KR20070092631A

KR20070092631A - 고-에너지 밀링 장치를 사용하여 고비율의 비산회를포함하는 혼합 시멘트의 생산을 위한 향상된 과정

Info

Publication number: KR20070092631A
Application number: KR20070022626A
Authority: KR
Inventors: 쿠마 라케시; 쿠마 산자이; 반도파드흐야이 아미타바; 프라탑 메흐로트라 수랴
Original assignee: 카운실 오브 사이언티픽 엔드 인더스트리얼 리서치
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2007-09-13
Also published as: BE1017483A5

Abstract

본 발명은 고-에너지 밀링을 사용하여 고비율의 비산회를 포함하는 혼합 시멘트의 생산을 위한 향상된 과정에 관한 것이다. 과정은 건조 상태에서 시멘트 클링커를 볼-밀로 분쇄하는 것, 비산회와 물을 사용하여 마멸 분쇄기에서 비산회를 고-에너지 밀링 장치로 분쇄하는 것, 진동 밀에서 비산회를 건조 분쇄하는 것, 마멸 분쇄한 후에 얻어진 슬러리에서 물을 제거하고 건조시키는 것을 포함한다. 상기 과정에 의해 얻어진 혼합 시멘트는 고-에너지 분쇄된 비산재 25~75중량%, 볼밀로 분쇄된 클링커 25~75중량% 및 석고 1~5중량%의 조성을 가진다.

비산회, 시멘트 클링커, 석고, 고-에너지 밀링.

Description

고-에너지 밀링 장치를 사용하여 고비율의 비산회를 포함하는 혼합 시멘트의 생산을 위한 향상된 과정{AN IMPROVED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BLENDED CEMENT CONTAINING HIGHER PROPORTION OF FLY ASH USING HIGH-ENERGY MILLING}

본 발명은 고-에너지 밀링 장치를 사용하여 고비율의 비산회를 포함하는 혼합 시멘트의 생산을 위한 향상된 과정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 시멘트 클링커(clinker) 및, 화력 발전소에서 생성된 폐기물인, 고비율의 비산회를 사용하여 포틀랜드 포졸라나 시멘트(Portland pozzolana cement)의 생산을 위한 과정에 관한 것이다.

본 발명의 과정에 의해 생산된 생산품은 크기 및 모양이 다른 입자이며, 다른 특별한 표면 영역 및 다른 활성도를 가질 것이다. 본 발명의 포틀랜드 포졸라나 시멘트는 댐, 다리, 도로 등과 같은 건물이나 다른 대형 구조에 유용할 것이다. 포틀랜드 포졸라나 시멘트를 생산하기 위한 지금까지의 공지된 과정은 시멘트 클링커, 비산회 및 석고(gypsum)를 사용한다. 기존의 과정들은 70~90 중량%의 시멘트 클링커, 5~25 중량%의 비산회 및 1~5 중량%의 석고를 사용한다. 포틀랜드 포졸라나 시멘트의 주요 원료인 시멘트 클링커를 생산하는 기존의 과정은 석회암 (limestone), 점토 (clay), 석영 (quartz), 규암 (quartzite)과 같은 원료를 조 크러셔 (jaw crusher)에서 파쇄하는 것, 볼 밀 (ball mill) 또는 수직 롤러 밀 (vertical roller mill)에서 파쇄된 원료를 미세 분쇄하는 것, 원료를 배합하는 것, 사일로 (silo)에서 혼합하는 것 및 석탄 연료 회전 가마에서 굽는 것을 포함한다.

포틀랜드 포졸라나 시멘트를 생산하기 위한 기존의 과정(A.K. Chatterjee, 인도에 포졸란 및 시멘트질의 고형 폐기물의 가용도 및 사용(Availability and use of pozzolanic and cementitious solid wastes in India), 21세기에 지속 가능한 개발을 위해 구체적인 기술에 절차 국제 심포지엄(Proceedings International Symposium on Concrete Technology for Sustainable development in 21st Century), CMA, 뉴델리(New Delhi), 1999)은 밀(mill)에서 30~60분 동안 시멘트 클링커, 비산회 및 석고를 내면-분쇄(inter-grinding)하는 것을 포함한다. 균일한 분쇄를 위해 공기가 밀 안에서 순환한다. 분쇄 후에 얻어진 생산품이 포틀랜드 포졸라나 시멘트이다.

