JP5314042B2

JP5314042B2 - 銅を不動態化するｃｍｐ組成物及び方法

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Publication number: JP5314042B2
Application number: JP2010535966A
Authority: JP
Inventors: ホワイト，ダニエラ; ケルハー，ジェイソン; パーカー，ジョン
Original assignee: キャボットマイクロエレクトロニクスコーポレイション
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2028-11-20
Also published as: TW200940692A; TWI384061B; KR20100106994A; US7955520B2; WO2009070239A2; WO2009070239A3; US20090134122A1; KR101173753B1; CN101874093B; CN101874093A; JP2011505694A

Description

本発明は、銅含有基板をポリッシングするためのポリッシング組成物及び方法に関する。より具体的には、本発明は、銅錯化剤及び銅不動態化剤を利用して銅含有基板をポリッシングするための化学機械ポリッシング組成物及び方法に関する。

基板の表面を化学機械ポリッシング（ＣＭＰ）するための多くの組成物及び方法が、当業者に知られている。半導体基板（例えば集積回路）の金属含有表面をポリッシングするためのポリッシング組成物（ポリッシングスラリー、ＣＭＰスラリー、及びＣＭＰ組成物）は典型的には、研磨剤、及び種々の付加化合物などを含有しており、また、しばしば酸化剤と組み合わせて使用される。このようなＣＭＰ組成物はしばしば、特定の基板材料、例えば金属（タングステン又は銅）、絶縁体（例えば二酸化ケイ素、例えばプラズマ支援されたテトラエチルオルトシリケート（ＰＥＴＥＯＳ）で誘導されたシリカ）、及び半導体材料（例えばケイ素又はヒ化ガリウム）を除去するために設計される。

コンベンショナルなＣＭＰ技術の場合、基板キャリア（ポリッシングヘッド）をキャリア集成体上に取り付け、これをＣＭＰ装置内のポリッシングパッドと接触するように位置決めする。キャリア集成体は、基板をポリッシングパッドに当てつけるための制御可能な圧力（押し下げ力）を提供する。パッドと、キャリアに取り付けられた基板とは、互いに相対運動させられる。パッドと基板との相対運動は、基板の表面を研磨することにより基板表面から材料の一部を除去するために役立ち、これにより基板をポリッシングする。基板表面のポリッシングは典型的には、ポリッシング組成物の化学活性（例えばＣＭＰ組成物中に存在する酸化剤による）、及び／又はポリッシング組成物中に懸濁された研磨剤の機械活性によってさらに助けられる。典型的な研磨材料は、例えば二酸化ケイ素（シリカ）、酸化セリウム（セリア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、及び酸化錫を含む。

研磨剤は、好ましくはコロイド安定なコロイド分散体として、ＣＭＰ組成物中に懸濁されることが望ましい。「コロイド」という用語は、液体キャリア中の研磨粒子の懸濁液を意味する。「コロイド安定性」は、選択された期間中、最小限の沈殿しか伴わずにその懸濁状態を維持することを意味する。本発明との関連において、懸濁液を１００ｍＬメスシリンダー内に入れ、そして２時間にわたって攪拌せずに静止させておいたときに、メスシリンダーの底部５０ｍＬにおける粒子濃度（ｇ／ｍＬで［Ｂ］）と、メスシリンダーの頂部５０ｍＬにおける粒子濃度（ｇ／ｍＬで［Ｔ］）との差を、研磨組成物中に懸濁された粒子の初期濃度（ｇ／ｍＬで［Ｃ］）で割り算した値が、０．５以下（すなわち、（［Ｂ］−［Ｔ］）／［Ｃ］≦０．５）である場合に、その研磨剤懸濁液はコロイド安定であると考えられる。（［Ｂ］−［Ｔ］）／［Ｃ］の値は０．３以下であることが望ましく、また０．１以下であることが好ましい。

例えばNeville他の米国特許第５，５２７，４２３号明細書には、金属層の表面と、水性媒質中に懸濁された高純度金属酸化物微粒子を含むポリッシングスラリーとを接触させることにより、金属層を化学機械ポリッシングする方法が記載されている。或いは、研磨材料は、ポリッシングパッド中に内蔵されていてよい。Cook他の米国特許第５，４８９，２３３号明細書には、表面テクスチャ又はパターンを有するポリッシングパッドの使用が開示されており、またBruxvoort他の米国特許第５，９５８，７９４号明細書には、固定された研磨ポリッシング・パッドが開示されている。

