KR20070089722A - 생체의료 장치용 하이드로겔 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생체의료 장치, 특히 안과용 장치, 예컨대 콘택트 렌즈, 안내 렌즈 및 안과용 임플란트의 제조에 유용한, 폴리실록산 예비중합체 및 친수성 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 수화된 중합반응 생성물인 하이드로겔 공중합체에 관한 것이다. 공중합체는 특히 소프트 콘택트 렌즈에 대해 산소 투과도, 인장 모듈러스, 및 수분 함량의 바람직한 조합을 가진다.
하이드로겔 공중합체, 폴리실록산 예비중합체, 친수성 공단량체, 수분 함량, 산소 투과도

Description

생체의료 장치용 하이드로겔 공중합체 {HYDROGEL COPOLYMERS FOR BIOMEDICAL DEVICES}
본 발명은 생체의료 장치, 특히 안과용 장치, 예컨대 콘택트 렌즈, 안내 렌즈 및 안과용 임플란트의 제조에 유용한 하이드로겔 공중합체에 관한 것이다. 공중합체는 특히 소프트 콘택트 렌즈에 대해 산소 투과도, 인장 모듈러스, 및 수분 함량의 바람직한 조합을 가진다.
하이드로겔은 다양한 생체의료 장치, 예컨대 안과용 장치, 예컨대 콘택트 렌즈의 제조에 있어서의 재료의 바람직한 부류를 대표한다. 하이드로겔은 평형 상태에서 수분을 함유하는 수화된 가교결합된 중합체 시스템이다. 하이드로겔 렌즈는 바람직한 생체 적합성 및 편안함을 제공한다. 실리콘 하이드로겔은 하이드로겔의 공지된 부류이며 실리콘-함유 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다. 전형적으로, 실리콘-함유 단량체는 자유 라디칼 중합반응에 의해 친수성 단량체와 공중합되며, 이때 실리콘-함유 단량체 또는 친수성 단량체 중 어느 하나가 가교제(가교제는 다수의 중합가능 관능기들을 가지는 단량체로 정의됨)로서 작용하거나 또는 별도의 가교제가 사용될 수 있다.
산소 투과도는 콘택트 렌즈 재료에 대한 바람직한 성질인데, 이는 인간의 각 막에 장기간 산소가 공급되지 않으면 인간의 각막은 손상될 것이기 때문이다. 산소 투과도는 통상적으로 Dk라고도 불리는 배럴(barrer) 단위로 표현된다. 산소 전달성은 산소 투과도와 관련된 콘택트 렌즈 재료의 성질이다. 산소 전달성은 산소 투과도를 렌즈 두께로 나눈 값(Dk/t)이다. 콘택트 렌즈 임상 문헌에는 콘택트 렌즈를 각막 부종 없이 밤새 착용하기 위해, 특히 렌즈를 장시간 연속 착용하는 경우 87 배럴/분 이상의 Dk/t를 가져야 한다는 견해가 기재되었다. 높은 산소 투과도를 가지는 콘택트 렌즈 재료에 대한 요구는, 보다 두꺼운 렌즈, 예컨대 난시 교정 콘택트 렌즈에 있어서 허용가능한 Dk/t 값을 유지하기 위해 특히 중요하다.
비-실리콘 하이드로겔에 비한 실리콘 하이드로겔의 장점은 실리콘 하이드로겔이 전형적으로 실리콘-함유 단량체의 포함으로 인해 보다 높은 산소 투과도를 가진다는 점이다. 다르게 말하면, 비-실리콘 하이드로겔의 산소 투과도는 거의 전적으로 수분 함량에 의존하지만, 반대로 실리콘 하이드로겔은 물보다 더 산소 투과성인 실리콘을 함유한다. 이론적으로, 수분을 함유하지 않은 실리콘 재료는 이상적인 콘택트 렌즈 재료를 형성할 것인데, 이는 순수한 실리콘은 약 600 배럴의 산소 투과도를 가지기 때문이다. 그러나, 실제로, 순수한 실리콘 렌즈는 매우 소수성이며 인간 눈물에 젖지 않으며, 각막에 부착되려는 경향이 있으며, 이로 인해 장시간 착용하면 불편함을 느끼게 된다. 일반적으로, 소프트 콘택트 렌즈는 장시간 편안하게 착용하기 위해 20 중량% 이상의 수분 함량을 가져야 한다.
도 1은 문헌에 보고된 수분 함량 대 산소 투과도의 그래프이다. 통상적인 비-실리콘 하이드로겔에 있어서, 산소 투과도는 수분 함량이 증가할수록 사실상 선 형으로 증가한다. 이는 통상적인 하이드로겔이 그 산소 투과도를 거의 전적으로 수분 함량으로부터 얻기 때문이다. 한편, 실리콘 하이드로겔의 산소 투과도는 적어도 20 중량% 내지 50 중량%의 수분 함량 범위에서 수분 함량이 증가할수록 감소한다.
도 1은 신규한 실리콘 하이드로겔 재료의 개발에 대한 도전을 설명한다. 콘택트 렌즈를 보다 젖기 쉽고 편안하게 하기 위해서는 보다 높은 수분 함량이 요구될 수 있지만, 보다 높은 수분 함량은 산소 투과도를 손상시킨다. 또한, 너무 높은 인장 모듈러스를 가지는 콘택트 렌즈는 덜 편안할 수 있거나, 또는 심지어는 장시간 착용하는 경우 각막을 손상시킬 수 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 생체의료 장치, 특히 안과용 장치, 예컨대 콘택트 렌즈, 안내 렌즈 및 안과용 임플란트의 제조에 유용한 하이드로겔 공중합체를 제공한다. 공중합체는 특히 소프트 콘택트 렌즈 용도에 대해 산소 투과도, 인장 모듈러스, 및 수분 함량의 바람직한 조합을 가진다. 특히, 하이드로겔 공중합체는 소정의 수분 함량 값에 대해 보다 높은 산소 투과도를 가지며, 또한 바람직한 인장 모듈러스를 나타낸다.
하나의 태양에 있어서, 하이드로겔 공중합체는 폴리실록산 예비중합체 및 친수성 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 수화된 중합반응 생성물이며, 20 중량% 이상 40 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 (320-6x) 배럴(이때, x는 중량% 수분 함량과 동일한 값을 가짐) 초과의 산소 투과도; 또는 40 중량% 내지 50 중량% 범위의 수분 함량 및 70 배럴 초과의 산소 투과도를 가진다.
바람직한 실시태양에 따르면, 하이드로겔 공중합체는 20 중량% 이상 40 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 (330-6x) 배럴 초과, 보다 바람직하게는 (350-6x) 배럴(이때, x는 중량% 수분 함량과 동일한 값을 가짐) 초과의 산소 투과도; 또는 40 중량% 내지 45 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 80 배럴 초과의 산소 투과도; 또는 45 중량% 내지 50 중량% 범위의 수분 함량 및 70 배럴 초과의 산소 투과도를 가진다.
추가의 바람직한 실시태양에 따르면, 하이드로겔 공중합체는 20 중량% 이상 40 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 (380-6x) 배럴 초과의 산소 투과도를 가진다. 보다 바람직하게는, 하이드로겔 공중합체는 20 중량% 이상 40 중량% 이하의 수분 함량 및 (410-6x) 배럴 초과의 산소 투과도를 가진다. 가장 바람직하게는, 하이드로겔 공중합체는 20 중량% 이상 40 중량% 이하의 수분 함량 및 (440-6x) 배럴 초과의 산소 투과도를 가진다.
다양한 기타 바람직한 실시태양에 따르면, 하이드로겔 공중합체는 폴리실록산 예비중합체 및 친수성 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 수화된 중합반응 생성물이며, (i) 20 중량% 이상 30 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 200 배럴 이상의 산소 투과도; (ii) 30 중량% 이상 40 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 150 배럴 초과의 산소 투과도; 또는 (iii) 40 중량% 내지 50 중량% 범위의 수분 함량 및 100 배럴 초과의 산소 투과도를 가진다.
바람직하게는, 하이드로겔 공중합체는 100 g/㎟ 이하, 특히 40 내지 80 g/㎟ 의 모듈러스를 가진다. 바람직하게는, 예비중합체의 실리콘 원자 함량은 예비중합체의 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는, 예비중합체의 32 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 예비중합체의 33 중량% 이상이다. 바람직하게는, 예비 중합체는 10,000 이상, 특히 15,000 이상, 및 보다 바람직하게는 20,000 이상의 분자량(Mn)을 가진다.
하이드로겔 공중합체의 바람직한 부류는 100 g/㎟ 이하의 모듈러스, 140 배럴 이상의 산소 투과도, 및 25 중량% 이상의 수분 함량을 가진다. 하이드로겔 공중합체의 특히 바람직한 부류는 40 내지 80 g/㎟의 모듈러스, 200 배럴 이상의 산소 투과도, 및 25 중량% 이상의 수분 함량을 가진다.
