제 및 촉매에 있어서 상당한 발전으로 인해 근년 증가되고 있다. 마우린 로히(Maureen Rouhi)의 올레핀 메타세시스에 대한 유용한 보고는 문헌[Chemical & Engineering News, Volume 80, Number 51, CENEAR 80 51 pp. 29-33, ISSN 0009-2347]에 나타나 있다.
폐환 메타세시스(RCM: ring-closing metathesis), 교차 메타세시스(CM: cross metathesis) 및 비대칭 개환/교차 메타세시스(AROM/CM: asymmetric ring-opening/cross metathesis)를 포함하는 많은 메타세시스 반응에 있어서, 상기 전이금속 화합물 또는 착물은 다양한 양으로 회수될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 문헌["A Recyclable Ru-Based Metathesis Catalyst", Hoveyda et al, J Am Chem Soc, 1999, 121, 791-799; "Recent Advances in the Synthesis of Supported Metathesis Catalysts", Buchmeiser, New. J. Chem., 2004, 28, 549-557; US-A-2002/0107138 - Hoveyda et al(WO 02/014376에 대응함); US-A-2003/0064884 - Yao; US-A-2004/0019212 - Hoveyda et al; In Situ Preparation of a Highly Active N-Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalyst, Morgan & Grubbs, Organic Letters 2000, Vol 2, No 20, 3153-3155; Efficient and Recyclable Monomeric and Dendritic Ru-Based Meathesis Catalysts, J Am Chem Soc, 2000, 122(34), 8168-8179, Garber et al; Highly Efficient Ring-Opening Metathesis Polymerisation (ROMP) Using New Ruthenium Catalysts Containing N-Heterocyclic Carbene Ligands, Bielawski & Grubbs, Chem. Int. Ed 2000, 39, No 16, 2903-2907; A Versatile Precursor for the Synthesis of New Ruthenium Olefin Metathesis Catalsyts, Grubbs et al, Organometallics, 2001, 20, 5314-5318; Controlled Living Ring-Opening-Metathesis Polymerisation by a Fast-Initiating Ruthenium Catalyst, Choi & Grubbs, Chem. Int. Ed 2003, 42, 1743-1746; Relative Reaction Rates of Olefin Subtrates with Ruthenium(II) Carbene Metathesis Initiators, Ulman & Grubbs, Organometallics, 1998, 17, 2484-2489; US-B2-6486263 - Fogg et al; 및 The First Highly Active, Halide-Free Ruthenium Catalyst for Olefin Metathesis, Conrad et al, Organometallics 2003, 22, 3634-3636]에 개시되어 있다. 촉매의 회수 기전은 반응 동안 전이금속으로부터 치환될 수 있는 카벤 부분과 활성 전이금속의 재결합을 포함하는 것을 나타낸다. 반응이 완료됨에 따라 반응물(들)의 농도가 낮아지므로, 카벤 부분이 전이금속과 반응해서 촉매를 개질한다. 이 촉매는 이어서 소정의 적당한 분리 수법, 예를 들어, 크로마토그래피, 침전 및 여과(후자의 수법은 촉매가 지지촉매(supported catalyst)인 경우 특히 유용함) 등에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
이에 대해서, 이러한 촉매가 ROMP 반응에 사용될 경우, 내포된 반응속도론으로 인해, 반응을 촉매하는 전이금속부분이 통상 얻어지는 중합체 사슬에 부착된 채로 있게 된다. 따라서, 상기 중합체로부터 전이금속 부분을 개열(cleavage)시킬 필요가 있다. 많은 시약들이 상기 금속의 개열을 실행하는 데 이용될 수 있고, 통상의 예로는 전술한 바와 같은 미국 특허출원 공개 제2003/0064884호 공보의 제 6페이지의 [0062]에 기재된 바와 같은 에틸 비닐 에테르(CH2=CHOCH2CH3)이다. 이러한 개열제 혹은 단부 캐핑제(end-capping agent)는 상기 중합체 사슬을 종결시키거나, 상기 중합체 사슬의 단부에 작용성을 부가하는 데 이용될 수 있다. 그러나, 이전에 제안된 방법을 이용할 경우, 메타세시스 불활성인 전이금속종 또는 메타세시스 활성이지만 불안정하여 쉽게 불활성인 것으로 분해되는 전이금속종을 초래하게 된다.
