KR20070096859A - Method for treating waste water containing surfactant - Google Patents

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Abstract

A method for effectively preventing the deterioration of a membrane flux in a method of decomposing a surfactant contained in wastewater by performing an ozone oxidation process prior to a membrane process is provided. In a method of sequentially treating wastewater containing a surfactant by an oxidation process and a membrane process, a method for treating wastewater containing a surfactant is characterized in that: the oxidation process is a process of contacting the wastewater with ozone under alkaline conditions to oxidize a surfactant contained in the wastewater; and the membrane process is a process of filtering alkaline oxidized water discharged from the oxidation process using a membrane. The membrane process is a reverse membrane process. The oxidation process is an accelerated oxidation process using ozone and hydrogen peroxide. The method further comprises an oxidizer removal process of removing an oxidizer remained in water that has passed through the oxidation process, and water that has passed through the oxidizer removal process is introduced into the membrane process.

Description

계면활성제 함유 배수의 처리방법{METHOD FOR TREATING WASTE WATER CONTAINING SURFACTANT}Treatment method of surfactant-containing wastewater {METHOD FOR TREATING WASTE WATER CONTAINING SURFACTANT}

도 1은 본 발명의 계면활성제 함유 배수의 처리방법의 실시 형태를 나타내는 계통도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a system diagram which shows embodiment of the treatment method of surfactant containing wastewater of this invention.

<도면의 설명><Description of Drawing>

1: 오존반응탑1: ozone reaction tower

2: RO 막 분리 장치2: RO membrane separation device

3: 오존발생기3: ozone generator

4: 활성탄 여과탑4: activated carbon filtration tower

본 발명은 반도체·액정 등의 전자 디바이스 제조 분야에서 발생하는 계면활성제를 포함하는 배수를 처리하는 방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD This invention relates to the method of processing wastewater containing surfactant which arises in the field of electronic device manufacture, such as a semiconductor and a liquid crystal.

반도체·액정 등의 전자 디바이스 제조 분야에서 사용되는 초순수의 제조 장 치에 있어서는, 통상 유기물질(TOC) 제거 장치로서 역침투(RO) 막 분리 장치가 설치되어 있다. 특히, TOC 수mg/L 정도의 저농도 TOC 함유 배수에서 TOC를 제거하여 초순수 제조 장치의 원수로서 회수·재이용하는 배수 회수 시스템에 있어서, RO 막 분리 장치가 널리 이용되고 있다. In the ultrapure water production apparatus used in the field of electronic device manufacturing such as semiconductors and liquid crystals, reverse osmosis (RO) membrane separation devices are usually provided as an organic material (TOC) removal device. In particular, RO membrane separation apparatuses are widely used in wastewater recovery systems in which TOC is removed from low-density TOC-containing wastewater of about TOC water mg / L and recovered and reused as raw water of an ultrapure water production system.

그러나, RO 막 분리 장치의 원수(이하 「RO 원수」라 칭하는 경우가 있음)에 TOC 성분으로서 비이온성 계면활성제가 포함되는 경우, RO 막 분리 장치의 RO 막은 비이온성 계면활성제에 의해 심하게 오염되고, 막 플러스의 저하로 처리수량이 저하한다는 문제가 있다. However, when the raw water of the RO membrane separation device (hereinafter sometimes referred to as "RO raw water") contains a nonionic surfactant as a TOC component, the RO membrane of the RO membrane separation device is heavily contaminated by the nonionic surfactant, There is a problem that the amount of water to be treated decreases due to the decrease of the membrane plus.

종래, 이런 막 오염의 문제를 해결하기 위하여, 일반적으로는 RO 막 분리 장치의 전 단계에서 활성탄 흡착탑을 설치하고, 비이온성 계면활성제를 흡착 제거하는 방법이 채용되었으나, 이 방법에서는 대량의 폐기 활성탄이 발생한다는 문제가 있다. Conventionally, in order to solve this problem of membrane contamination, generally, a method of installing an activated carbon adsorption tower and adsorbing and removing a nonionic surfactant at all stages of a RO membrane separation device has been adopted. There is a problem that occurs.

이 비이온성 계면활성제에 의한 RO 막 오염의 문제에 대해서는, 비특허문헌 1에, 비이온성 계면활성제가 어느 정도 분해되고, 그 계면활성능력을 잃으면, 그 분해물질은 RO 막 오염성이 없어지는 것이 보고되어 있다. Regarding the problem of RO membrane contamination by this nonionic surfactant, Non-Patent Document 1 reports that when a nonionic surfactant is decomposed to some extent and loses its surfactant activity, the decomposed substance becomes RO membrane contamination. It is.

또한, 특허문헌 1에는 RO 막 오염을 방지하기 위하여, 원수를 오존 산화한 후 RO 막 분리하는 방법이 제안되어 있다. 이 특허문헌 1에서는, 오존 산화 처리수의 pH는 8∼10이 되도록 조정되지만, 이 pH 알칼리성의 오존 산화 처리수에 산을 첨가하여 pH 중성으로 한 다음 RO 막 분리 처리가 행해지고 있다. In addition, Patent Document 1 proposes a method for separating RO membranes after ozone oxidation of raw water in order to prevent RO membrane contamination. In this patent document 1, although the pH of ozone oxidation treatment water is adjusted to be 8-10, RO membrane separation process is performed after adding acid to this pH alkaline ozonation treatment water, making it pH neutral.

또한, 계면활성제를 포함하는 배수여도 pH 알칼리성의 조건이면, RO 막을 오 염시키기 어렵다는 것이 알려져 있으며, 특허문헌 2에는 TOC 함유 배수를 pH 9.5 이상의 알칼리성 조건 하에서 RO 막 분리하는 방법이 제안되어 있다. Moreover, even if it is waste water containing surfactant, if it is pH alkaline conditions, it is known that RO membrane is difficult to be polluted, and patent document 2 has proposed the method of isolate | separating RO membrane under alkaline conditions of pH 9.5 or more in TOC containing waste water.

[특허문헌 1] 일본공개특허 제2005-230731호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-230731

[특허문헌 2] 일본공개특허 제2005-169372호 공보[Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-169372

[비특허문헌 1] 「분리기술회강연요지집」(2004년 6월 4일 발행)[Non-Patent Document 1] Collection of Seminars of Separation Technology Conference (issued June 4, 2004)

특허문헌 1의 방법에서는 RO 막 분리에 앞서 오존 산화를 행하고 있으나, RO 막 분리는 pH 중성 조건 하에서 행해지기 때문에, RO 막 분리 장치 내에서 미생물이 번식하여 막면을 오염시키고, 시간 경과에 따라 막 플럭스가 저하한다고 하는 문제가 있다. In the method of Patent Literature 1, ozone oxidation is performed prior to RO membrane separation, but since RO membrane separation is performed under pH neutral conditions, microorganisms propagate in the RO membrane separation apparatus to contaminate the membrane surface, and the membrane flux over time. There is a problem that is lowered.