다른 실시태양들은 폴리실록산 예비중합체 및 친수성 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 수화된 중합반응 생성물이며 40 중량% 이상의 수분 함량 및 70 배럴 초과의 산소 투과도를 가지는 하이드로겔 공중합체를 포함한다.
바람직한 실리콘 하이드로겔 공중합체는 폴리실록산 예비중합체, 비닐 락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈, 및 (메트)아크릴화 알코올, 예컨대 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 글리세릴 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 수화된 중합반응 생성물이다.
본 발명은 또한 공중합체를 포함하는 생체의료 장치, 특히 안과용 장치, 예컨대 콘택트 렌즈 또는 안내 렌즈를 제공한다.
도 1은 통상적인 실리콘 하이드로겔 및 비-실리콘 하이드로겔에 있어서의 Dk 에 대한 수분 함량의 영향을 설명하는 수분 함량 대 산소 투과도의 그래프이다.
도 2는 다양한 선행 기술 실리콘 하이드로겔 및 본 발명의 실리콘 하이드로겔에 있어서의 수분 함량 대 산소 투과도의 그래프이다.
도 2는 수분 함량(중량% 수분) 대 산소 투과도(배럴)의 그래프이다. 도 2의 선은 출원인에 의해 다양한 선행 기술 실리콘 하이드로겔 공중합체를 측정하고 서로 관련시켜 실험적으로 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 20 중량% 내지 약 35 중량% 범위의 수분 함량에 대해, 선은 비교적 선형이며, 약 -6의 기울기를 가진다. 35 중량% 내지 40 중량% 범위에서, 선은 평탄해진다. 도 2에 그래프로 나타내진 선은 도 2의 원형 점으로 나타내진 하기 4개의 상업적으로 입수가능한 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 보고된 수분 함량 및 산소 투과도와 사실상 서로 잘 관련된다: 140 배럴의 Dk 및 24%의 수분을 가지는 로트라필콘(lotrafilcon) A(시바 비젼 코포레이션(CIBA Vision Corporation)에 의해 포커스 나이트 앤드 데이(Focus Night & Day)의 상표로 판매됨); 110의 Dk 및 33%의 수분을 가지는 로트라필콘 B(시바 비젼 코포레이션에 의해 O2 옵틱스(Optics)의 상표로 판매됨); 91의 Dk 및 36%의 수분을 가지는 발라필콘 A(보오슈 앤드 롬 인코포레이팃드(Bausch & Lomb Incorporated)에 의해 퓨어비젼(PureVision)의 상표로 판매됨); 및 60 배럴의 Dk 및 47%의 수분을 가지는 갈리필콘 A(존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드(Johnson & Johnson Vision Care, Inc.)에 의해 아큐브(Acuvue)의 상표로 판매됨).
상기 선에 양호하게 포함되는 도 2 상의 점들은 본원의 실시예들에서 보고된 다양한 하이드로겔 공중합체이다.
하이드로겔 공중합체는 폴리실록산 예비중합체 및 친수성 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 수화된 중합반응 생성물이다.
폴리실록산 예비중합체는 폴리실록산-함유 연질부를 포함한다. 이 부분은 바람직하게는 히드록실 또는 아미노 라디칼로 말단캡핑된 폴리실록산으로부터 유도되며 하기 화학식 PS1로 나타내어진다.
Figure 112007047237497-PCT00001
식 중,
각각의 A는 히드록실 또는 아미노 라디칼이며;
각각의 R은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌기로부터 선택되며, 이때 탄소 원자들은 그 사이에 에테르, 우레탄 또는 우레이도 결합을 포함할 수 있으며;
각각의 R'는 독립적으로 수소, 1가 탄화수소 라디칼 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 라디칼로부터 선택되며, 이때 탄화수소 라디칼은 그 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며;
a는 1 이상이다.
바람직한 R 라디칼은 에테르 라디칼로 임의로 치환된 알킬렌이다. 바람직한 R' 라디칼은 알킬기, 페닐기, 플루오로-치환된 알킬기 및 알케닐기를 포함하며, 에테르기로 임의로 치환된다. 특히 바람직한 R' 라디칼은 알킬, 예컨대 메틸; 또는 에테르 결합을 임의로 포함하는 플루오로알킬, 예컨대 -CH2-CH2-CH2-O-CH2-(CF2)Z-H를 포함하며, 이때 z는 1 내지 6이다.
바람직하게는, a는 약 10 내지 약 100, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 80이다. PS의 Mn은 1,000 내지 8,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 6,000의 범위이다.
다양한 폴리실록산-디올 및 폴리실록산-디아민이 상업적으로 입수가능하다. 또한, 폴리실록산의 대표적인 합성은 실시예들에서 제공된다.
예비중합체의 실시콘 원자 함량은 예비중합체의 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 예비중합체의 32 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 예비중합체의 33 중량% 이상이다. 실리콘 원자 함량은 예비중합체의 총 중량 당 예비중합체 내의 실리콘 원자의 총 중량에 100%를 곱한 값으로 정의된다.
예비중합체는 양 말단에서 중합가능 에틸렌성 불포화 라디칼로 말단캡핑된다. 바람직한 말단 중합가능 라디칼은 하기 화학식 M1로 나타내어진다.
Figure 112007047237497-PCT00002
식 중,
R23은 수소 또는 메틸이며;
각각의 R24는 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼, 또는 -CO-Y-R26 라디칼이며, 이때 Y는 -O-, -S- 또는 -NH-이며;
R25는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 2가 알킬렌 라디칼이며;
R26은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼이며;
Q는 -CO-, -OCO- 또는 -COO-이며;
X는 -O- 또는 -NH-이며;
Ar은 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 방향족 라디칼이며;
b는 0 내지 6이며;
c는 0 또는 1이며;
d는 0 또는 1이며;
e는 0 또는 1이다.
M 라디칼을 형성하기에 적합한 말단캡핑 전구체는:히드록시-종결된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 및 3-히드록시프로필메타크릴레이트; 및 아미노-종결된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 및 아미노에틸메타크릴레이트; 및 (메트)아크릴산을 포함한다(본원에 사용된 용어 "(메트)"는 임의의 메틸 치환기를 의미한다. 따라서, "(메트)아크릴레이트"와 같은 용어는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 중 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴산"과 같은 용어는 메타크릴산 또는 아크릴산 중 어느 하나를 의미한다).
바람직하게는, 예비중합체는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 및 가장 바람직하게는 20,000 이상의 분자량(Mn)을 가진다.
본 발명의 공중합체는 폴리실록산 예비중합체와 1종 이상의 공단량체의 공중합에 의해 형성된다. 예비중합체가 중합가능 에틸렌성 불포화 라디칼로 말단캡핑되기 때문에, 그것은 자유 라디칼 중합반응에 의해 중합가능하다. 본 발명에 사용된 단량체 혼합물은 통상적인 렌즈-형성 또는 장치-형성 단량체를 포함한다(본원에 사용된 용어 "단량체" 및 유사한 용어는 자유 라디칼 중합반응에 의해 중합가능한 상대적으로 낮은 분자량을 가지는 화합물, 및 "예비중합체", "거대단량체" 및 관련 용어로도 언급될 수 있는 보다 높은 분자량을 가지는 화합물을 의미한다). 공중합체에 있어서, 본 예비중합체는 단량체 혼합물에 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%로 포함된다.
초기 단량체 혼합물에 있어서, 1종 이상의 친수성 공단량체가 폴리실록산 예비중합체와 혼합된다. 대표적인 친수성 공단량체는: 불포화 카르복실산, 예컨대 메타크릴산 및 아크릴산; (메트)아크릴 치환된 알코올, 예컨대 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 글리세릴 메타크릴레이트; 비닐 락탐, 예컨대 N-비닐 피롤리돈; 및 (메트)아크릴아미드, 예컨대 메타크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 포함한다. 하이드로겔는 평형 상태에서 물을 흡수하고 보유할 수 있는 가교결합된 중합체 시스템이다. 1종 이상의 친수성 단량체가 단량체 혼합물에 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%로 포함된다.
다양한 바람직한 실시태양에 따르면, 초기 단량체 혼합물은 1 종 이상의 (메트)아크릴 치환된 알코올, 예컨대 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 글리세릴 메타크릴레이트 중 하나 이상을, 바람직하게는 단량체 혼합물의 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 단량체 혼합물은 1종 이상의 비닐 락탐, 예컨대 N-비닐 피롤리돈 및/또는 1종 이상의 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드를 추가로 포함한다.
렌즈-형성 또는 장치-형성 단량체의 다른 부류는 실리콘-함유 단량체이다. 즉, 폴리실록산 예비중합체 이외에 다른 실리콘-함유 공단량체가, 예를 들면 보다 높은 산소 투과도를 가지는 공중합체를 얻기를 바란다면, 초기 단량체 혼합물에 포함될 수 있다.
실리콘 함유 단량체의 하나의 적합한 부류는 하기 화학식 6으로 나타내어지는 공지된 벌키한 일관능성 폴리실록사닐알킬 단량체를 포함한다.
