KR20070090495A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
전극조립체 및 전해질이 밀봉되는 케이스 내부에 이산화탄소 흡착용 다공성 물질이 함께 내장되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지가 개시된다. 통상, 탄소 흡착용 다공성 물질은 활성탄이며, 전해액을 통과시키지 않는 선택적 투과성 막으로 커버된 상태로 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 캔을 밀봉시켜 만들어진 베어셀에서 이산화탄소가 발생하는 경우에도 일정 범위까지 전지에 내장된 이산화탄소 흡착용 다공성 물질에 의해 이산화탄소가 흡착되어 전지 내부 압력에 영향을 주지 않게 된다. 따라서, 정상적인 작용이 이루어지는 전지에서 스웰링이 일어나거나 전지가 쉽게 폭발하는 문제가 방지될 수 있다.
Description
도1은 본 발명에 따른 일 실시예에서 PP케이스 하부의 공간에 선택적 투과성 막으로 감싸진 활성탄 팩이 설치된 베어셀 형태를 나타내는 분해 사시도,
도2는 본 발명에 따른 다른 실시예에서 상절연판 상부에 활성탄 팩이 설치된 베어셀 형태를 나타내는 정단면도이며,
도3은 본 발명에 따른 또 다른 실시예에서 센터 핀 중심 공간에 활성탄이 채워지고, 센터 핀의 상하단이 선택적 투과성 막으로 폐쇄된 베어셀 형태를 나타내는 정단면도이다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내부에 발생되는 가스에 의한 압력을 줄일 수 있는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 이동성 전자, 전기 장비의 전력원으로 충방전이 가능한 이차 전지가 점차 많이 사용되고 있다. 특히, 고가이며 이동 편의성이 요구되는 노트북 컴퓨터, 캠코더, 휴대용 전화기 등에서 고용량 경량 박형화된 리튬 이차 전지의 사용이 많은 비중을 차지한다.
리튬 이온 이차 전지는 통상 양극으로 리튬 이온의 흡장(intercalation) 탈리(deintercalation)가 가능한 리튬 금속 산화물, 음극으로 역시 리튬 이온의 흡장 탈리가 가능한 탄소 재료, 두 전극 사이에서 리튬 이온의 통로가 되는 비수성 전해질을 구비하여 이루어지는 충, 방전이 가능한 전지이다.
이런 리튬 이온 전지의 양극으로 가장 많이 사용되는 것이 코발트산 리튬(Li2CoO2)이다. 코발트산 리튬은 대개 탄산 리튬과 탄산 코발트를 반응시켜 형성하며, 화학양론적으로 탄산 리튬의 양을 탄산 코발트의 양보다 많게 하면 고온에서 잔량의 탄사 리튬 분해가 이루어져 이산화탄소가 발생하게 된다.
한편, 초기 충전시에도 전지 음극 표면에서 전해질이 불순물, 리튬 이온과 함께 반응하여 고체 전해질 피막(Solid Electrorite Interface)을 형성하는 과정에서도 전해질이 분해되어 이산화탄소를 형성하기도 한다.
이런 이산화탄소 등 내부 발생 가스는 조건에 따라 충전되면서 다시 원래의 물질로 돌아갈 수 있는 가역적인 것도 있지만 대개가 전지 케이스 내에 기체 상태로 남아 내압을 높이고, 전지 케이스가 부풀어 오르도록 하는 스웰링 현상을 유발시킨다. 스웰링이 일어난 전지는 두께가 커져 전지가 장착되도록 설계된 전자 전기 기기에 잘 장착될 수 없거나, 불룩하게 튀어나온 외관 때문에 불량으로 판단되어 상품으로서의 가치를 잃게 된다.
또한, 초기 발생 가스에 의해 내압이 높아질 경우, 조그마한 외부 충격에도 안전 벤트가 터져 전지 자체가 폐기되어야 하며, 내압이 지속적으로 상승할 경우, 폭발에 의한 안전사고의 위험성이 높아질 수 있다.