특허문헌 2의 방법에서는 pH 알칼리성 조건 하에서 RO 막 분리하고 있기 때문에 계면활성제가 막면에 부착하기 어려워, 막 플럭스의 저하를 방지할 수 있지만, 장기간 운전을 계속한 경우의 플럭스의 저하는 피할 수 없고, 또한 RO 급수 중의 계면활성제 농도에 의해서는 조기에 플럭스 저하가 생기는 경우도 있다. 따라서, RO 급수 중의 계면활성제는 가능한한 제거해 두는 것이 바람직하다.In the method of patent document 2, since RO membrane is isolate | separated on pH alkaline conditions, surfactant is hard to adhere to a membrane surface, and the fall of a membrane flux can be prevented, but the fall of a flux in case of continuing operation for a long time cannot be avoided, In addition, a flux fall may occur early by surfactant concentration in RO water supply. Therefore, it is preferable to remove surfactant in RO water supply as much as possible.

본 발명은 상기 종래의 실태를 감안하여 이루어진 것으로서, 계면활성제를 포함하는 배수를 막 분리 처리함에 있어서, 막의 플럭스 저하를 방지하여 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 계속하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and an object of the present invention is to provide a method of preventing a flux decrease of a membrane and continuing a stable treatment for a long time in membrane separation treatment of wastewater containing a surfactant.

특히, 본 발명은 막 분리 처리에 앞서, 오존 산화에 의해 배수 중의 계면활 성제를 분해하는 방법에 있어서, 막 플럭스의 저하를 효과적으로 방지하는 방법에 관한 것이다. In particular, the present invention relates to a method of effectively preventing a decrease in membrane flux in a method of decomposing a surfactant in wastewater by ozone oxidation prior to the membrane separation treatment.

본 발명(청구항 1)의 계면활성제 함유 배수의 처리방법은, 계면활성제 함유 배수를 산화 공정과 막 분리 공정으로 순차 처리하는 방법에 있어서, 상기 산화 공정은 상기 배수를 알칼리성 조건 하에서 오존과 접촉시켜 상기 배수 중의 계면활성제를 산화 처리하는 공정이며, 상기 막 분리 공정은 상기 산화 공정에서 배출되는 알칼리성의 산화 처리수를 막 분리 하는 공정인 것을 특징으로 한다. The treatment method of the surfactant-containing wastewater of the present invention (claim 1) is a method of sequentially treating the surfactant-containing wastewater by an oxidation process and a membrane separation process, wherein the oxidation process is performed by contacting the wastewater with ozone under alkaline conditions. It is a process of oxidizing surfactant in waste water, The said membrane separation process is a process of carrying out the membrane separation of the alkaline oxidation treated water discharged | emitted by the said oxidation process.

청구항 1의 계면활성제 함유 배수의 처리방법은, 청구항 1에 있어서, 상기 산화 공정에서 배출되는 산화 처리수가 pH 9∼12이고, 또한 잔류 TOC를 함유하는 것을 특징으로 한다. The treatment method of the surfactant containing wastewater of Claim 1 WHEREIN: It is characterized by the oxidation-processed water discharged in the said oxidation process in pH 9-12, and containing residual TOC.

청구항 3의 계면활성제 함유 배수의 처리방법은, 청구항 2에 있어서, 상기 산화 처리수 중의 잔류 TOC 농도가 2∼20 mg/L인 것을 특징으로 한다. The treatment method of the surfactant-containing wastewater of claim 3 is characterized in that the residual TOC concentration in the oxidation-treated water is 2 to 20 mg / L according to claim 2.

청구항 4의 계면활성제 함유 배수의 처리방법은, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막 분리 공정이 역침투막 분리 공정인 것을 특징으로 한다. The treatment method of the surfactant-containing wastewater of claim 4 is characterized in that the membrane separation step is a reverse osmosis membrane separation step according to any one of claims 1 to 3.

청구항 5의 계면활성제 함유 배수의 처리방법은, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 공정에서, 상기 계면활성제 함유 배수 중의 계면활성제에 대하여 2∼10 중량배의 오존을 상기 배수에 공급하는 것을 특징으로 한다. The treatment method of the surfactant-containing wastewater of claim 5 is, according to any one of claims 1 to 4, wherein, in the oxidation step, 2 to 10 times as much ozone is supplied to the wastewater relative to the surfactant in the surfactant-containing wastewater. Characterized in that.

청구항 6의 계면활성제 함유 배수의 처리방법은, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 공정이 오존과 과산화수소의 병용에 의한 촉진 산화 공정인 것을 특징으로 한다. The treatment method of the surfactant containing wastewater of Claim 6 is the said oxidation process as described in any one of Claims 1-5 characterized by the accelerated oxidation process by combined use of ozone and hydrogen peroxide.

청구항 7의 계면활성제 함유 배수의 처리방법은, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 공정을 거친 물 중에 잔류하는 산화제를 제거하는 산화제 제거 공정을 포함하고, 상기 산화제 제거 공정을 거친 물이 상기 막 분리 공정에 도입되는 것을 특징으로 한다. The treatment method of the surfactant-containing wastewater of claim 7 includes an oxidizing agent removing step of removing an oxidizing agent remaining in the water having passed through the oxidizing step, and the water having passed through the oxidizing agent removing step according to any one of claims 1 to 6. It is characterized in that it is introduced into the membrane separation process.

청구항 8의 계면활성제 함유 배수의 처리방법은, 청구항 7에 있어서, 상기 산화제 제거 공정이 활성탄 처리 공정인 것을 특징으로 한다. The treatment method of the surfactant containing wastewater of Claim 8 is characterized in that the said oxidizing agent removal process is an activated carbon treatment process of Claim 7.

본 발명의 계면활성제 함유 배수의 처리방법에 의하면, 막 분리 처리에 앞서 알칼리성 조건하에서 오존 산화를 행하여, 배수 중의 계면활성제를 산화 분해하고, 이 알칼리성의 산화처리수를 막 분리 처리하기 때문에, 막 플럭스의 저하를 방지하여 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 계속할 수 있다. According to the treatment method of the surfactant-containing wastewater of the present invention, before the membrane separation treatment, ozone oxidation is carried out under alkaline conditions to oxidatively decompose the surfactant in the wastewater, and the alkaline oxidation treated water is subjected to the membrane separation treatment. It is possible to continue the stable processing for a long time by preventing the deterioration of.

즉, 특허문헌 1의 방법과 같이 pH 중성조건에서 막 분리 처리하면 미생물의 번식으로 막면이 오염되고 막 플럭스가 저하하지만, 본 발명에서는 산화 처리수를 중화하지 않고, 알칼리성 그대로 또는 필요에 따라서 한층 더 알칼리를 첨가하여 소정의 높은 pH가 되도록 하여 막 분리 장치에 급수하므로, 막 분리 장치 내에서의 미생물에 의한 오염은 억제되고, 장시간 플럭스의 저하를 방지할 수 있다. That is, when the membrane separation treatment in the pH neutral conditions as in the method of Patent Literature 1, the membrane surface is contaminated due to the growth of microorganisms and the membrane flux is reduced, but in the present invention, without neutralizing the oxidized water, it is alkaline or further if necessary. Since alkali is added to a predetermined high pH to feed the membrane separation device, contamination by microorganisms in the membrane separation device can be suppressed, and a decrease in flux for a long time can be prevented.