銅ＣＭＰ用途の場合、銅に対して化学反応性の、固形物含有率が比較的低い分散体（すなわち、総浮遊固形物（ＴＳＳ）レベルにおける研磨剤濃度が１重量％以下である）を使用することがしばしば望ましい。化学反応性は、酸化剤、キレート剤、腐食抑制剤、ｐＨ、及びイオン強度などを用いることにより修正することができる。ＣＭＰスラリーの化学反応性と機械的研磨特性とのバランスをとることは厄介なことがある。多くの商業的な銅ＣＭＰスラリーは化学反応性が高く、１分当たり１００オングストローム（Å／分）を優に上回る高い銅静的エッチング速度（ＳＥＲ）を示す。ＳＥＲは、有機腐食抑制剤、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリアゾール、及びイミダゾールによって少なくとも或る程度制御することができる。しかし、このような組成物は、ポリッシング後、良好な腐食制御作用を有さないことがしばしばある。一般の商業的な銅ＣＭＰスラリーはまた、ディッシング−エロージョン、欠陥、及び表面トポグラフィの問題を頻繁に被る。

コンベンショナルなＣＭＰスラリーと比較して、ディッシング−エロージョン及び欠陥のレベルが低減され、銅除去速度が比較的高く、また、腐食保護及び表面抑制作用が優れている、固形物含有率が比較的低いＣＭＰスラリーを利用する、新しい銅ＣＭＰ組成物及び方法を開発することが引き続き必要である。本発明のこれらの利点及びその他の利点、並びに更なる本発明の特徴は、本明細書中に提示した本発明の説明から明らかである。

本発明は、銅含有基板をポリッシングするための化学機械ポリッシング（ＣＭＰ）組成物及び方法を提供する。本発明の方法は、好ましくは酸化剤（例えば過酸化水素）の存在において、本発明のＣＭＰ組成物で銅含有基板の表面を研磨することを伴う。本発明の組成物及び方法は、コンベンショナルな銅ＣＭＰスラリーと比較して、比較的高い銅除去速度とともに、良好な銅不動態化をもたらすことができる。

本発明のＣＭＰ組成物は、粒子状研磨剤と、銅錯化剤と、銅不動態化剤と、水性キャリアとを含む。銅不動態化剤は、酸性ＯＨ基と、この酸性ＯＨ基の酸素原子に対して１，６の関係で配置された酸素原子を有する付加的な酸素含有置換基とを含む。本発明の好ましい組成物は、０．０１〜１重量％の粒子状研磨剤と、０．１〜１重量％の銅錯化剤と、１０〜１０００ｐｐｍの銅不動態化剤とを、水性キャリア中に溶解又は懸濁された状態で含む。

好ましい銅不動態化剤は、一般式（Ｉ）：Ａ−Ｘ−Ｙ−ＯＨを有する化合物、並びには式（Ｉ）の塩、又は式（Ｉ）の部分的中和物である。式（Ｉ）中、Ａは−Ｎ（Ｒ¹）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ²又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＯＨであり；そしてＸが−Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）−であり且つＹが−Ｃ（＝Ｏ）であるか、或いはＸ及びＹは結合することによりアリール基を形成し、このアリール基において式（Ｉ）におけるＡ及びＯＨ基は互いにオルトの関係に配置されている。好ましくは、Ｘ及びＹによって形成されたアリール部分は、フェニル又はナフチル基、最も好ましくはフェニル基である。Ｒ¹はＨ、置換型Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、又は無置換型Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである。Ｒ²は置換型Ｃ₈−Ｃ₂₀アルキル、又は無置換型Ｃ₈−Ｃ₂₀アルキルである。Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立してＨ、置換型Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、又は無置換型Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである。式（Ｉ）の化合物の一例としては、Ｎ−アシルグリシン化合物（例えばＮ−アシルサルコシン化合物、例えばＮ−ラウロイルサルコシン）、及びｏ−ヒドロキシアリールヒドロキサム酸（例えばサリチルヒドロキサム酸など）が挙げられる。銅不動態化剤の好ましい塩形態は、アルカリ金属塩（例えばナトリウム及びカリウム塩）である。

好ましい銅錯化剤の一例としては、シュウ酸、アミノ置換型カルボン酸（例えばα−アミノ酸、例えばグリシン、又はアミノポリカルボン酸、例えばイミノ二酢酸など）、ヒドロキシル置換型カルボン酸（例えばクエン酸など）、並びに錯化剤の塩（例えばアルカリ金属塩）が挙げられる。