물론 내부 이상에 의해 가스 발생이 일어나는 경우에는 더 큰 폭발의 위험성을 방지하기 위해 적절한 내압에서 전지 케이스에 형성되는 안전 벤트가 터져야 한다. 그러나, 정상적인 과정에서 발생하는 내부 가스로 인하여 전지에 스웰링이 발생하고, 폭발의 위험성이 더욱 커지는 것은 바람직하지 않다. 특히, 가스방을 가져 초기 충방전 단계에서 발생하는 가스를 제거할 수 있는 파우치형 전지와 달리 일단 전해액이 주입되고 밀폐가 이루어지면 내부의 가스를 배출할 수 있는 수단이 전혀 없는 캔형 리튬 이온 이차 전지에서는 초기의 내부 가스 발생이 더욱 문제가 된다.
한편, 내부 발생 가스를 제거하거나, 부피를 줄이기 위해 이들 발생 가스와 화학적으로 결합하여 가스를 제거하는 물질이 전해액과 함께 전지 케이스 내에 첨가될 수도 있다. 그러나, 대개의 경우 이런 첨가제들은 전해액 기능 발휘에 나쁜 영향을 끼치고, 전지 성능을 떨어뜨리게 되어 사용하기 어렵다.
본 발명은 종래의 리튬 이온 이차 전지의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내부 발생 가스에 의해 전지 내압이 상승하는 것을 억제, 방지할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 내부 가스압 증가에 따른 전지 외관 불량이나 폭발과 같은 안전 사고를 억제할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 전극조립체 및 전해질이 밀봉되는 케이스 내부에 이산화탄소 흡착용 다공성 물질이 함께 내장되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 이산화탄소 흡착용 다공성 물질은 활성탄일 수 있다.
본 발명에서 이산화탄소 흡착용 다공성 물질은 자체로 사용될 수도 있으나, 보다 바람직하게는 이산화탄소에 대해서는 선택적으로 투과성을 가지고, 전해액에 대해서는 투과하지 않는 선택적 투과성 막으로 커버된 상태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 이산화탄소 흡착용 다공성 물질은 케이스 내부의 어느 공간에나 설치될 수 있지만, 원통형 전지의 젤리롤형 전극조립체 중심 공간에 혹은 그 공간에 삽입되는 센터핀의 중공에 내장되거나, 각형 전지의 전극 조립체와 캡 플레이트 사이 공간에 내장될 수 있다. 이들 공간은 기존의 캔형 전지 구조에서 빈 공간을 형성하는 곳이므로 활물질이나 전해액의 감소 없이, 즉, 전지 용량에 중대한 영향을 주는 물질의 감소 없이 설치될 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 이산화탄소 흡착용 다공성 물질은 기존의 리튬 이온 이차 전지의 부품 형태로 가공되어 케이스 내에 장착되는 것일 수 있다. 가령, 각형 캔의 전극 조립체와 캡 플레이트 사이의 절연을 담당하는 폴리프로필렌(PP) 케이스 대신 산화 알미늄이나 활성탄으로 케이스를 형성하여 폴리프로필렌 케이스 대신 내장하는 것도 가능하다. 단, 이때 절연 케이스의 성형에는 바인더가 포함될 수 있고, 바인더에 의해 성형된 활성탄 재질의 부품은 절연성이 높은 것을 사용하는 것으로 한 다.
이하 도면을 참조하면서 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
도1은 본 발명에 따른 일 실시예에서 PP케이스 하부의 공간에 선택적 투과성 막으로 감싸진 활성탄 팩이 설치된 베어셀 형태를 나타내는 분해 사시도이다.
도2는 본 발명에 따른 다른 실시예에서 상절연판 상부에 활성탄 팩이 설치된 베어셀 형태를 나타내는 정단면도이며, 도3은 본 발명에 따른 또 다른 실시예에서 센터 핀 중심 공간에 활성탄이 채워지고, 센터 핀의 상하단이 선택적 투과성 막으로 폐쇄된 베어셀 형태를 나타내는 정단면도이다.