Figure 112007047237497-PCT00003
식 중,
X는 -COO-, -CONR4-, -OCOO-, 또는 -OCONR4-이며, 이때 각각의 R4는 H 또는 저급 알킬이며;
R3은 수소 또는 메틸이며;
h는 1 내지 10이며;
각각의 R2는 독립적으로 저급 알킬 또는 할로겐화 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 화학식 -Si(R5)3의 라디칼이며, 이때 각각의 R5는 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이다.
상기 벌키한 단량체는 구체적으로 메타크릴록시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란(TRIS), 펜타메틸디실록사닐 메틸메타크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)메타크릴록시 프로필실란, 메틸디(트리메틸실록시)메타크릴록시메틸 실란, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 비닐 카르바메이트, 및 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 비닐 카르보네이트를 포함한다.
다양한 이관능성 및 다관능성 실리콘-함유 단량체가 당업계에 공지되어 있으며 원하는 경우 공단량체로 사용될 수 있다.
단량체 혼합물은 본 예비중합체 이외에 실리콘 공단량체를, 존재하는 경우, O 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
실리콘 하이드로겔에 있어서, 단량체 혼합물은 가교결합 단량체(가교결합 단량체는 다수의 중합가능 관능기들을 가지는 단량체로 정의됨)를 포함한다. 본 예 비중합체가 양 말단에서 중합가능 라디칼로 말단캡핑되기 때문에, 예비중합체는 가교제로 작용할 것이다. 임의로, 추가의 가교결합 단량체가 초기 단량체 혼합물에 첨가될 수 있다. 대표적인 가교결합 단량체는: 디비닐벤젠, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 글리콜 디메타크릴레이트의 비닐 카르보네이트, 및 메타크릴록시에틸 비닐카르보네이트를 포함한다. 추가의 가교제가 사용되는 경우, 이 단량체 물질은 단량체 혼합물에 0.1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
안내 렌즈의 경우, 단량체 혼합물은 생성된 공중합체의 굴절률을 증가시키기 위한 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 이런 단량체의 예들은 방향족 (메트)아크릴레이트, 예컨대 페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐에틸 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트이다.
유기 희석제가 초기 단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "유기 희석제"는 실질적으로 초기 혼합물 내의 성분들과 반응하지 않으며, 종종 이 혼합물 내의 단량체 성분의 부적합성을 최소화하기 위해 사용되는 유기 화합물을 포함한다. 대표적인 유기 희석제는: 1가 알코올, 예컨대 C2-C10 1가 알코올; 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜; 폴리올, 예컨대 글리세린; 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤; 에스테르, 예컨대 메틸 헵타노에이트; 및 탄화수소, 예컨대 톨루엔을 포함한다.
렌즈 또는 다른 생체의료 장치를 제조하는데 있어서, 단량체 혼합물을 주형에 충전한 후, 열 및/또는 광 조사, 예컨대 UV 조사를 하여 주형 내의 단량체 혼합물의 경화 또는 자유 라디칼 중합반응을 수행할 수 있다. 콘택트 렌즈 또는 기타 생체의료 장치의 제조에 있어서 단량체 혼합물을 경화하는 다양한 방법들이 알려져 있으며, 그 예는 스핀캐스팅 및 정적 캐스팅이다. 스핀캐스팅 방법은 단량체 혼합물을 주형에 충전하는 단계, 및 단량체 혼합물을 광에 노출시키면서 주형을 조절된 방식으로 회전시키는 단계를 포함한다. 정적 캐스팅 방법은 단량체 혼합물을 원하는 물품 형상을 제공하는 주형 공동을 형성하는 2개의 주형 부분 사이에 충전하는 단계, 및 단량체 혼합물을 열 및/또는 광에 노출시켜 경화시키는 단계를 포함한다. 콘택트 렌즈의 경우, 하나의 주형 부분은 전방 렌즈 표면을 형성하도록 형성되며 다른 하나의 주형 부분은 후방 렌즈 표면을 형성하도록 형성된다. 원하는 경우, 주형 내의 단량체 혼합물의 경화 후에, 원하는 최종 형상을 갖는 콘택트 렌즈 또는 물품을 제공하기 위한 공작 공정이 수행될 수 있다. 상기 방법들은, 그 개시 내용 전체가 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제3,408,429호, 제3,660,545호, 제4,113,224호, 제4,197,266호, 제5,271,875호, 및 제5,260,000호에 기재된다. 추가로, 단량체 혼합물은 로드(rod) 또는 단추의 형상으로 성형된 후, 원하는 형상, 예를 들면, 렌즈-형상 물품으로 선단 절단될 수 있다.
본 발명에 적합한 다양한 폴리실록산 예비중합체가 이제 기재될 것이다.
폴리실록산 예비중합체의 제1 부류는 각각 하기 화학식 I 및 II로 나타내어지는 블록 (I) 및 (II)를 포함하며 각각의 말단에서 에틸렌성 불포화 라디칼로 종 결된다:
(*Dii*Diol*Dii*PS)x
(*Dii*PS)y
식 중,
각각의 Dii는 독립적으로 디이소시아네이트의 이중 라디칼 잔기이며;
각각의 Diol은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 디올의 이중 라디칼 잔기이며;
각각의 PS는 독립적으로 폴리실록산-디올 또는 -디아민의 이중 라디칼 잔기이며;
각각의 *는 독립적으로 -NH-CO-NH-, -NH-COO- 또는 -OCONH-이며;
x는 블록 (I)의 수를 나타내며 2 이상이며;
y는 블록 (II)의 수를 나타내며 1 이상이다.
예비중합체의 상기 부류는 하기 화학식 III 또는 IV로 나타내어지는 것들을 포함한다.
M(*Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii*M
M(*Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii*Diol*Dii*M
식 중, Dii, Diol, PS, *, x 및 y는 상기 정의한 바와 같으며, M은 중합가능 에틸렌성 불포화 라디칼이다.
일반적으로, 화학식 I의 블록은 강한 경질부(*Dii*Diol*Dii*로 나타내어짐) 및 연질부(PS로 나타내어짐)로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 화학식 II의 블록은 보다 약한 경질부(*Dii*로 나타내어짐) 및 연질부(PS로 나타내어짐)로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 보다 약한 경질 블록 및 강한 경질 블록 (I) 및 (II)의 분배는 불규칙적이거나 또는 교번식일 수 있으며, 이때 x 및 y는 예비중합체 내의 각각의 구조의 블록의 총 수를 나타낸다. 다르게 말하면, 화학식 III 및 IV에 있어서 화학식 I의 모든 블록들이 서로 직접 연결될 필요는 없다. 이들 블록들의 분배는 예비중합체 제조 동안 폴리실록산, 디이소시아네이트 및 단쇄 디올 성분을 첨가하는 순서에 의해 조절될 수 있다.
예비중합체는 화학식 I, II, III 및 IV에서 PS로 나타내어지는 폴리실록산-함유 연질부를 포함한다. 보다 특별하게, 이 폴리실록산-함유 부분은 히드록실 또는 아미노 라디칼로 말단캡핑된 폴리실록산, 예컨대 화학식 PS1로 나타내어지는 폴리실록산 부분으로부터 유도된다.
바람직하게는, 화학식 III 및 IV에서, a는 약 10 내지 약 100, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 80이다. PS의 Mn은 1,000 내지 8,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 6,000이다.
예비중합체의 강한 경질부는 화학식 I, III 및 IV에서 Diol로 나타내어지는 디올의 잔기를 포함한다. 바람직한 Diol 라디칼은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 주쇄 내에 에테르, 티오 또는 아민 결합을 함유할 수 있는 알킬 디올, 시클로알킬 디올, 알킬 시클로알킬 디올, 아릴 디올 또는 알킬아릴 디올의 이중 라디칼 잔기를 포함한다. 대표적인 디올은 2,2-(4,4'-디히드록시디페닐)프로판 (비스페놀-A), 4,4'-이소프로필리딘 디시클로헥산올, 에톡시화 및 프로폭시화 비스페놀-A, 2,2-(4,4'-디히드록시디페닐)펜탄, 1,1'-(4,4'-디히드록시디페닐)-p-디이소프로필 벤젠, 1,3-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 포함한다. 특히 바람직한 것은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 및 에테르화 알킬렌 디올이다.
상기 언급한 폴리실록산-함유 부분 및 디올 잔기 부분은 폴리실록산-함유 부분의 히드록실- 또는 아미노-관능기 및 디올과 반응하는 디이소시아네이트에 의해 결합한다. 일반적으로, 임의의 디이소시아네이트들이 사용될 수 있다. 이들 디이소시아네이트들은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 알킬, 알킬 시클로알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 잔기에 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 알킬 방향족 및 방향족 디이소시아네이트을 포함한다. 구체적인 예들은 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 4,4'- 디페닐 디이소시아네이트, 1,3-비스-(4,4'-이소시안토 메틸)시클로헥산, 및 시클로헥산 디이소시아네이트를 포함한다.