본 출원인은 중합 반응의 말기에 적절한 알켄을 첨가하는 경이롭게 간단한 단계로 인해, 동일한 촉매의 재생 혹은 상이한 안정한 촉매의 생성을 가져오는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 의하면, 중합 방법은
a) 알킬 부분이 금속 중심에 이중 결합을 통해 연결된 전이금속 개환 메타세시스 중합(ROMP) 촉매를 이용해서 환식 알켄 화합물을 ROMP 반응시키는 단계; 및
b) 상기 a) 단계에서 생성된 각 중합체 사슬의 활성 단부(living end)에 부착된 촉매 금속 부분과 반응가능한 탄소-탄소 이중결합을 가진 환식 알켄을 충분히 첨가해서, 상기 중합체 사슬을 단부 캐핑하여, 안정한 올레핀 메타세시스 촉매를 생성시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 개환 메타세시스 중합이란 용어는 올리고머 종뿐만 아니라 중합체 종의 생성을 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 상기 방법의 a) 단계에서 사용되는 ROMP 금속 촉매는 전이금속 촉매; 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄, 루비듐, 로듐 또는 오스뮴 촉매; 더욱 바람직하게는 몰리브덴, 루테늄 또는 오스뮴 촉매; 특히 루테늄 촉매이다.
당업계에 있어서 충분히 알고 있는 있는 바와 같이, 루테늄 촉매의 경우, 알킬 부분 이외에, 상기 촉매는 2개의 전자-끄는 기(electron-withdrawing group)(예를 들어, 할로겐(동일하거나 상이할 수 있음) 또는 헤테로-치환된 방향족 기 또는 헤테로-치환된 지방족 기); 및 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 전자-주는 기(electron-donating group)[예를 들어, PCy3(여기서, Cy는 환식 지방족 고리, 바람직하게는 사이클로헥실) 등의 포스핀 리간드 또는 기타 복소환 기이거나, 이러한 하나의 기는 예를 들어 상기 알킬 부분에 부착된 산소일 수 있다]를 가진다. 본 발명에 의한 방법에 이용되는 바람직한 촉매에 있어서, 상기 알킬 부분은 아릴알킬 부분이다. 이러한 아릴알킬 부분은 그 자체가 방향족 고리 상에 치환되어 있을 수 있다.
또한, 상기 촉매는 상기 아릴알킬 부분을 통해 또는 1개 이상의 전자-주는 기 및/또는 전자-끄는 기를 통해 중합체 지지체와 같은 지지체, 예를 들어 PEG 중합체, 또는 고체 지지체에 부착될 수 있다.
이러한 촉매의 구체예는 앞에서 인용된 간행물에 개시되어 있고, 이들 문헌은 참조로 전체로서 본 명세서에 병합된다.
본 발명에 의한 바람직한 촉매는 이하의 화학식 (1)을 가질 수 있다:
식 중,
R1은 알킬, 아릴, 알킬에테르, 알킬티오에테르, 아릴에테르, 아릴티오에테르이고, 여기서, R1이 아릴 성분을 함유할 경우, 상기 아릴 성분은 특히 알콕시기와 같은 전자-끄는 기로 치환될 수 있으며;
R2는 동일하거나 상이할 수 있는 전자-주는 기로, PR3 3, 또는 복소환 기, 특히 이하의 화학식 (2)의 복소환 기로부터 선택되고, 여기서, 상기 R3은 아이소프로필과 같은 알킬, Cy(여기서, Cy는 환식 지방족 고리, 바람직하게는 사이클로헥실임) 또는 Ph(여기서, Ph는 방향족 고리임)이며;
각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있는 전자-끄는 기로, 할로겐, 바람직하게는 염소, 또는 아릴옥시 또는 알콕시기, 특히 페녹시기 등의 헤테로-치환된 방향족 기 혹은 헤테로-치환된 지방족 기로부터 선택되며;
식 중, R4는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이다.