図１は、本発明の組成物及び方法において有用な、選択された銅不動態化剤の化学構造を示す図である。図２は、対照組成物で得られる結果と比較して、本発明の組成物を利用して銅ウエハーをポリッシングすることによって得られる、銅除去速度（ＣｕＲＲ）対押し下げ力（ＤＦ）のプロットを示す図である。

本発明のＣＭＰ組成物は、粒子状研磨剤と、銅錯化剤と、銅不動態化剤と、これらのための水性キャリアと含み、銅含有基板をポリッシングするために使用されると、比較的高い銅除去速度、比較的低い欠陥性、及び良好な表面不動態化を可能にする。

本発明のＣＭＰ組成物及び方法において有用な粒子状研磨剤は、半導体材料のＣＭＰにおいて使用するのに適した任意の研磨材料を含む。好適な研磨材料の一例としては、シリカ（例えばヒュームド・シリカ及び／又はコロイドシリカ）、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、又は前記研磨剤のうちの２種又は３種以上の組み合わせが挙げられる。これらはＣＭＰ技術分野において良く知られている。好ましい研磨剤としては、シリカ、特にコロイドシリカ、並びにチタニアを含む。研磨材料は好ましくは、１重量％（１０，０００ｐｐｍ）以下の濃度でＣＭＰスラリー中に存在する。いくつかの好ましい実施態様の場合、研磨材料は、０．１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％の濃度でＣＭＰ組成物中に存在する。好ましい研磨剤の平均粒度は、当業者に良く知られているレーザー光散乱技術によって測定して、１００ｎｍ以下である。

本発明の組成物及び方法において有用な銅錯化剤は、好ましくは、カルボキシレート材料である。本明細書及び添付の特許請求の範囲に使用される用語「カルボキシレート」、「カルボン酸」及び任意の類似する関連用語は、カルボン酸基（すなわち−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を含有する化合物の酸形態、塩形態、及び部分的中和物を包含する。従って、本発明の関連において銅錯化剤について言及するときは全て、物質の全てのあらゆる形態、すなわち酸形態、塩形態、及び部分的に中和された形態を意味するものとして解釈されるべきである。これらの形態は、互いに機能上置き換え可能である。

本発明において使用するための銅錯化剤の一例としては、シュウ酸、アミノ置換型カルボン酸（例えばアミノポリカルボキシレート、例えばイミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、並びにα−アミノ酸、例えばグリシン、及びβ−アミノ酸など）；ヒドロキシル置換型カルボン酸（例えばグリコール酸及び乳酸、並びにヒドロキシルポリカルボン酸、例えばリンゴ酸、クエン酸、及び酒石酸など）；ホスホノカルボン酸；アミノホスホン酸；前記のもののうちの任意のものの塩；前記のもののうちの２種又は３種以上の組み合わせ；及び同様のものが挙げられる。銅錯化剤の好ましい塩は、水溶性塩、例えばアルカリ金属塩（例えばリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩）を含む。

好ましくは、銅錯化剤は、シュウ酸、アミノ置換型カルボン酸、ヒドロキシル置換型カルボン酸、その塩、及び前記のもののうちの２種又は３種以上の組み合わせから成る群から選択されている。これらの全ては、少なくとも１つのカルボン酸基及び第２の極性官能基（例えばヒドロキシル基、アミノ基、又は付加的なカルボン酸基）の共通の特徴を共有する。これらの基は一緒に協働して銅イオンと相互作用し、そして銅イオンに結合することができる。銅錯化剤は好ましくは、０．１〜１．５重量％の濃度で組成物中に存在する。

本発明の組成物及び方法において有用な銅不動態化剤は、少なくとも１つの酸性ＯＨ基（例えば芳香環上のＯＨ置換基、ヒドロキサム酸置換基、又はカルボン酸置換基）と、酸性ＯＨ基の酸素に対して１，６の関係で配置された酸素原子を有する少なくとも１つの他の酸素含有置換基とを含む化合物である。本発明との関連において銅不動態化剤に言及するときは全て、物質の全てのあらゆる形態、すなわち酸形態、塩形態、及び部分的中和物を意味するものとして解釈されるべきである。これらの形態は、互いに機能上置き換え可能である。