또한, 특허문헌 2의 방법에서는 pH 알칼리성으로 하여 계면활성제의 막면 부착을 방지하고 있는 것이지만, 계면활성제는 존재하기 때문에 장기의 운전에서는 계면활성제에 의한 플럭스 저하는 피할 수 없고, 또한 계면활성제 농도가 높은 경우에는 조기에 플럭스 저하의 문제가 있으나, 본 발명에서는 막 분리에 앞서 알칼리성 조건하에서 오존 산화를 행하여 배수 중의 계면활성제를 분해 제거할 수 있기 때문에 이와 같은 문제는 해결된다. In addition, although the method of patent document 2 makes pH alkaline, and prevents membrane surface adhesion of surfactant, since surfactant exists, the fall of the flux by surfactant is unavoidable in long-term operation, and surfactant concentration is high. In this case, there is a problem of early flux reduction, but this problem is solved because the present invention can decompose and remove the surfactant in the wastewater by performing ozone oxidation under alkaline conditions prior to membrane separation.

본 발명에서의 산화 공정은 오존과 과산화수소의 병용에 의한 촉진 산화 공정일 수 있다(청구항 6).The oxidation process in the present invention may be an accelerated oxidation process by using a combination of ozone and hydrogen peroxide (claim 6).

오존 산화 처리, 또는 오존과 과산화수소를 병용한 촉진 산화 처리에 있어서, 배수 중의 TOC는 오존이나 과산화수소로부터의 히드록시 라디칼과 반응하여 우선 유기산과 같은 산성화합물로 변화한다. 유기산의 생성은 피처리수의 pH 저하를 야기하기 때문에, 이 pH가 저하한 상태에서 그대로 오존 등을 계속해서 첨가해도 오존 등의 반응성이 저하된다. 이 때문에, TOC의 더 나은 분해 제거를 위해서는 다량의 오존의 첨가가 필요하게 된다. 본 발명에서는 산화 공정(또는 촉진 산화 공정)의 물 또는 산화 공정(또는 촉진 산화 공정)의 유출수의 pH가 오존이나 히드록시 라디칼의 반응성이 높은, 바람직하게는 pH 9∼12의 알칼리 영역이 되도록 pH 조정을 함으로써, 적은 오존 사용량으로 계면활성제를 포함하는 TOC를 효율적으로 분해 제거할 수 있다. In the ozone oxidation treatment or the accelerated oxidation treatment using ozone and hydrogen peroxide, the TOC in the waste water reacts with hydroxy radicals from ozone or hydrogen peroxide and first changes into an acidic compound such as an organic acid. Since the generation of the organic acid causes the pH of the water to be treated to decrease, even if ozone or the like is continuously added while the pH is lowered, the reactivity of ozone or the like decreases. For this reason, the addition of a large amount of ozone is required for better decomposition and removal of TOC. In the present invention, the pH of the water of the oxidation process (or the accelerated oxidation process) or the effluent water of the oxidation process (or the accelerated oxidation process) is such that the pH of the alkali region of high reactivity of ozone or hydroxy radicals, preferably pH 9-12, is high. By adjusting, the TOC containing surfactant can be decomposed efficiently with little ozone usage.

본 발명에서의 알칼리 조건하에서의 오존 산화 또는 오존 촉진 산화는, 상술한 바와 같은 오존 사용량의 감소뿐만 아니라 다음과 같은 작용 효과도 있다. Ozone oxidation or ozone accelerated oxidation under alkaline conditions in the present invention not only reduces the amount of ozone used as described above, but also has the following effects.

즉, 알칼리 조건하에서 오존 산화 또는 오존 촉진 산화를 행하면 산화 처리 후, 수분 이내에 산화 처리수 중의 오존 농도는 검출하한가 이하로 감소한다. 한 편, 중성∼산성에서는 반응 후에도 오존이 수mg/L 검출되는 경우가 많다. 이것은 오존의 안정성에 pH 의존성이 있기 때문이며, 특히 처리대상 원수에 유기성분이 존재하면 알칼리성에서는 산화 반응이 계속해서 이어진다. 여기에, 유기성분이 완전히 무기화하기까지 오존을 첨가하지 않으면, 반응 직후에 TOC가 남고 오존이 없는 상태를 만들 수 있다. 한편, 다음 단계의 RO 막은 오존에 의해 산화 열화를 받기 쉬우므로, RO 급수가 되는 산화처리수 중의 잔류 오존을 완전히 분해할 필요가 있지만, 이와 같이 TOC가 잔존하는 오존 산화 처리수에는 잔류 오존은 존재하지 않기 때문에 잔류 오존의 분해 장치를 설치할 필요가 없다. That is, when ozone oxidation or ozone accelerated oxidation is performed under alkaline conditions, the ozone concentration in the oxidized water within a few minutes after the oxidation treatment decreases below the lower limit of detection. On the other hand, in neutral to acidity, ozone is often detected even after the reaction. This is because there is a pH dependence on the stability of ozone, especially if the organic component is present in the raw water to be treated, oxidation reaction continues in alkaline. Here, if ozone is not added until the organic component is completely inorganicized, it is possible to create a state in which TOC remains and ozone immediately after the reaction. On the other hand, since the next stage RO membrane is susceptible to oxidative degradation due to ozone, it is necessary to completely decompose residual ozone in the oxidized water to be RO water supply, but residual ozone is present in the ozone oxidized water in which TOC remains. It is not necessary to install a decomposing device of residual ozone.

또한, RO 급수가 되는 산화 처리수 중에 TOC가 잔류하여도 후술하는 바와 같이 계면활성제의 계면활성을 나타내는 활성 부위(소수성 부분과 친수성 부분의 경계부)는 오존에 의해 변성됨으로써, 막 오염성은 저감되고, 계면활성제에 의한 막 플럭스 저하의 문제는 해소된다. In addition, even if TOC remains in the oxidized treated water that becomes the RO feed water, as described later, the active site (the boundary between the hydrophobic and hydrophilic parts) showing the surfactant activity is denatured by ozone, thereby reducing membrane fouling. The problem of membrane flux lowering due to the surfactant is solved.

따라서, 오존 산화 공정에서는 산화 처리수의 pH가 알칼리성이 되도록 반응 pH를 조정하는 것, 및 유기성분을 완전 분해하지 않고서 TOC를 남기는 것이 중요하다. Therefore, in the ozone oxidation step, it is important to adjust the reaction pH so that the pH of the oxidized water is alkaline, and to leave the TOC without completely decomposing the organic components.