일반적으로, 보다 높은 x 값은 예비중합체가 보다 많은 수의 극성 우레탄/우레아 결합을 가지게 하며, 예비중합체의 극성은 친수성 공단량체와의 상용성을 보장하기 위해 중요하다. 일반적으로, 보다 높은 y 값은 예비중합체가 보다 높은 퍼센트의 실리콘을 가지게 하며, 이로 인해 보다 높은 산소 투과도를 가지게 한다. 그러나, x와 y의 비율은 균형잡혀야 한다. 따라서, x의 y에 대한 비율은 바람직하게는 0.6 이상(즉, x:y는 0.6:1 이상), 보다 바람직하게는 0.75 이상이다.
예비중합체는 양 말단에서 화학식 III 및 IV에서 M으로 나타내어지는 중합가능 에틸렌성 불포화 라디칼로 말단캡핑된다. 대표적인 M 라디칼은 화학식 M1로 나타내어진다.
예비중합체를 제조하기 위한 제1 대표적 반응식은 다음과 같다. 우선, 디이소시아네이트는 디올과 2:1의 몰비로 반응한다.
Figure 112007047237497-PCT00004
상기 반응식에서, *는 우레탄 라디칼 -NH-COO- 또는 -OCO-NH-를 의미한다. 일반적으로, 상기 반응은 촉매, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트의 존재하에 용매, 예컨대 염화메틸렌 중에서, 환류 하에서 수행된다. 그 후, 디이소시아네이트 및 폴리실록산-디올이 1.1 이상의 전체 디이소시아네이트(x+y)의 폴리실록산-디올에 대한 비율로 첨가된다(일반적으로, 2 < x+y ≤ 11 ; x > 0; y > 0).
Figure 112007047237497-PCT00005
마지막으로, 이 생성물은 중합가능 에틸렌성 불포화 라디칼로 말단캡핑된다.
Figure 112007047237497-PCT00006
화학식 I, II, III 및/또는 IV의 예비중합체를 제조하기 위한 제2 대표적 반응식은 다음과 같다. 우선, 디이소시아네이트와 폴리실록산-디올은 아래 나타낸 몰비로 반응하며, 이때 (1+1/m)은 바람직하게는 1.05 내지 1.9, 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.5의 범위이다.
Figure 112007047237497-PCT00007
상기 반응식에서, *는 또한 우레탄 라디칼 -NH-COO- 또는 -OCO-NH-을 의미한다. 일반적으로, 상기 반응은 촉매, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트의 존재하에 용매, 예컨대 염화메틸렌 중에서, 환류 하에서 수행된다. 그 후, 환류를 계속하면서, 강한 경질부 및 약한 경질부의 원하는 비율에 기초하여 선택된 몰비로 디올이 첨가되며, 이때 z1/z2는 2 이하이지만, 1보다는 크다.
Figure 112007047237497-PCT00008
마지막으로, 이 생성물은 중합가능 에틸렌성 불포화 라디칼로 말단캡핑된다.
Figure 112007047237497-PCT00009
상기 반응식들에 있어서, 디올과 디이소시아네이트의 반응은 우레탄 라디칼(-NH-C00- 또는 -OCO-NH-)을 생성한다. 다르게는, 디아민과 디이소시아네이트의 반응은 우레아 라디칼(-NH-C0-NH-)을 생성한다. 우레탄 또는 우레아 중합체를 제조하기 위한 다른 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 대표적인 합성들은 실시예들에 설명된다.
폴리실록산 예비중합체의 제2 부류는 하기 화학식 V로 나타내어진다.
M(*Dii* PS)x *Dii*M
식 중, Dii, PS, * 및 M은 앞에 정의한 바와 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 화학식 I의 *Dii*PS 블록은 상대적으로 약한 경질부(*Dii*로 나타내어짐) 및 연질부(PS로 나타내어짐)로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다. 화학식 V에서, x는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이다.
상기 부류의 예비중합체의 제조를 위한 대표적인 반응식은 다음과 같다. 우선, 디이소시아네이트는 폴리실록산-디올과 반응한다.
Figure 112007047237497-PCT00010
상기 반응식에서, *는 우레탄 라디칼 -NH-COO- 또는 -OCO-NH-을 의미한다. 일반적으로, 상기 반응은 촉매, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트의 존재하에 용매, 예컨대 염화메틸렌 중에서, 환류 하에서 수행된다.
마지막으로, 이 생성물은 중합가능 에틸렌성 불포화 라디칼로 말단캡핑된다.
Figure 112007047237497-PCT00011
상기 반응식에 있어서, 폴리실록산-디올과 디이소시아네이트의 반응은 우레탄 라디칼(-NH-C00- 또는 -OCO-NH-)을 생성한다. 다르게는, 폴리실록산-디아민과 디이소시아네이트의 반응은 우레아 라디칼(-NH-C0-NH-)을 생성할 것이다. 우레탄 또는 우레아 중합체를 제조하기 위한 다른 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 대표적인 합성들은 실시예들에 설명된다.
추가의 폴리실록산-함유 예비중합체는 하기 화학식 VI 또는 VII로 나타내어진다.
M(*Dii*PS*Dii*Diol)x*Dii*PS*Dii*M
M(*Dii*Diol*Dii*PS)x*Dii*Diol*Dii*M
식 중, Dii, PS, Diol, * 및 Dii는 앞에 정의한 바와 동일한 의미를 가진다. 화학식 VI 및 VII에 있어서, x는 1 이상이다. 일반적으로 이들 예비중합체들은 교 번식 강한 경질부(*Dii*Diol*Dii*로 나타내어짐) 및 연질부(PS로 나타내어짐)로 구성된다. 이들 예비중합체들은 일반적으로 당업계에 공지된 방법들로 제조될 수 있으며, 이 방법들은 그 개시 내용 전체가 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제5,034,461호(라이(Lai) 등)에 개시되어 있다.
상기 언급한 경질부와 연질부 사이에 우레탄 및/또는 우레아 결합을 함유하는 예비중합체에 있어서, 연질부 대 경질부의 중량비는 5:1 이상 13:1 이하, 및 일부 경우에 있어서는, 바람직하게는 7:1 이상 11:1 이하이다.
완전히 수화되는 경우, 하이드로겔 공중합체는 중량 측정에 의해 측정하여 20 중량% 이상의 수분 함량을 가진다. 하이드로겔 공중합체가 25 중량% 이상의 수분 함량을 가지는 것이 특히 바람직하다.
또한, 하이드로겔 공중합체가 100 g/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 약 40 내지 80 g/㎟의 인장 모듈러스를 가지는 것이 바람직하다. 모듈러스는 인스트론(Instron)(모델 4502) 장치를 사용하여 ASTM D-1708a에 따라 측정될 수 있으며, 이때 하이드로겔 필름 시료는 붕산염 완충 식염수에 침지된다. 필름 시료의 적합한 크기는 게이지 길이 22 ㎜ 및 폭 4.75 ㎜이며, 이때 시료는 추가로 개뼈 모양의 말단을 가져 인스트론 장치의 클램프를 사용한 시료의 조임을 조절하며, 200±50 ㎛의 두께를 가진다.
하이드로겔 공중합체가 100 배럴 이상, 보다 바람직하게는 140 배럴 이상, 가장 바람직하게는 150 배럴 이상의 산소 투과도를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에 의해 제공되는 공중합체는 180 배럴 이상, 및 심지어는 200 배럴 이상의 산 소 투과도를 가진다.
수분 함량 및 산소 투과도의 바람직한 조합은 또한 (i) 20 중량% 이상 40 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 (320-6x) 배럴(이때, x는 중량% 수분 함량과 동일한 값을 가짐) 초과의 산소 투과도; 또는 (ii) 40 중량% 내지 50 중량% 범위의 수분 함량 및 70 배럴 초과의 산소 투과도로 기술될 수 있다. 다르게는, 이들 성질들은 (i) 20 중량% 이상 30 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 200 배럴 이상의 산소 투과도; (ii) 30 중량% 이상 40 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 150 배럴 초과의 산소 투과도; 또는 (iii) 40 중량% 내지 50 중량% 범위의 수분 함량 및 100 배럴 초과의 산소 투과도로 기술될 수 있다.