好ましい銅不動態化剤は、一般式（Ｉ）：Ａ−Ｘ−Ｙ−ＯＨを有する化合物、並びには式（Ｉ）の塩、及び式（Ｉ）の酸形態と塩形態との組み合わせである。式（Ｉ）中、Ａは−Ｎ（Ｒ¹）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ²又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＯＨであり；そしてＸが−Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）−であり且つＹが−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、或いはＸ及びＹは結合することによりアリール基を形成し、このアリール基の場合、式（Ｉ）におけるＡ及びＯＨ基は互いに１，２の関係又は「オルト」の関係に配置されている。式（Ｉ）において、Ｒ¹はＨ、置換型Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、又は無置換型Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである。Ｒ²は置換型Ｃ₈−Ｃ₂₀アルキル、又は無置換型Ｃ₈−Ｃ₂₀アルキルであり；そしてＲ³及びＲ⁴はそれぞれ独立してＨ、置換型Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、又は無置換型Ｃ₁−Ｃ₄アルキルである。式（Ｉ）の化合物は、Ｎ−アシルグリシン化合物（Ｎ−ラウロイルグリシン及びＮ−ラウロイルサルコシン）、ｏ−ヒドロキシアリールヒドロキサム酸化合物（例えばサリチルヒドロキサム酸など）、ｏ−ヒドロキシ−Ｎ−アシルアニリン化合物、及びマロノモノヒドロキサム酸を含む。式（Ｉ）の好ましい化合物は、ｏ−ヒドロキシアリールヒドロキサム酸、例えばサリチルヒドロキサム酸、及びＮ−アシルサルコシン化合物、例えばＮ−ラウロイルサルコシン酸、並びにこれらの塩、及び部分的に中和された形態である。銅不動態化剤の好ましい塩形態は、アルカリ金属塩（例えばリチウム、ナトリウム及びカリウム塩）である。好ましくは、銅不動態化剤は、１０〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍの濃度で組成物中に存在する。

式（Ｉ）における別の「Ａ」部分は、Ｎ−アシルアミノ及びヒドロキサム酸基であり、これらは、両方とも窒素と、窒素に近接する少なくとも１つの酸素原子（すなわち、Ｎ−アシル基の酸素と窒素とは単一の炭素原子によって分離されているのに対して、ヒドロキサム酸には２つの酸素原子があり、１つは窒素に隣接しており、また１つは窒素から１つの炭素原子によって分離されている）とを含む極性置換基であるという共通の特徴を共有する。同様に、式（Ｉ）の「Ｘ」及び「Ｙ」部分も、下記の共通の特徴を供給する。すなわち、（１）これらの部分はそれぞれＯＨ基に（例えばＯＨが結合された不飽和炭素原子によって）酸性の特徴を与え、そして（２）これらの部分は１つにまとまって、ＯＨ基の酸素と「Ａ」基の酸素原子との間に１，６の間隔を提供する。式（Ｉ）の化合物におけるＡ、Ｘ、Ｙ及びＯＨ官能基は、銅との結合を容易にするように配列されている。使用中、化合物は、基板の表面上に吸着され、そして銅表面上に不動態化層を提供する。

図１は、本発明の組成物及び方法において有用な、選択された銅不動態化剤の構造式、例えば、Ｎ−アシルグリシン及びサルコシン化合物、サリチルヒドロキサム酸、マロノモノヒドロキサム酸、及びＮ−アシル−ｏ−ヒドロキシアニリン化合物などを含む式（Ｉ）を示している。図１はまた、不動態化剤中の酸性ＯＨと付加的な酸素含有置換基との間の１，６の関係を示している。

本発明のＣＭＰ組成物は好ましくは、５〜１０のｐＨを有している。ＣＭＰ組成物は任意には、１種又は２種以上のｐＨ緩衝材料、例えば酢酸アンモニウム、及びクエン酸二ナトリウムなどを含むことができる。多くのこのようなｐＨ緩衝材料が当業者に良く知られている。

本発明の組成物のための好ましい水性キャリヤは、水（例えば脱イオン水）であり、そして任意には、１種又は２種以上の水混和性有機溶媒、例えばアルコールを含有することができる。

本発明のＣＭＰ組成物は、任意には、１種又は２種以上の添加剤、例えば界面活性剤、レオロジー制御剤（例えば粘度向上剤又は凝固剤）、殺生物剤、腐食抑制剤、及び酸化剤などを含むこともできる。これらのうちの多くがＣＭＰ技術分野において良く知られている。

本発明のＣＭＰ組成物は、任意の好適な技術によって調製することができ、これらの技術の多くが当業者に知られている。ＣＭＰ組成物は、バッチ法又は連続法で調製することができる。一般に、ＣＭＰ組成物は、その構成要素を任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。本明細書中に使用される「構成要素」という用語は、個々の成分（例えば研磨剤、錯化剤、不動態化剤、酸、塩基、及び水性キャリアなど）、並びに成分の任意の組み合わせを含む。例えば、研磨剤を水中に分散することができ、また銅不動態化剤及び銅錯化剤を添加し、そして構成要素をＣＭＰ組成物中に内蔵し得る任意の方法によって混合することができる。典型的には、研磨開始の直前に酸化剤を添加することができる。ｐＨは任意の好適な時点に調節することができる。

