KR20070087647A - 폴리싱 용액 - Google Patents

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KR20070087647A
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제프리 에스. 콜로지
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

2종의 상이한 유기 산을 함유하는 폴리싱 용액이 기재된다. 제1 유기 산은 다작용성 아미노산이다. 제2 유기 산은 단순 카르복실산, 히드록시-카르복실산, 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 상기 단순 카르복실산은 모노작용성 또는 다작용성의 단순 카르복실산일 수 있다. 2종의 상이한 유기 산을 함유하는 향상된 제거 속도를 제공하는 폴리싱 용액이 또한 기재된다. 구리를 포함하는 금속 표면을 포함하는 표면의 폴리싱 방법이 또한 기재된다.
폴리싱 용액, 반도체, 카르복실산, 히드록시-카르복실산, CMP

Description

폴리싱 용액 {Polishing Solutions}
본 발명은 예를 들면 반도체 웨이퍼의 화학적 기계적 평탄화를 위한 폴리싱 용액을 제공한다. 상기 폴리싱 용액은 적어도 2종의 유기 산을 포함한다. 본 발명은 또한 기재 표면의 폴리싱 방법을 제공한다.
반도체 장치의 제작 도중, 웨이퍼는 전형적으로 침착, 패턴화 및 에칭을 포함하는 다수의 가공 단계를 거친다. 이러한 가공 단계의 하나 이상을 거친 후, 웨이퍼의 표면을 예를 들면 높은 수준의 표면 평탄성 및 균일성을 달성하기 위해 개질하는 것이 필요할 수 있다. 전형적인 표면 개질 공정은 연마, 마무리, 폴리싱 및 평탄화를 포함한다.
통상적인 표면 개질 기술은 예를 들면 반도체 웨이퍼의 화학적 기계적 평탄화(CMP)와 같은 폴리싱을 포함하며, 여기에서 캐리어 조립체내의 웨이퍼는 CMP 장치 내의 폴리싱 패드와 접촉하여 회전한다. 상기 폴리싱 패드는 턴테이블 또는 압반 위에 탑재되어 있다. 웨이퍼는 회전하는/이동하는 캐리어 또는 폴리싱 헤드 위에 탑재되고, 상기 웨이퍼를 회전하는 폴리싱 패드에 대하여 제어가능한 힘으로 압박한다. 따라서, 상기 CMP 장치는 웨이퍼의 표면과 상기 폴리싱 패드 사이의 폴리싱하거나 연마하는 움직임을 발생시킨다. 전형적인 CMP는 실리콘 웨이퍼 자체에; 예를 들면 이산화 규소와 같은 각종 유전체 층에; 예를 들면 알루미늄 및 구리와 같은 전도성 층에; 또는 다마센(Damascene) 가공에서와 같이 전도성 및 유전체 물질을 둘 다 함유하는 층에 수행될 수 있다.
화학 물질을 함유하는, 작업 액체라고도 불리는 폴리싱 용액이 가공에서 도움을 주기 위해 상기 패드 및 웨이퍼 상에 분배될 수 있다. 일반적으로, 추가의 폴리싱 용액 조성물에 대한 요구가 존재한다.
요약
본 발명은 화학적 기계적 평탄화에 사용하기 위한 폴리싱 용액 및 그들의 사용 방법에 관한 것이다.
요약하면, 하나의 국면에서, 본 발명은 2종의 상이한 유기 산을 포함하는 폴리싱 용액을 제공한다. 일부 구현예에서, 제1 유기 산은 다작용성 아미노산이고 제2 산은 모노작용성 및 다작용성의 단순 카르복실산을 포함하는 단순 카르복실산, 및 모노작용성 히드록시-카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되며; 여기에서 "모노작용성"이라는 용어는 단일의 카르복실 기를 갖는 산을 의미하는 한편, "다작용성"이라는 용어는 복수의 카르복실 기를 갖는 산을 의미한다.
일부 구현예에서, 상기 폴리싱 용액은 제3 유기 산을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리싱 용액은 연마 입자를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리싱 용액은 부동태화제를 포함한다.
또 하나의 국면에서, 본 발명은 제1 유기 산 및 제2 유기 산을 포함하는 폴리싱 용액을 제공하며, 여기에서
(a) 제1 유기 산은 제1 다작용성 아미노산이고 제2 유기 산은
(i) 제2 다작용성 아미노산;
(ii) 모노작용성의 단순 카르복실산;
(iii) 다작용성의 단순 카르복실산;
(iv) 모노작용성 히드록시-카르복실산;
(v) 다작용성 히드록시-카르복실산; 및
(vi) 이들의 조합물로 이루어지는 군에서 선택되거나;
(b) 제1 유기 산은 모노작용성 히드록시-카르복실산이고 제2 유기 산은
(i) 모노작용성의 단순 카르복실산;
(ii) 다작용성의 단순 카르복실산; 및
(iii) 이들의 조합물로 이루어지는 군에서 선택되고;
여기에서 상기 폴리싱 용액을 이용하여 수득되는 제거 속도는 제1 유기 산만을 함유하는 폴리싱 용액을 이용하여 수득된 제거 속도 및 제2 유기 산만을 함유하는 폴리싱 용액을 이용하여 수득된 제거 속도를 기준으로 직선 어림하여 예측된 제거 속도보다 크다. 일부 구현예에서, 상기 폴리싱 용액을 이용하여 수득된 제거 속도는 제1 유기 산만을 함유하는 폴리싱 용액을 이용하여 수득된 제거 속도 및 제2 유기 산만을 함유하는 폴리싱 용액을 이용하여 수득된 제거 속도 둘 다보다 크다.
또 다른 국면에서, 본 발명은 (a) 기재 표면과 폴리싱 물품의 표면 사이의 계면에 본 발명의 폴리싱 용액을 도입하고; (b) 기재 표면과 폴리싱 물품의 표면 사이에 상대적인 움직임을 제공하는 것을 포함하는, 기재 표면의 폴리싱 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리싱 물품은 고정된 연마 물품이다.
본 발명의 상기 요약은 본 발명의 각 구현예를 기재하고자 함이 아니다. 본 발명의 다양한 구현예의 세부사항은 이하의 설명에 또한 기재한다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 장점은 본 명세서 및 청구항으로부터 분명할 것이다.
폴리싱 패드를 이용하는 기재 표면의 개질 방법은 공지되어 있다. 일반적으로, 웨이퍼 표면을 폴리싱 패드와 접촉시키고, 이들을 서로에 대하여 움직여 상기 웨이퍼 표면으로부터 물질을 제거한다. 구조화된 웨이퍼의 노출된 표면을 개질 또는 정련하는 일부 종래의 방법에서, 폴리싱 용액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 폴리싱 용액은 제거 속도를 조절하는 화학 물질을 함유한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리싱 용액은 액체에 분산된 복수의 느슨한 연마 입자를 함유한다. 예시적인 연마 입자는 미국 특허 제 6,238,592 호에 기재된 것들을 포함한다. 상기-기재된 방법을 일반적으로 화학적 기계적 평탄화 (CMP) 공정이라 한다.
고정된 연마 물품을 이용하여 기재 표면을 개질하는 방법이 또한 공지되어 있다. 그러한 하나의 방법은 일반적으로 기재와 고정된 연마 물품을 원하는 압력 및 상대적인 움직임, 예를 들면 그들 사이의 회전, 직선, 랜덤, 또는 다른 움직임으로 접촉시키는 것을 포함한다. 제거 속도를 조절하기 위해 폴리싱 용액이 사용될 수 있다.