산소 투과도(Dk라고도 불려짐)는 하기의 절차에 의해 측정된다. 다른 방법들 및/또는 장치들이 그로부터 얻어진 산소 투과도 값이 기재된 방법과 동등하다면 사용될 수 있다. 실리콘 하이드로겔의 산소 투과도는, 그 단부에 중심 원형 금 캐소드를 함유하며 캐소드로부터 절연된 은 애노드를 함유하는 프로브를 가지는 O2 퍼메오미터(Permeometer) 모델 201T 장치(크레텍(Createch), 알바니, 미국 캘리포니아)를 사용하여 폴라로그래프법(ANSI Z80.20-1998)에 의해 측정된다. 측정은 150 내지 600 ㎛ 범위의 3개의 상이한 중심 두께의 미리 검사된 핀홀이 없는 평평한 실리콘 하이드로겔 필름 시료에 대해 행해진다. 필름 시료의 중심 두께는 레더(Rehder) ET-1 전자 두께 게이지를 사용하여 측정될 수 있다. 일반적으로, 필름 시료는 원형 디스크의 형상을 가진다. 측정은 35℃±0.2℃에서 평형을 이룬 순환하는 인산염 완충 식염수(PBS)를 함유한 바스에 침지된 필름 시료 및 프로브를 사 용하여 행해진다. 프로브 및 필름 시료를 PBS 바스에 침지시키기 전에, 필름 시료는 평형 PBS로 미리 적셔진 캐소드 상의 중심에 위치되며, 이때 기포나 과량의 PBS가 캐소드 및 필름 시료 사이에 존재해서는 안되며, 그 후, 필름 시료를 마운팅 캡(mounting cap)을 사용하여 프로브에 고정시키며, 이때 프로브의 캐소드 부분은 오직 필름 시료와만 접촉된다. 실리콘 하이드로겔 필름에 있어서, 테플론(Teflon) 중합체 막, 예를 들면 원형 디스크 형상을 가지는 것을 프로브 캐소드와 필름 시료 사이에 사용하는 것이 종종 유용하다. 상기 경우에 있어서, 테플론 막은 우선 미리 적셔진 캐소드 상에 위치되며, 그 후 필름 시료가 테플론 막 상에 위치되며, 이때 테플론 막 또는 필름 시료 아래에 기포나 과량의 PBS가 존재해서는 안된다. 일단 측정값이 얻어지면, 오직 0.97 이상의 상관 계수 값(R2)을 가지는 데이터만이 Dk 값의 계산에 사용되어야 한다. 두께 당 2개 이상의 Dk 측정, 및 충족 R2 값이 얻어진다. 공지된 회귀 분석을 사용하여, 산소 투과도(Dk)가 3개 이상의 다른 두께들을 가지는 필름 시료들로부터 계산되었다. PBS 이외의 용액을 사용하여 수화된 임의의 필름 시료는 우선 정제수에 담궈지며 24시간 이상 동안 평형이 되게 한 후, PHB에 담궈지고 12시간 이상 동안 평형이 되게 한다. 장치들은 정기적으로 세척되며 RGP 표준을 사용하여 정기적으로 조정된다. 상한 및 하한은 그 개시 내용 전체가 본원에 참조로 도입되는 문헌[William J. Benjamin, et al., The Oxygen Permeability of Reference Materials, Optom Vis Sci 7 (12s): 95 (1997)]에 의해 확립된 저장값(Repository value)의 ±8.8%를 계산하여 설정된다.
Figure 112007047237497-PCT00012
하기 실시예들은 본 발명의 다양한 바람직한 실시태양들을 설명한다.
실시예 1
α,ω- 비스 (4- 히드록시부틸 ) 폴리디메틸실록산 (Mn: 약 5,000)의 제조
1개의 환류 응축기가 구비된 2-ℓ 3목 둥근 바닥 플라스크에 51.26 g의 1,3-비스히드록시부틸 테트라메틸디실록산; 1085 g의 디메톡시디메틸실란; 157.8 g의 증류수; 및 18.4 ㎖의 진한 염산을 충전하였다. 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그 후, 메탄올을 5시간에 걸쳐 증류시켜 552 ㎖를 수집하였다. 그 후, 349 ㎖의 증류수 및 349 ㎖의 진한 HCl을 첨가하고, 함유물을 100℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 그 후, 조 생성물을 수성층으로부터 분리하였다. 그 후, 600 ㎖의 디에틸 에테르(에테르) 및 400 ㎖의 탈이온수를 첨가하고, 액체가 중성 pH를 가질 때까지 용액을 400 ㎖의 중탄산나트륨 용액(0.5 %) 및 그 후 증류수로 두 번 추출하였다. 그 후, 생성물(655.8 g)을 메탄올/물(508.2 g/147.97 g)의 혼합물에 천천히 첨가하였다. 바닥 유기층을 분리하고, 디에틸 에테르를 첨가하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 에테르를 진공하에서 실온에서 스트립핑(strip)시키고 잔류물을 진공(0.07 ㎜ torr)하에 80℃에서 추가로 스트립핑시켰다. 최종 생성물을 회수하였다. H-NMR로 측정한 분자량(Mn)은 4,800이었다.
실시예 2
α,ω- 비스 (4- 히드록시부틸 ) 폴리디메틸실록산 (Mn: 약 2,700)의 제조
1,3-비스히드록시부틸 테트라메틸디실록산 대 디메톡시디메틸실란의 몰비를 약 1:28로 변경한 것을 제외하고는, 상기 폴리실록산을 제조하기 위해 실시예 1의 일반 절차에 따랐다. 적정에 의해 측정한 생성물의 분자량(Mn)은 2,730이었다.
실시예 3
실시예 1의 PDMS 를 사용한, 화학식 I 및 II 의 블록을 함유하는 폴리디메틸실록산계 예비중합체의 제조
건조 3-목 500-㎖ 둥근 바닥 플라스크를 질소 유입관 및 환류 응축기에 연결하였다. 이소포론 디이소시아네이트(2.111 g, 9.497 mmol)(IPDI); 디에틸렌글리콜(0.498 g, 4.696 mmol)(DEG); 디부틸 주석 디라우레이트(0.161 g); 및 150 ㎖의 염화메틸렌을 한번에 플라스크에 첨가하였다. 함유물을 환류시켰다. 하룻밤 후, 적정에 의해 측정한 이소시아네이트의 양은 43.3%로 감소하였다. 그 후, 실시예 1의 α,ω-비스(4-히드록시부틸)폴리디메틸실록산(45.873 g, 9.557 mmol)을 플라스크에 첨가하였다. 밤새 계속 환류시켰으며, 적정에 의해 미반응 이소시아네이트가 남지 않았음을 확인하였다. 그 후, IPDI(1.261 g, 5.673 mmol)를 첨가하고 밤새 환류시켰다. 적정에 의해 측정한 이소시아네이트의 양은 22.9%로 감소하였다. 함유물을 주위 온도로 냉각시켰다. 그 후, 1,1'-비-2-나프톨(0.008 g) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(0.429 g, 3.296 mmol)를 첨가하고 함유물을 생성물의 IR 스 펙트럼으로부터 2,267 cm-1에서의 이소시아네이트 피크가 사라질 때까지(약 20시간) 대기에서 교반하였다. 그 후, 용매를 감압하에 스트립핑시키고 44.55 g의 생성물을 회수하였다. 이론적으로, 예비중합체는 3개의 강한 경질부와 4개의 약한 경질부를 가졌다(x: 약 3, y: 약 4).
실시예 4
실시예 1의 PDMS 를 사용한, 화학식 I 및 II 의 블록을 함유하는 폴리디메틸실록산계 예비중합체의 제조
건조 3-목 500-㎖ 둥근 바닥 플라스크를 질소 유입관 및 환류 응축기에 연결하였다. 이소포론 디이소시아네이트(7.825 g, 35.202 mmol)(IPDI); 실시예 1의 α,ω-비스(4-히드록시부틸)폴리디메틸실록산(94.31 g, 19.648 mmol); 디부틸 주석 디라우레이트(0.297 g); 및 250 ㎖의 염화메틸렌을 한번에 플라스크에 첨가하였다. 함유물을 환류시켰다. 하룻밤 후, 적정에 의해 측정한 이소시아네이트의 양은 44.5%로 감소하였다. 그 후, 디에틸렌글리콜(1.421 g, 13.391 mmol)(DEG)을 플라스크에 첨가하였다. 밤새 계속 환류시켰으며, 적정에 의해 측정한 이소시아네이트의 양은 원래 양의 5.1%로 감소하였다. 함유물을 주위 온도로 냉각시켰다. 그 후, 1,1'-비-2-나프톨(0.013 g) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(0.819 g, 6.293 mmol)를 첨가하고 함유물을 생성물의 IR 스펙트럼으로부터 2,267 cm-1에서의 이소시아네이트 피크가 사라질 때까지(약 20시간) 대기에서 교반하였다. 그 후, 용매를 감압하에 스트립핑시키고 82 g의 생성물을 회수하였다. 이론적으로, 예비중합체는 4개의 강한 경질부와 3개의 약한 경질부를 가졌다.
실시예 5
실시예 1의 PDMS 를 사용한, 화학식 I 및 II 의 블록을 함유하는 폴리디메틸실록산계 예비중합체의 제조
실시예 4와 유사한 몰비의 성분들을 가지는 예비중합체를 제조하였다. 이 합성은 거의 동일한 분자량의 폴리실록산의 제2 배치를 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 4와 유사하였다. 성분들의 양은 다음과 같았다: 이소포론 디이소시아네이트(8.716 g, 39.209 mmol); α,ω-비스(4-히드록시부틸)폴리디메틸실록산(105.23 g, 21.923 mmol); 디부틸 주석 디라우레이트(0.307 g); 250 ㎖ 염화메틸렌; 디에틸렌글리콜(1.496 g, 14.093 mmol); 1,1'-비-2-나프톨(0.0146 g); 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(1.033 g, 7.938 mmol).