本発明のＣＭＰ組成物は、濃縮物として提供することもできる。この濃縮物は、使用前に適量の水又は水性キャリアで希釈されるように意図されている。このような実施態様の場合、ＣＭＰ組成物濃縮物は、適量の水性キャリアで濃縮物を希釈するとポリッシング組成物の各構成要素が使用に適した範囲内の量でＣＭＰ組成物中に存在することになるような量で、水性キャリア中に分散又は溶解された種々の構成要素を含むことができる。

本発明のＣＭＰ組成物は、任意の好適な基板をポリッシングするために使用することができ、そして、銅を含む基板をポリッシングするために特に有用である。

別の態様では、本発明は、本発明のＣＭＰ組成物で銅含有基板の表面をポリッシングすることによって、銅含有基板をポリッシングする方法を提供する。好ましくは、ＣＭＰ組成物は、酸化剤、例えば０．１〜５重量％の酸化剤の存在において、基板をポリッシングするために利用される。有用な酸化剤の一例としては、過酸化水素、無機及び有機ペロオキソ化合物、臭素酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、フェリシアン化カリウム、重クロム酸塩、及びヨウ素酸などが挙げられる。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の一例としては、過酸化水素、過酸化水素尿素、過炭酸塩、過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、モノペルスルフェート（ＳＯ₅ ^2-）、及びジペルスルフェート（Ｓ₂Ｏ₈ ^2-）が挙げられる。元素をその最高酸化状態で含有する他の酸化剤の一例として、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、及び過マンガン酸塩が挙げられる。

本発明のＣＭＰ法は、化学機械ポリッシング装置とともに用いるのに特に適している。典型的には、ＣＭＰ装置はプラテンを含んでおり、このプラテンは使用中には動いており、そして環状運動、直線運動、及び／又は円運動から生じる速度を有している。プラテン上にポリッシングパッドが取り付けられており、このポリッシングパッドはプラテンと一緒に動く。ポリッシングヘッドが、ポリッシングされるべき基板をパッドと接触した状態で保持し、そして、基板表面を研磨するのを助けるために、選択された圧力（押し下げ力）で基板をパッドに当てつけながら、ポリッシングパッドの表面に対して相対運動する。ポリッシング過程を助けるために、ポリッシングパッド上にＣＭＰスラリーをポンプで供給する。基板のポリッシングは、基板の表面の少なくとも一部を研磨する、運動中のポリッシングパッドと、ポリッシングパッド上に存在する本発明のＣＭＰ組成物との組み合わされた研磨作用によって達成される。ポリッシングは、ＣＭＰ組成物の化学活性によっても助けられる（すなわち酸化、錯化、及び不動態化など）。

本発明の方法は、任意の好適なポリッシングパッド（例えばポリッシング表面）を利用することができる。好適なポリッシングパッドの一例としては、所望の場合には固定された研磨剤を含むことができる織布及び不織布のポリッシングパッドが挙げられる。さらに、ポリッシングパッドは、好適な密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧縮時の反発能力、圧縮係数、及び化学的適合性などを有する任意のポリマーを含むことができる。好適なポリマーは、例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、これらのコフォーム（coformed)生成物、及びこれらの混合物を有する。

望ましくは、ＣＭＰ装置はさらに、in situポリッシング終点検出システムを含んでいる。これらのシステムの多くが当業者に知られている。ワークピースの表面から反射された光又は他の放射線を分析することによって、ポリッシング過程を検査及び監視する技術が、当業者に知られている。このような方法は、例えば米国特許第５，１９６，３５３号明細書（Sandhu他）、同第５，４３３，６５１号明細書（Lustig他）、同第５，９４９，９２７号明細書（Tang）、同第５，９６４，６４３号明細書（Birang他）に記載されている。望ましくは、ポリッシングされているワークピースに対するポリッシング過程の進行の検査又は監視は、ポリッシング終点を決定すること、すなわち、特定のワークピースに対するポリッシング過程をいつ終わらせるべきかを決定することを可能にする。