일반적으로, 연마 물품은 기재의 표면으로부터 기계적으로 및/또는 화학적으로 물질을 제거할 수 있는 물품이다. 연마 물품은 고정된 연마 물품, 즉 결합재 중 고정된 위치에 복수의 연마 입자를 포함하는 연마 물품일 수 있다. 고정된 연마 물품은 평탄화 공정 도중에 생성될 수 있는 것과 같은 것을 제외하고는 부착되지 않은 연마 입자가 실질적으로 없다. 이러한 부착되지 않은 연마 입자가 일시적으로 존재할 수는 있지만, 이들은 고정된 연마 물품과 CMP가 진행되는 기재 사이의 계면으로부터 일반적으로 제거되며 표면 개질 공정에 실질적으로 기여하지 않는다. 상기 연마 물품은, 침식이 추가의 연마 입자를 노출시키도록 그 두께의 적어도 일부에 걸쳐 분산된 연마 입자를 갖는 3-차원 고정된 연마 물품일 수 있다. 상기 연마 물품은 또한, 적어도 볼록한 부분이 결합재 중 연마 입자를 포함하는, 볼록한 부분과 오목한 부분을 포함하도록 질감을 가질 수도 있다. 고정된 연마 물품은 예를 들면 미국 특허 제 5,014,468 호; 5,453,312 호; 5,454,844 호; 5,692,950 호; 5,820,450 호; 5,958,794 호; 및 6,612,916 호; 및 WO 98/49723 호에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 연마 물품은 양호한 제거 속도를 제공해야 한다. 일부 구현예에서, 상기 연마 물품은 가공된 기재, 예를 들면 허용되는 평탄성 및 표면 마무리, 및 최소의 디슁(dishing)을 갖는 반도체 웨이퍼를 생산할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 고정된 연마 물품은 일련의 연속되는 표면 개질 공정에 걸쳐 일정한 수준의 평탄성, 표면 마무리 또는 디슁을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 상이한 기재를 가공하기 위해 동일한 고정된 연마 물품을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다.
반도체 웨이퍼는 실질적으로 순수한 표면, 또는 피복이나 다른 재료로 가공된 표면을 포함할 수 있다. 구체적으로, 반도체 웨이퍼는 활성 미세전자 부품이 존재하거나 존재하지 않는 공 웨이퍼의 형태이거나 (즉, 전도성 및 절연성 영역과 같은 지형학적 특성의 목적으로 가공되기 전의 웨이퍼) 가공된 웨이퍼(즉, 웨이퍼 표면에 지형학적 특성을 가하기 위해 하나 이상의 가공 단계에 처해진 후의 웨이퍼)의 형태일 수 있다. "가공된 웨이퍼"라는 용어는 또한, 공 웨이퍼가 하나의 물질(예, 이산화 규소)의 균일하고 평탄한 층 또는 둘 이상의 물질(예, 이산화 규소, 탄탈룸 및 구리)의 층을 포함하도록 가공된 "덮개" 웨이퍼를 비제한적으로 포함한다. 일부 구현예에서, 반도체 웨이퍼의 노출된 표면은 하나 이상의 금속-함유 영역, 예를 들면 구리-함유 영역을 포함한다.
통상의 반도체 장치 제작 체계에서는, 실리콘 공 웨이퍼를, 다단 구조를 이룰 단일의 단을 함께 형성하는 2종 이상의 불연속 물질의 영역을 포함하는 균일한 층을 침착시키는 일련의 가공 단계로 처리한다. 주어진 단 내의 개별 요소는 당 분야에 통상적으로 사용되는 임의의 수단에 의해 다양한 방식으로 형성될 수 있다. 사용되는 물질 및 단일의 단을 형성하는 데 그들이 적용되는 순서는 특정 장치의 요건에 의존한다. 하나의 단 내 단일 층을 형성하도록 사용되는 전형적인 물질은 이하의 것을 비제한적으로 포함한다. 유전체 층인 절연 층은 전형적으로 이산화 규소와 같은 금속 산화물, BPSG (보로포스포실리케이트 유리), PSG (포스포실리케이트 유리) 또는 이들의 조합물이다. 다른 적합한 유전체 층은 탄소-도프된 산화물, 다공성 탄소-도프된 산화물, 다공성 스핀-온 유전체 및 중합체성 필름, 및 일반적으로 1.0 내지 3.5, 예를 들면 1.5 내지 3.5 범위 내의 유전 상수를 갖는 여타 물질과 같은 저 유전 상수 (K) 층을 포함할 수 있다. 절연 캡 및/또는 중단 층은 선택적으로 상기 단 내에 침착될 수 있다. 캡 및/또는 중단 층의 예는 탄화 규소 및 질화 규소를 포함한다. 선택적으로, 접착/장벽 층이 상기 단 내에 포함될 수도 있다. 전형적인 접착/장벽 층은 예를 들면 탄탈룸, 질화 탄탈룸, 티타늄, 질화 티타늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 루테늄을 포함할 수 있다. 금속 층으로 사용되는 물질의 예는 알루미늄, 구리 및 텅스텐을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 침착된 금속 층은 상기 침착된 금속의 부분 및 선택적으로 상기 유전체 표면으로부터 상기 접착/장벽 층의 부분을 제거함으로써 개질, 정련 또는 마무리된다. 전형적으로, 웨이퍼의 외부 노출된 개질된 표면이 금속, 및 장벽 층, 캡 층, 산화물 유전체 물질 또는 이들의 조합물을 포함하도록 충분한 표면 금속이 제거된다. 노출된 웨이퍼 표면의 상단 조망은 에칭된 패턴에 상응하는 금속을 갖는 평탄한 표면 및 상기 금속에 인접한 유전체 물질을 나타낼 것이다.
일반적으로, 기재 및 본 발명에 따르는 폴리싱 패드 또는 고정된 연마 물품과 접촉하는 폴리싱 용액의 존재 하에 수행될 경우, 표면 개질이 개선될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리싱 용액은 물, 예를 들면 수도물, 증류수 또는 탈이온수를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리싱 용액은 기재에 나쁜 영향을 주거나 기재를 손상하지 않고 원하는 표면 개질을 제공하도록 기재의 성질(예, 조성, 표면 질감 등)에 근거하여 선택된다.
일부 구현예에서, 상기 폴리싱 용액은 연마 입자를 포함한다. 예를 들면 실리카, 알루미나 및 세리아를 포함하는 임의의 공지된 연마 입자가 사용될 수 있다.
일부 구현예에서는, 폴리싱 패드와 조합된 폴리싱 용액, 상기 폴리싱 용액 중 연마 입자, 및/또는 고정된 연마 물품이 화학적 기계적 폴리싱 공정을 통한 가공에 기여할 수 있다. 폴리싱의 화학적 부분 도중, 상기 폴리싱 용액은 외부 또는 노출된 웨이퍼 표면과 반응할 수 있다. 가공의 기계적 부분 도중, 상기 연마 물품이 그 후 상기 반응 생성물을 제거할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 제거 속도는, 폴리싱 용액의 부재 하에 얻어진 제거 속도에 비하여, 폴리싱이 특정의 폴리싱 용액의 존재 하에 일어날 때 증가될 것이다.