전통적으로, 포틀랜드 포졸라나 시멘트는 분쇄 밀에서 비산회와 함께 시멘트 클링커를 내면-분쇄함으로써 생산되었다(A.K. Chatterjee, 인도에 포졸란 및 시멘트질의 고형 폐기물의 가용도 및 사용, 21세기에 지속 가능한 개발을 위해 구체적인 기술에 절차 국제 심포지엄, CMA, 뉴델리, 1999). 비산회를 사용함으로써 이산화탄소 방출을 감소한다는, 국제특허번호 PCT/SE2003/001009를 참조한다. 비산회를 포함하는 포틀랜드 포졸라나 시멘트를 제조하기 위한 방법 및 조성이 1999년 인 도에서 특허되었다(1421/DEL/99). 기존의 과정에 의해 생산된 포틀랜드 포졸라나 시멘트가 일반적인 포틀랜드 시멘트보다 낮은 초기 강도 진전 및 더 긴 경화 시간을 가지며 이는 혼합 시멘트에서 높은 비율의 비산회의 사용을 제한한다는, R.A. 헬무스(Helmuth)의 시멘트 및 콘크리트에서의 비산회(Fly ash in cement and concrete) (PCA, Skokie Ⅲ, 1997)이라는 논문을 참조한다. 혼합 시멘트에서 많은 양의 비산회의 사용은 강한 연구 주의를 끌어당긴다는, V.M. 말호트라(Malhotra)의 콘크리트 기술에서의 발전(Advances in Concrete Technology)(2nd Edison, CANMET, Natural Resources Canada Publication, Ottawa, 1994)이라는 논문을 참조한다. 미세 분쇄 혼합 시멘트 구성요소, 즉 클링커 및 비산회는 반응도 및 시멘트에서 많은 양의 비산회의 사용을 향상하는 것을 제안하였다(N. Bouzoubaa et al, 높은 비율 비산재 혼합 시멘트를 생산한 실험(Laboratory produced high volume fly ash blended cements): 모르타르의 물리적 성질 및 압축 강도(Physical properties and compressive strength of mortars), Cem Concr. Res., Vol 28, No. 11, 1998, 1555-69). 향상된 미세함 때문에, CPSD(controlled particle size distribution)는 비산회의 비교적 낮은 수경활성도(hydraulic activity)를 보상한다. 다른 입자 크기 분산을 가진 비산회는 실장 밀도(packing density)와 시멘트 페이스트의 유동성을 변화시켰다는, S. 나가타키 (Nagatzki), E. 사까이 (Sakai) 및 T. 타케치 (Takeuchi)에 의한 유동화제(superplaticizer)를 가진 비산회-시멘트 페이스트의 유동성(Cem. Concr. Res. 14 5(1984), pp. 631-638)이라는 논문을 참조한다. 다른 시간 동안 볼 밀로 분쇄된 비산회가 시멘트에 사용될 때 포틀랜드 포졸라나 시멘트 의 작업성이 향상된다는, J. 파야 (Paya) 등에 의한 "비산회의 기계적 처리:분말 비산회의 입자 형태론 및 GFA-시멘트 모르타르의 작업성 (Mechanical treatment of fly ashes: Particle morphology of ground fly ash and workability of GFA-cement mortars)"(Cem. Concr. Res. Vol 26, No. 2, 1996, 225-35)이라는 논문을 참조한다. 서적, 특허 조사 및 이용가능한 정보에 따라, 현재 어떤 과정도 기계적인 활성을 이용하여 포틀랜드 포졸라나 시멘트를 생산하는 것은 이용가능하지 않다. 이 발명의 목적은 포틀랜드 포졸라나 시멘트와 같은 부가 가치 생산품을 생산하기 위해 환경 오염을 일으키는, 비산회와 같은 풍부하게 이용가능한 폐기물을 주요 구성요소로 사용하는 것이다.