下記非限定的な例は、本発明の種々の態様をさらに例示する。

例１：サリチルヒドロキサム酸（ＳＨＡ）と錯化剤とを含むＣＭＰ組成物の評価
５０〜５００ｐｐｍのサリチルヒドロキサム酸（ＳＨＡ：銅不動態化剤）と、１重量％のイミノ二酢酸（ＩＤＡ；銅錯化剤）と、０．１〜１重量％のコロイドシリカ（平均粒度８０ｎｍ）とを含有するｐＨ５〜７の本発明のＣＭＰ組成物を利用することにより、０．８重量％の過酸化水素の存在において、直径４インチの銅ブランケット・ウエハーをポリッシングした。ＳＨＡ、研磨剤の量、及び各組成物のｐＨを表１に示す。Logitech Model II CDPポリッシャー（Logitech Ltd., Glasgow, UK）上で、次の作業条件下で、つまり、D100ポリッシングパッド、プラテン速度８５回転／分（ｒｐｍ）、キャリア速度９３ｒｐｍ、押し下げ力１ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）又は３ｐｓｉ、及びスラリー流量１２０ミリリットル／分（ｍＬ／分）の条件下で、ウエハーをポリッシングした。

１及び３ｐｓｉの押し下げ力で各組成物によって得られた観測銅除去速度（ＣｕＲＲ（Å／分））も表１に示す。表１のデータは、比較的高レベルのＳＨＡ及び中性ｐＨ（すなわち５００ｐｐｍ、ｐＨ７）では、研磨剤レベル又は押し下げ力とは無関係に、より低いレベルのＳＨＡで得られる除去速度と比較して、不動態化が観測銅除去速度を大幅に低減することを示す。対照的に、ｐＨ５では、５００ｐｐｍレベルのＳＨＡが、１０００〜４０００Å／分の銅除去速度をまだ提供した。驚くべきことに、０．１重量％の研磨剤は、１重量％の研磨剤を含む組成物（１ｐｓｉで１０８２、３ｐｓｉで１８４７）と比較して、より高い除去速度（すなわち、１ｐｓｉで２８２５、そして３ｐｓｉで３９７４）をもたらした。１重量％のシリカと５０ｐｐｍのＳＨＡとを含む組成物によって得られた銅除去速度は、ｐＨとは無関係に、０．１重量％のシリカと５０ｐｐｍのＳＨＡとを含む組成物よりも多少高い除去速度をもたらした（すなわち、例１Ｃと１Ｅとを比較、そして例１Ｄと１Ｈとを比較されたい）。驚くべきことに、５０ｐｐｍのＳＨＡを含む組成物は、研磨剤レベルとは無関係に、ｐＨ５と比較してｐＨ７において、僅かに高い銅除去速度を示した（例１Ｄと１Ｅとを比較、そして例１Ｈと１Ｃとを比較されたい）。これは、上記のように、ｐＨ７よりもｐＨ５において高い除去速度を示した、ＳＨＡレベルがより高い（５００ｐｐｍ）組成物とは対照的である。それぞれの例において、押し下げ力が増大するのに伴って、除去速度も増大した。ＳＨＡによる不動態化も、電気化学的に確認された（すなわちターフェル・プロットによる）。

別の試験において、０．５重量％のコロイドシリカと、１重量％のグリシンと、２５０ｐｐｍ（０．０２５％）ＳＨＡとを、０．８重量％の過酸化水素を含有するｐＨ６の水中に含む組成物に対して、銅静的エッチング速度（ＳＥＲ）を測定した。１インチ平方の銅ウエハーを２００グラムのＣＭＰ組成物中に１０〜３０分間にわたって浸すことにより、ＳＥＲを測定した。銅層の厚さを浸漬の前後に測定した。次の式：ＳＥＲ＝（銅厚の変化（Å））／（試験継続時間（分））によって、ＳＥＲ（Å／分）を計算した。観測ＳＥＲは１７Å／分であり、これは良好の不動態化を示す。ＳＨＡのない対照組成物のＳＥＲは１３４２Å／分であった。

例２：Ｎ−ラウロイルサルコシン（ＮＬＳ）とイミノ二酢酸（ＩＤＡ）とを含むＣＭＰ組成物の評価
本発明のＣＭＰ組成物を利用することにより、直径４インチの銅ブランケット・ウエハーをポリッシングした。組成物は、０．１重量％のコロイドシリカ研磨材（平均粒度８０ｎｍ）と、１００ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍのＮ−ラウロイルサルコシン（ＮＬＳ）とを、１重量％のＩＤＡとの組み合わせで含んだ。Logitech Model II CDPポリッシャー（Logitech Ltd., Glasgow, UK）上で、次の作業条件下で、つまり、D100ポリッシングパッド、プラテン速度８５ｒｐｍ、キャリア速度９３ｒｐｍ、押し下げ力１又は３ｐｓｉ、及びスラリー流量１２０ｍＬ／分の条件下で、ｐＨ７の０．８重量％の過酸化水素の存在において、ウエハーをポリッシングした。各組成物に対するＳＥＲも測定した。