본 발명은 2 가지 상이한 종류의 유기 산을 포함하는 폴리싱 용액을 제공한다. 일반적으로, 산은 유리 산 또는 그의 염으로 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리싱 용액은 폴리싱 성능, 예를 들면 제거 속도를 향상시킬 수 있다.
유기 산의 한 부류는 카르복실산이며, 이는 (1) 단순 카르복실산, (2) 히드록시-카르복실산, 및 (3) 아미노산으로 세분될 수 있다.
카르복실산은 수소(HCOOH), 알킬 기(RCOOH), 또는 아릴 기(ArCOOH)에 부착된 다음과 같은 카르복실 기를 함유한다.
Figure 112007049730587-PCT00001
카르복실산은 하나의 카르복실 기(즉, 모노작용성 카르복실산), 또는 예를 들면 2-작용성 카르복실산 (즉, 디카르복실산) 및 3-작용성 카르복실산(즉, 트리카르복실산)과 같이 복수의 카르복실산 기(즉, 다작용성 카르복실산)를 가질 수 있다. 여기에서 사용되는 "모노작용성", "2-작용성", "3-작용성" 및 "다작용성"은 산 분자 위의 카르복실 기의 수를 의미한다.
단순 카르복실산은 탄소, 수소 및 하나 이상의 카르복실 기로 이루어진다. 예시적인 모노작용성의 단순 카르복실산은 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 3-부텐산, 카프르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 페닐아세트산, 벤조산 및 톨루산을 포함한다. 예시적인 다작용성의 단순 카르복실산은 예를 들면 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산을 포함한다.
치환된 카르복실산은 하나 이상의 카르복실 기 외에도, 하나 이상의 치환체, 예를 들면, 할라이드, 히드록실 기, 아미노 기, 에테르 기, 및/또는 카르보닐 기를 함유한다. 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 히드록시-카르복실산은 치환된 카르복실산의 한 부류이다. 예시적인 히드록시-카르복실산은 모노작용성 히드록시-카르복실산 및 다작용성 히드록시-카르복실산을 포함한다. 예시적인 모노작용성 히드록시-카르복실산은 글리세르산(즉, 2,3-디히드록시프로판산), 글리콜산, 젖산(예를 들면, L-젖산, D-젖산, 및 DL-젖산), 히드록시-부탄산, 3-히드록시프로피온산, 및 메틸젖산(즉, 2-히드록시이소부티르산)을 포함한다. 예시적인 다작용성 히드록시-카르복실산은 말레산 및 타르타르산(2-작용성 히드록시-카르복실산) 및 시트르산(3-작용성 히드록시-카르복실산)을 포함한다.
하나 이상의 아미노 치환체와 함께 모노작용성 또는 다작용성 카르복실산을 포함하는 아미노산이 치환된 카르복실산의 또 다른 부류이다. 예시적인 모노작용성 아미노산은 예를 들면, 알라닌, 아르기닌, 시스테인, 글리신, 리신, 피페콜린산 및 프롤린(예, L-프롤린)을 포함한다. 예시적인 다작용성 아미노산은 예를 들면, 아스파트산, 시스틴, 글루탐산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 이미노디아세트산을 포함한다. 여기에서 사용되는 "이미노디아세트산"이라는 용어는 치환되지 않은 이미노디아세트산(즉, 이미노디아세트산), 및 예를 들면 메틸이미노디아세트산과 같은 치환된 이미노디아세트산을 포함한다. 일부 아미노산은 또한 예를 들면 세린 및 티로신과 같은 히드록실 치환체를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 폴리싱 용액은 부동태화제를 함유한다. 예시적인 부동태화제는 예를 들면 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 및 이들의 조합물과 같은 아졸 유도체를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리싱 용액 중 부동태화제의 농도는 적어도 약 0.025 중량％, 일부 구현예에서는 적어도 약 0.05 중량％이다. 일부 구현예에서, 폴리싱 용액 중 부동태화제의 농도는 약 0.30 중량％ 이하, 일부 구현예에서는 약 0.15 중량％ 이하, 또는 심지어는 약 0.10 중량％ 이하이다. 산화 제일구리도 부동태화제로 알려져 있다. 다른 부동태화제가 문헌[Leidheiser, The Corrosion of Copper , Tin , and Their Alloys, (1971), pp. 119-123]에 열거되어 있다.
폴리싱 용액의 pH는 제거 속도, 선택성 및 다른 폴리싱 변수 뿐만 아니라, 산의 용해도에도 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, pH는 산의 필요한 용해도, 및 화학적 조성 및 웨이퍼 표면의 지형학을 포함하는 평탄화될 웨이퍼 표면의 성질에 근거하여 선택된다. 일부 구현예에서, 산성 용액이 바람직하다. 일부 구현예에서, pH는 적어도 약 1, 일부 구현예에서 적어도 약 2, 또는 심지어는 적어도 약 3이다. 일부 구현예에서, pH는 약 6 이하이고, 일부 구현예에서는 약 5 이하, 또는 심지어는 약 4 이하이다. 일부 구현예에서는, 중성 용액, 즉 약 6 내지 8 사이의 pH를 갖는 용액이 바람직하다. 일부 구현예에서는, 염기성 용액, 즉 약 8보다 큰, 또는 심지어는 약 10보다 큰 pH를 갖는 용액이 바람직하다.
폴리싱 용액의 pH는 공지의 화합물을 첨가함으로써 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 pH는 무기 산(예를 들면, 인산 또는 황산), 알칼리 금속의 수산화물(예를 들면, 수산화 나트륨), 알칼리 토금속의 수산화물 (예를 들면, 수산화 칼슘), 수산화 암모늄, 인산 수소 암모늄, 및 인산 이수소 암모늄의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 일부 구현예에서는, pH를 조절하고 따라서 웨이퍼 가공 도중 pH 변화를 완화하기 위해 완충제가 상기 폴리싱 용액에 첨가될 수 있다.
일반적으로, 상기 폴리싱 용액은 추가의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 폴리싱 용액은 1종 이상의 착물형성제를 함유한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리싱 용액은 예를 들면 과산화 수소, 질산, 및 질산 제이철과 같은 전이 금속 착물 등의 산화 및/또는 표백제를 함유한다. 일부 구현예에서, 착물형성제는 산화제와 조합될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리싱 용액은 계면활성제, 습윤제, 녹 방지제, 윤활제, 살생물제, 비누, 점도 조절제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 아래에 놓인 반도체 웨이퍼 표면을 손상시키지 않고 원하는 유익을 제공하도록 선택된다. 예를 들면, 평탄화 도중 연마 물품과 반도체 웨이퍼 표면 사이의 마찰을 감소시킬 목적으로 작업 유체 중에 윤활제가 포함될 수 있다.
일부 구현예에서, 모든 성분이 조합되어 단일의 폴리싱 용액을 형성하고, 이것이 그 후 기재 및/또는 폴리싱 패드에 적용된다. 일부 구현예에서, 1종 이상의 성분이 기재 가공 도중 별도로 첨가되어, 완전한 폴리싱 용액이 그 자리에서 형성될 수 있다.
이하의 구체적인, 그러나 비제한적인 실시예가 본 발명을 예시할 것이다.