그리고, 본 발명에서는 이 pH 알칼리성의 산화 처리수를 막 분리 공정에 공급함으로써 미생물의 번식에 의한 막 플럭스의 저하를 방지할 수 있다. 즉, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서 배수 중의 계면활성제는 오존 산화에 의해 분해되어 그 활성부위가 변성되고, 이생물(易生物) 분해성이 되기 때문에, 이와 같은 이생물 분해성의 성분을 포함하는 산화 처리수가 막 분리 공정에 도입되면, 미생물 의 번식에 의한 막 플럭스 저하를 야기하고, 이것을 방지하기 위해서는 다량의 슬라임 방지제의 첨가가 필요하지만, 본 발명에 의하면 미생물이 번식하기 어려운 알칼리성의 산화 처리수를 막 분리 공정에 공급함으로써 이와 같은 미생물에 의한 막 플럭스의 저하를 방지할 수 있다. 이 때문에, 슬라임 장해의 문제를 일으키지 않으며, 따라서 슬라임 방지제의 첨가를 필요로 하지 않고, 약제 비용을 저감하여 안정적인 처리를 할 수 있다. In the present invention, the drop in membrane flux due to propagation of microorganisms can be prevented by supplying the alkaline alkaline treated water to the membrane separation step. That is, as will be described later, in the present invention, since the surfactant in the waste water is decomposed by ozone oxidation, its active site is denatured and becomes biodegradable, it contains such a biodegradable component. When the oxidized water is introduced into the membrane separation process, it causes a decrease in the membrane flux due to the propagation of microorganisms, and in order to prevent this, a large amount of slime inhibitor is required to be added. By supplying to the membrane separation step, it is possible to prevent the degradation of the membrane flux caused by such microorganisms. For this reason, it does not cause the problem of a slime disorder, Therefore, it does not require addition of a slime inhibitor, and can reduce a drug cost and can perform a stable process.

이와 같은 알칼리 조건에서의 막 분리 처리를 하는데 더하여, 그 전단계에 알칼리 조건에서의 오존 산화를 행하는 것은, 오존 산화 처리수의 pH 조정이 필요로 하지 않을 수 있다는 점에서 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서는 오존 산화 처리수에 한층 더 알칼리제를 첨가하여 막 분리 처리를 할 수도 있다. In addition to performing such a membrane separation treatment in alkaline conditions, ozone oxidation in alkaline conditions is preferable in that the pH adjustment of the ozonation-treated water may not be necessary. However, in this invention, an alkali chemicals can also be added to ozone oxidation treatment water, and membrane separation process can also be performed.

본 발명에 있어서, 오존 산화에 의해, 배수 중의 계면활성제는 완전히 무기화하기까지 분해할 필요 없이, 계면활성제의 계면활성부위가 변성되면 된다. 즉, 비특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 계면활성제는 그 계면활성의 기능이 없어지면 막 오염성은 경감된다. 한편으로, 계면활성제의 오존 산화에서는 계면활성제 가운데 산화되기 쉬운 활성부위가 우선적으로 산화된다. 본 발명에서는 적어도 계면활성제의 활성부위가 산화되면 되고, 오존 산화로 변성된 계면활성제의 분해물이 산화 처리수 중의 TOC로서 잔류하고 있어도 된다. 약간의 TOC가 잔류하는 것과 같은 오존 산화 조건에서는 오존이 거의 소비된 상태이며, 막 분리 장치에의 오존의 유입이 방지될 수 있는 점에서도 바람직하다. In the present invention, by the ozone oxidation, the surfactant in the waste water does not need to be decomposed until completely inorganicized, and the surfactant active site of the surfactant may be modified. That is, as described in Non-Patent Document 1, when the surfactant loses the function of the surfactant, membrane fouling is reduced. On the other hand, in ozone oxidation of surfactants, active sites which are likely to be oxidized among surfactants are preferentially oxidized. In the present invention, at least the active site of the surfactant may be oxidized, and a decomposition product of the surfactant modified by ozone oxidation may remain as TOC in the oxidation-treated water. Ozone is almost consumed under ozone oxidation conditions such that some TOC remains, and is also preferable in that ozone can be prevented from entering the membrane separation device.

따라서 본 발명에 있어서 산화 공정에서 배출되는 산화 처리수는 pH 9∼12이 고, 또한 잔류 TOC를 함유하는 것이 바람직하고(청구항 2), 특히 그 잔류 TOC 농도가 2∼20mg/L인 것이 바람직하다(청구항 3). 그러나, 이와 같은 농도로 TOC를 잔류시키기 위해서, 산화 공정에 있어서 계면활성제 함유 배수 중의 계면활성제에 대하여 2∼10 중량배의 오존을 공급하는 것이 바람직하다(청구항 5).Therefore, in this invention, it is preferable that the oxidation-treated water discharged | emitted in an oxidation process is pH 9-12, and contains residual TOC (claim 2), and it is especially preferable that the residual TOC concentration is 2-20 mg / L. (Claim 3). However, in order to keep TOC at such a concentration, it is preferable to supply 2-10 weight times of ozone with respect to surfactant in surfactant containing waste water in an oxidation process (claim 5).

또한, 본 발명에 있어서의 막 분리 공정은 RO 막 분리 공정인 것이 바람직하다(청구항 4).Moreover, it is preferable that the membrane separation process in this invention is a RO membrane separation process (claim 4).

또한, 산화 공정을 거친 물 중에 잔류하는 산화제를 제거하는 산화제 제거 공정을 설치하고, 산화제 제거 공정을 거친 물을 막 분리 공정에 도입하도록 하여도 좋고(청구항 7), 이 경우 산화제 제거 공정으로는 활성탄 처리 공정이 바람직하다(청구항 8).In addition, an oxidant removing step of removing oxidant remaining in the water which has been subjected to the oxidizing step may be provided, and water that has undergone the oxidizing agent removing step may be introduced into the membrane separation step (claim 7). A treatment process is preferred (claim 8).

[[ 발명을 실시하기To practice the invention 위한 최선의 형태] Best form for

이하에서 도면을 참조하여 본 발명의 계면활성제 함유 배수의 처리방법의 실시 형태를 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, with reference to drawings, embodiment of the processing method of surfactant containing wastewater of this invention is described in detail.

도 1(a), (b)는 본 발명의 계면활성제 함유 배수의 처리방법의 실시 형태를 나타내는 계통도이다. 1 (a) and (b) are system diagrams showing an embodiment of a method for treating surfactant-containing wastewater of the present invention.

도 1 (a)에서는, 원수(계면활성제 함유 배수)에 필요에 따라 과산화수소(H2O2) 등의 산화제를 첨가하고, 다음에 오존반응탑(1) 내의 물의 pH가 알칼리성, 바람직하게는 pH 9∼12가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 등의 알칼리를 첨가한 후, 오 존반응탑(1)에서 오존 산화 처리하고, 오존 산화 처리수를 RO 막 분리 장치(2)에서 RO 막 분리 처리하여 처리수를 얻는다. (3)은 오존발생기이다. In Fig. 1 (a), oxidizing agents such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and the like are added to raw water (surfactant-containing drainage), and then the pH of the water in the ozone reaction tower 1 is alkaline, preferably pH. After adding alkali such as sodium hydroxide (NaOH) to 9 to 12, ozone oxidation treatment is carried out in the ozone reaction tower (1), and ozone oxidation treatment water is treated by RO membrane separation treatment in the RO membrane separation apparatus (2). Get the number. (3) is an ozone generator.