지금까지 공지된 과정은 다음과 같은 한계를 가진다:

a. 포틀랜드 포졸라나 시멘트의 주요 원료는 시멘트 클링커이다(70~90 중량%). 비산회는 단지 5~25 중량%만 이용할 수 있다. 시멘트 클링커의 형성은 파쇄, 분쇄 및 높은 온도에서의 굽기 때문에 에너지 집약적 과정이다. 클링커 1톤을 생산하기 위해 ~3200MJ 에너지가 소비된다.

b. 시멘트 클링커의 형성은 많은 이산화탄소의 방출을 야기하는 석회석(CaCO₃)을 사용하는 높은 온도에서의 굽기 과정을 포함한다. 클링커 1톤을 생산하는데 ~1톤의 이산화탄소를 방출한다.

c. 많은 시멘트 클링커를 사용하기 때문에 포틀랜드 포졸라나 시멘트의 생산 비용은 비교적 높다.

d. 비산회의 낮은 반응성 때문에 초기 강도 진전이 낮다.

본 발명의 주요 목적은 상기에서 언급한 단점을 해소하는, 고-에너지 밀링 장치를 사용하여 고비율의 비산회를 포함하는 혼합 시멘트의 생산을 위한 향상된 과정을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 시멘트 클링커 대신 비산회와 같은 산업 폐기물의 고비율(25~75 중량%)을 사용하여 포틀랜드 포졸라나 시멘트를 생산하기 위한 향상된 과정을 제공하는 것이며, 이에 의해 에너지 소비를 상당히 감소할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 이산화탄소 방출을 상당히 줄일 수 있는 포틀랜드 포졸라나 시멘트를 생산하기 위한 향상된 과정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 생산 비용이 상당히 감소하고 생산품의 성질이 향상된 포틀랜드 포졸라나 시멘트를 생산하기 위한 향상된 과정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 비산회의 반응성이 기계적 활성에 의해 증가하고 생산품의 초기 강도 진전이 향상된 포틀랜드 포졸라나 시멘트를 생산하기 위한 향상된 과정을 제공하는 것이다.

본 발명에서 이용되는 비산회는 비결정질뿐만 아니라 결정질인, 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃) 및 산화철(Ⅲ)(Fe₂O₃)을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 시멘트 클링커는 C₃S, C₂S, C₃A 및 C₄AF 상(C=Ca0, S=SiO₂, A=Al₂O₃ _,F=Fe₂O₃)을 포 함한다. 사용되는 석고는 산화칼슘(CaO), 황산(SO₃) 및 물을 포함한다.

기존 과정에 의해 생산된 포틀랜드 포졸라나 시멘트에서, 비산회는 포졸란 물질로서 사용된다. 즉 수화 반응 동안 클링커의 CaO와 반응하여 시멘트질 성질을 부여한다. 그러나 비산회는 포졸란 반응성이 낮기 때문에 초기 단계 동안 수화 반응에 적극적으로 참여하지 않는다. 그 결과, 초기 강도 진전은 매우 낮다. 따라서 포졸란 반응성이 낮기 때문에 비산회의 제한된 양만 포틀랜드 포졸라나 시멘트에서 사용된다. 본 발명의 과정에서, 시멘트 클링커는 건조 상태에서 분리되어 볼밀로 분쇄된다. 비산회는 마멸 분쇄기(attrition mill) 또는 진동 밀(vibratory mill)과 같은 고-에너지 밀링 장치로 분쇄된다. 마멸 분쇄기에서, 더 작은 크기(2㎜에서 <0.5㎜)의 분쇄 매체 및 빠른 교반기(agitator) 속도는 마멸 분쇄기의 효율을 높게 한다. 더 작은 크기의 매체는 매체와 비산회 사이의 접촉 면을 더 많이 제공하는 한편, 높은 교반기 속도는 매체의 더 큰 운동 에너지를 발생시킨다. 진동 밀에서, 세 등급의 분쇄 매체, 즉 대형, 중형 및 소형이 사용된다. 세 등급의 분쇄 매체는 비산회와 더 많이 접하게 하며 분쇄 매체의 편심 운동(eccentric movement)은 더 많은 에너지를 발생시킨다. 고-에너지 밀링 과정은 비산회를 기계적으로 활성화시키고, 그의 포졸란 반응성을 증가시킨다. 비산회의 증가한 반응성 때문에 두 가지 유형의 반응이 일어난다: (a) 비산회의 미세 입자는 마이크로필러(microfiller)처럼 행동하여 세공(pore space)을 채운다. 세공을 채우는 것은 고밀도 구조의 근원이며 결과적으로 양호한 강도 성질을 발생시킨다. 및 (b) 증가 한 반응성 때문에, 물을 첨가하자마자, 비산회 입자는 시멘트 클링커 및 석고와 함께 수화된다. 복합 수화 반응 때문에, 매우 고밀도의 미세 구조를 가진 복합물 C-S-H 젤 (C=CaO, S=SiO₂, H=H₂O)이 형성되고, 이는 초기 강도의 진전을 야기한다. 또한 증가한 반응성 때문에, 비산회의 많은 퍼센트가 포틀랜드 포졸라나 시멘트에서 사용된다.