물질
200 mm 직경을 가진 어닐링되고 구리-피복된 덮개 웨이퍼가 람코 테크놀로지 사(Ramco Technology, Inc., Los Altos, California)로부터 입수되었다. 웨이퍼는 규소의 표면으로부터 순서대로 다음 층들로 피복된 단일의 결정 규소였다: 약 500 nm (5,000Å) 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS), 약 25 nm (250Å) 탄탈룸, 약 100 nm (1,000Å) 구리 종자 층, 및 약 1500 nm (15,000Å) 전기도금된 구리.
쓰리엠 캄파니(3M Company, St. Paul, Minnesota)로부터 입수가능한 51 cm (20 인치) 외경(O.D.)을 갖는 Cu CMP 원판 M6100(MWR66)을 고정된 연마제로 사용하였다. 사용 전, 상기 고정된 연마제를 서브패드(subpad) 위에 적층하였다. 상기 서브패드는 0.19 g/cm3(12 파운드/입방 피트)의 밀도를 갖는 2.3 mm (90 mil) 두께 발포체 시트(Voltek, Lawrence, Massachusetts로부터 Volara로 입수가능한)의 위에 적층된 0.51 mm (20 mil) 두께의 폴리카보네이트 시트로 이루어졌다. 상기 고정된 연마 물품을 감압 접착제를 이용하여 상기 서브패드의 폴리카보네이트 층에 적층하였다.
패드 침입을 위해 사용된 Cu CMP 용액 CPS-11은 쓰리엠 캄파니로부터 입수되었다. 과산화 수소 용액(30 중량％)이 폴리싱에 앞서 상기 CPS-11에 첨가되었다. CPS-11/30％ H2O2 중량비는 945/55였다.
모든 폴리싱은 단단한 보유 고리가 장착된 타이탄(TITAN) 운반체를 갖는 미라 (MIRRA) 3400 화학적-기계적 폴리싱 시스템(Applied Materials, Inc., Santa Clara, California)을 이용하여 수행되었다. 폴리싱 패드는 감압 접착제의 층에 의해 미라 폴리싱 도구의 압반에 적층되었다. 상기 패드를 탈이온수로 10 초 동안 고압으로 헹구었다. 다음, 상기 패드를 200 mm (8 인치) 직경의 구리 원판을 6 분 동안 101 rpm의 압반 속도 및 99 rpm의 운반체 속도에서 폴리싱함으로써 컨디셔닝하였다. 과산화 수소를 갖는 CPS-11인 폴리싱 용액을 120 mL/분의 유량으로 공급하였다. 상기 폴리싱 용액 공급 암을 가능한 한 패드 중앙에 가깝도록 위치시켰다. 상기 폴리싱 용액은 패드 중앙으로부터 약 13-25 mm(0.5-1 인치)에 공급되었다. 상기 패드 컨디셔닝 도중, 타이탄 운반체 내부 관, 보유 고리 및 막에 적용된 압력은 각각 31 kPa, 34.5 kPa 및 31 kPa(4.5 psi, 5.0 psi 및 4.5 psi)였다. 상기 타이탄 운반체 청소는 6 회/분의 청소 빈도수를 갖는 6개 영역, 10-15 cm(4.2-5.6 인치) 범위의 사인 곡선형 청소였다. 초기 컨디셔닝 후, 더 이상의 패드 컨디 셔닝이 필요하지 않았다. 컨디셔닝 후, 상기 패드를 15 초 동안 탈이온수로 고압으로 헹구었다.
상기 압반 및 운반체 속도는 41 rpm 및 39 rpm으로 각각 조정되었다. 타이탄 운반체 내부 관, 보유 고리 및 막에 적용된 압력은 각각 31 kPa, 17.2 kPa 및 13.8 kPa (4.5 psi, 2.5 psi 및 2.0 psi)였다. 상기 타이탄 운반체 청소는 패드 컨디셔닝에 대하여 기재된 것과 같이 조정되었다. 상기 폴리싱 용액 유량은 180 ml/분이었다. 상기 용액 공급 암을 패드 컨디셔닝에 대하여 기재된 것과 같이 위치시켰다. 폴리싱에 앞서, 주어진 폴리싱 용액 조성물의 경우, 상기 용액 공급 라인을, 원하는 폴리싱 용액을 상기 라인을 통해 약 220 mL/분으로 약 90 초 동안 유동시킴으로써 정화시켰다. 다음 단단한 구리 원판을 상기 폴리싱 용액으로 40 초 동안 폴리싱한 다음 구리 덮개 웨이퍼를 같은 폴리싱 용액을 이용하여 40 초 동안 폴리싱하였다.
제거 속도는 폴리싱한 층의 두께 변화를 측정함으로써 계산되었다. 상기 두께의 변화를 웨이퍼 폴리싱 시간으로 나누어 폴리싱한 층에 대한 제거 속도를 수득하였다. 200 mm 직경 웨이퍼의 경우, 두께 측정은 레스맵 (ResMap) 168-4 점 프로브 Rs 맵핑 툴(Mapping Tool, Credence Design Engineering, Inc., Cupertino, California)을 이용하여 얻었다. 5 mm 모서리를 제외한 81 개의 점 직경 스캔을 사용하였다.
유기 산의 혼합물을 갖는 폴리싱 용액의 경우, 실제 제거 속도를 어림된 제거 속도와 비교하였다. 수학식 (1)에 나타낸 것과 같은, 폴리싱 용액 중 산 기의 몰 분율을 기준으로 한 제거 속도의 직선 어림이 사용되었다.
제거 속도의 직선 어림 = ∑ Ri * xi
상기 식에서,
1 = ∑ xi
이고, xi는 유기 산 i으로부터 유체 중 산 기의 몰 분율이며, Ri는 유기 산 i만을 함유하는 폴리싱 용액의 제거 속도이다. 폴리싱 용액 중 산 기의 몰 분율은
xi = (Mi * Ni) / (∑ Mi * Ni)
이고, Mi는 폴리싱 용액 중 유기 산 i의 몰수이고, Ni는 유기 산 i의 분자 당 산 기의 수이다. 직선 어림을 계산하기 위해, 단일의 산을 함유하는 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 몰 농도는 상응하는 유기 산의 혼합물을 함유하는 폴리싱 용액의 그것과 근본적으로 같아야 한다. 즉, 모든 폴리싱 용액은 근본적으로 같은 유기 산 기의 몰 농도를 가져야 한다.
표 1에 기재된 물질을 이용하여 폴리싱 용액을 제조하였다. 각각의 폴리싱 용액은 탈이온수, APDB, BTA, 30HP 및 다양한 산 혼합물을 함유하였다. BTA는 탈이온수 중 0.4％ BTA의 용액으로 상기 폴리싱 용액에 첨가되었다. 상기 BTA 용액 은 다음과 같은 제제였다: 16.00 g BTA를 비커에 담긴 4,000 g의 탈이온수(DI 물)에 가하였다. 커다란 테플론(TEFLON)-피복된 자석 막대를 상기 비커에 넣었다. 모든 BTA가 용해될 때까지 용액을 신속히 교반하였다. 수득되는 0.4％ BTA 용액을 실시예에서 BTAS라 칭한다.
폴리싱 용액을 제조하기 위해, APDB 및 BTA 용액을 탈이온수에 가하였다. 다음, 적절한 산(들)을 상기 용액에 가하였다. 자석 막대를 이용하여 상기 고체 성분의 용해를 촉진하였다. 모든 성분이 용해된 후, 용액의 pH를 측정하였다.