원수에의 H2O2 등의 산화제의 첨가는 반드시 필요하지 않지만, 산화제를 첨가함으로써 오존의 산화력을, 보다 강한 히드록시 라디칼 발생에 이용하여 산화 분해 효율을 높일 수 있고, 오존 첨가량을 보다 더 저감할 수 있기 때문에 산화제의 첨가는 바람직하다. Addition of an oxidizing agent such as H 2 O 2 to raw water is not necessary. However, by adding an oxidizing agent, the oxidation power of ozone can be used to generate stronger hydroxy radicals, thereby increasing the oxidative decomposition efficiency and further reducing the amount of ozone added. Since it is possible, addition of an oxidizing agent is preferable.

사용하는 산화제로는 히드록시 라디칼을 발생시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, H2O2는 바람직한 산화제이다. The oxidant to be used is not particularly limited as long as it can generate hydroxy radicals, but H 2 O 2 is a preferred oxidant.

산화제의 첨가 개소는 원수가 오존과 접촉하기 전일 수 있고, 알칼리제의 첨가 후일 수도 있다. The point of addition of the oxidizing agent may be before the raw water comes into contact with ozone or may be after the addition of the alkaline agent.

또한, 산화제의 첨가량에 있어서는 특별히 제한은 없고, 원수의 수질, 이용하는 산화제의 종류에 따라서 적당하게 결정되지만, 일반적으로는 H2O2일 경우 원수에 첨가하는 오존량에 대하여 중량비로 0.1∼1의 범위로 하는 것이 바람직하다. Further, in the addition amount of the oxidizing agent is not particularly limited, but suitably determined according to the water quality, the type of the oxidizing agent used in the raw water, typically in the range of 0.1 to 1 ratio by weight with respect to the amount of ozone added to the raw water when H 2 O 2 il It is preferable to set it as.

또한, 촉진 산화 수단은 H2O2 등의 산화제의 첨가 외에, 자외선 조사를 적용할 수도 있다. In addition, the accelerated oxidation means may apply ultraviolet irradiation in addition to addition of an oxidizing agent such as H 2 O 2 .

오존반응탑(1)으로는 오존이나 히드록시 라디칼의 반응성이 높은 알칼리성 영역을 유지하면서, 오존을 효율적으로 원수에 흡수시켜 반응을 진행시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 도 1에 나타낸 바와 같이 반응탑(1)의 상부에 설치된 살수판(1b)에서 원수를 살수하고, 오존발생기(3)에서 이송되는 오존을 탑 하부의 산기관(1b)에서 산기(散氣)하는 타입의 것 외에, 기계식 교반기를 가지는 개방수조일 수 있다. 또한, 배관에 설치한 라인믹서나 와류펌프와 같은 유로내 오존 공급 수단일 수 있다. 단, 오존과 원수를 충분히 접촉시켜, 원수 중의 계면활성제를 포함하는 TOC를 고도로 산화 반응시키기 위하여 반응조를 설치하는 것이 바람직하다.The ozone reaction tower 1 is not particularly limited as long as it can efficiently absorb ozone into raw water and allow the reaction to proceed while maintaining an alkaline region with high reactivity of ozone or hydroxy radicals. Raw water is sprayed from the spraying plate 1b provided at the top of the tower 1, and ozone transferred from the ozone generator 3 is diffused from the diffuser 1b at the bottom of the tower. It may be an open water tank having a stirrer. It may also be an in-flow ozone supply means such as a line mixer or a vortex pump installed in the pipe. However, it is preferable to provide a reaction tank in order to sufficiently bring ozone into contact with the raw water and to highly oxidize the TOC containing the surfactant in the raw water.

본 발명에 있어서는, 이 오존반응탑(1) 내의 물 또는 오존반응탑(1)의 유출수의 물의 pH가 9∼12, 특히 10∼11이 되도록 알칼리제를 첨가한다. 이 조정 pH가 9 미만에서는, pH 알칼리성으로 함으로써 오존 산화분해 효율의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다. pH 12를 넘는 강알칼리성 조건에서는 오존의 자기분해가 촉진되고, 미분해의 계면활성제가 잔류하게 되어 바람직하지 않다. In the present invention, an alkali chemicals are added so that the pH of the water in the ozone reaction tower 1 or the water of the outflow water of the ozone reaction tower 1 is 9-12, especially 10-11. If this adjusted pH is less than 9, the effect of improving ozone oxidative decomposition efficiency cannot be fully obtained by making it alkaline in pH. Under strong alkaline conditions above pH 12, autolysis of ozone is promoted, and undecomposed surfactant remains, which is undesirable.

이 pH 조정을 위한 알칼리제로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등의 무기물계 알칼리제가 사용된다. 알칼리제는 오존반응탑(1)에의 원수 도입배관에 첨가할 수도 있고, 오존반응탑(1)에 첨가할 수도 있다. As the alkali agent for adjusting pH, inorganic alkali agents such as sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH) are used. The alkaline agent may be added to the raw water introduction pipe into the ozone reaction tower 1 or may be added to the ozone reaction tower 1.

다만, 이 알칼리제 첨가는 반드시 필요한 것은 아니며, 원수가 pH 12 정도의 높은 pH 값인 경우에는 이것을 특히 pH 조정함이 없이 그대로 오존 산화처리에 이용할 수 있다. However, addition of this alkali agent is not necessarily necessary, and when raw water is a high pH value of about pH 12, it can be used for ozone oxidation as it is, without adjusting pH especially.

오존 첨가 방법으로도 특별히 제한은 없고, 도 1에 나타낸 바와 같이 오존발생기(3)로부터의 오존을 오존반응탑(1) 내에 산기관(1b)에서 산기하는 방법이나 이젝터에 주입하는 방법 등 일반적인 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 오존은 처리수 등을 이용하여 이에 용해시킨 오존수로 첨가할 수도 있다. There is no restriction | limiting in particular also as an ozone addition method, As shown in FIG. 1, General methods, such as the method of injecting ozone from the ozone generator 3 in the ozone reaction tower 1 in the acid pipe 1b, or injecting into an ejector It can be performed according to. In addition, ozone may be added to ozone water dissolved therein using treated water or the like.

오존의 첨가량은 원수의 수질(계면활성제 농도), 산화제의 병용 유무 및 그 첨가량에 따라 다르지만, 통상 원수의 TOC에 대하여 10 중량배 이하, 특히 2∼10 중량배, 그 중에서도 6∼8 중량배로 하는 것이 바람직하다. The amount of ozone added varies depending on the quality of the raw water (surfactant concentration), the presence or absence of an oxidizing agent, and the amount of the oxidizing agent. However, the amount of ozone is usually 10 wt% or less, particularly 2-10 wt%, and 6-8 wt. It is preferable.