따라서, 본 발명은 다음과 같은, 고-에너지 밀링 장치를 사용하여 고비율의 비산회를 포함하는 혼합 시멘트의 생산을 위한 향상된 과정을 제공한다:

(ⅰ) 건조 상태에서 30~60분 동안 시멘트 클링커를 볼-밀로 분쇄하는 것,

(ⅱ) 1:1~1:2의 비산회 대 물의 비율 및 1:5~1:15의 비산회 대 분쇄 볼의 비율을 사용하여 마멸 분쇄기에서 5~15분 동안 비산회를 고-에너지 밀링 장치로 분쇄하는 것 또는 진동 밀에서 15~30분 동안 비산회를 건조 분쇄하는 것,

(ⅲ) 마멸 분쇄한 후에 얻어진 슬러리에서 공지된 과정에 의해 물을 제거하고 건조시키는 것,

(ⅳ) 다음을 10~15분 동안 혼합하는 것:

고-에너지 분쇄된 비산재 : 25~75 중량%

볼 밀로 분쇄된 클링커 : 25~75 중량%

석고 : 1~5 중량%

본 발명의 특징에 따라, 비산회, 시멘트 클링커 및 석고는 다음 조성 범위에 서 선택될 수 있다.

구성요소(wt.%)	비산회	시멘트 클링커	석고
SiO₂	50~65	20~25	--
Al₂O₃	20~30	3~8	--
Fe₂O₃	0~5	2~4	--
CaO	0~4	60~70	25~40
MgO	--	0~6	--
MnO	0~2	0~4	--
SO₃	--	<1.5	30~60
유리 함량(%)	>40	--	--

본 발명에서 얻은 포틀랜드 포졸라나 시멘트는 다음 범위의 특성을 가질 수 있다.

(a) 압축 강도:

1일 : 1~10MPa

3일 : 10~20MPa

7일 : 15~25MPa

28일 : 30~50MPa

(b) 경화 시간

초기 경화 : 10~60분

최종 경화 : 400~800분

(c) 오토클레이브 팽창도(autoclave expansion): <1%

본 발명의 신규성은 산업 폐기물인, 비산회를 25~75 중량%를 사용한다는 것이다. 또한 본 발명의 과정에 의해 생산된 생산품은 전통적인 과정에 의해 생산된 생산품(1일 1~5MPa, 3일 5~16MPa)보다 더 양호한 초기 압축 강도(1일 1~10MPa, 3일 10~20MPa)를 가진다.

다음의 실시예는 설명의 예로서 주어지며 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석해서는 안 된다.