이러한 촉매에는 예를 들어 할로겐, 바람직하게는 Br로 치환될 수 있는 다른 리간드, 예를 들어 피리딘 리간드가 부착될 수 있다.
특히 바람직한 촉매는 소위 그루브 촉매(Grubbs catalyst) 및 호베이다 촉매(Hoveyda catalyst)이다. 상기 그루브 촉매는 RuCl2(=CHC6H5)(PCy3)2이고, 상기 호베이다 촉매는 이하의 화학식 (3)으로 표시된다:
또한, 이들 촉매의 유도체가 바람직하다. 이러한 유도체는 전술한 문헌에 기재되어 있다.
상기 b) 단계에서 사용되는 비환식 알켄은 알킬 사슬의 단부에 또는 이들 단부 사이에 이중결합을 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 알켄은 말단 이중 결합을 가진다. 상기 알킬 사슬은 저급 알킬, 바람직하게는 C2 내지 C12, 특히 C2 내지 C5이다. 또한, 상기 사슬에 1개 이상의 이중 결합을 가질 수도 있다. 바람직하게는, 상기 알켄이 아릴알켄인 경우, 상기 알킬 사슬은 C2 사슬이다. 상기 알켄이 아릴알켄인 경우, 상기 아릴 고리는 바람직하게는 치환되어 있을 수 있는 단일 고리이다. 바람직하게는, 상기 고리는 오쏘 위치에서 알콕시 부분, 예를 들어, C1 내지 C12 알콕시 부분, 특히 아이소프로폭시 부분으로 치환되어 있다.
바람직한 알켄의 예는 헥스-3-엔, 스타이렌 혹은 2-아이소프로폭시스타이렌이다. 바람직하게는, 상기 b) 단계에 있어서, 상기 알켄은 스타이렌 또는 2-아이소프로폭시스타이렌으로부터 선택된 아릴알켄이다.
바람직하게는, 상기 b) 단계에 있어서, 상기 중합 반응은 상기 알켄의 첨가 이전에 실질적으로 완결된다.
바람직하게는, 상기 b) 단계에 있어서, 상기 알켄의 첨가에 의해 생성된 촉매는 상기 a) 단계에서 사용된 촉매와 동일하다. 대안적으로, 상기 알켄의 첨가에 의해 생성된 촉매는 상이한 촉매이다. 상기 a) 단계에서 사용된 촉매가 지지 촉매이고 상기 알킬 부분을 통해 지지체에 부착된 경우, 상기 b) 단계에서 생성된 촉매는 상기 지지체에 부착되지 않는다. 상기 a) 단계에서 사용된 촉매가 지지 촉매이고 전자-주는 기 및/또는 전자-끄는 기를 통해 상기 지지체에 부착된 경우, 상기 b) 단계에서 생성된 촉매는 상기 지지체에 부착된다. 바람직하게는, 상기 지지 촉매가 사용된 경우, 전자-주는 기를 통해 및/또는 전자-끄는 기를 통해 상기 지지체에 부착된다.
바람직하게는, 상기 b) 단계에서 사용되는 알켄의 양은 적어도 1 몰 당량이고, 특히 적어도 2 몰 당량이다. 바람직하게는, 상기 b) 단계에서 사용되는 알켄의 양은 10 몰 당량 이하, 특히, 5 몰 당량 이하이다. 상기 b) 단계에서 사용되는 알켄의 바람직한 범위는 1 내지 10 몰 당량이고, 특히 2 내지 5 몰 당량이다.