１００ｐｐｍのＮＬＳを含有する組成物は、３４Å／分の銅に対する静的エッチング速度（ＳＥＲ）を示すのに対して、１０００ｐｐｍのＮＬＳを含有する組成物のＳＥＲは５Å／分であった。１００ｐｐｍのＮＬＳを含有する組成物はまた、１ｐｓｉ及び３ｐｓｉの両押し下げ力レベルで極めて低い銅除去速度（＜５０Å／分）をもたらした１０００ｐｐｍのＮＬＳを含有する組成物と比較して、比較的高い銅除去速度（１ｐｓｉ及び３ｐｓｉの押し下げ力でそれぞれ３２２０及び４４００Å／分）を示した。これらの結果は、ＮＬＳが、より高いＮＬＳレベル（１０００ｐｐｍ）で、比較的高い不動態化レベルを提供することを示している。

例３：除去速度に対する押し下げ力の効果
０．５重量％のコロイドシリカと、１重量％のグリシンと、２５０ｐｐｍ（０．０２５％）のＳＨＡとをｐＨ６の水中に含む本発明の組成物（例３Ａ）を利用することにより、次の作業条件下で、つまり、D100ポリッシングパッド、プラテン速度８５ｒｐｍ、キャリア速度９３ｒｐｍ、押し下げ力０又は３ｐｓｉ、及びスラリー流量１２０ｍＬ／分の条件下で、０．８重量％の過酸化水素の存在において、直径４インチの銅ブランケット・ウエハーをLogitechポリッシャー上でポリッシングした。比較のために、また、０．５重量％のコロイドシリカと、１重量％のグリシンとをｐＨ６の水中に含むモデルＣＭＰスラリー（例３Ｂ）を利用して、０．８重量％の過酸化水素の存在において、同じポリッシング条件下でウエハーをポリッシングした。各組成物毎の銅除去速度対押し下げ力のプロットを図２に示す。図２から容易に明らかなように、本発明の組成物（例３Ａ）は、ＳＨＡを含まないモデル組成物（例３Ｂ）と比較して、押し下げ力の変動に対して驚くほどにより線形の（Prestonian)応答をもたらした。押し下げ力の変動に対する非線形応答は、ポリッシング過程中の生成物のばらつきを招くおそれがあり、これは望ましくない。本発明の組成物は、銅ＣＭＰ中の除去速度と押し下げ力との望ましい線形関係を提供するので有利である。