물질 명세
명칭 물질 판매원
30HP 과산화 수소, 30 중량％ 수용액, CMOS™, 안정화된 CAS#7722-84-1 제이.티. 베이커, 말린크로트 베이커 사의 부서 (J.T. Baker, a division of Mallinckrodt Baker, Inc., Phillipsburg, New Jersey)
AcA 아세트산, 99.7％ CAS#64-19-7 시그마-알드리치 사 (Sigma-Aldrich, Inc., St. Louis, Missouri)
APDB 이염기성 인산 암모늄, 98％ CAS# 7783-28-0 시그마-알드리치 사
BTA 벤조트리아졸, 99％ CAS# 95-14-7 알드리치 케미칼 사(Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, Wisconsin)
CA 시트르산, 99.5％ CAS#77-92-9 시그마-알드리치 사
DL-LA DL-젖산, 대량 식품/약제 등급 CAS# 50-21-5 제이.티. 베이커, 말린크로트 베이커 사의 부서
EDTA 에틸렌디아민테트라아세트산, A.C.S. 시약 등급 CAS#60-00-4 매터슨 콜만 앤 벨 (Matheson Coleman & Bell, Norwood, Connecticut)
GA 글루타르산, 99％ CAS#110-94-1 알드리치 케미칼 사
HIBA 2-히드록시이소부티르산, 98％ CAS# 594-61-6 시그마-알드리치 사
IDA-H 이미노디아세트산, 98％ CAS# 142-73-4 햄프셔 케미칼 (Hampshire Chemical, Midland, Michigan)
IDA-P 이미노디아세트산, 98％ CAS# 142-73-4 팔쯔 앤 바우어 사 (Pfaltz & Bauer, Inc., Waterbury, Connecticut)
L-AA L-아스파트산, 98％ CAS# 56-84-8 시그마-알드리치 사
L-AL L-알라닌, 99％ CAS#56-41-7 시그마-알드리치 사
L-LA L-젖산, 85％ 수용액 CAS# 79-33-4 시그마-알드리치 사
L-MA L-말레산 97％ CAS#97-67-6 시그마-알드리치 사
PrA 프로피온산, 99％ CAS# 79-09-4 시그마-알드리치 사
SA 숙신산, 99％ CAS# 110-15-6 알드리치 케미칼 사
오리온 리서치 사(Orion Research Inc., Laboratory Products Group, Boston, Massachusetts)로부터 입수가능한 오리온 낮은 유지비 pH 트리오드(9107BN)가 장착된 오리온 모델 230A pH 미터를 이용하여 상기 폴리싱 용액의 pH를 측정하였다. 3.00 및 4.00과 똑같은 pH의 완충 용액(VWR International, West Chester, Pennsylvania)을 이용하여 표준 2-점 보정을 수행하였다. 상기 폴리싱 용액 또는 보정 표준의 pH를 측정할 때, pH 프로브는 pH 값을 기록하기 전 용액 중에서 5 분 동안 평형되도록 두었다.
용액 pH는 구리 CMP 적용에서 구리 제거 속도에 영향으로 주는 것으로 알려져 있으므로; 상기 폴리싱 용액의 pH는 달리 언급되지 않는 한 3.37±0.03으로 조절되었다. 부가된 산에 의존하여, 폴리싱 용액의 pH는 목표 값보다 종종 약간 높거나 약간 낮았다. pH가 목표보다 낮을 경우에는, 소량의 암모니아 용액(29 중량％ 수용액, A.C.S. 시약 등급 (CAS# 1336-21-6), EMD chemicals, Hawthorne, New York으로부터 입수가능)을 가하여 상기 폴리싱 용액의 pH를 목표 범위로 가져왔다. pH가 목표보다 높은 경우에는 소량의 인산 용액(85 중량％ 수용액, A.C.S. 시약 등급 (CAS# 7664-38-2), Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin)을 가하여 상기 폴리싱 용액의 pH를 목표 범위로 가져왔다.
pH 조절 후, 30HP를 상기 용액에 가하고 자석 교반을 약 2 분 동안 계속하였다.
실시예 1-5 및 비교예 CE-1 - CE-2
표 2a의 조성에 따라 실시예 1-5 및 비교예 CE-1 - CE-2의 폴리싱 용액을 제조하였다. 사용된 2종의 산은 2 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 이미노아세트산(IDA-H), 및 모노작용성 히드록시-카르복실산인 DL-젖산(DL-LA)이었다. 각각의 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 상기 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 수를 모든 실시예에 대하여 근본적으로 일정하게 유지하였다. 제거 속도를, DL-LA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 2에 나타낸다.
실시예 1-5의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-1 및 CE-2의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 예를 들어, 실시예 1의 경우, 폴리싱 용액은 DL-LA로부터 0.80 몰 분율의 산 기를 포함하였다. 즉, 수학식 2로부터 계산된 것과 같이, 상기 폴리싱 용액은 IDA-H로부터 0.20 (즉, 1-0.80) 몰 분율의 산기를 포함하였다. 수학식 1을 적용하여, 제거 속도의 직선 어림은 (0.80 * 8,291) + (0.20 * 6,581); 즉 7,949일 것이다. 직선 어림에 대한 증가 백분율을 표 2b에 나타낸다. 직선 어림에 의해 예측된 속도보다 클 뿐 아니라, 산의 각각의 조합은 어떠한 산을 단독으로 사용한 것보다 높은 제거 속도를 제공하였다.
폴리싱 용액의 조성 (그램)
실시예 CE-1 1 2 3 4 5 CE-2
탈이온수 575.1 579.6 583.6 587.2 590.7 593.8 595.4
APDB 40.2 40.2 40.2 40.2 40.2 40.2 40.2
BTAS 251 251 251 251 251 251 251
IDA-H - 11.5 23.0 33.0 43.2 51.8 57.6
DL-LA 77.9 62.3 46.8 33.2 19.5 7.8 -
30HP 110 110 110 110 110 110 110
제거 속도
실시예 DL-LA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-1 1.00 8,291 - -
1 0.80 9,186 7,949 16
2 0.60 10,368 7,607 36
3 0.43 10,514 7,311 44
4 0.25 10,581 7,008 51
5 0.10 8,933 6,752 32
CE-2 0.00 6,581 - -
실시예 6-9 및 비교예 CE-3
표 3a의 조성에 따라 실시예 6-9 및 비교예 CE-3의 폴리싱 용액을 제조하였다. 사용된 2종의 산은 2 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 IDA-H, 및 모노작용성 히드록시-카르복실산인 L-젖산(L-LA)이었다. 각각의 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 상기 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 수를 모든 실시예에 대하여 근본적으로 일정하게 유지하였다. 제거 속도 결과를, L-LA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 3b에 나타낸다. 비교예 CE-3은 두 번 제조되었다. 본 실시예에 대한 폴리싱 결과는 두 번의 시도의 평균 값을 나타낸다. 실시예 6-9의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-2 및 CE-3의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 제거 속도의 증가 백분율을 표 3b의 마지막 열에 나타낸다. 모든 경우에, 산의 조합은 어떠한 산을 단독으로 사용한 것보다 높은 제거 속도를 제공하였다.