본 발명은 또한 본 발명에 의한 방법으로부터 회수된 안정한 올레핀 메타세시스 촉매를 포함한다.
도 1은 실시예 1 및 2에서 설명된 상이한 경로를 나타낸 반응 도식.
이하, 첨부 도면 및 이하의 실시예를 참조하여 단지 예시를 통해서 본 발명을 더욱 설명한다.
실시예
1
도 1의 경로 a)에 요약된 바와 같이 개환 올레핀 메타세시스 중합을 수행하였다. 불활성 분위기 하에, CDCl3(0.40 ㎖) 중에 용해된 엔도,엑소-5,6-다이카보메 톡시노보넨(3)(67.6 ㎎, 0.32 mmol)을 CDCl3(0.40 ㎖) 중에 용해된 RuCl2(PCy3)2(=CHPh)(1)(Cy = 사이클로헥실; Ph = 페닐)(10.6 ㎎, 12.9 μmol)에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 영의 NMR 튜브(Young's NMR tube)에 옮겼다. 단량체가 전체적으로 소비될 때까지(단량체 비닐 공명이 6.10 및 6.25 ppm에서 사라짐), 즉, 성장종(propagating species)(Prop-3)이 실질적으로 (3)의 모두를 반응시킬 때까지 이 계를 1H NMR 분광분석기(NMR spectroscopy)에 의해 모니터하였다. 이 후(약 5 시간)에, CDCl3(0.1 ㎖)에 용해된 스타이렌(4a)(2.7 ㎎, 25.9 μmol - 2 몰 당량)을 상기 용액에 첨가하였다. 모든 스타이렌이 첨가된 것을 확인하기 위해서 상기 반응 혼합물에 여분의 0.1 ㎖ CDCl3를 첨가하였다. 반응은 1H NMR 분광분석기에 의해 모니터하였다. NMR 분광분석의 결과, 상기 중합체 사슬(Prop-3)의 활성 사슬-단부와 스타이렌(4a) 사이에 교차 메타세시스가 일어나, 성장중인(propagating) Ru 부분이 독점적으로 RuCl2(PCy3)2(=CHPh)(1) 및 사슬-종결 중합체(Prop-3)로 전환된 것을 알 수 있었다. 반응의 실질적인 부분은 15 분 내에 일어나서 2시간 후에 완전히 완결되었다. 탈산소화된 용제 중 중합체(폴리-3)의 침전 후, 개시제(1)는 회수되어 후속의 메타세시스 반응에 재이용될 수 있다.
상기 반응은 스타이렌 5 몰 당량을 이용해서 반복해서, 성장종(Prop-3)의 촉매(1) 및 중합체(폴리-3)로의 전환은 10분 내에 종결되었다.
실시예
2
도 1의 경로 b)에 요약된 바와 같이 개환 올레핀 메타세시스 중합을 수행하였다. 불활성 분위기 하에, CDCl3(0.40 ㎖) 중에 용해된 엔도,엑소-5,6-다이카보메톡시노보넨(63.4 ㎎, 0.30 mmol)(3)을 CDCl3(0.40 ㎖) 중에 용해된 RuCl2(PCy3)2(=CHPh)(1)(Cy = 사이클로헥실; Ph = 페닐)(10.0 ㎎, 12.1 μmol)에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 영의 NMR 튜브에 옮겼다. 단량체가 전체적으로 소비될 때까지(단량체 비닐 공명이 6.10 및 6.25 ppm에서 사라짐), 즉, 성장종(Prop-3)이 실질적으로 (3)의 모두를 반응시킬 때까지 이 계를 1H NMR 분광분석기에 의해 모니터하였다. 이 시간 후(약 6시간 후), 이 용액에 CDCl3(0.1 ㎖) 중에 용해된 2-아이소프로폭시스타이렌(4b)(4.2 ㎎, 25.8 μmol - 2 몰 당량)을 첨가하였다. 상기 아이소프로폭시스타이렌이 모두 첨가된 것을 확인하기 위해서, 상기 반응 혼합물에 여분의 0.1 ㎖ CDCl3를 첨가하였다. 상기 반응은 1H NMR 분광분석기에 의해 모니터하였다.
