KR20070078894A

KR20070078894A - 포피린 임베디드 ＳｉＯＣ 박막 및 이를 형성하는 방법

Info

Publication number: KR20070078894A
Application number: KR1020060009313A
Authority: KR
Inventors: 정현담; 신현진; 선종백
Original assignee: 삼성코닝 주식회사
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2007-08-03
Also published as: KR101179839B1

Abstract

본 발명은 포피린 임베디드 SiOC 박막 및 이를 형성하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 매트릭스와 브리지를 형성할 수 있는 치환기를 가진 포피린 유도체를 메조포러스 매트릭스 내에 임베딩(embedding) 함으로써 멀티레벨의 정보 저장 기능을 가진 전하 트랩 물질 또는 반도체 채널 물질로 적용할 수 있는 SiOC 박막 및 스핀 코팅과 같은 용액공정을 이용하여 상기 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

SiOC 박막, 포피린 유도체, 임베딩, 메모리 소자, 전하 트랩 물질, 멀티레벨, 스핀코팅

Description

포피린 임베디드 ＳｉＯＣ 박막 및 이를 형성하는 방법{Porphyrin-embedded SiOC thin film and method of preparing the same}

도 1은 본 발명에 따른 SiOC 박막의 구조를 설명하는 모식도이고,

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 SiOC 박막 형성 과정에서 매트릭스 내에 임베딩 되어 있는 포피린 유도체가 매트릭스와 산소-브리지를 형성하는 과정을 모여주는 모식도이고,

도 3은 본 발명에서 사용하는 포피린 유도체의 열중량분석(TGA) 그래프이고,

도 4는 본 발명의 실시예 4에서 제조한 MOS 트랜지스터 소자의 단면개략도이고,

도 5는 본 발명의 실시예 1-3에서 제조한 SiOC 박막의 두께 변화를 나타내는 그래프이고,

도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 SiOC 박막의 투과전자현미경(TEM) 사진이고,

도 7은 본 발명의 비교예 1에서 제조한 SiOC 박막의 투과전자현미경(TEM) 사진이고,

도 8은 본 발명의 실시예 4에서 제조한 MOS 트랜지스터 테스트 소자의 전기용량-전압 측정 그래프이고,

도 9는 본 발명의 비교예 1에서 제조한 MOS 트랜지스터 테스트 소자의 전기용량-전압 측정 그래프이다.

본 발명은 포피린 임베디드 SiOC 박막 및 이를 형성하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 매트릭스와 브리지를 형성할 수 있는 치환기를 가진 포피린 유도체를 메조포러스 매트릭스 내에 임베딩(embedding) 함으로써 전하 트랩 물질 또는 반도체 채널 물질로 적용할 수 있는 SiOC 박막 및 스핀 코팅과 같은 용액공정을 이용하여 상기 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

최근 정보통신 산업의 눈부신 발전으로 인하여 각종 메모리 소자에 대한 수요가 급증하고 있다. 특히 휴대용 단말기, 각종 스마트카드, 전자화폐, 디지털 카메라, 게임용 메모리, MP3 플레이어 등에 필요한 메모리 소자는 비휘발성 및 대용량 특성이 요구되고 있다.

현재 널리 사용되고 있는 플래시 메모리는 DRAM과 같이 고집적이 가능하고 비휘발성으로서 데이터 보전성이 우수하고 전력 소모가 적을 뿐만 아니라, 특히 소형, 경량화가 가능하기 때문에 휴대용 단말기, 각종 스마트카드, 디지털 카메라, MP3 플레이어 등과 같은 전자 휴대기구의 외부 기억 장치로서 최적의 특성을 보유하고 있다.

플래시 메모리는 그 기본 요소인 메모리 셀의 구성이 트랜지스터의 게이트에 전하(charge)가 저장되는, 곧 데이터가 저장되는 부유 게이트(floating gate)와 이를 제어하는 제어 게이트(control gate)가 순차적으로 적층된 것이 일반적이다. 최근에는 플래시 메모리의 리텐션(retention) 특성이 낮은 문제를 해결하고 수직방향의 높이도 효과적으로 줄이기 위하여 산화막(Oxide), 질화막(Nitride) 및 산화막(Oxide)이 순차적으로 적층된 적층물(ONO)을 도입한, 소위 소노스 메모리 소자(SONOS memory device) 등 다양한 형태의 메모리 셀에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

플래시 메모리에 있어서 정보 저장은 부유 게이트에 터널링된 전하가 트랩됨에 따라 문턱전압(threshold voltage)이 쉬프트되는 특성을 이용하여 이루어진다. 기존의 플래시 메모리에서의 정보 저장 방식은 디바이스의 구조가 복잡하고 탑다운 제작 방법에 의하기 때문에 심각한 디바이스 변형 및 멀티레벨의 블러링 등을 이유로 정보 저장 밀도를 증가시키기 위하여 셀 크기를 감소시키거나 정보 저장 레벨을 지속적으로 증가시키기 어렵다.