즉, 계면활성제의 활성 부위와 오존과의 반응은 반응속도가 높기 때문에, 소량의 오존으로 빠르게 반응한다. 계면활성제를 탄산가스로까지 완전히 산화 분해하는 경우의 오존의 필요량은 계면활성제에 대해 20∼50 중량배 정도로 하는 것이 바람직하지만, 전술한 바와 같이 본 발명에서는 반드시 계면활성제를 완전히 분해할 필요가 없고, 계면활성제에 대해서 2∼10 중량배 정도의 오존으로 계면활성제의 계면활성을 없애는 정도로 산화분해하는 것이 바람직하다. 그러나, 산화처리수에 잔류하는 변성된 유기물(TOC)은 계면활성제와 달리, 막의 플럭스 저하에의 영향은 거의 없고, 또한 막 분리에서 효율적으로 제거된다. That is, the reaction between the active site of the surfactant and ozone reacts rapidly with a small amount of ozone because the reaction rate is high. In the case where the surfactant is completely oxidatively decomposed to carbon dioxide gas, the amount of ozone required is preferably about 20 to 50 times the weight of the surfactant. However, in the present invention, the surfactant does not necessarily need to be completely decomposed in the present invention. It is preferable to oxidatively decompose to the extent that the surfactant activity of the surfactant is removed with ozone of about 2 to 10 times the weight of the active agent. However, unlike the surfactant, the modified organic matter (TOC) remaining in the oxidized water has little effect on the flux reduction of the membrane, and is efficiently removed in the membrane separation.

이와 같이, 계면활성제를 완전히 산화분해시키지 않고서 활성부위만을 변성함으로써 산화처리 중에 잔류하는 TOC의 정도로는 특별히 제한은 없으나, 통상 2∼20 mg/L 정도이다. 이 잔류 TOC 농도가 너무 낮으면 오존과의 반응성이 나빠지는 경향이 있고, 너무 높으면 계면활성제의 분해(변성)가 충분하지 않은 경우가 있다. In this way, the degree of TOC remaining during the oxidation treatment by modifying only the active site without completely oxidizing the surfactant is not particularly limited, but is usually about 2 to 20 mg / L. When the residual TOC concentration is too low, the reactivity with ozone tends to be poor, and when too high, the decomposition (modification) of the surfactant may not be sufficient.

다만, RO 급수가 되는 산화 처리수는 pH가 알칼리성이면 되고, TOC가 반드시 잔류하지 않아도 된다. 그러나, TOC가 잔류하고 있는 것은 오존이 잔류하지 않는 것을 나타내며, 막의 산화 열화의 방지 면에서 바람직하다. However, as for the oxidation-treated water used as RO feed water, pH should be alkaline, and TOC does not necessarily remain. However, the presence of TOC indicates that ozone does not remain and is preferable in view of prevention of oxidative degradation of the film.

또한, 산화 처리수 중의 TOC가 잔류되지 않고 오존이 잔류하고 있는 경우에는 후술의 산화제 제거 공정에서 그것을 제거하면 된다. In addition, when TOC in oxidized water does not remain and ozone remains, what is necessary is just to remove it in the oxidizing agent removal process mentioned later.

도 1(a)에서는, 오존반응탑(1)의 산화 처리수는 다음에 RO 막 분리 장치(2) 에서 RO 막 분리 처리된다. In Fig. 1 (a), the oxidation treatment water of the ozone reaction tower 1 is then subjected to the RO membrane separation treatment in the RO membrane separation apparatus 2.

본 발명에 있어서, 이 RO 막 분리 장치(2)에 도입되는 RO 급수는 pH 알칼리성, 바람직하게는 pH 9∼12, 특히 바람직하게는 pH 10∼11의 산화 처리수이다. 이 RO 급수의 pH가 9 미만이면, 미생물의 번식에 의한 막 플럭스 저하의 문제가 일어난다. 다만, 이 RO 급수의 pH가 과도하게 높으면, 원수의 수질에 따라서는 RO 막 분리 장치에서의 스케일 장해의 우려가 있고, 또한 RO 막분리 장치(2)의 투과수를 회수, 재이용하는 경우에도, 방류하는 경우에도, 다량의 산을 첨가하여 pH 중성으로 조정할 필요가 생겨서 바람직하지 않다. In the present invention, the RO feed water introduced into the RO membrane separation device 2 is oxidized water having a pH of alkalinity, preferably pH 9-12, particularly preferably pH 10-11. If the pH of this RO water supply is less than 9, the problem of membrane flux reduction by microbial propagation will arise. However, if the pH of the RO feedwater is excessively high, there is a risk of scale failure in the RO membrane separation device depending on the quality of the raw water, and even when the permeated water of the RO membrane separation device 2 is recovered and reused. Even when discharged, it is not preferable to add a large amount of acid to adjust the pH to neutral.

이 RO 막 분리 장치(2)의 RO 막으로는 내알칼리성이 낮은 초산 셀룰로오스계 RO 막은 적용할 수 없고, 내알칼리성을 가지는 것, 예를 들면, 폴리에테르아미드 복합막, 폴리비닐알코올 복합막, 방향족 폴리아미드막 등, 바람직하게는 방향족 폴리아미드계 복합막을 들 수 있다. 이 RO 막은 스파이럴형, 중공사형, 관상형 등 어떠한 형식의 것이어도 된다.As the RO membrane of the RO membrane separation device 2, a low alkali resistance cellulose acetate RO membrane is not applicable and has alkali resistance, for example, a polyetheramide composite membrane, a polyvinyl alcohol composite membrane, and an aromatic Polyamide membrane etc., Preferably, an aromatic polyamide type composite membrane is mentioned. The RO membrane may be of any type, such as spiral type, hollow fiber type or tubular type.

이 RO 막 분리 장치(2)의 투과수는, 처리수로서 계 밖으로 배출되고, 통상 순수 장치의 원수나 냉각탑의 보급수 등에 재이용된다. The permeated water of the RO membrane separation device 2 is discharged out of the system as treated water, and is usually reused in raw water of pure water devices, replenishment water of a cooling tower, and the like.

도 1(b)에 있어서는, 오존 반응탑(1)에서의 유출수는 활성탄 여과탑(4)에 도입되고, 잔류하는 오존 및/또는 H2O2 등의 산화제가 제거된 후, RO 막분리 장치(2)에 도입되는 점이 도 1(a)에 나타낸 방법과 다르고, 그 외는 동일하게 하여 처리가 행해진다. 이 활성탄 여과탑(4)에서의 처리조건은 오존반응탑(1)의 유출수 중의 산화제의 잔류량에 따라 적당하게 결정된다. 이 활성탄 처리에 의하면, 오존산화처리수 중에 잔류하는 TOC를 한층 더 제거할 수 있다. In FIG. 1 (b), the effluent from the ozone reaction tower 1 is introduced into the activated carbon filter tower 4, and after the remaining ozone and / or oxidizing agents such as H 2 O 2 are removed, the RO membrane separation device The point introduced into (2) differs from the method shown in FIG. The treatment conditions in the activated carbon filter tower 4 are appropriately determined according to the residual amount of the oxidizing agent in the effluent of the ozone reaction tower 1. According to this activated carbon treatment, the TOC remaining in the ozonation-treated water can be further removed.