도 1을 참조하면, 캔형 리튬 이온 전지는 캔(11)과, 이 캔(11)의 내부에 수용되는 전극 조립체(12)와, 캔(11)의 개방된 상단과 결합하여 캔 상단을 밀봉하는 캡 조립체를 구비한다.
캔(11)은 대략 직육면체의 형상을 가진 금속재로 형성될 수 있으며, 그 자체가 단자역할을 수행하는 것이 가능하다. 즉, 캔(11)의 외부 바닥면이 양극단자의 역할을 수행할 수 있다. 캔(11)의 개방된 상단을 통해 전극 조립체(12)가 수용된다.
양극(13)은 도전성이 우수한 금속 박판, 예컨대 알미늄 호일로 된 양극 집전체와, 그 양면에 코팅된 리튬계 산화물을 주성분으로 하는 양극 활물질층을 포함하고 있다. 양극(13)에는 양극 활물질층이 형성되지 않은 양극 집전체의 영역에 양극 리드(16)가 전기적으로 연결되어 있다.
음극(15)은 전도성의 금속 박판, 이를테면 구리 호일로 된 음극 집전체와, 그 양면에 코팅된 탄소재를 주성분으로 하는 음극 활물질층을 포함하고 있다. 음극(15)에도 음극 활물질층이 형성되지 않은 음극 집전체의 영역에 음극 리드(17)가 접속되어 있다.
양극(13) 및 음극(15)과, 양극 및 음극 리드(16,17)는 극성을 달리하여 배치될 수도 있으며, 양극 및 음극 리드(16,17)가 전극 조립체(12)로부터 인출되는 경계부에는 두 전극(13,15)간의 단락을 방지하기 위하여 절연 테이프(18)가 각각 감겨져 있다.
세퍼레이터(14)는 폴리 에틸렌이나, 폴리 프로필렌이나, 폴리 에틸렌과 폴리 프로필렌의 공중합체(co-polymer)로 이루어져 있다. 세퍼레이터(14)는 양극 및 음극(13)(15)보다 폭을 넓게 하여 형성하는 것이 극판간의 단락을 방지하는데 유리하다.
캡 조립체에는 캔(11)의 개방된 상단에 대응되는 크기와 형상을 가지는 평판형의 캡 플레이트(110)가 마련되어 있다. 캡 플레이트(110)의 중앙부에는 전극 단자가 통과할 수 있도록 단자용 통공(111)이 형성된다. 캡 플레이트(110)의 중앙부를 관통하는 전극 단자(130) 외측에는 전극 단자(130)와 캡 플레이트(110)와의 전기적 절연을 위해 튜브 형상의 가스켓(120)이 설치된다. 캡 플레이트(110) 중앙부, 단자용 통공 근방에는 캡 플레이트 하면에 절연 플레이트(140)가 배치된다. 절연 플레이트(140)의 아랫면에는 단자 플레이트(150)가 설치된다.
전극 단자(130)는 가스켓(120)이 외주면을 감싼 상태에서 단자용 통공(111) 을 통하여 삽입된다. 전극 단자(130)의 저면부는 절연 플레이트(140)를 개재한 상태에서 단자 플레이트(150)와 전기적으로 연결된다.
캡 플레이트(110) 하면에는 양극(13)으로부터 인출된 양극 리드(16)가 용접되며, 전극 단자(130)의 하단부에는 음극(15)으로부터 인출된 음극 리드(17)가 사행으로 접혀진 상태에서 용접된다.