최근에는 플래시 메모리 장치의 집적도 향상을 위하여 한 개의 메모리 셀에 다수 비트들의 데이터를 저장하는 기술로서, 멀티 비트(multi-bit), 멀티 레벨(multi-level), 또는 멀티 스테이트(multi-state) 메모리 소자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며 반도체 업계에서도 이에 대하여 많은 관심을 가지고 있는 상 황이다.

여러 가지 산화 또는 환원 상태를 보유할 수 있는 유기 분자를 이용할 경우 불연속적인 다중 레벨이 분자 내에 원천적으로 포함되어 있어 멀티레벨을 구현하기 위한 추가의 디바이스 구조나 공정이 필요하지 않다는 장점이 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술을 배경으로 안출된 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 매트릭스와 브리지를 형성할 수 있는 치환기를 도입한 포피린 유도체를 메조포러스 매트릭스 내에 임베딩하여 전자 트랩 물질과 같은 채널 물질로 활용할 수 있는 SiOC 박막를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 박막을 스핀 코팅이나 딥코팅과 같은 용액공정을 이용하여 형성하는 SiOC 박막의 형성방법에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,

메조포러스 매트릭스; 및

상기 메조포러스 매트릭스 내에 임베딩(embedding) 되어 있는 하기 화학식 1로 표시되는 포피린 유도체;를 포함하는 SiOC 박막에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식중, M은 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C20의 헤테로아릴알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 카르복실기(-COOH), 타이오카르복실기 (-S-(C=O)-CH3), 아세틱기 (-O-(C=0)-CH3) 및 아세토아세틱기 (-O-(C=O)-CH2-(C=O)-CH3)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은,

ⅰ) 상기 화학식 1로 표시되는 포피린 유도체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 환형 실록산 화합물을 가수분해 및 축합중합하여 제조되는 실록산계 중합체를 유기용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;

ⅱ) 상기 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 코팅막을 형성하는 단계;

ⅱ) 상기 코팅막을 건조하는 단계;

ⅲ) 상기 코팅막을 유리화하여 매트릭스를 형성하는 단계; 및

ⅳ) 상기 매트릭스를 경화시키는 단계;를 포함하는 SiOC 박막의 형성방법에 관한 것이다.

[화학식 3]

상기 식중, R₁은 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C15의 아릴기이고, R₂는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기 또는 SiX₁X₂X₃이며(이 때, X₁, X₂, X₃는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3의 알킬기, C1-C10의 알콕시기 및 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임), p는 3 내지 8의 정수이다.

이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 SiOC 박막의 구조를 설명하는 모식도이다. 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 SiOC 박막은 메조포러스 매트릭스; 및 상기 메조포러스 매트릭스 내에 임베딩(embedding) 되어 있는 하기 화학식 1로 표시되는 포피린 유도체;를 포함한다.

Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 카르복실기(-COOH), 타이오카르복실기 (-S-(C=O)-CH3), 아세틱기 (-O-(C=0)-CH3) 및 아세토아세틱기 (-O-(C=O)-CH2-(C=O)-CH3) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.

(상기 식에서 "치환" 되었다는 의미는 아크릴기, 아미노기, 히드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 에폭시기, 니트릴기 등으로 치환된 것을 의미한다.)

포피린계 화합물은 금속 원자를 중심으로 4개의 피롤 단위(pyrrole unit)와 4개의 메틴 브리지(methine bridge)로 구성된 방향족 마크로사이클로서, 22개의 p-전자들을 포함하여 실온에서 매우 안정하고, 비교적 낮은 전위에서 액세스 가능한 다중 양이온 상태(multiple cationic state)를 가지고 있다. 또한 전하 보유 시간이 10초 이상으로 전하 방전이 서서히 일어나는 특징으로 가지고 있으며, 전하 보유 능력이 약 500fF/5㎛²으로 우수하다. 본 발명에서 사용되는 포피린 유도체는 4개의 메틴 브리지(methine bridge)에 열처리 과정에서 축합가능한 치환기를 도입함으로써 SiOC 박막 형성시 메조포러스 매트릭스와 브리지를 형성하여 매트릭스 내에 균일하게 분산될 수 있으며, 스핀 코팅과 같은 용액공정을 이용하여 박막화가 가능하다는 장점이 있다. 이와 같은 SiOC 박막은 메모리 소자에 있어서 멀티레벨의 정보를 저장할 수 있는 전하 트랩 물질(charge trapping material)로 활용될 수 있다.