실시예 6
실시예 2의 PDMS 를 사용한, 화학식 I 및 II 의 블록을 함유하는 폴리디메틸실록산계 예비중합체의 제조
건조 3-목 500-㎖ 둥근 바닥 플라스크를 질소 유입관 및 환류 응축기에 연결하였다. IPDI(10.3311 g, 46.475 mmol); 실시예 2의 α,ω-비스(4-히드록시부틸)폴리디메틸실록산(84.68 g, 31.023 mmol); 디부틸 주석 디라우레이트(0.300 g); 및 200 ㎖의 염화메틸렌을 한번에 플라스크에 첨가하였다. 함유물을 환류시켰다. 하룻밤 후, 적정에 의해 측정한 이소시아네이트의 양은 33.6%로 감소하였다. 그 후, DEG(1.092 g, 10.288 mmol)을 플라스크에 첨가하였다. 60시간 동안 계속 환류시켰 으며, 적정에 의해 측정한 이소시아네이트의 양은 원래 양의 11.4%로 감소하였다. 함유물을 주위 온도로 냉각시켰다. 그 후, 1,1'-비-2-나프톨(0.012 g) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(1.639 g, 12.595 mmol)를 첨가하고 함유물을 생성물의 IR 스펙트럼으로부터 2,267 cm-1에서의 이소시아네이트 피크가 사라질 때까지(약 20시간) 대기에서 교반하였다. 그 후, 용매를 감압하에 스트립핑시키고 투명 액체 생성물을 수득하였다(96.67 g). 이론적으로, 예비중합체는 6개의 PDMS 블록 및 2개의 강한 경질부를 가졌다(x: 약 2, y: 약 5).
실시예 7 내지 12
실시예 3의 예비중합체로부터의 공중합체
단량체 혼합물을 표 1에 중량 당 양으로 열거된 하기 성분들을 혼합하여 제조하였다: 실시예 3 및 4의 예비중합체; 메타크릴록시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란(TRIS); N,N-디메틸아크릴아미드(DMA); 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA); N-비닐 피롤리돈(NVP); 및 메타크릴록시에틸 비닐카르보네이트(HemaVC). 추가로, 각 단량체 혼합물은 염색제로서 1,4-비스(2-메타크릴아미도에틸아미노)안트라퀴논(150 ppm); 희석제로서 헥산올(10 중량부); 및 다로큐어(Darocur)-1173(상표명) UV 개시제(시바 스페셜티 케미컬(Ciba Specialty Chemical), 아슬리, 뉴욕)(0.5 중량%)를 포함하였다.
단량체 혼합물을 실란으로 처리한 유리 판들 사이에서 캐스팅한 후, UV 광 하에서 1시간 동안 경화시켰다. 각각의 단량체 혼합물을 상이한 두께의 테플론(상 표명) 중합체 테이프로 분리된 세 개의 세트의 유리 판들 사이에서 캐스팅하여 각각의 단량체 혼합물에 대한 약 200, 400 및 600 ㎛의 필름 두께를 가지는 세 개의 세트의 필름 시료를 수득하였다. 그 후, 경화시킨 필름을 이소프로판올을 사용하여 밤새 추출한 후, 탈이온(DI)수로 수화시키고 탈이온수 중에서 4시간 동안 끓인 후, 붕산염 완충 식염수 또는 인산염 완충 식염수 중에서 포화시켜 하이드로겔 필름을 수득하였다. 수분 함량을 중량 측정에 의해 측정하였다. 기계적 시험을 상기 논의한 바와 같이 ASTM D-1708a에 따라 붕산염 완충 식염수 중에서 수행하였다. Dk(또는 배럴) 단위로 보고되는 산소 투과도를 인산염 완충 식염수 중에서 35℃에서 상기 논의한 세 가지 상이한 두께를 가지는 허용가능한 필름을 사용하여 측정하였다.
Figure 112007047237497-PCT00013
실시예 8 및 9에서 제조한 단량체 혼합물은 흐렸기 때문에 어떠한 필름도 캐스팅되지 않았다. 그러나, 보다 적은 양의 HEMA를 친수성 공단량체로서 사용하는 경우(실시예 9, 10 및 11), 또는 DMA를 NVP로 완전히 대체하는 경우(실시예 6), 혼합물은 투명하였으며 모든 하이드로겔 필름은 투명하였다. (1) 3 개의 두께 데이터 점을 얻지 못했다. (2) 4 개의 두께 데이터 점을 얻지 못했다.
실시예 13 내지 18
실시예 4의 예비중합체로부터의 공중합체
실시예 7 내지 12의 일반 절차에 따라, 실시예 4의 예비중합체를 사용하여 단량체 혼합물을 제조하고, 공중합체 필름을 캐스팅하고, 성질들을 평가하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
Figure 112007047237497-PCT00014
실시예 3 및 실시예 4의 예비중합체를 비교하면, 실시예 3의 예비중합체는 단지 2.5부의 HEMA와 배합되는 반면, 실시예 4의 예비중합체는 5부의 HEMA와 배합되기 위해 사용될 수 있다는 점을 발견하였다. 이는 실시예 4의 예비중합체가 실시예 3의 예비중합체보다 강한 경질부를 보다 많이 함유하기 때문이라 이해된다.
실시예 19 내지 24
실시예 5의 예비중합체로부터 유도된 공중합체
실시예 7 내지 12의 일반 절차에 따라, 실시예 5의 예비중합체를 사용하여 단량체 혼합물을 제조하고, 공중합체 필름을 캐스팅하고, 성질들을 평가하였다. 결과를 표 3에 요약하였다.
Figure 112007047237497-PCT00015
실시예 25 내지 27
실시예 6의 예비중합체로부터 유도된 공중합체
실시예 7 내지 12의 일반 절차에 따라, 실시예 6의 예비중합체를 사용하여 단량체 혼합물을 제조하고, 공중합체 필름을 캐스팅하고, 성질들을 평가하였다. 결과를 표 4에 요약하였다.
Figure 112007047237497-PCT00016
실시예 28
α,ω- 비스 (4- 히드록시부틸 ) 폴리디메틸실록산 (Mn: 약 3,600)의 제조
1개의 환류 응축기가 구비된 2-ℓ 3목 둥근 바닥 플라스크에 51.26 g의 1,3-비스히드록시부틸 테트라메틸디실록산; 863 g의 디메톡시디메틸실란; 126 g의 증류수; 및 14.7 ㎖의 진한 염산을 충전하였다. 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그 후, 메탄올을 5시간에 걸쳐 증류시켰다. 그 후, 279 ㎖의 증류수 및 279 ㎖의 진한 HCl을 첨가하고, 함유물을 100℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 그 후, 조 생성물을 수성층으로부터 분리하였다. 그 후, 600 ㎖의 디에틸 에테르 및 400 ㎖의 증류수를 첨가하고, 액체가 중성 pH를 가질 때까지 용액을 400 ㎖의 중탄산나트륨 용액(0.5 %) 및 그 후 증류수로 두 번 추출하였다. 그 후, 생성물을 메탄올/물(406 g/118 g)의 혼합물에 천천히 첨가하였다. 바닥 유기층을 분리하고, 디에틸 에테르를 첨가하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 에테르를 진공하에서 실온에서 스트립핑시키고 잔류물을 진공(0.07 ㎜ torr)하에 80℃에서 추가로 스트립핑시켰다. 최종 생성물을 회수하였다. 적정에 의해 측정한 분자량(Mn)은 3,598이었다.
실시예 29
실시예 28의 PDMS 를 사용한, 화학식 V를 가지는 α,ω- 폴리디메틸실록산 예비중합체의 제조
건조 3-목 500-㎖ 둥근 바닥 플라스크를 질소 유입관 및 환류 응축기에 연결하였다. 이소포론 디이소시아네이트(9.188 g, 41.333 mmol)(IPDI); 실시예 1의 α,ω-비스(4-히드록시부틸)폴리디메틸실록산(114.68 g, 31.873 mmol)(PDMS); 디부틸 주석 디라우레이트(0.327 g); 및 180 ㎖의 염화메틸렌을 한번에 플라스크에 첨가하였다. 함유물을 환류시켰다. 하룻밤 후, 적정에 의해 측정한 이소시아네이트의 양은 22.0%로 감소하였다. 함유물을 주위 온도로 냉각시켰다. 그 후, 1,1'-비-2-나프톨(0.0144 g) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2.915 g, 22.399 mmol)를 첨가하고 함유물을 생성물의 IR 스펙트럼으로부터 2,267 cm-1에서의 이소시아네이트 피크가 사라질 때까지 대기에서 교반하였다. 그 후, 용매를 감압하에 스트립핑시키고 생성물을 회수하였다(126 g). 이론적으로, 예비중합체는 PDMS를 함유하는 블록 3개를 가졌다(x: 약 3).