상기 NMR 분광분석 결과, 상기 중합체 사슬(Prop-3)의 활성 사슬-단부와 상기 2-아이소프로폭시스타이렌(4b) 사이에 교차 메타세시스가 일어나, 성장중인 Ru 부분을 거의 독점적으로 45분 후에 호베이다 촉매(2) 및 사슬-종결 중합체(폴리-3)로 전환시킨 것을 알 수 있었다. 중합체(폴리-3)의 침전 후, 표준 등급 용제 및 실리카겔 크로마토그래피를 이용해서 상기 개시제(2)를 회수하여, 후속의 메타세시스 반응에서 재이용할 수 있다.
실시예
3
불활성 분위기 하에, CDCl3(0.40 ㎖) 중에 용해된 엔도,엑소-5,6-다이카보메톡시노보넨(642.9 ㎎, 3.09 mmol)을 CDCl3(0.40 ㎖) 중에 용해된 RuCl2(PCy3)2(=CHPh)(Cy = 사이클로헥실; Ph = 페닐)(102.9 ㎎, 0.125 mmol)에 첨가하고, 이 용액을 교반하였다. 5분 후, 상기 용액의 일부(0.7 ㎖)를 영의 NMR 튜브로 옮기고, 이것을 단량체가 전체적으로 소비될 때까지 모니터하였다. 약 4.5 시간 후, 상기 용액의 일부를 상기 반응 혼합물에 반송하여, 교반하에 2-메톡시스타이렌(23.2 ㎎, 0.173mmol)을 첨가하였다. 이 용액의 일부(0.7 ㎖)를 취해서 1H NMR 분광분석에 제공하였다. 3시간 후, 상기 반응 혼합물의 체적을 약 4 ㎖까지 감소시키고, 교반하에 헥세인(약 80 ㎖)에 적가하였다. 이 용액을 여과하고, 그 여과액을 진공 중에 농축시켜, 진한 갈색 고형물(purple-brown solid)을 수득하였다(33 ㎎). 상기 중합체를 클로로폼(3 ㎖)에 재용해시키고, 교반하에 헥세인(약 80 ㎖)에 적가하였다. 이 용액을 여과하고, 이 여과액을 진공하에 농축시켜, 갈색 분말(152 ㎎)을 수득하였다. 상기 중합체는 회색 분말(467 ㎎)로서 회수되었다. 두 회수된 촉매 잔류물을 합하여, 실리카 컬럼(3:2 헥세인:DCM)을 통과시켜, Cl2Ru(=CH-o-O-MeC6H4)PCy3(Me = 메틸; Cy = 사이클로헥실) 37 ㎎(수율 52%)을 수득하였다.