[실시예 1]

시멘트 클링커 600g을 30분 동안 볼 밀로 건조 분쇄하였다. 물질 대 볼 비율은 1:10으로 유지시켰다. 350g의 비산회를 물을 매체로 사용하여 10분 동안 마멸 분쇄기에서 습식-분쇄(wet-milled)하였다. 물질 대 물 비율은 1:1.5로 유지시키고 물질 대 볼 비율은 1:10으로 유지시켰다. 마멸 분쇄된 슬러리에 존재하는 물은 거름 장치에 의해 분리하고 나서 물질을 6시간 동안 40℃에서 전자 오븐에서 건조시키고 실내 온도에서 냉각시켰다. 600g의 볼 밀로 분쇄한 시멘트 클링커, 350g의 마멸 분쇄된 건조 분말의 비산회 및 50g의 석고 분말을 10분 동안 독 분쇄기 (pot mill)에서 혼합하고 나서 다양한 테스트를 위해 밀폐된 용기에 저장하였다. 경화 시간, 1, 3, 7, 및 28일 수화 반응 후의 압축 강도, 오토클레이브 팽창도와 같은 물리적 테스트를 각각 인도 표준 IS 4031-1998에 따라 실행하였다. 얻어진 특성은 표 1에 나타내었다.

[표 1] 상기에서 논의한 포틀랜드 포졸라나 시멘트의 성질

성질	값
경화 시간(분)
초기	20
최종	450
압축 강도(MPa)
1일	4
3일	14
7일	18
28일	40
오토클레이브 팽창도(%)	0.2

[실시예 2]

시멘트 클링커 350g을 30분 동안 볼 밀로 건조 분쇄하였다. 물질 대 볼 비율은 1:10으로 유지시켰다. 600g의 비산회를 물을 매체로 사용하여 15분 동안 마멸 분쇄기에서 습식-분쇄하였다. 물질 대 물 비율은 1:1.5로 유지시키고 물질 대 볼 비율은 1:10으로 유지시켰다. 마멸 분쇄된 슬러리에 존재하는 물은 거름 장치에 의해 분리하고 나서 물질을 6시간 동안 40℃에서 전자 오븐에서 건조시키고 실내 온도에서 냉각시켰다. 350g의 볼 밀로 분쇄된 시멘트 클링커, 600g의 마멸 분쇄된 건조 분말의 비산회 및 50g의 석고 분말을 15분 동안 독 분쇄기에서 혼합하고 나서 다양한 테스트를 위해 밀폐된 용기에 저장하였다. 경화 시간, 1, 3, 7, 및 28일 수화 반응 후의 압축 강도, 오토클레이브 팽창도와 같은 물리적 테스트를 각 인도 표준 IS 4031-1998에 따라 실행하였다. 얻어진 특성은 표 2에 나타내었다.

[표 2] 상기에서 논의한 포틀랜드 포졸라나 시멘트의 성질

성질	값
경화 시간(분)
초기	35
최종	600
압축 강도(MPa)
1일	7
3일	14
7일	21
28일	42
오토클레이브 팽창도(%)	0.2

[실시예 3]

시멘트 클링커 500g을 30분 동안 볼 밀로 건조 분쇄하였다. 물질 대 볼 비율은 1:10으로 유지시켰다. 450g의 비산회를 20분 동안 진동 밀에서 건조 분쇄하였다. 500g의 볼 밀로 분쇄된 시멘트 클링커, 450g의 진동 밀로 분쇄된 건조 분말의 비산회 및 50g의 석고 분말을 10분 동안 독 분쇄기에서 혼합하고 나서 다양한 테스트를 위해 밀폐된 용기에 저장하였다. 경화 시간, 1, 3, 7, 및 28일 수화 반응 후의 압축 강도, 오토클레이브 팽창도와 같은 물리적 테스트를 각 인도 표준 IS 4031-1998에 따라 실행하였다. 얻어진 특성은 표 3에 나타내었다.

[표 3] 상기에서 논의한 포틀랜드 포졸라나 시멘트의 성질

성질	값
경화 시간(분)
초기	35
최종	525
압축 강도(MPa)
1일	10
3일	22
7일	27
28일	50
오토클레이브 팽창도(%)	0.02

[실시예 4]

시멘트 클링커 220g을 30분 동안 볼 밀로 건조 분쇄하였다. 물질 대 볼 비율은 1:10으로 유지시켰다. 750g의 비산회를 30분 동안 진동 밀에서 건조 분쇄하였다. 220g의 볼 밀로 분쇄된 시멘트 클링커, 750g의 진동 밀로 분쇄된 건조 분말의 비산회 및 30g의 석고 분말을 15분 동안 독 분쇄기에서 혼합하고 나서 다양한 테스트를 위해 밀폐된 용기에 저장하였다. 경화 시간, 1, 3, 7, 및 28일 수화 반응 후의 압축 강도, 오토클레이브 팽창도와 같은 물리적 테스트를 각 인도 표준 IS 4031-1998에 따라 실행하였다. 얻어진 특성은 표 4에 나타내었다.