이와 같은 포피린 유도체가 메모리의 전하 트랩 물질(charge trapping material)로 활용될 수 있는 원리를 설명하면 다음과 같다. 예를 들어, 본 발명에 따른 포피린 유도체로부터 형성되는 제로젤 박막을 메모리 소자의 반도체층 상에 형성하는 경우, 제어 게이트에 인가되는 전압을 조절함으로써 포피린 화합물로부터 유리되는 자유전자의 수를 조절할 수 있다. 이로써 생성되는 포피린 화합물의 양전하 수에 따라 소스-드레인 전류(I_DS)를 조절함으로써 멀티레벨(multi-level)을 구현하게 된다. 예컨대, 메모리 소자의 기록(reading) 과정에서 전하가 생성되지 않은 경우를 상태 "0"으로 나타내고, 포피린에 +1의 양전하가 저장된 경우를 상태 "1"로, 포피린에 +2의 양전하가 저장된 경우를 상태 "2"로 정의할 수 있으며, 마찬가지로 정보의 독출(writing) 과정에서 이러한 세 가지 상태("0", "1", "2")에 따라 소스에 전압을 인가했을 때 I_DS의 값이 달라져 이로부터 포피린 화합물에 저장된 전하의 서로 다른 세 가지 상태를 판독할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 포피린 유도체를 전하 트랩 물질로 활용할 경우 단일 메모리 셀에 있어서 다중 비트의 정보를 저장함으로써 동일 공간, 동일 집적도의 디바이스에서도 정보 저장 밀도를 효과적으로 올릴 수 있다.

본 발명에 따른 포피린 유도체의 바람직한 예로는 중심 금속(M)이 아연(Zn)이고 4개의 메틴 브리지에 히드록시메틸기가 치환된 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다.

본 발명의 SiOC 박막에서 사용되는 메조포러스 매트릭스는 Si-O-C의 구조를 갖는 것으로서, 본 발명의 일실시예에 의하면 하기 화학식 3으로 표시되는 환형 실록산계 화합물을 가수분해 및 축합중합하여 제조되는 실록산계 중합체로 이루어질 수 있다.

상기 환형 실록산계 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 화합물들을 포함한다.

상기 화학식 4 내지 8로 표시되는 화합물들은 분자내 모든 Si 원소가 산소에 의해 연결되어 탄소함량이 낮고 절연특성이 우수하며, 이로부터 제조된 중합체는 다량의 Si-OH를 가질 수 있어 통상의 기공형성물질과도 상용성이 우수하다.

이와 같은 환형 실록산계 화합물은 중합시 중합체가 랜덤(random)하게 자라므로 중합체의 구조를 명확하게 규명하는 것은 불가능하나, 졸-젤 가수분해 및 중합반응을 거쳐 중합체를 형성하는 경우 중합체의 말단이 히드록시기(-OH)로 치환된 졸 상태의 중합체가 형성된다. 상기 중합체는 Si 원소에 결합되어 있는 R₁의 알킬기, 아릴기에 의하여 주위에 공간이 확보되어 매트릭스 내에 메조포러스한 기공 (pore)을 형성할 수 있으며, 따라서 낮은 유전율의 중합체를 제공할 수 있다는 이점을 갖는다.

본 발명에 사용되는 메조포러스 매트릭스는 이와 같은 환형 실록산계 화합물을 단독으로 사용하여 가수분해 및 축합중합할 수도 있고, 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 유기다리를 가지는 Si 단량체, 하기 화학식 11로 표시되는 알콕시 실란 단량체 및 하기 화학식 12로 표시되는 선형 실록산 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 함께 가수분해 및 축합중합할 수도 있다.

상기 식에서, R₁은 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6-C15의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X₁, X₂ 및 X₃는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되고(단, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기일 것), m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다.

상기 식에서, X₁, X₂ 및 X₃ 는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되고(단, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기일 것), M은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C15의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

(R₁)_nSi(OR₂)_4-n

상기 식에서, R₁는 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C15의 아릴기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₂는 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C3₃의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6-C15의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 R₁ 및 OR₂ 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이고, n은 0 내지 3의 정수이다

상기 식에서, R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기, 하이드록시 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며, n은 0 내지 30의 정수이다.

상기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 Si 단량체의 구체적인 예로는 하기 화학식 13 내지 15으로 표시되는 화합물들을 포함한다.

상기 화학식 11로 표시되는 알콕시 실란 단량체의 구체적인 예로는 하기 화 학식 16 내지 18로 표시되는 화합물들을 포함한다.

또한, 상기 화학식 12로 표시되는 선형 실록산 단량체의 구체적인 예로는 하기 화학식 19 내지 23으로 표시되는 화합물들을 포함한다.

상기 식에서, n은 1 내지 30의 정수이다.

본 발명에 따른 SiOC 박막에 있어서 매트릭스 내에 임베딩 되어 있는 포피린 유도체는 포피린 유도체에 결합되어 있는 히드록시기(-OH) 등의 치환기가 매트릭스를 이루는 실록산계 중합체의 말단에 결합된 히드록시기(-OH)와 축합(condensation)하는 과정을 통하여 매트릭스와 브리지를 형성하게 된다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 이와 같은 SiOC 박막은 상기 포피린 유도체 및 실록산계 중합체를 유기용매에 용해시킨 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 박막화함으로써 형성할 수 있다. 이때 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄 (screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭캐스팅(drop casting)을 이용하여 도포가능하다.