도 1(a), (b)에 나타낸 바와 같이, 계면활성제를 함유하는 원수를 오존 산화 처리한 후, 필요에 따라 활성탄 처리하여 RO 막 분리 장치(2)에 도입함으로써, RO 막 분리 장치(2)에서의 플럭스의 저하를 일으키지 않고, 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 행하여, TOC가 고도로 제거된 고수질 처리수를 얻을 수 있다. As shown in Fig. 1 (a) and (b), the raw water containing the surfactant is subjected to ozone oxidation treatment, and then activated carbon treatment is introduced into the RO membrane separation apparatus 2 as necessary, whereby the RO membrane separation apparatus 2 It is possible to obtain a high quality treated water from which TOC is highly removed by performing a stable treatment for a long time without causing a decrease in the flux at).

또한, 도 1은 본 발명의 실시 형태의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 어떠한 도시에도 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, RO 막 분리 장치에 도입되는 산화 처리수 또는 활성탄 처리수의 pH가 충분한 알칼리성이 아닌 경우에는, RO 급수가 되는 산화 처리수 또는 활성탄 처리수에 한층 더 알칼리제를 첨가하여 pH 조정한 후 RO 막 분리 처리를 행할 수도 있다. 또한, 원수가 칼슘이온, 마그네슘이온 등의 경도(硬度) 성분을 포함하는 경우에는, 농축에 의한 스케일 장해를 방지하기 위하여 이 RO 급수에 스케일 방지제를 첨가할 수도 있다. 1 shows an example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to any illustration without departing from the gist of the present invention. For example, when the pH of the oxidized water or activated carbon treated water introduced into the RO membrane separation device is not sufficiently alkaline, the pH is adjusted by further adding an alkali agent to the oxidized treated water or activated carbon treated water to be RO feed water. RO membrane separation treatment may be performed. In addition, when raw water contains hardness components, such as calcium ion and magnesium ion, a scale inhibitor can also be added to this RO feed water in order to prevent the scale disorder by concentration.

이 경우, RO 급수에 첨가하는 스케일 방지제로는, 알칼리 영역에서 해리하여 금속이온과 착체를 형성하기 쉬운 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이나 니트릴로트리아세트산(NTA) 등 킬레이트계 스케일 방제지가 적합하게 이용되지만, 기타 (메타)아크릴산 중합체 및 그 염, 말레산 중합체 및 그 염 등의 저분자량 폴리머, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 그 염, 히드록시에틸리덴디포스폰산 및 그 염, 니트릴로트리메틸렌포스폰산 및 그 염, 포스포노부탄트리카르본산 및 그 염 등의 포스폰산 및 포스폰산염, 헥사메타인산 및 그 염, 트리폴리인산 및 그 염 등의 무기중합인산 및 무기중합인산염 등을 사용할 수 있다. In this case, as the scale inhibitor to be added to the RO feed water, chelate scale control papers such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA), which easily dissociate in the alkali region and form complexes with metal ions, are preferably used. , Other (meth) acrylic acid polymers and salts thereof, low molecular weight polymers such as maleic acid polymers and salts thereof, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and salts thereof, hydroxyethylidenediphosphonic acid and salts thereof, nitrilotrimethylenephosphonic acid And phosphonic acids and phosphonic acid salts such as salts thereof, phosphonobutanetricarboxylic acid and salts thereof, hexametaphosphate and salts thereof, tripolyphosphoric acid and salts thereof, and the like.

또한, 산화처리 후의 막 분리 처리는 RO 막 분리 처리에 한하지 않고, 나노필터(NF) 막 분리 처리일 수도 있다. 다만, TOC의 제거 면에서 RO 막 분리 처리가 바람직하다. The membrane separation treatment after the oxidation treatment is not limited to the RO membrane separation treatment but may be a nanofilter (NF) membrane separation treatment. However, in view of the removal of the TOC, RO membrane separation treatment is preferable.

본 발명에서 처리하는 원수는 계면활성제를 함유하는 배수이지만, 통상 그 계면활성제 농도는 0.2∼10 mg/L 정도이며, 본 발명에서는 이와 같은 계면활성제 함유 배수를 산화처리함으로써 계면활성제 농도 0.1∼1 mg/L, TOC 5∼15 mg/L 정도의 산화 처리수를 얻고, 이것을 RO 막 분리 처리하여 TOC 0.5∼1 mg/L 정도의 처리수를 얻는 것이 바람직하다. The raw water treated in the present invention is a wastewater containing a surfactant, but the surfactant concentration is usually about 0.2 to 10 mg / L, and in the present invention, the surfactant concentration is 0.1 to 1 mg by oxidizing such a surfactant-containing wastewater. / L, TOC It is preferable to obtain an oxidation treated water of about 5 to 15 mg / L, and to treat this by RO membrane separation to obtain a treated water of about TOC 0.5 to 1 mg / L.

[실시예]EXAMPLE

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

실시예 1Example 1

액정 제조공정의 수세수(TOC = 11 mg/L, 비이온성 계면활성제 2 mg/L)를 원수로 하여, 이것에 NaOH를 첨가하여 pH 10.5로 조정하였다. 이것에 오존가스를 취입하고, 50 mg/L 상당의 오존을 용해시켰다. 얻어진 오존 산화 처리수는 pH 9.6, 전기전도율 190 mS/m, TOC = 8 mg/L, 비이온 계면활성제 = 0.5 mg/L 이하, 잔류오존 = 0.5 mg/L 이하였다. The wash water (TOC = 11 mg / L, nonionic surfactant 2 mg / L) of a liquid crystal manufacturing process was made into raw water, NaOH was added to this, and it adjusted to pH 10.5. Ozone gas was blown into this, and 50 mg / L equivalent ozone was dissolved. The obtained ozonated oxidation water had a pH of 9.6, an electrical conductivity of 190 mS / m, a TOC of 8 mg / L, a nonionic surfactant of 0.5 mg / L or less, and a residual ozone of 0.5 mg / L or less.

이 산화처리수를 RO 막분리 장치에 통수하였다. RO 막으로는 방향족 폴리아 미드계 복합막을 이용하고, 막간차압 약 1.2 MPa, 회수율 75%로 운전하였다. This oxidation treated water was passed through the RO membrane separation device. An aromatic polyamide-based composite membrane was used as the RO membrane, and was operated at a transmembrane pressure of about 1.2 MPa and a recovery rate of 75%.