폴리싱 용액의 조성 (그램)
실시예 CE-3 6 7 8 9
탈이온수 561.4 575.3 581.4 587.3 592.4
APDB 40.2 40.2 40.2 40.2 40.2
BTAS 251 251 251 251 251
IDA-H - 23.0 33.0 43.2 51.8
L-LA 91.6 55.0 39.1 22.9 9.2
30HP 110 110 110 110 110
제거 속도
실시예 L-LA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-3 1.00 8,874 - -
6 0.60 10,712 7,957 35
7 0.43 11,101 7,567 47
8 0.25 10,749 7,154 50
9 0.10 9,012 6,810 32
CE-2 0.00 6,581 - -
실시예 10 및 비교예 CE-4 및 CE-5
표 4a의 조성에 따라 실시예 10 및 비교예 CE-4 및 CE-5의 폴리싱 용액을 제조하였다. 사용된 2종의 산은 2 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 이미노디아세트산(IDA-P), 및 모노작용성 히드록시-카르복실산인 2-히드록시이소부티르산(HIBA)이었다. 각각의 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 상기 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 수를 모든 실시예에 대하여 근본적으로 일정하게 유지하였다. 제거 속도 결과를, HIBA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 4b에 나타낸다. 실시예 10의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-4 및 CE-5의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 제거 속도의 증가 백분율을 표 4b의 마지막 열에 나타낸다. 산의 조합은 어떠한 산을 단독으로 사용한 것보다 높은 제거 속도를 제공하였다.
폴리싱 용액의 조성 (그램)
실시예 CE-4 10 CE-5
탈이온수 563.0 581.7 595.4
APDB 40.2 40.2 40.2
BTAS 251 251 251
IDA-P - 33.0 57.6
HIBA 90.0 38.3 -
30HP 110 110 110
제거 속도
실시예 HIBA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-4 1.00 8,621 - -
10 0.43 11,212 6,764 66
CE-5 0.00 5,389 - -
실시예 11 및 비교예 CE-6 및 CE-7
표 5a의 조성에 따라 실시예 11 및 비교예 CE-6 및 CE-7의 폴리싱 용액을 제조하였다. 이들 용액은 pH = 8.34±0.03(30HP 첨가 전)를 갖는 염기성으로 제조되었다. 원하는 pH에 도달하기 위해 비교예 CE-6은 51.1 g의 암모니아 용액을 필요로 하였고, 실시예 11은 21.6 g의 암모니아 용액을 필요로 하였으며, 비교예 CE-7은 29.4 g의 암모니아 용액을 필요로 하였다. 사용된 2종의 산은 2 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 L-아스파트산 (L-AA), 및 모노작용성 히드록시-카르복실산인 L-LA였다. 상기 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 수를 모든 실시예에 대하여 근본적으로 일정하게 유지하였다. 상기 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 제거 속도 결과를, L-LA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 5b에 나타낸다. 실시예 11의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-6 및 CE-7의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 증가 백분율을 표 5b의 마지막 열에 나타낸다. 산의 조합은 어떠한 산을 단독으로 사용한 것보다 높은 제거 속도를 제공하였다.
폴리싱 용액의 조성 (그램)
실시예 탈이온수 APDB BTAS L-AA L-LA 30HP
CE-6 550.0 100.4 251 - 91.7 110
11 558.0 100.4 251 33.0 39.0 110
CE-7 566.0 100.4 251 57.6 - 110
제거 속도
실시예 L-LA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-6 1.00 1,825 - -
11 0.43 2,346 2,084 13
CE-7 0.00 2,275 - -
실시예 12 및 비교예 CE-8
표 6a의 조성에 따라 실시예 12 및 비교예 CE-8의 폴리싱 용액을 제조하였다. 사용된 2종의 산은 2 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 IDA-P, 및 모노작용성의 단순 카르복실산인 아세트산(AcA)였다. 각각의 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 수를 모든 실시예에 대하여 근본적으로 일정하게 유지하였다. 제거 속도 결과를, AcA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 6b에 나타낸다. 실시예 12의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-5 및 CE-8의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 제거 속도의 증가 백분율을 표 6b의 마지막 열에 나타낸다. 산의 조합은 어떠한 산을 단독으로 사용한 것보다 높은 제거 속도를 제공하였다.
폴리싱 용액의 조성 (그램)
실시예 탈이온수 APDB BTAS IDA-P AcA 30HP
CE-8 601.6 40.2 251 - 51.9 110
12 598.4 40.2 251 33.0 22.1 110
제거 속도
실시예 AcA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-8 1.00 2,960 - -
12 0.43 8,212 4,355 89
CE-5 0.00 5,389 - -
실시예 13 및 비교예 CE-9
표 7a의 조성에 따라 실시예 13 및 비교예 CE-9의 폴리싱 용액을 제조하였다. 사용된 2종의 산은 2 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 IDA-P, 및 모노작용성의 단순 카르복실산인 프로피온산(PrA)이었다. 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 수를 모든 실시예에 대하여 근본적으로 일정하게 유지하였다. 상기 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 제거 속도 결과를, PrA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 7b에 나타낸다. 실시예 13의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-5 및 CE-9의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 제거 속도의 증가 백분율을 표 7b의 마지막 열에 나타낸다. 산의 조합은 어떠한 산을 단독으로 사용한 것보다 높은 제거 속도를 제공하였다.
폴리싱 용액의 조성 (그램)
실시예 탈이온수 APDB BTAS IDA-P PrA 30HP
CE-9 588.9 40.2 251 - 64.1 110
13 592.7 40.2 251 33.0 27.3 110
제거 속도
실시예 PrA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-9 1.00 2,141 - -
13 0.43 8,193 4,007 104
CE-5 0.00 5,389 - -
실시예 14 및 비교예 CE-10
표 8a의 조성에 따라 실시예 14 및 비교예 CE-10의 폴리싱 용액을 제조하였다. 사용된 2종의 산은 2 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 IDA-P, 및 2 개의 산 기를 갖는 다작용성의 단순 카르복실산인 숙신산(SA)이었다. 각각의 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 수를 모든 실시예에 대하여 근본적으로 일정하게 유지하였다. 제거 속도 결과를, SA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 8b에 나타낸다. 실시예 14의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-5 및 CE-10의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 제거 속도의 증가 백분율을 표 8b의 마지막 열에 나타낸다. 산의 조합은 어떠한 산을 단독으로 사용한 것보다 높은 제거 속도를 제공하였다.
폴리싱 용액의 조성 (그램)
실시예 탈이온수 APDB BTAS IDA-P SA 30HP
CE-10 602.0 40.2 251 - 51.0 110
14 598.3 40.2 251 33.0 21.7 110
제거 속도
실시예 SA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-10 1.00 2,999 - -
14 0.43 5,858 4,372 34
CE-5 0.00 5,389 - -
실시예 15 및 비교예 CE -11
표 9a의 조성에 따라 실시예 15 및 비교예 CE-11의 폴리싱 용액을 제조하였다. 사용된 2종의 산은 2 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 IDA-P, 및 2 개의 산 기를 갖는 다작용성의 단순 카르복실산인 글루타르산(GA)이었다. 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 수를 모든 실시예에 대하여 근본적으로 일정하게 유지하였다. 상기 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 제거 속도 결과를, GA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 9b에 나타낸다. 실시예 15의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-5 및 CE-11의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 제거 속도의 증가 백분율을 표 9b의 마지막 열에 나타낸다. 산의 조합은 어떠한 산을 단독으로 사용한 것보다 높은 제거 속도를 제공하였다.