이와 같은 방법에 의하여 형성되는 SiOC 박막은 포피린 분자가 메조포러스 메트릭스 내에 브리지를 형성하면서 임베딩 되어 응집에 의한 상분리(phase separation)의 현상 없이 분자 단위로 분산될 수 있으며, 멀티레벨의 저장 능력을 보유한 절연층으로 제공될 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 상기 SiOC 박막의 형성방법에 관계한다.

본 발명에 따른 SiOC 박막을 형성하는 방법은, ⅰ) 상기 화학식 1로 표시되는 포피린 유도체 및 상기 화학식 3으로 표시되는 환형 실록산 화합물을 가수분해 및 축합중합하여 제조되는 실록산계 중합체를 유기용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 코팅막을 형성하는 단계; ⅱ) 상기 코팅막을 건조하는 단계; ⅲ) 상기 코팅막을 유리화하여 매트릭스를 형성하는 단계; 및 ⅳ) 상기 매트릭스를 경화시키는 단계;를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 전구체 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 포피린 유도체 중 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 화학식 1의 포피린 유도체는 상기 전구체 용액 중 0.1 내지 30 중량% 인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 상기 실록산계 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 환형 실록산계 화합물을 단독으로 사용하여 제조할 수도 있고, 상기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 유기다리를 가지는 Si 단량체, 상기 화학식 11로 표시되는 알콕시 실란 단량체 및 상기 화학식 12로 표시되는 선형 실록산 단량체로 이루어진 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 함께 공중합된 것을 사용할 수도 있다. 상기 실록산계 중합체의 함량은 전구체 용액 중 0.1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 코팅성을 고려하여 상기 유기용매의 함량은 40 내지 99.8 중량% 인 것이 바람직하다.

상기 전구체 용액은 필요에 따라 HCl/H₂O, H₂SO₄/H₂O, NaOH/H₂O, LiOH/H₂O 와 같은 산 또는 염기 촉매를 더 포함할 수 있다.

이와 같이 전구체 용액이 준비되면, 기판 상에 상기 전구체 용액을 도포하여 코팅막을 형성한다. 본 발명에서 코팅막이 형성되는 기판으로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 열경화 조건을 견딜 수 있는 모든 기판, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, ITO 글라스, 수정(quartz), 실리카 도포 기판, 알루미나 도포 기판, 플라스틱 기판 등을 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다.　

또한, 상기 전구체 용액을 기판 상에 도포하는 방법으로는 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭캐스팅(drop casting) 등의 코팅방법을 사용할 수 있다. 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅이다.　스핀코팅을 행하는 경우, 스핀속도는 100 내지 10,000 rpm의 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.

기판 상에 코팅막을 형성하고 나면, 이어서 상기 코팅막을 건조시킨다. 상기 건조 단계는 잔류용매를 증발시켜 습윤젤(wet gel)화하는 과정으로, 단순히 주위 환경에 노출시키거나, 경화 공정의 초기 단계에서 진공을 적용하거나, 또는 100 내지 200 ℃의 온도에서 0.1내지 5분 동안 질소분위기 하에서 가열하여 수행할 수 있다.

상기 건조 단계에 이어서, 상기 코팅막을 유리화하여 매트릭스를 형성하게 된다. 상기 유리화를 통하여 균질성이 우수한 SiOC 메조포러스 매트릭스가 형성되며, 상기 유리화는 200 내지 300℃의 온도에서 0.1 내지 5 분 동안 질소분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 유리화 단계를 거쳐 매트릭스가 형성되고 나면, 상기 매트릭스는 경화 단계를 거친다. 상기 경화(curing) 단계는 포피린 유도체 및 매트릭스 간에 브리지가 형성되는 단계로서, 상기 매트릭스를 350 내지 450℃의 온도에서 1 내지 180분 동안 진공상태에서 열처리하여 수행하는 것이 바람직하다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 SiOC 박막 형성 과정에서 매트릭스 내에 임베딩 되어 있는 포피린 유도체가 매트릭스와 산소-브리지를 형성하는 과정을 모여주는 모식도이다. 도 2에서 보는 바와 같이, 포피린 유도체에 결합되어 있는 히드록시기(-OH)가 매트릭스를 이루는 실록산계 중합체의 말단에 있는 히드록시기(-OH)와 축합(condensation)하여 산소-브리지를 형성한다. 이와 같이 브리지를 형성하는 포피린 유도체는 분자단위로 매트릭스 내에 분산되어 우수한 절연특성 및 멀티레벨을 구연할 수 있는 SiOC 박막을 제공하게 된다.