한편, 전극 조립체(12)의 상면에는 전극 조립체(12)와 캡 조립체와의 전기적 절연을 위하고, 이와 동시에 상기 전극 조립체(12)의 상단부를 커버할 수 있도록 절연 케이스(190)가 설치되어 있다. 절연 케이스(190)는 절연성을 가지는 고분자 수지이며, 폴리 프로필렌으로 된 것이 바람직하다. 전극 조립체(12)의 중앙부와 음극 리드(17)가 통과할 수 있도록 리드 통공(191)이 형성되고, 다른 측방에는 전해액 통과공(미도시)이 형성될 수 있다. 전해액 통과공은 별도로 형성되지 않을 수 있으며, 양극 리드(16)를 위한 리드 통공이 음극을 위한 중앙의 리드 통공(191) 옆에 형성될 수도 있다.
절연 케이스(190) 하부에는 전극 조립체(12)와 절연 케이스(190) 사이 공간에 활성탄 팩(170)이 설치된다. 활성탄 팩(170)은 이산화탄소 등 가스를 통과시키고 전해액은 통과시키지 않는 선택적 투과성 막으로 얇은 봉투를 만들고, 봉투에는 활성탄을 넣고, 입구를 봉하여 형성한 것이다. 따라서, 막을 통해 전해액을 새어들어오지 못하므로 활성탄 표면에 전해액이 묻어 이산화탄소가 활성탄 내의 기공으로 유입되는 것을 막는 문제를 없앨 수 있다. 활성탄 팩(170)은 전지 내부에서 발생한 가스가 쉽게 모일 수 있는 위치에 있는 것이 바람직하다.
활성탄에는 미크로 및 서브 미크로 직경 기공들이 형성되어 단위 질량단 표면적이 일반 물질에 비해 매우 높아진다. 가령, 활성탄 단위 그램(g)당 1000m2 이상이 될 수 있다. 흡착은 표면 현상이므로 표면적이 커지면 표면에 흡착될 수 있는 흡착물질 양도 커진다고 생각되며, 활성탄에 형성되는 미크로 기공 및 서브 미크로 기공 들의 구체적인 크기에 의해 잘 흡착될 수 있는 물질의 범위가 결정된다. 가령, 0.8나노 내지 20나노 미터 정도의 미크로 기공에는 이 크기와 거의 동일한 정도 크기를 가지는 분자가 흡착된다고 생각된다.
일반적으로 다공성 탄소재를 얻는 방법으로는 수증기, 이산화탄소, 공기 같은 산화성 가스로 대상 탄소재을 활성 처리하는 방법이 알려져 있다. 활성 처리는 탄소가 활성제에 의해 산화, 침식됨으로써 행해진다. 즉, 활성 처리는 탄소재 표면에 새로운 구멍을 형성하거나 이미 형성된 구멍을 더욱 확대하는 방법으로 이루어진다. 이런 처리에 의해 탄소재의 표면적과 기공 용적은 함께 증가된다.
대상에 대한 특수한 물질 처리를 통해 서브 미크로 기공의 수를 늘리면서 이산화탄소와 같은 작은 분자에 대한 흡착 제거율을 높이는 방법도 제시되고 있다. 가령, 탄소재 대상물을 염소 처리를 통해 이산화탄소 흡착량이 25도씨 1기압에서 탄소재 그램당 60 내지 90cc가 될 수 있다.
본 실시예에서는 이산화탄소 흡착용 다공성 물질로 활성탄을 예시하고 있으나 다른 흡착성 물질 가령, 산화 알미늄(Al2O3) 등의 물질이 사용될 수 있다.
캡 플레이트(110)의 일측에는 전해액 주입공(112)이 형성되어 있다. 상기 전 해액 주입공(112)에는 전해액이 주입된 다음에 전해액 주입공을 밀폐시키기 위하여 마개(160)가 설치된다. 마개(160)는 통상 알미늄이나 알미늄 함유 금속으로 만든 볼형 모재를 전해액 주입공 위에 놓고 기계적으로 전해액 주입공으로 압입하여 형성한다. 따라서 볼은 전해액 주입공(112)보다 큰 직경을 가져야 한다.