Claims

銅含有基板を化学機械ポリッシング（ＣＭＰ）する方法であって、該方法が、ＣＭＰ組成物で銅含有基板の表面を研磨することを含み、
該ＣＭＰ組成物が：
（ａ）粒子状研磨剤；
（ｂ）銅錯化剤；
（ｃ）酸性ＯＨ基と、該酸性ＯＨ基の酸素原子に対して１，６の関係で配置された酸素原子を含有する付加的な置換基とを含む銅不動態化剤であって、
一般式（Ｉ）：
（Ｉ）Ａ−Ｘ−Ｙ−ＯＨ
上記式中、Ａは−Ｎ（Ｒ ¹ ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ ² 又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＯＨであり；そしてＸが−Ｃ（Ｒ ³ ）（Ｒ ⁴ ）−であり且つＹが−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、或いはＸ及びＹは結合することによりアリール基を形成し、このアリール基において式（Ｉ）における該Ａ及びＯＨ基は互いにオルトの関係に配置されており；そして上記式中、Ｒ ¹ はＨ、置換型Ｃ ₁ −Ｃ ₄ アルキル、又は無置換型Ｃ ₁ −Ｃ ₄ アルキルであり；Ｒ ² は置換型Ｃ ₈ −Ｃ ₂₀ アルキル、又は無置換型Ｃ ₈ −Ｃ ₂₀ アルキルであり；そしてＲ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ独立してＨ、置換型Ｃ ₁ −Ｃ ₄ アルキル、又は無置換型Ｃ ₁ −Ｃ ₄ アルキルである、
を有する化合物、その塩、又はその部分的中和物である、銅不動態化剤；及び
（ｄ）これらのための水性キャリア
を含む、銅含有基板を化学機械ポリッシング（ＣＭＰ）する方法。
該銅不動態化剤が、Ｎ−アシルグリシン化合物、その塩、又はその部分的中和物である、請求項１に記載の方法。
該Ｎ−アシルグリシン化合物が、Ｎ−アシルサルコシン化合物である、請求項２に記載の方法。
該銅不動態化剤が、ｏ−ヒドロキシアリールヒドロキサム酸、その塩、又はその部分的中和物である、請求項１に記載の方法。
該銅錯化剤が、シュウ酸、アミノ置換型カルボン酸、ヒドロキシル置換型カルボン酸、その塩、その部分的中和物、及び前記のもののうちの２種又は３種以上の組み合わせから成る群から選択されている、請求項１に記載の方法。
該粒子状研磨剤が、０．０１〜１重量％の濃度で組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
該粒子状研磨剤がシリカを含む、請求項１に記載の方法。
該銅錯化剤が、０．１〜１．５重量％の濃度で組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
該銅不動態化剤が、１０〜１，０００ｐｐｍの濃度で組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
該基板の表面が、０．１〜５重量％の酸化剤の存在において研磨される、請求項１に記載の方法。
銅含有基板をポリッシングするための化学機械ポリッシング（ＣＭＰ）組成物であって、該組成物が：
（ａ）０．０１〜１重量％の粒子状研磨剤；
（ｂ）０．１〜１．５重量％の銅錯化剤；
（ｃ）酸性ＯＨ基と、該酸性ＯＨ基の酸素原子に対して１，６の関係で配置された酸素原子を含有する付加的な置換基とを含む１０〜１０００ｐｐｍの銅不動態化剤であって、一般式（Ｉ）：
（Ｉ）Ａ−Ｘ−Ｙ−ＯＨ
上記式中、Ａは−Ｎ（Ｒ ¹ ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ ² 又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＯＨであり；そしてＸが−Ｃ（Ｒ ³ ）（Ｒ ⁴ ）−であり且つＹが−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、或いはＸ及びＹは結合することによりアリール基を形成し、このアリール基において式（Ｉ）における該Ａ及びＯＨ基は互いにオルトの関係に配置されており；そして上記式中、Ｒ ¹ はＨ、置換型Ｃ ₁ −Ｃ ₄ アルキル、又は無置換型Ｃ ₁ −Ｃ ₄ アルキルであり；Ｒ ² は置換型Ｃ ₈ −Ｃ ₂₀ アルキル、又は無置換型Ｃ ₈ −Ｃ ₂₀ アルキルであり；そしてＲ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ独立してＨ、置換型Ｃ ₁ −Ｃ ₄ アルキル、又は無置換型Ｃ ₁ −Ｃ ₄ アルキルである、
を有する化合物、その塩、又はその部分的中和物である、銅不動態化剤；及び
（ｄ）これらのための水性キャリア
を含む、銅含有基板をポリッシングするための化学機械ポリッシング（ＣＭＰ）組成物。
該銅不動態化剤が、Ｎ−アシルグリシン化合物、その塩、又はその部分的中和物である、請求項１１に記載の組成物。
該銅不動態化剤が、Ｎ−アシルサルコシン化合物、その塩、又はその部分的中和物である、請求項１１に記載の組成物。
該Ｎ−アシルサルコシン化合物が、Ｎ−ラウロイルサルコシン、その塩、又はその部分的中和物である、請求項１３に記載の組成物。
該銅不動態化剤が、ｏ−ヒドロキシアリールヒドロキサム酸化合物、その塩、又はその部分的中和物である、請求項１１に記載の組成物。
該ｏ−ヒドロキシアリールヒドロキサム酸化合物が、サリチルヒドロキサム酸、その塩、又はその部分的中和物である、請求項１５に記載の組成物。
該銅錯化剤が、シュウ酸、アミノ置換型カルボン酸、ヒドロキシル置換型カルボン酸、その塩、その部分的中和物、及び前記のもののうちの２種又は３種以上の組み合わせから成る群から選択されている、請求項１１に記載の組成物。
該銅錯化剤が、アミノ置換型カルボン酸、その塩、又はその部分的中和物を含む、請求項１１に記載の組成物。
該銅錯化剤が、ヒドロキシル置換型カルボン酸、その塩、又はその部分的中和物を含む、請求項１１に記載の組成物。
該粒子状研磨剤がシリカを含む、請求項１１に記載の組成物。
該粒子状研磨剤の平均粒度が１００ｎｍ以下である、請求項１１に記載の組成物。
さらに、０．１〜５重量％の酸化剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
該酸化剤が過酸化水素である、請求項２２に記載の組成物。