본 발명에 따른 SiOC 박막의 형성방법은 공기 분위기에서 어닐링하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 어닐링 단계는 SiOC 박막 내의 Si-OH끼리의 축합반응(condensation)을 완료하고 잔존 S-OH 기를 완전히 제거하기 위한 과정으로, 산소가 존재하는 공기 분위기에서 350 내지 450℃의 온도에서 1 내지 180분 동안 수행할 수 있다.

상기 본 발명의 방법에 의해 제조되는 SiOC 박막은 전기용량 및 전압 측정 그래프를 통하여 확인할 수 있는 바와 같이 히스테리시스(hysteresis)가 발생하며, 이를 통하여 플래시 메모리 타입의 비휘발성 메모리 소자에 전하 트랩 물질로 활용되어 채널 물질층을 구성할 수 있다. 또한, 포피린 유도체 자체는 여기자(exciton) 성질을 가지고 있기 때문에 상기와 같은 SiOC 박막은 발광다이오드, 센서 및 태양전지 등의 전자소자에 채널 물질층으로도 활용될 수 있다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

제조예 1 : Zinc tetra -(p- hydroxybenzyl )- porphyrin 의 합성

우선, 메틸 4-포르밀벤조에이트(1.477 g, 9.00 mmol), 피롤(0.640 mL, 9.22 mmol) 및 NaCl(0.867 g, 14.84 mmol)을 CH₂Cl₂ (1 L)에 용해시키고 BF₃·OEt₂ (0.17 mL, 1.35 mmol)을 상온에서 교반하면서 첨가하였다. 상기 용액을 1.5시간 동안 교반한 다음, 이어서 DDQ (1.69 g, 7.45 mmol)을 첨가하였고 12시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 물로 세척하였고, 상기 유기용액을 감압 증류하였다. 잔류물은 실리카 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1 (5,10,15,20-tetrakis(4- methoxycarbonylphenyl)porphyrin) (0.93 g, 49%)을 얻었다; ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ-2.80 (s, 2H), 4.13 (s, 12H), 8.31 (d, J = 8.2 Hz, 8H), 8.46 (d, J = 8.2 Hz, 8H), 8.83 (s, 8H); MALDI-TOF MS calcd for C₅₂H₃₈N₄O₈ m/z 846.2690, found 846.2644

메탄올(10 mL) 내에 Zn(OAc)₂ (1.1 g, 6.0 mmol)의 용액을 상기 화학식 1의 용액(1.0g, 1.18 mmol)에 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 다음에, 상기 혼합물을 물로 세척하고 용매를 증류 건조시켰다. 잔류하는 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2 (Zn(II) 5,10,15,20-tetrakis(4-methoxycarbonylphenyl)porphyrin) (수득율 1.07g)를 얻었다; ¹H NMR (300 MHz, DMSO-d ₆) δ4.04 (s, 12H), 8.33 (d, J = 8.4 Hz, 8H), 8.39 (d, J = 8.4 Hz, 8H), 8.79 (s, 8H); MALDI-TOF MS calcd for C₅₂H₃₆N₄O₈Zn m/z 908.1825, found 908.2232

리튬 알루미늄 하이드라이드 용액(17.6 mL, 17.6 mmol)을 질소분위기 하에서 화합물 2의 용액 (1.00 g, 1.1 mmol) CH₂Cl₂ / THF에 첨가하였다. 상기 혼합물을 80 ℃에서 20시간 동안 교반하였다. 사익 용액은 테트라하이드로퓨란으로 희석하고, 물로 세척한 뒤 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 상기 건조제는 여과하여 제거하고, 상기 유기용액은 혼합하여 감압 증류하였다. 잔류물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하였고 보라색 고체의 포피린 유도체 3 (Zn(II) 5,10,15,20-tetrakis(4- hydroxymethylphenyl)porphyrin)(0.695 g, 79%)을 수득하였다; ¹H NMR (300 MHz, DMSO-d ₆) δ4.87 d, J = 5.7 Hz, 8H), 5.49 (t, J = 5.7 Hz, 4H), 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 8H), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 8H), 8.78 (s, 8H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ63.349, 120.607, 125.039, 131.892, 134.294, 141.480, 142.021, 149.693; UV-vis (THF) λ_max (ε) 424 (668900), 557 (21800), 595 (6200); MALDI-TOF MS calcd for C₄₈H₃₆N₄O₄Zn m/z 796.2028, found 796.3730

상기 제조예에서 합성한 포피린 유도체의 열중량분석(TGA) 그래프를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 상기 포피린 유도체가 420℃의 온도에 이르기까지 분해가 일어나지 않았음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 포피린 유도체는 SiOC 박막 형성을 위한 최소 420℃의 어닐링 온도에 적합하다는 것을 알 수 있다.