그리고, 전해액 주입공(112)과 마개(160)의 연결부에는 마개(160)의 주위를 둘러가면서 레이져를 이용한 용접이 이루어진다. 본 발명에서 캡 조립체를 이루는 캡 플레이트(110)는 캔(11)과의 결합을 위한 용접성 향상을 위해 캔(11)과 동일한 알미늄이나 알미늄 합금으로 형성하며, 마개(160) 및 용접봉도 역시 캡 플레이트(110)와의 용접성을 높이도록 알미늄 혹은 알미늄 합금으로 형성하는 것이 바람직하다.
도2 및 도3을 참조하여 본 발명 실시예를 이루는 원통형 이차 전지의 구성을 살펴보면, 먼저, 전극 조립체가 구비된다. 전극조립체는 직사각의 판형으로 형성된 두 전극(225)과 이들 전극 사이에 개재되어 두 전극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터가(221,223) 적층되고, 와형으로 권취되어 젤리롤 형태로 이루어진다. 각 전극판은 금속 포일이나 금속 메시로 이루어지는 집전체에 활물질 슬러리가 도포, 건조되어 이루어진다.
전극판이 감기는 방향으로 집전체의 시작단과 끝단에는 슬러리가 도포되지 않는 무지부가 존재할 수 있다. 무지부에는 한 전극판에 통상 하나씩 전극 탭(227,229)이 설치된다. 전극 탭(227,229)은 원통형 캔(210) 및 캔(210)과 절연된 캡 어셈블리(280)와 전기접속되어 충방전시 전극 조립체와 외부 회로를 연결하기 위한 통로의 일부를 형성한다. 전극 조립체(200)에서 전극 탭은 하나가 원통형 캔(10)의 개구부 방향인 위쪽으로, 다른 하나는 아래쪽으로 전극에서 인출되어 있다.
전극 조립체의 상하에는 상, 하 절연판(213a,213b)이 놓인다. 도3의 실시예에서는 젤리롤 형태의 전극조립체의 중심에는 축방향으로 파이프 형태의 센터 핀(410)이 삽입되어 있다. 센터 핀(410)은 철이나 스테인레스 스틸과 같은 금속으로 이루어질 수 있다. 센터 핀(410)의 내부 중공에는 활성탄(420)이 절반이상 채워지고 활성탄이 채워진 파이프 형 센터 핀(410)의 상단 및 하단은 작은 분자량의 가스는 통과시키고 전해액 분자는 통과시키지 않는 선택적 투과성 막(430)으로 폐쇄된다.
선택적 투과성 막(430)은 여러 가지 재질로 이루어질 수 있다. 적용분야에 따라 다양한 재료들이 선택적 투과성 막(분리막)을 만드는데 사용된다. 현재 사용되는 분리막은 셀룰로오스 아세테리이트(cellulose acetate), 나일론(nylon), 폴리에스터(polyester), 폴리아마이드(polyamaid), 피브씨(polyvinyl chloride), 폴리 설폰(polysulphone) 등을 포함하는 고분자 재료, 스테인리스 스틸이나 모넬금속(monel metal, Ni-Cu 합금), 니켈, 인코넬(inconel, Ni-Cr-Fe 합금) 등으로 만들어진 다공성 금속 분리막, 최근에 개발된 알루미나, 코디어라이트, 뮬라이트, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 지르코니아, 실리카, 티타니아 등을 사용하는 세라믹 분리막으로 나뉠 수 있다. 역삼투압이나 기체의 분리에 이용되는 분리막은 1nm 근처의 기공을 갖는다.
한편, 도2의 실시예에서는 상절연판(213a) 위쪽에 활성탄 팩이 놓인다. 활성 탄 팩은 선택적 투과성 막(310)으로 이루어지는 봉지에 활성탄(320)이 채워져서 형성될 수 있다. 활성탄 팩의 고정을 위해 활성탄 팩은 상절연판(213a) 상면에 접착재 등으로 부착될 수 있다. 상절연판(213a) 위쪽에는 캡 조립체(280)의 벤트(242) 아래까지의 공간이 가스켓(230)의 절곡부에 의해 비어있는 공간을 형성하므로 활성탄 팩을 위한 공간이 따로 조성될 필요는 없다.