실시예 30
실시예 28의 PDMS 를 사용한, 화학식 V를 가지는 α,ω- 폴리디메틸실록산 예비중합체의 제조
PDMS 대 IPDI의 몰비가 4:5인 것을 제외하고는, 실시예 29의 일반 절차에 따랐다. 149.6 g의 예비중합체를 회수하였다. 이론적으로, 예비중합체는 PDMS를 함유하는 블록 4개를 가졌다(x: 약 4).
실시예 31
실시예 28의 PDMS 를 사용한, 화학식 V를 가지는 α,ω- 폴리디메틸실록산 예비중합체의 제조
PDMS 대 IPDI의 몰비가 5:6인 것을 제외하고는, 실시예 29의 일반 절차에 따랐다. 159.9 g의 예비중합체를 회수하였다. 이론적으로, 예비중합체는 PDMS를 함유하는 블록 5개를 가졌다(x: 약 5).
실시예 32 내지 41
공중합체
단량체 혼합물을 표 5 및 6에 중량 당 양으로 열거된 하기 성분들을 혼합하여 제조하였다: 실시예 29, 30 또는 31의 예비중합체; 메타크릴록시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란(TRIS); N,N-디메틸아크릴아미드(DMA); 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA); N-비닐 피롤리돈(NVP); 및/또는 메타크릴록시에틸 비닐카르보네이트(HemaVC). 추가로, 각 단량체 혼합물은 염색제로서 1,4-비스(2-메타크릴아미도에틸아미노)안트라퀴논(150 ppm); 희석제로서 헥산올(10 중량부); 및 다로큐어(상표명) UV 개시제(시바 스페셜티 케미컬, 아슬리, 뉴욕)(0.5 중량%)를 포함하였다. 단량체 혼합물을 실시예 7 내지 12의 일반 절차에 따라 캐스팅하고 경화시켜 필름을 제조하였다.
Figure 112007047237497-PCT00017
Figure 112007047237497-PCT00018
실시예 37, 38 및 40에서 제조한 단량체 혼합물은 흐렸기 때문에 어떠한 필름도 캐스팅되지 않았다. 이들 실시예들의 예비중합체는 덜 극성이었기 때문에, 이는 보다 낮은 극성의 예비중합체가 친수성 단량체와 상용성이 낮다는 점을 시사한다. 모든 하이드로겔 필름은 시각적으로 투명하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 청구된 공중합체들은 다양한 선행 기술 실리콘 하이드로겔 공중합체를 나타내는 선에 양호하게 포함되는 Dk/수분 함량 값을 가지며, 이들 공중합체들은 소프트 콘택트 렌즈 용도에 대해 바람직한 인장 모듈러스를 가졌다. 몇몇 추가의 관찰이 기재된다. 첫째로, 메트(아크릴) 치환된 알코올을 포함하는 공중합체는 주어진 수분 함량에 대해 보다 높은 산소 투과도를 가지는 경향이 있었다. 두 번째로, 30 중량% 이상의 실리콘 원자 함량을 가지는 예비중합체를 가지는 공중합체는 주어진 수분 함량에 대해 보다 높은 산소 투과도를 가지는 경향이 있었다.
실시예 42
실시예 1의 PDMS 를 사용한, 화학식 I 및 II 의 블록을 함유하는 폴리디메틸실록산계 예비중합체의 제조
예비중합체를 실시예 4의 일반 절차에 따라 제조하였다. 성분들의 양은 다음과 같았다: 이소포론 디이소시아네이트(6.650 g, 29.918 mmol); α,ω-비스(4-히드록시부틸)폴리디메틸실록산(72.71 g, 15.148 mmol); 디부틸 주석 디라우레이트(0.215 g); 200 ㎖ 염화메틸렌; 디에틸렌글리콜(1.186 g, 11.172 mmol); 1,1'-비-2-나프톨(0.012 g); 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(0.986 g, 7.576 mmol).
실시예 43
실시예 1의 PDMS 를 사용한, 화학식 I 및 II 의 블록을 함유하는 폴리디메틸실록산계 예비중합체의 제조
예비중합체를 실시예 4의 일반 절차에 따라 제조하였다. 성분들의 양은 다음과 같았다: 이소포론 디이소시아네이트(12.370 g, 55.649 mmol); α,ω-비스(4-히드록시부틸)폴리디메틸실록산(133.47 g, 27.806 mmol); 디부틸 주석 디라우레이트(0.404 g); 300 ㎖ 염화메틸렌; 디에틸렌글리콜(2.257 g, 21.270 mmol); 1,1'-비-2-나프톨(0.021 g); 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(1.678 g, 12.894 mmol).
실시예 44
α,ω- 비스 (4- 히드록시부틸 ) 폴리디메틸실록산 (Mn: 약 4,000)의 제조
1,3-비스히드록시부틸 테트라메틸디실록산 대 디메톡시디메틸실란의 몰비를 약 1:45로 변경한 것을 제외하고는, 상기 폴리실록산을 제조하기 위해 실시예 1의 일반 절차에 따랐다. 적정에 의해 측정한 생성물의 분자량(Mn)은 4,000이었다.
실시예 44의 PDMS 를 사용한 폴리디메틸실록산계 예비중합체의 제조
실시예 4의 일반 합성법에 따라 본 실시예의 PDMS를 사용하여 예비중합체를 제조하였다. 성분들의 양은 다음과 같았다: 이소포론 디이소시아네이트(23.149g, 104.139 mmol); α,ω-비스(4-히드록시부틸)폴리디메틸실록산(208.54 g, 51.568 mmol); 디부틸 주석 디라우레이트(0.690 g); 400 ㎖ 염화메틸렌; 디에틸렌글리콜(4.769 g, 44.940 mmol); 1,1'-비-2-나프톨(0.032 g); 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(1.751 g, 13.455 mmol).
실시예 45 내지 52
공중합체
단량체 혼합물을 표 7 및 8에 중량 당 양으로 열거된 하기 성분들을 혼합하여 제조하였다: 실시예 42, 43 또는 44의 예비중합체; 메타크릴록시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란(TRIS); N,N-디메틸아크릴아미드(DMA); 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA); N-비닐 피롤리돈(NVP); 및/또는 메타크릴록시에틸 비닐카르보네이트(HemaVC). 추가로, 각 단량체 혼합물은 염색제로서 1,4-비스(2-메타크릴아미도에틸아미노)안트라퀴논(150 ppm); 및 다로큐어(상표명) UV 개시제(시바 스페셜티 케미컬, 아슬리, 뉴욕)(0.5 중량%)를 포함하였다. 단량체 혼합물을 실시예 7 내지 12의 일반 절차에 따라 캐스팅하고 경화시켜 필름을 제조하였다. 표 7 및 8의 Dk 값은 5개의 데이터 점으로부터 유도하였지만, 실시예 51에서는 4개의 데이터 점으로부터 유도하였다.
Figure 112007047237497-PCT00019
Figure 112007047237497-PCT00020
본 발명의 다양한 바람직한 실시태양들을 기재하였지만, 당업자는, 하기 청구의 범위에 기재되는 바와 같이, 다양한 변형, 첨가, 및 변경이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 이루어 질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (48)

  1. 20 중량% 이상 40 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 (320-6x) 배럴(이때, x는 중량% 수분 함량과 동일한 값을 가짐) 초과의 산소 투과도; 또는
    40 중량% 내지 50 중량% 범위의 수분 함량 및 70 배럴 초과의 산소 투과도
    를 가지는, 폴리실록산 예비중합체 및 친수성 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 수화된 중합반응 생성물인 하이드로겔 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 20 중량% 이상 40 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 (350-6x) 배럴(이때, x는 중량% 수분 함량과 동일한 값을 가짐) 초과의 산소 투과도; 또는 40 중량% 내지 45 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 80 배럴 초과의 산소 투과도; 또는 45 중량% 내지 50 중량% 범위의 수분 함량 및 70 배럴 초과의 산소 투과도를 가지는 하이드로겔 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 20 중량% 이상 40 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 (330-6x) 배럴(이때, x는 중량% 수분 함량과 동일한 값을 가짐) 초과의 산소 투과도; 또는 40 중량% 내지 45 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 80 배럴 초과의 산소 투과도; 또는 45 중량% 내지 50 중량% 범위의 수분 함량 및 70 배럴 초과의 산소 투과도를 가지는 하이드로겔 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 20 중량% 이상 40 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 (380-6x) 배럴 초과의 산소 투과도를 가지는 하이드로겔 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 20 중량% 이상 40 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 (410-6x) 배럴 초과의 산소 투과도를 가지는 하이드로겔 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 20 중량% 이상 40 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 (440-6x) 배럴 초과의 산소 투과도를 가지는 하이드로겔 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 40 중량% 내지 50 중량% 범위의 수분 함량 및 100 배럴 초과의 산소 투과도를 가지는 하이드로겔 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 100 g/㎟ 이하의 모듈러스를 가지는 하이드로겔 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 40 내지 80 g/㎟의 모듈러스를 가지는 하이드로겔 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 예비중합체의 30 중량% 이상의 실리콘 원자 함량을 가지는 하이드로겔 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 예비중합체의 32 중량% 이상의 실리콘 원자 함량을 가지는 하이드로겔 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, 예비중합체의 33 중량% 이상의 실리콘 원자 함량을 가지는 하이드로겔 공중합체.