제조예 2 : 환형 실록산계 단량체의 합성

2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산 (2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-cyclotetrasiloxane) 41.6mmol (10.00g)을 플라스크에 투입하고 테트라히드로퓨란 100ml를 넣어 희석시킨 후 10wt% Pd/C (palladium/charcol) 을 700mg 첨가하였다. 이어서, 증류수 177.8mmol (3.20ml)를 첨가하고, 이 때 발생하는 수소 가스를 제거하였다. 상온에서 5시간 반응을 진행시킨 후, 반응액을 셀라이트 (celite)와 MgSO4를 통해 여과하고, 200 ㎖의 THF(테트라히드로퓨란)으로 희석시킨 다음 트리에틸아민 177.8 mmol (13.83g)을 첨가하였다. 상기 용액의 온도를 -0℃로 낮춘 후, 클로로트리메톡시실란 (chlorotrimethoxysilane) 177.8mmol (25.0g)을 서서히 가하고 온도를 서서히 상온까지 올려서 12시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하여 무색 액상의 상기 화학식으로 표시되는 환형 실록산계 단량체를 제조하였다: ¹H-NMR(300MHz) δ 0.092(s, 12H, 4×[-CH₃]), 3.58 (s, 36H, 4×[-OCH₃]₃).

제조예 3 : 실록산계 중합체의 제조

상기 제조예 2에서 합성한 환형 실록산계 단량체 8.24 mmol 및 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane: MTMS, Aaldrich사 제조) 3.53 mmol 을 플라스크에 넣고, 전체 용액의 농도가 0.05 내지 0.07 M이 되도록 테트라히드로퓨란을 넣어 희석시킨 후, 반응액 온도를 -78℃로 하였다. 상기 플라스크에 염산 0.424mmol과 물 141.2mmol 을 각각 첨가한 후, 반응액의 온도를 -78℃에서 70℃로 서서히 승온하여 16시간 동안 반응을 진행하였다. 반응용액을 분별 깔대기에 옮긴 후, 최초 넣어 준 테트라히드로퓨란과 동일한 양의 디에틸에테르와 테트라히드로퓨란을 첨가하고, 전체 용매의 1/10 가량의 물로 3회 씻어 준 다음, 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분말 형태의 중합체를 얻었다. 상기의 방법으로 얻은 중합체를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 투명한 용액을 만들고, 이를 기공이 0.2㎛인 필터로 여과한 후 여액에 물을 서서히 첨가하여 흰색분말의 침전으로 실리콘 중합체를 수득하였다. 상기 흰색 분말은 0~20 ℃의 온도 및 0.1 토르(torr) 압력 하에서 10시간 동안 건조시켜서 실록산계 중합체 4.0g 을 얻었다.　 상기 중합체에서 Si-OH 함량, Si-OCH₃ 함량 및 Si-CH₃ 함량은 각각 28.80%, 0.95% 및 70.25%였다. 단, 상기 Si-OH, Si-OCH₃ 및 Si-CH₃ 함량은 하기 식에 따라 핵자기 공명분석기(NMR, Bruker社)로 분석하였다.

Si-OH(%)=Area(Si-OH)÷[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH₃)/3+Area(Si-CH₃)/3]×100 ;

Si-OCH₃(%)=Area(Si-OCH₃)/3÷[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH₃)/3+Area(Si-CH₃)/3]×100 ; 및

Si-CH₃(%)=Area(Si-CH₃)/3÷[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH₃)/3+Area(Si-CH₃)/3]×100

실시예 1-3 : SiOC 박막의 제조

먼저 상기 제조예 1에서 합성한 포피린 유도체, 상기 제조예 3에서 합성한 실리콘계 중합체 및 테트라하이드로퓨란을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다.　　상기 전구체 용액을 500 rpm으로 30초간 4" 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고, 질소 분위기의 핫플레이트(hot plate) 상에서, 150℃로 1분간 건조시켜 용매를 제거시켰다. 상기 건조된 코팅막을 질소 분위기에서 250℃로 1분간 열처리하여 유리화한 뒤, 420℃에서 1시간 동안 진공 상태에서 열처리 경화시켜 SiOC 박막을 제조하였다.

	포피린 유도체	실리콘계 중합체	테트라하이드로퓨란
실시예 1	0.02g	0.18g	0.80g
실시예 2	0.06g	0.14g	0.80g
실시예 3	0.10g	0.10g	0.80g

실시예 4 : 포피린이 임베딩된 SiOC 박막을 포함하는 MOS 트랜지스터 테스트 소자의 제조

도 4는 실시예 4에 따른 MOS 트랜지스터 테스트 소자의 단면개략도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 먼저 반도체 기판으로 100Å 두께의 다결정 실리콘 기판 위에, 게이트 절연막으로 SiO₂를 열증착법을 이용하여 35Å 증착하였다. 그 위에, 상기 실시예 1에서 사용한 전구체 용액을 스핀 코팅하여 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하여 1000Å 두께의 SiOC 박막을 증착하였다. 다음에 상기 SiOC 박막 상에 다시 게이트 절연막으로 SiO₂를 PECVD를 이용하여 100 Å 증착한 후, 게이트 전극으로 지름 0.5mm의 Al을 형성하여 MOS 트랜지스터 테스트 소자를 완성하였다.