Claims (21)
- a) 알킬 부분이 금속 중심에 이중 결합을 통해 연결된 전이금속 개환 메타세시스 중합(ROMP: ring-opening metathesis polymerisation) 촉매를 이용해서 환식 알켄 화합물을 ROMP 반응시키는 단계; 및b) 상기 a) 단계에서 생성된 각 중합체 사슬의 활성 단부(living end)에 부착된 촉매 금속 부분과 반응가능한 탄소-탄소 이중결합을 가진 환식 알켄을 충분히 첨가하여, 상기 중합체 사슬을 단부 캐핑(end-capping)해서, 안정한 올레핀 메타세시스 촉매를 생성시키는 단계를 포함하는 중합 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 a) 단계에서 사용되는 ROMP 금속 촉매는 전이금속 촉매; 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄, 루비듐, 로듐 또는 오스뮴 촉매; 더욱 바람직하게는 몰리브덴, 루테늄 또는 오스뮴 촉매; 특히 루테늄 촉매인 중합 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 a) 단계에서 사용되는 ROMP 금속 촉매는 상기 알킬 부분 이외에도 2개의 전자-끄는 기(electron-withdrawing group) 및 2개의 전자-주는 기(electron-donating group)를 갖고 있는 중합 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 전자-끄는 기들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐 또는 헤테로-치환된 방향족 기 또는 헤테로-치환된 지방족 기인 중합 방법.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 전자-주는 기들은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 포스핀 리간드, 더욱 바람직하게는 PCy3이거나, 또는 복소환 기 혹은 알킬 부분에 부착된 기, 바람직하게는 산소이고, 상기 Cy는 환식 지방족 고리, 바람직하게는 사이클로헥실인 중합 방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬 부분은 방향족 고리 상에 치환되어 있을 수 있는 아릴알킬 부분인 중합 방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 a) 단계에서 사용되는 촉매는 이하의 화학식 (1)을 가지는 중합 방법:(1)
식 중,R1은 알킬, 아릴, 알킬에테르, 알킬티오에테르, 아릴에테르, 아릴티오에테르이고, 여기서, R1이 아릴 성분을 함유할 경우, 상기 아릴 성분은 특히 알콕시기와 같은 전자-끄는 기로 치환될 수 있으며;R2는 동일하거나 상이할 수 있는 전자-주는 기로, PR3 3, 또는 복소환 기, 특히 이하의 화학식 (2)의 복소환 기로부터 선택되며, 여기서, 상기 R3은 아이소프로필과 같은 알킬, Cy 또는 Ph이며, 상기 Cy는 환식 지방족 고리, 바람직하게는 사이클로헥실이고, 상기 Ph는 방향족 고리, 바람직하게는 페닐이며;각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있는 전자-끄는 기로, 할로겐, 바람직하게는 염소, 또는 아릴옥시 또는 알콕시기, 특히 페녹시기와 같은 헤테로-치환된 방향족 기 혹은 헤테로-치환된 지방족 기로부터 선택되며;(2)
식 중, R4는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이다. - 제 7항에 있어서, 상기 촉매는 치환, 특히 할로겐 치환, 바람직하게는 Br 치환될 수 있는 다른 리간드, 특히 피리딘 리간드가 부착되어 있는 중합 방법.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 1개 이상의 전자-주는 기 및/또는 1개 이상의 전자-끄는 기를 통해 지지체에 부착되어 있는 중합 방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b) 단계에서 사용되는 비환식 알켄은 말단 이중 결합을 가진 중합 방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b) 단계에서 사용되는 비환식 알켄의 알킬 사슬은 저급 알킬, 바람직하게는 C2 내지 C12, 특히 C2 내지 C6인 중합 방법.
- 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비환식 알켄은 아릴알켄인 중합 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 알킬 사슬은 C2 사슬인 중합 방법.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 아릴 고리는 치환될 수 있는 단일 고리인 중합 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 고리는 오쏘 위치에서 알콕시 부분, 바람직하게는 C1 내지 C12 알콕시 부분, 특히 아이소프로폭시 부분으로 치환되어 있는 중합 방법.
- 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 반응 혼합물에 스타이렌 또는 2-아이소프로폭시스타이렌으로부터 선택된 아릴알켄이 첨가되는 중합 방법.
- 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 중합 반응은 상기 알켄의 첨가 이전에 실질적으로 완결되는 중합 방법.
- 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b) 단계에서 사용되는 비환식 알켄의 양은 적어도 1 몰 당량이고, 특히 적어도 2 몰 당량인 중합 방법.
- 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b) 단계에서 사용되는 비환식 알켄의 양은 10 몰 당량 이하, 특히 5 몰 당량 이하인 중합 방법.
- 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b) 단계에서 사용되는 비환식 알켄의 양은 1 내지 10 몰 당량, 특히 2 내지 5 몰 당량인 중합 방법.
- 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 의한 방법을 이용해서 회수한 안정한 올레핀 메타세시스 촉매.
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