다시 도2 및 도3을 함께 살펴보면, 전극 조립체의 캔 내 유동을 막기 위해 캔(210) 일부를 환형을 이루면서 캔 내측으로 오목하게 절곡 형성한 비드가 있고, 캔 내부에는 전해액이 주입되어 있다. 캔의 위쪽에 있는 개구부 내측 벽에 절연 가스켓(230)이 설치되며, 가스켓(230) 내측으로 캔(210)의 개구부를 마감하는 캡 어셈블리(280)가 설치되어 있다.
캡 어셈블리(280)로서 전극 탭들 가운데 하나의 탭(227)과 용접되는 벤트 어셈블리, PTC(Positive Thermal Coefficient:260), 전극 단자를 가진 캡업(270)이 삽입된다. 벤트 어셈블리는 통상적으로 아래쪽의 밴트(240)와 벤트의 작용과 함께 파단되어 전류의 경로를 끊는 전류 차단기(CID:Current Interrupt Device:250)가 구비되어 있다. 완성된 원통형 베어셀의 상부 마감 구조는 가스켓(230) 내측에 투입된 캡업(270) 등을 마개로 원통형 캔(210)의 개구부 벽체에 내측 및 아래쪽으로 압력을 가해 캔을 봉합하는 클림핑 작업을 하여 이루어진다.
베어셀 전지의 상하면, 즉, 캡 조립체 면과 캔 저면을 제외하면 베어셀 전지는 외부는 튜빙 공정에 의해 수지 재질의 외장재로 감싸이게 된다.
이상 본 발명의 실시예들에 의하면, 전해액 주입구나 캡조립체를 이용하여 캔을 밀봉시켜 만들어진 베어셀에서 초기 충전이나, 외부 열, 전압 인가 등에 의해 전해액이 분해되거나, 전지 양극의 성분이 분해되어 이산화탄소가 발생하는 경우에도 일정 범위까지 전지에 내장된 이산화탄소 흡착용 다공성 물질에 의해 이산화탄소가 흡착되어 전지 내부 압력에 영향을 주지 않게 된다. 따라서, 정상적인 작용이 이루어지는 전지에서 스웰링이 일어나거나 전지가 쉽게 폭발하는 문제가 방지될 수 있다.
Claims (7)
- 전극조립체 및 전해질이 밀봉되는 케이스 내부에 이산화탄소 흡착용 다공성 물질이 함께 내장되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 이산화탄소 흡착용 다공성 물질은 활성탄인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 이산화탄소 흡착용 다공성 물질은 이산화탄소에 대해서는 선택적으로 투과성을 가지고, 전해액에 대해서는 투과하지 않는 선택적 투과성 막으로 커버되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 케이스는 원통형 캔이며,상기 이산화탄소 흡착용 다공성 물질은 젤리롤형 전극조립체 중심 공간에 내장되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제 4 항에 있어서,상기 이산화탄소 흡착용 다공성 물질은 파이프형 센터 핀의 중공에 내장되며, 상기 파이프형 센터 핀의 상 하단은 이산화탄소에 대해서는 선택적으로 투과성을 가지고, 전해액에 대해서는 투과하지 않는 선택적 투과성 막으로 커버되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 케이스는 각형 캔이며,상기 이산화탄소 흡착용 다공성 물질은 상기 전극조립체와 상기 각형 캔의 캡 조립체 사이에 있는 절연 케이스와 상기 캡 조립체 사이의 공간에 내장되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 케이스는 각형 캔이며,상기 이산화탄소 흡착용 다공성 물질은 상기 전극 조립체와 상기 각형 캔의 캡 조립체 사이에서 바인더와 함께 절연 케이스를 형성함을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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