비교예 1 :

상기 실시예 1에서 포피린 유도체로서 히드록시기가 치환되어 있지 않은 하기 화학식 22로 표시되는 포피린 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 SiOC 박막을 제조하였다.

[화학식 22]

비교예 2 : 포피린이 임베딩 되지 않은 MOS 트랜지스터 테스트 소자의 제조

먼저 반도체 기판으로 100Å 두께의 다결정 실리콘 기판 위에 게이트 절연막을 증착하기 전에 실리콘과 절연막 계면 사이의 전하 트랩을 제거하기 위하여 400℃에서 1시간 동안 어닐링하였다. 이어서, 게이트 절연막으로 상기 제조예 2에서 수득한 실리콘계 중합체를 스핀 코팅하여 1000Å 두께의 SiOC 박막을 증착한 뒤, 게이트 전극으로 지름 0.5mm의 Ti 100Å 및 Al 2000Å을 형성하여 MOS 트랜지스터 테스트 소자를 완성하였다.

상기 실시예 1-3에서 제조한 SiOC 박막의 포피린 유도체의 농도에 따른 박막의 두께 변화를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 매트릭스 내의 포피린 유도체의 함량을 조절함으로써 박막의 두께를 조절할 수 있음을 알 수 있다.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 SiOC 박막 표면의 투과전자현미경(TEM) 사진을 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다. 도 6-7을 참조하면, 본 발명에 따른 SiOC 박막은 포피린 분자와 매트릭스와 브리지를 형성함으로써 응집 현상이 없이 매트릭스 내에 고르게 분산된 것을 알 수 있다.

상기 실시예 4 및 비교예 2에 따라 제조된 MOS 트랜지스터 테스트 소자에 있어서, -40 ~ 40 V의 범위에서 전기용량을 측정하였으며 전기용량-전압 그래프를 도 8 및 도 9에 각각 나타내었다. 측정장비는 Precision LCR meter HP4284A (Agilent 사)를 이용하였으며, 주파수 1 MHz에서 측정하였다.

도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 SiOC 박막을 포함하는 MOS 트랜지스터의 경우 히스테리시스(hesteresis) 현상이 나타났으며, 이는 매트릭스에 임베딩 되어 있는 포피린 유도체에 의하여 의하여 전하 트랩이 일어났음을 의미한다. 이에 반하여 도 9를 참조하면, 본 발명의 포피린 유도체가 임베딩 되어 있지 않은 SiOC 박막을 사용한 MOS 트랜지스터의 경우 히스테리시스 현상이 나타나지 아니하였으며, 전하 트랩 현상이 없었음을 알 수 있다. 상기 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 포피린 유도체는 이와 같은 현상을 이용하여 메모리 소자에 적용될 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 바람직한 구현예를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명은 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있으므로, 이러한 다양한 변형예도 본 발명의 보호 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 SiOC 박막은 매트릭스와 브리지를 형성할 수 있는 포피린 유도체를 임베딩 함으로써 메모리 소자에 있어서 멀티레벨의 정보를 저장할 수 있는 전하 트랩 물질 및 반도체 채널 물질로서 활용될 수 있으며, 스핀 코팅이나 딥코팅과 같은 상온 용액공정을 통하여 제조되어 메모리, 발광다이오드, 센서 및 태양전지 등의 전자소자에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims

메조포러스 매트릭스; 및

상기 메조포러스 매트릭스 내에 임베딩(embedding) 되어 있는 하기 화학식 1로 표시되는 포피린 유도체;를 포함하는 SiOC 박막:

[화학식 1]

상기 식중, M은 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C20의 헤테로아릴알킬렌기로 이 루어진 군으로부터 선택되고,

Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 카르복실기(-COOH), 타이오카르복실기 (-S-(C=O)-CH3), 아세틱기 (-O-(C=0)-CH3) 및 아세토아세틱기 (-O-(C=O)-CH2-(C=O)-CH3) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제 1항에 있어서, 상기 포피린 유도체가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 SiOC 박막:

[화학식 2]
제 1항에 있어서, 상기 포피린 유도체가 메조포러스 매트릭스와 브리지를 형성한 것을 특징으로 하는 SiOC 박막.
제 1항에 있어서, 상기 포피린 유도체가 메조포러스 매트릭스 내에 분자 단위로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 SiOC 박막.
제 1항에 있어서, 상기 메조포러스 매트릭스는 하기 화학식 3으로 표시되는 환형 실록산계 화합물을 가수분해 및 축합중합하여 제조되는 실록산계 중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 SiOC 박막:

[화학식 3]