폴리싱 용액의 조성 (그램)
실시예 탈이온수 APDB BTAS IDA-P GA 30HP
CE-11 595.9 40.2 251 - 57.1 110
15 595.7 40.2 251 33.0 24.3 110
제거 속도
실시예 GA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-11 1.00 2,645 - -
15 0.43 7,151 4,222 69
CE-5 0.00 5,389 - -
실시예 16 및 비교예 CE -12
표 10a의 조성에 따라 실시예 16 및 비교예 CE-12의 폴리싱 용액을 제조하였다. 사용된 2종의 산은 2 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 IDA-H, 및 3 개의 산 기를 갖는 다작용성 히드록시-카르복실산인 시트르산(CA)이었다. 각각의 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 수를 모든 실시예에 대하여 근본적으로 일정하게 유지하였다. 제거 속도 결과를, CA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 10b에 나타낸다. 실시예 16의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-2 및 CE-12의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 제거 속도의 증가 백분율을 표 10b의 마지막 열에 나타낸다.
폴리싱 용액의 조성 (그램)
실시예 탈이온수 APDB BTAS IDA-P CA 30HP
CE-12 597.9 40.2 251 - 55.4 110
16 596.7 40.2 251 33.0 23.6 110
제거 속도
실시예 CA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-12 1.00 10,579 - -
16 0.43 10,027 8,288 21
CE-2 0.00 6,581 - -
실시예 17 및 비교예 CE -13 및 CE -14
표 11a의 조성에 따라 실시예 17 및 비교예 CE-13 및 CE-14의 폴리싱 용액을 제조하였다. 사용된 2종의 산은 2 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 IDA-P, 및 4 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이었다. APDB의 양의 증가로 인하여, 원하는 pH를 수득하는 데 상당한 양의 인산이 필요하였다. 비교예 CE-13은 47.0 g을 필요로 하였고, 실시예 17은 51.7 g을 필요로 하였으며, 비교예 CE-14는 54.6 g을 필요로 하였다. 각각의 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 수를 모든 실시예에 대하여 근본적으로 일정하게 유지하였다. 제거 속도 결과를, EDTA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 11b에 나타낸다. 실시예 17의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-13 및 CE-14의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 제거 속도의 증가 백분율을 표 11b의 마지막 열에 나타낸다.
폴리싱 용액의 조성 (그램)
실시예 탈이온수 APDB BTAS IDA-P EDTA 30HP
CE-13 519.9 100.4 251 - 63.2 110
17 500.6 100.4 251 28.8 31.6 110
CE-14 500.6 100.4 251 57.6 - 110
제거 속도
실시예 EDTA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-13 1.00 3,993 - -
17 0.50 5,183 4,836 7
CE-14 0.00 5,679 - -
실시예 18 및 비교예 CE -15
표 12a의 조성에 따라 실시예 18 및 비교예 CE-15의 폴리싱 용액을 제조하였다. 사용된 2종의 산은 4 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 EDTA, 및 모노작용성 히드록시-카르복실산인 L-LA였다. APDB의 양의 증가로 인하여, 원하는 pH를 수득하는 데 상당한 양의 인산이 필요하였다. 비교예 CE-15는 56.1 g을 필요로 하였고, 실시예 18은 52.3 g을 필요로 하였다. 각각의 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 수를 모든 실시예에 대하여 근본적으로 일정하게 유지하였다. 제거 속도 결과를, L-LA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 12b에 나타낸다. 실시예 18의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-13 및 CE-15의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 제거 속도의 증가 백분율을 표 12b의 마지막 열에 나타낸다.
폴리싱 용액의 조성 (그램)
실시예 탈이온수 APDB BTAS EDTA L-LA 30HP
CE-15 465.0 100.4 251 - 91.7 110
18 485.3 100.4 251 36.2 39.0 110
제거 속도
실시예 L-LA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-15 1.00 7,734 - -
18 0.43 6,541 5,585 17
CE-13 0.00 3993 - -
실시예 19 및 비교예 CE -16
표 13a의 조성에 따라 실시예 19 및 비교예 CE-16의 폴리싱 용액을 제조하였다. 사용된 2종의 산은 2 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 IDA-P, 및 모노작용성 아미노산인 L-알라닌(L-AL)이었다. 각각의 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 수를 모든 실시예에 대하여 근본적으로 일정하게 유지하였다. 제거 속도 결과를, L-AL로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 13b에 나타낸다. 실시예 19의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-5 및 CE-16의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 제거 속도의 증가 백분율을 표 13b의 마지막 열에 나타낸다. 산의 조합은 어떠한 산을 단독으로 사용한 것보다 높은 제거 속도를 제공하였다.
폴리싱 용액의 조성 (그램)
실시예 탈이온수 APDB BTAS IDA-P L-LA 30HP
CE-16 575.9 40.2 251 - 77.1 110
19 596.7 40.2 251 33.0 32.8 110
제거 속도
실시예 L-AL로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-16 1.00 5,322 - -
19 0.43 5,636 5.360 5
CE-5 0.00 5,389 - -
실시예 20
실시예 20의 폴리싱 용액은 581.2 g의 탈이온수, 40.2 g의 APDB, 251 g의 BTAS, 45.8 g의 L-LA, 26.0 g의 AcA 및 110 g의 30HP를 함유하였다. L-LA는 모노작용성 히드록시-카르복실산이고, AcA는 모노작용성의 단순 카르복실산이다. 상기 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 제거 속도 결과를, L-LA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 14에 나타낸다. 실시예 20의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-3 및 CE-8의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 제거 속도의 증가 백분율을 표 14의 마지막 열에 나타낸다.
제거 속도
실시예 L-LA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-3 1.00 8,874 - -
20 0.50 6,923 5,917 17
CE-8 0.00 2,960 - -
실시예 21
실시예 21의 폴리싱 용액은 581.7 g의 탈이온수, 40.2 g의 APDB, 251 g의 BTAS, 45.8 g의 L-LA, 25.5 g의 SA 및 110 g의 30HP를 함유하였다. L-LA는 모노작용성 히드록시-카르복실산이고, SA는 2 개의 산 기를 갖는 다작용성의 단순 카르복실산이다. 상기 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 제거 속도 결과를, L-LA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 15에 나타낸다. 실시예 21의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-3 및 CE-10의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 제거 속도의 증가 백분율을 표 15의 마지막 열에 나타낸다.
제거 속도
실시예 L-LA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-3 1.00 8,874 - -
21 0.50 6,314 5,937 6
CE-10 0.00 2,999 - -
비교예 CE -17 및 CE -18
표 16a의 조성에 따라 비교예 CE-17 및 비교예 CE-18의 폴리싱 용액을 제조하였다. 사용된 2종의 산은 2 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 IDA-P, 및 2- 개의 산 기를 갖는 다작용성 히드록시-카르복실산인 L-말산(L-MA)이었다. 각각의 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 폴리싱 용액 중 유기 산 기의 총 수를 모든 실시예에 대하여 근본적으로 일정하게 유지하였다. 제거 속도 결과를, L-MA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 16b에 나타낸다. 비교예 CE-18의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-5 및 CE-17의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 대한 증가 백분율을 표 16b의 마지막 열에 나타낸다.