[표 4] 상기에서 논의한 포틀랜드 포졸라나 시멘트의 성질

성질	값
경화 시간(분)
초기	50
최종	700
압축 강도(MPa)
1일	4
3일	12
7일	16
28일	38
오토클레이브 팽창도(%)	0.02

본 발명의 주요 장점은 다음과 같다:

1. 과정은 포틀랜드 포졸라나 시멘트를 생산하기 위해 주요 원료로서 풍부하게 이용할 수 있는 산업 폐기물(비산회)을 고비율로 이용하여, 공지 과정에 비해 생산 비용이 상당히 감소한다.

2. 본 발명의 과정은 석회암, 점토, 석영, 규암 등의 비싼 원료를 사용하는 시멘트 클링커를 산업 폐기물로 대체함으로써 자원 보존에 유용하다.

3. 과정은 에너지 집약적 과정에 의해 생산되는, 시멘트 클링커의 고비율을 산업 폐기물(비산회)로 대체하여, 공지 과정에 비해 에너지 소모가 상당히 감소한다.

4. 과정은 이산화탄소를 방출하는, 고비율의 시멘트 클링커를 산업 폐기물(비산회)로 대체하여, 공지 과정에 비해 이산화탄소 방출이 상당히 감소한다.

5. 본 발명의 과정에 의해 생산된 생산품은 기존 과정에 의해 생산된 생산품보다 초기 강도 진전의 면에서 우수하다. 이는 포졸란 반응성을 향상시키고 향상된 초기 강도를 제공하는 비산회의 기계적 활성화에 의해 얻어진다.

Claims

다음의 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고-에너지 밀링을 사용하여 고비율의 비산회를 포함하는 혼합 시멘트의 생산을 위한 향상된 과정:

(ⅰ) 건조 상태에서 30~60분 동안 시멘트 클링커를 볼-밀로 분쇄하는 것,

(ⅱ) 1:1~1:2의 비산회 대 물의 비율 및 1:5~1:15의 비산회 대 분쇄 볼의 비율을 사용하여 마멸 분쇄기에서 5~15분 동안 비산회를 고-에너지 밀링 장치로 분쇄하는 것 또는 진동 밀에서 15~30분 동안 비산회를 건조 분쇄하는 것,

(ⅲ) 마멸 분쇄한 후에 얻어진 슬러리에서 공지된 과정에 의해 물을 제거하고 건조시키는 것,

(ⅳ) 다음을 10~15분 동안 혼합하는 것;

고-에너지 분쇄된 비산재 : 25~75중량%

볼밀로 분쇄된 클링커 : 25~75중량%

석고 : 1~5중량%.
제1항에 있어서,

상기 비산회는 다음의 조성 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 향상된 과정:

50~65 중량%의 SiO₂, 20~30 중량%의 Al₂O₃ _,0~5 중량%의 Fe₂O₃ , 0~4 중량%의 CaO, 0~2 중량%의 MnO 및 40 중량% 초과의 유리 함량.
제1항 및 제2항에 있어서,

상기 시멘트 클링커는 다음의 조성 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 향상된 과정:

20~25 중량%의 SiO₂, 3~8 중량%의 Al₂O₃ _,2~4 중량%의 Fe₂O₃, 60~70 중량%의 CaO, 0~6 중량%의 MgO, 0~4 중량%의 MnO 및 1.5 중량% 미만의 SO₃.
제1항 내지 제3항에 있어서,

상기 석고는 다음의 조성 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 향상된 과정:

25~40 중량%의 CaO 및 30~60 중량%의 SO₃.