상기 식중, R₁은 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C15의 아릴기이고, R₂는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기 또는 SiX₁X₂X₃이며(이 때, X₁, X₂, X₃는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3의 알킬기, C1-C10의 알콕시기 및 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임), p는 3 내지 8의 정수이다.
제 5항에 있어서, 상기 환형 실록산계 화합물이 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 SiOC 박막:

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]
제 5항에 있어서, 상기 메조포러스 매트릭스는 상기 환형 실록산계 화합물을 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 유기다리를 가지는 Si 단량체, 하기 화학식 11로 표시되는 알콕시 실란 단량체 및 하기 화학식 12로 표시되는 선형 실록산 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 함께 가수분해 및 축합중합하는 것을 특징으로 하는 SiOC 박막:

[화학식 9]

상기 식에서, R₁은 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6-C15의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X₁, X₂ 및 X₃는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기, 치환 또는 비치환 된 C1-C10의 알콕시기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되고(단, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기일 것), m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다.

[화학식 10]

상기 식에서, X₁, X₂ 및 X₃ 는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되고(단, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기일 것), M은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C15의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

[화학식 11]

(R₁)_nSi(OR₂)_4-n

상기 식에서, R₁는 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C15의 아릴기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₂는 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C3₃의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6-C15의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 R₁ 및 OR₂ 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이고, n은 0 내지 3의 정수이다.

[화학식 12]

상기 식에서, R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기, 하이드록시 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며, n은 0 내지 30의 정수이다.
제 7항에 있어서, 상기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 Si 단량체는 하기 화학식 13 내지 15으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 SiOC 박막:

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]
제 7항에 있어서, 상기 화학식 11로 표시되는 알콕시 실란 단량체는 하기 화학식 16 내지 18로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 SiOC 박막;

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]
제 7항에 있어서, 상기 화학식 12로 표시되는 선형 실록산 단량체는 하기 화학식 19 내지 23으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 SiOC 박막:

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

상기 식에서, n은 1 내지 30의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 SiOC 박막은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭캐스팅(drop casting)을 이용하여 박막화한 것을 특징으로 하는 SiOC 박막.
ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 포피린 유도체 및 하기 화학식 3으로 표시되는 환형 실록산 화합물을 가수분해 및 축합중합하여 제조되는 실록산계 중합체를 유기용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;

ⅱ) 상기 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 코팅막을 형성하는 단계;

ⅱ) 상기 코팅막을 건조하는 단계;

ⅲ) 상기 코팅막을 유리화하여 매트릭스를 형성하는 단계; 및

ⅳ) 상기 매트릭스를 경화시키는 단계;

를 포함하는 SiOC 박막의 형성방법:

[화학식 1]

상기 식중, M은 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 구리(Cu) 및 백금(Pt) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,

X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C20의 헤테로아릴알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 카르복실기(-COOH), 타이오카르복실기 (-S-(C=O)-CH3), 아세틱기 (-O-(C=0)-CH3) 및 아세토아세틱기 (-O-(C=O)-CH2-(C=O)-CH3) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.

[화학식 3]

상기 식중, R₁은 치환 또는 비치환된 C1-C3의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C15의 아릴기이고, R₂는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기 또는 SiX₁X₂X₃이며(이 때, X₁, X₂, X₃는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3의 알킬기, C1-C10의 알콕시기 및 할로겐원자로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임), p는 3 내지 8의 정수이다.
제 12항에 있어서, 상기 전구체 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 포피린 유도체 중 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 SiOC 박막의 형성방법.
제 12항에 있어서, 상기 화학식 1의 포피린 유도체는 상기 전구체 용액 중 0.1 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 SiOC 박막의 형성방법.
제 12항에 있어서, 상기 실록산계 중합체는 상기 전구체 용액 중 0.1 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 SiOC 박막의 형성방법.
제 12항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 SiOC 박막의 형성방법.
제 12항에 있어서, 상기 전구체 용액을 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭캐스팅(drop casting)을 이용하여 도포하는 것을 특징으로 하는 SiOC 박막의 형성방법.
제 12항에 있어서, 상기 건조 단계는 100 내지 200 ℃의 온도에서 0.1 내지 5 분 동안 질소분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 SiOC 박막의 형성방법.
제 12항에 있어서, 상기 유리화는 200 내지 300℃의 온도에서 0.1 내지 5 분 동안 질소분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 SiOC 박막의 형성방법.
제 12항에 있어서, 상기 경화 단계는 350 내지 450℃의 온도에서 1 내지 180분 동안 진공상태에서 수행하는 것을 특징으로 하는 SiOC 박막의 형성방법.
제 12항에 있어서, 상기 경화 단계 이후 공기 분위기에서 350 내지 450℃의 온도에서 1 내지 180분 동안 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 SiOC 박막의 형성방법.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 SiOC 박막을 포함하는 전자 소자.
제 22항의 전자소자가 메모리, 발광다이오드, 센서, 태양전지 및 박막 트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전자 소자.