폴리싱 용액의 조성 (그램)
실시예 탈이온수 APDB BTAS IDA-P L-MA 30HP
CE-17 595.0 40.2 251 - 58.0 110
CE-18 595.3 40.2 251 33.0 24.7 110
제거 속도
실시예 L-MA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-17 1.00 7,914 - -
CE-18 0.43 5,328 6,463 -18
CE-5 0.00 5,389 - -
비교예 CE -19
비교예 CE-19의 폴리싱 용액은 550.0 g의 탈이온수, 40.2 g의 APDB, 251 g의 BTAS, 44.2 g의 L-AL, 39.0 g의 L-LA 및 110 g의 30HP를 함유하였다. L-AL는 모노작용성 아미노산이고, L-LA는 모노작용성 히드록시-카르복실산이다. 상기 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 제거 속도 결과를, L-LA로부터 용액 중 유기 산 기의 몰 분율의 함수로 표 17에 나타낸다. 비교예 CE-19의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-3 및 CE-16의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 직선 어림에 비하여 측정된 제거 속도의 증가 백분율을 표 17의 마지막 열에 나타낸다.
제거 속도
실시예 L-LA로부터 산 기의 몰 분율 제거 속도 (Å/분) 직선 어림 (Å/분) 증가율 ％
CE-3 1.00 8,874 - -
CE-19 0.43 6,326 5,585 -7
CE-16 0.00 5,322 - -
실시예 22
실시예 22의 폴리싱 용액은 2 개의 산 기를 갖는 다작용성 아미노산인 IDA-P; 모노작용성 히드록시-카르복실산인 HIBA; 및 모노작용성의 단순 카르복실산인 AcA로부터 제조된 3 가지 유기 산의 혼합물을 함유하였다. 구체적인 조성은 589.7 g의 탈이온수, 40.2 g의 APDB, 251 g의 BTAS, 33.0 g의 IDA-P, 19.2 g의 HIBA, 11.1 g의 AcA 및 110 g의 30HP였다. 상기 폴리싱 용액을 이용하여 구리 덮개 웨이퍼를 폴리싱하였다. 제거 속도는 10,357 Å/분으로 측정되었다. 실시예 22의 경우 제거 속도의 직선 어림은 비교예 CE-4, CE-5 및 CE-8의 제거 속도를 기준으로 수행되었다. 계산된 값은 5,560 Å/분이었다. 상기 측정된 값은 수학식 1에 근거하여 직선 어림할 때 86％의 증가를 나타내었다. 산의 조합은 어떠한 산을 단독으로 사용한 것보다 높은 제거 속도를 제공하였다.
본 발명의 다양한 수정 및 변화가 본 발명의 범위와 정신을 벗어나지 않고 당업자에게 분명해질 것이다.

Claims (21)

  1. 제1 유기 산은 다작용성 아미노산이고;
    제2 유기 산은 단순 카르복실산, 모노작용성 히드록시-카르복실산 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 상기 제1 유기 산 및 상기 제2 유기 산을 포함하는 폴리싱 용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다작용성 아미노산이 이미노디아세트산 및 이미노디아세트산의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리싱 용액.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다작용성 아미노산이 이미노디아세트산인 폴리싱 용액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 유기 산이 모노작용성의 단순 카르복실산인 폴리싱 용액.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 모노작용성의 단순 카르복실산이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 3-부텐산 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리싱 용액.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 모노작용성의 단순 카르복실산이 아세트산, 프로피온산 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리싱 용액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 유기 산이 다작용성의 단순 카르복실산인 폴리싱 용액.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 다작용성의 단순 카르복실산이 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 2-작용성의 단순 카르복실산인 폴리싱 용액.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 다작용성의 단순 카르복실산이 숙신산, 글루타르산 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 2-작용성의 단순 카르복실산인 폴리싱 용액.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 유기 산이 모노작용성 히드록시-카르복실산인 폴리싱 용액.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 모노작용성 히드록시-카르복실산이 글리세르산, 글리콜산, 젖산, 히드록실 부탄산, 3-히드록시 프로피온산, 메틸젖산 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리싱 용액.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 모노작용성 히드록시-카르복실산이 젖산, 메틸젖산 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리싱 용액.
  13. 제 1 항에 있어서, 단순 카르복실산, 모노작용성 히드록시-카르복실산 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 제3 유기 산을 더 포함하는 폴리싱 용액.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 제2 유기 산이 모노작용성의 단순 카르복실산이고, 상기 제3 유기 산이 모노작용성 히드록시-카르복실산인 폴리싱 용액.
  15. 제 1 항에 있어서, 연마 입자를 더 포함하는 폴리싱 용액.
  16. 제 1 항에 있어서, 부동태화제, 및 임의로 완충제 및/또는 산화제를 더 포함하는 폴리싱 용액.
  17. (a) 제1 유기 산은 제1 다작용성 아미노산이고, 제2 유기 산은
    (i) 제2 다작용성 아미노산;
    (ii) 모노작용성의 단순 카르복실산;
    (iii) 다작용성의 단순 카르복실산;
    (iv) 모노작용성 히드록시-카르복실산;
    (v) 다작용성 히드록시-카르복실산; 및
    (vi) 이들의 조합물로 이루어지는 군에서 선택되거나;
    (b) 제1 유기 산은 모노작용성 히드록시-카르복실산이고, 제2 유기 산은
    (i) 모노작용성의 단순 카르복실산;
    (ii) 다작용성의 단순 카르복실산; 및
    (iii) 이들의 조합물로 이루어지는 군에서 선택되며;
    폴리싱 용액을 이용하여 수득되는 제거 속도는 제1 유기 산만을 함유하는 폴리싱 용액을 이용하여 수득된 제거 속도 및 제2 유기 산만을 함유하는 폴리싱 용액을 이용하여 수득된 제거 속도를 기준으로 직선 어림하여 예측된 제거 속도보다 큰, 제1 유기 산과 제2 유기 산을 포함하는 폴리싱 용액.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 폴리싱 용액을 이용하여 수득되는 제거 속도는 제1 유기 산만을 함유하는 폴리싱 용액을 이용하여 수득된 제거 속도 및 제2 유기 산만을 함유하는 폴리싱 용액을 이용하여 수득된 제거 속도 둘 다보다 큰, 폴리싱 용액.
  19. (a) 기재 표면과 폴리싱 물품의 표면 사이의 계면에 제 1 항의 폴리싱 용액을 도입하고, 선택적으로 상기 폴리싱 용액은 적어도 1종의 연마 입자, 부동태화제, 완충제 및 산화제를 포함하고, 선택적으로 상기 폴리싱 물품은 고정된 연마 물품이며;
    (b) 기재 표면과 폴리싱 물품의 표면 사이에 상대적인 움직임을 제공하는 것을 포함하는, 기재 표면의 폴리싱 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 기재의 표면이 금속을 포함하고, 임의로는 상기 금속이 구리인 방법.
  21. (a) 기재 표면과 폴리싱 물품의 표면 사이의 계면에 제 17 항의 폴리싱 용액을 도입하고, 선택적으로 상기 폴리싱 용액은 적어도 1종의 연마 입자, 부동태화제, 완충제 및 산화제를 포함하고, 선택적으로 상기 폴리싱 물품은 고정된 연마 물품이며;
    (b) 기재 표면과 폴리싱 물품의 표면 사이에 상대적인 움직임을 제공하는 것을 포함하는, 기재 표면의 폴리싱 방법.
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