그 결과, 투과수량(플럭스) 0.6 ㎥/㎡/d를 2주간 유지하여 처리를 계속할 수 있었고, RO 막 분리 장치의 투과수의 수질은 pH 9.8, 전기전도율 1.2 mS/m, TOC = 0.8 mg/L이었다. As a result, the treatment was continued by maintaining the permeate (flux) 0.6 m 3 / m 2 / d for 2 weeks, the water quality of the RO membrane separation device was pH 9.8, conductivity 1.2 mS / m, TOC = 0.8 mg / It was L.

실시예 2Example 2

실시예 1에서 원수로 한 액정 제조공정의 수세수에, 과산화수소 10 mg/L를 첨가한 후, NaOH를 가하여 pH 10.5로 조정하였다. 이것에 오존가스를 취입하고, 40 mg/L 상당의 오존을 용해시켰다. 얻어진 오존 산화 처리수는 pH 9.4, 전기전도율 18 mS/m, TOC = 9 mg/L, 비이온 계면활성제 = 0.5 mg/L 이하, 잔류오존 = 0.5 mg/L, 과산화수소 = 5 mg/L 이하였다. 10 mg / L of hydrogen peroxide was added to the wash water of the liquid crystal manufacturing process made into raw water in Example 1, and it adjusted to pH 10.5 by adding NaOH. Ozone gas was blown into this, and ozone equivalent to 40 mg / L was dissolved. The obtained ozonated water was pH 9.4, electrical conductivity 18 mS / m, TOC = 9 mg / L, nonionic surfactant = 0.5 mg / L or less, residual ozone = 0.5 mg / L, hydrogen peroxide = 5 mg / L or less .

이 산화처리수를 활성탄여과기에 SV 10hr-1의 통수속도로 통수한 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 RO 막 분리 장치에 통수하였다. This oxidized water was passed through an activated carbon filter at a water passage rate of SV 10 hr −1 , and then passed through the RO membrane separation device under the same conditions as in Example 1.

그 결과, 투과수량(플럭스) 0.7 ㎥/㎡/d를 2주간 유지하여 처리를 계속할 수 있었고, 투과수의 수질은 pH 9.5, 전기전도율 1.0 mS/m, TOC = 0.6 mg/L이었다. As a result, the treatment was continued by maintaining the permeate amount (flux) 0.7 m 3 / m 2 / d for 2 weeks, and the water quality of the permeate was pH 9.5, electric conductivity 1.0 mS / m, TOC = 0.6 mg / L.

비교예Comparative example 1 One

실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 오존 산화 처리수에 염산을 첨가하여 pH 6.5로 조정하고, 결합 염소계 슬라임 방지제로서 키시다카가쿠社 제조 「클로라민T 」를 10 mg/L 첨가한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 RO 막 분리 장치에 통수한 결과, 투과수량(플럭스)이 서서히 저하하고, 1주 후에 0.3 ㎥/㎡/d가 되었다. 투과수의 수질은 pH 6.3, 전기전도율 0.3 mS/m, TOC = 0.2 mg/L이었다. After adding hydrochloric acid to the ozone oxidation-treated water obtained by carrying out similarly to Example 1, adjusting to pH 6.5, after adding 10 mg / L of "Chloramine T" by Kishida Kagaku Co., Ltd. as a combined chlorine-type slime inhibitor, As a result of passing through the RO membrane separation apparatus under the same conditions, the amount of permeate (flux) gradually decreased to 0.3 m 3 / m 2 / d after one week. The water quality of the permeate was pH 6.3, electrical conductivity 0.3 mS / m, and TOC = 0.2 mg / L.

이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면 계면활성제 함유 배수를 오존에 의해 산화처리한 후 RO 막 분리 처리하는 경우에 있어서, 계면활성제에 의한 RO 막 오염을 방지하여 막 플러스를 높게 유지하여 안정적인 처리를 계속할 수 있음을 알 수 있다. From the above results, according to the present invention, in the case of RO membrane separation treatment after oxidizing the surfactant-containing wastewater with ozone, RO membrane contamination by the surfactant can be prevented to keep the membrane plus high so that stable treatment can be continued. It can be seen that.

Claims (8)

계면활성제 함유 배수를 산화 공정과 막 분리 공정으로 순차 처리하는 방법에 있어서,In the method of sequentially treating the surfactant-containing waste water in the oxidation step and the membrane separation step, 상기 산화 공정은 상기 배수를 알칼리성 조건 하에서 오존과 접촉시켜 상기 배수 중의 계면활성제를 산화 처리하는 공정이고,The oxidation step is a step of oxidizing the surfactant in the waste water by contacting the waste water with ozone under alkaline conditions, 상기 막 분리 공정은 상기 산화 공정에서 배출되는 알칼리성의 산화 처리수를 막 분리 하는 공정인 것을 특징으로 하는 계면활성제 함유 배수의 처리방법.And the membrane separation step is a step of membrane separation of alkaline oxidized water discharged from the oxidation step. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 산화 공정에서 배출되는 산화 처리수는 pH 9∼12이고, 또한 잔류 TOC를 함유하는 것을 특징으로 하는 계면활성제 함유 배수의 처리방법.The oxidation treatment water discharged from the said oxidation process is pH 9-12, and contains residual TOC, The treatment method of the waste water containing surfactant characterized by the above-mentioned. 제2항에 있어서, The method of claim 2, 상기 산화처리수 중의 잔류 TOC 농도가 2∼20 mg/L인 것을 특징으로 하는 계면활성제 함유 배수의 처리방법. The residual TOC concentration in the said oxidized water is 2-20 mg / L The treatment method of surfactant containing wastewater characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 막 분리 공정이 역침투막 분리 공정인 것을 특징으로 하는 계면활성제 함유 배수의 처리방법. The membrane separation process is a reverse osmosis membrane separation process, characterized in that the surfactant-containing wastewater treatment method. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 산화 공정에서, 상기 계면활성제 함유 배수 중의 계면활성제에 대하여 2∼10 중량배의 오존을 상기 배수에 공급하는 것을 특징으로 하는 계면활성제 함유 배수의 처리방법.In the oxidation step, 2 to 10 times the amount of ozone is supplied to the waste water relative to the surfactant in the surfactant-containing waste water. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 산화 공정은 오존과 과산화수소의 병용에 의한 촉진 산화 공정인 것을 특징으로 하는 계면활성제 함유 배수의 처리방법. The said oxidation process is the accelerated oxidation process by combined use of ozone and hydrogen peroxide, The surfactant containing wastewater processing method characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 산화 공정을 거친 물 중에 잔류하는 산화제를 제거하는 산화제 제거 공정을 포함하고, 상기 산화제 제거 공정을 거친 물이 상기 막 분리 공정에 도입되는 것을 특징으로 하는 계면활성제 함유 배수의 처리방법. And an oxidant removal step of removing the oxidant remaining in the water that has undergone the oxidation step, wherein the water that has passed the oxidant removal step is introduced into the membrane separation step. 제7항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 산화제 제거 공정이 활성탄 처리 공정인 것을 특징으로 하는 계면활성제 함유 배수의 처리방법. The method of treating surfactant-containing waste water, wherein the oxidant removing step is an activated carbon treatment step.
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