  13. 제1항에 있어서, 예비중합체가 10,000 이상의 분자량(Mn)을 가지는 하이드로겔 공중합체.
  14. 제1항에 있어서, 예비중합체가 15,000 이상의 분자량(Mn)을 가지는 하이드로겔 공중합체.
  15. 제1항에 있어서, 예비중합체가 20,000 이상의 분자량(Mn)을 가지는 하이드로겔 공중합체.
  16. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 불포화 카르복실산; (메트)아크릴 치환된 알코올; 비닐 락탐; 및 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 친수성 단량체를 포함하는 하이드로겔 공중합체.
  17. 제16항에 있어서, 단량체 혼합물이 불포화 메타크릴산; 아크릴산; 2-히드록 시에틸메타크릴레이트; N-비닐 피롤리돈; 메타크릴아미드; 및 N,N-디메틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 친수성 단량체를 포함하는 하이드로겔 공중합체.
  18. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 1종 이상의 (메트)아크릴 치환된 알코올을 포함하는 하이드로겔 공중합체.
  19. 제18항에 있어서, 단량체 혼합물이 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 글리세릴 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 하이드로겔 공중합체.
  20. 제19항에 있어서, 단량체 혼합물이 1종 이상의 비닐 락탐을 추가로 포함하는 하이드로겔 공중합체.
  21. 제20항에 있어서, 단량체 혼합물이 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 N-비닐 피롤리돈을 포함하는 하이드로겔 공중합체.
  22. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 일관능성 실리콘-함유 단량체를 추가로 포함하는 하이드로겔 공중합체.
  23. 제22항에 있어서, 단량체 혼합물이 메타크릴록시프로필 트리스(트리메틸실록 시)실란을 추가로 포함하는 하이드로겔 공중합체.
  24. 제1항에 있어서, 예비중합체가 각각의 말단에서 중합가능 에틸렌성 불포화 라디칼로 종결되는 하이드로겔 공중합체.
  25. 제24항에 있어서, 에틸렌성 불포화 라디칼이 하기 화학식을 가지는 하이드로겔 공중합체.
    Figure 112007047237497-PCT00021
    식 중,
    R23은 수소 또는 메틸이며;
    각각의 R24는 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼, 또는 -CO-Y-R26 라디칼이며, 이때 Y는 -O-, -S- 또는 -NH-이며;
    R25는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 2가 알킬렌 라디칼이며;
    R26은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼이며;
    Q는 -CO-, -OCO- 또는 -COO-이며;
    X는 -O- 또는 -NH-이며;
    Ar은 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 방향족 라디칼이며;
    b는 0 내지 6이며;
    c는 0 또는 1이며;
    d는 0 또는 1이며;
    e는 0 또는 1이다.
  26. 제1항에 있어서, 예비중합체가 하기 화학식 PS1의 이중 라디칼 잔기인 연질부를 포함하는 하이드로겔 공중합체.
    <화학식 PS1>
    Figure 112007047237497-PCT00022
    식 중,
    각각의 A는 히드록실 또는 아미노 라디칼이며;
    각각의 R은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌기로부터 선택되며, 이때 탄소 원자들은 그 사이에 에테르, 우레탄 또는 우레이도 결합을 포함할 수 있으며;
    각각의 R'는 독립적으로 수소, 1가 탄화수소 라디칼 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 라디칼로부터 선택되며, 이때 탄화수소 라디칼은 그 사이에 에테르 결합을 포함할 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며;
    a는 1 이상이다.
  27. 제26항에 있어서, 각각의 R이 알킬렌이며, 각각의 R'이 독립적으로 에테르 결합을 임의로 포함하는 알킬 또는 플루오로알킬인 하이드로겔 공중합체.
  28. 제26항에 있어서, 예비중합체가 *Dii*Diol*Dii*로 나타내어지는 강한 경질부; 및 *Dii*로 나타내어지는 약한 경질부로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원을 추가로 포함하며, 이때 각각의 Dii는 독립적으로 디이소시아네이트의 이중 라디칼 잔기이며, 각각의 Diol은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 디올의 이중 라디칼 잔기이며, 각각의 *는 독립적으로 -NH-CO-NH-, -NH-COO- 또는 -OCONH-인, 하이드로겔 공중합체.
  29. 제28항에 있어서, 예비중합체가 상기 연질부 및 상기 강한 경질부를 포함하며, *Dii*Diol*Dii*PS*Dii*로 나타내어지며, 이때 PS는 화학식 PS1의 이중 라디칼 잔기인, 하이드로겔 공중합체.
  30. 제29항에 있어서, 상기 연질부 대 상기 강한 경질부의 비율이 5:1 이상 13:1 이하인 하이드로겔 공중합체.
  31. 제30항에 있어서, 상기 연질부 대 상기 강한 경질부의 비율이 7:1 이상 11:1 이하인 하이드로겔 공중합체.
  32. 제1항에 있어서, 예비중합체가 하기 화학식들 중 하나로부터 선택된 하이드로겔 공중합체.
    M(*Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii*M
    M(*Dii*Diol*Dii*PS)x(*Dii*PS)y*Dii*Diol*Dii*M
    M(*Dii*PS*Dii*Diol)x*Dii*PS*Dii*M
    M(*Dii*Diol*Dii*PS)x*Dii*Diol*Dii*M
    M(*Dii*PS)x*Dii*M
    식 중,
    각각의 M은 독립적으로 중합가능 에틸렌성 불포화 라디칼이며;
    각각의 Dii는 독립적으로 디이소시아네이트의 이중 라디칼 잔기이며;
    각각의 Diol은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 디올의 이중 라디칼 잔기이며;
    각각의 PS는 독립적으로 폴리실록산-디올의 이중 라디칼 잔기이며;
    각각의 *는 독립적으로 -NH-CO-NH- 또는 -NH-COO-이며;
    x는 2 이상이며;
    y는 1 이상이다.
  33. 제1항의 하이드로겔 공중합체로 제조된 콘택트 렌즈.
  34. 제2항의 하이드로겔 공중합체로 제조된 콘택트 렌즈.
  35. 제3항의 하이드로겔 공중합체로 제조된 콘택트 렌즈.
  36. 제4항의 하이드로겔 공중합체로 제조된 콘택트 렌즈.
  37. 제5항의 하이드로겔 공중합체로 제조된 콘택트 렌즈.
  38. 제6항의 하이드로겔 공중합체로 제조된 콘택트 렌즈.
  39. 제7항의 하이드로겔 공중합체로 제조된 콘택트 렌즈.
  40. 제1항에 있어서, 20 중량% 이상 30 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 200 배럴 이상의 산소 투과도; 또는 30 중량% 이상 40 중량% 이하 범위의 수분 함량 및 150 배럴 초과의 산소 투과도; 또는 40 중량% 내지 50 중량% 범위의 수분 함량 및 100 배럴 초과의 산소 투과도를 가지는 하이드로겔 공중합체.
  41. 제39항의 하이드로겔 공중합체로 제조된 콘택트 렌즈.
  42. 40 중량% 이상의 수분 함량 및 70 배럴 초과의 산소 투과도를 가지는, 폴리실록산 예비중합체 및 친수성 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 수화된 중합반응 생성물인 하이드로겔 공중합체.
  43. 폴리실록산 예비중합체, 비닐 락탐, 및 (메트)아크릴화 알코올을 포함하는 단량체 혼합물의 수화된 중합반응 생성물인 실리콘 하이드로겔 공중합체.
  44. 제43항에 있어서, 단량체 혼합물이 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 글리세릴 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 실리콘 하이드로겔 공중합체.
  45. 제43항에 있어서, 단량체 혼합물이 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 N-비닐 피롤리돈을 포함하는 하이드로겔 공중합체.
  46. 제43항의 하이드로겔 공중합체로 제조된 콘택트 렌즈.
  47. 제45항의 하이드로겔 공중합체로 제조된 콘택트 렌즈.
  48. 실리콘-함유 단량체, 비닐 락탐, 및 (메트)아크릴화 알코올을 포함하는 단량체 혼합물의 수화된 중합반응 생성물인 실리콘 하이드로겔 공중합체.
KR1020077014769A 2004-12-29 2005-12-08 생체의료 장치용 하이드로겔 공중합체 KR20070089722A (ko)

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