KR20070078486A

KR20070078486A - 메타아크릴산의 제조방법

Info

Publication number: KR20070078486A
Application number: KR1020060008741A
Authority: KR
Inventors: 이원호; 황교현; 길민호; 노현국; 필리모노프 이고르
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2007-08-01
Also published as: KR100838467B1

Abstract

본 발명은 메타아크릴산의 제조방법 에 관한 것으로, 특히 메타아크롤레인, 수증기, 및 산소를 포함하는 반응가스와 폴리옥소메탈레이트 화합물을 기본으로 하는 촉매를 접촉시켜 메타아크릴산을 제조함에 있어서 반응가스와 촉매 접촉시 촉매층의 온도를 주기적으로 변화시킴으로써 메타아크릴산의 수율을 현저히 향상시킬 수 있는 메타아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.

메타아크릴산, 메타아크롤레인, 촉매, 폴리옥소메탈레이트 화합물, 온도변화

Description

메타아크릴산의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING OF METHACRYLIC ACID}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 촉매층의 온도를 주기적으로 변화시킴에 따른 MAA 농도의 변화를 질량분석기로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 메타아크릴산의 농도를 질량분석기와 가스 크로마토그래피한 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 메타아크릴산의 제조방법 에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매층의 온도를 주기적으로 변화시킴으로써 메타아크릴산의 수율을 현저히 향상시킬 수 있는 메타아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.

메타아크롤레인을 폴리옥소메탈레이트 화합물을 기본 물질로 하는 촉매상에서 기상산화반응시켜 메타아크릴산을 제조하는 방법은 널리 알려져 있으며, 산업적으로도 상용화된 방법이다. 이때, 기상산화반응은 고정층 반응기(fixed bed)를 사용하여 250∼400 ℃에서 이루어진다.

메타아크릴산을 제조하기 위한 메타아크롤레인의 산화반응에 대하여 최근 여러 가지 특허가 출원되고 있다. 그 예로, 미국특허 제6930,201호는 메타아크롤레 인의 가스 농도가 4∼6.5 부피%, 메타아크롤레인에 대한 수증기의 몰비가 1∼2, 촉매층에 대한 가스의 공간속도가 500∼750 hr^-1이며, 헤테로폴리몰리브데이트 화합물을 촉매로 사용한 메타아크롤레인 산화반응에 대하여 개시하고 있다. 상기 미국특허에서 비교 실시예로 가스 구성비가 메타아크롤레인 3.5 부피%, 산소 8.8 부피%, 수증기 6.5 부피%, 질소 81.2 부피%이었으며, 반응온도는 282 ℃, 공간속도는 1000 hr^-1, 반응압력은 상압하에서 이루어졌다. 여기서 주목할 만한 점은 반응가스 조성의 70 % 이상이 불활성 기체라는 점이다.

케긴 구조의 CsH₃PVMo₁₁O₄₀ 헤테로 폴리산이 메타아크롤레인 증기와 접촉했을 때의 구조적 변화에 대하여 Marosi 등에 의해 연구되었다. XRD 피크 폭의 벌어짐 현상으로 확인되는 이러한 구조적 변화는 CsH₃PVMo₁₁O₄₀ 결정의 파괴에 기인하는 것이다. 이러한 변화는 가역적이며 헤테로폴리산 결정 내의 극성 분자가 의액상(pesudoliquid)을 형성하는 것에 기인한다. Cs_x[PVMo₁₁O₄₀]을 촉매로 한 프로판의 산화반응에서 온도의 선형적인 변화에 대하여 아크롤레인 수율의 긍적적인 결과를 Jentoft 등이 발표하였으나 계속하여 주목을 받지 못하였다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 메타아크릴산의 수율을 현저히 향상시킬 수 있는 메타아크릴산의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 메타아크릴산의 생산성을 향상시킬 수 있는 새로운 촉매 공정을 포함하는 메타아크릴산의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메타아크롤레인, 수증기, 및 산소를 포함하는 반응가스와 폴리옥소메탈레이트 화합물을 기본으로 하는 촉매를 접촉시켜 메타아크릴산을 제조하는데 있어서, 반응가스와 촉매 접촉시 촉매층의 온도를 주기적으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 메타아크릴산의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 메타아크릴산은 메타아크롤레인, 수증기, 및 산소를 포함하는 반응가스와 폴리옥소메탈레이트 화합물을 기본으로 하는 촉매를 접촉시켜 메타아크릴산을 제조하는데 있어서 반응가스와 촉매 접촉시 촉매층의 온도를 주기적으로 변화시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명은 메타아크롤레인, 수증기, 및 산소를 포함하는 반응가스를 Mo, P, V를 주요 원소로 하는 촉매상에서 기상반응시켜 메타아크릴산을 제조하는 공정에 있어서 반응조건, 즉 반응가스 조성비와 공간속도 등이 제한적인 범위내에서 조절하며, 촉매층 온도의 주기적인 변화에 따라 최종 메타아크릴산의 생산성에 영향을 준다.

본 발명에 사용되는 상기 반응가스는 메타아크롤레인, 수증기, 및 산소를 포함한다.

상기 메타아크롤레인은 통상 당업계에서 메타아크릴산 제조에 사용되는 메타 아크롤레인을 사용할 수 있으며, 그 농도는 반응가스 내 3 내지 6.5 부피%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 농도가 3 부피% 미만일 경우에는 생산성이 낮다는 문제점이 있으며, 6.5 부피%를 초과할 경우에는 산소의 양이 그만큼 많아져 폭발 위험이 있다는 문제점이 있다.

상기 수증기는 메타아크릴산에 대한 선택도를 증가시키고, 촉매의 안정성을 향상시키는 작용을 한다.

상기 수증기는 반응가스내 5 내지 15 부피%의 농도로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 9 내지 10 부피%의 농도로 포함되는 것이다. 그 농도가 상기 범위내일 경우에는 메타아크릴산에 대한 선택도가 증가할 뿐만 아니라, 촉매의 안정성 향상에 있어 더욱 좋다.

상기 산소는 경제적인 측면에서 공기를 사용하는 것이 바람직하며, 산소가 풍부한 공기, 순수한 산소, 그와 유사한 형태 등을 사용할 수 있다.

상기 반응가스내 산소의 농도는 넓은 범위로 선택될 수 있으며, 특히 5 내지 15 부피%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 부피%로 포함되는 것이다. 그 농도가 5 부피% 미만일 경우에는 메타아크릴산(MAA)의 생산성이 낮아지게 된다는 문제점이 있으며, 15 부피%를 초과할 경우에는 폭발 범위에 들어가 폭발을 야기할 수 있다는 문제점이 있다.

상기와 같이 메타아크롤레인, 수증기, 및 산소를 포함하는 반응가스는 밸런스 가스를 추가로 사용할 수 있다.

상기 밸런스 가스로는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등이 사용될 수 있으 며, 특히 경제적인 측면에서 질소와 이산화탄소의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 밸런스 가스는 70 내지 80 부피%의 농도로 포함되는 것이 바람직하며, 그 농도가 70 부피% 미만일 경우에는 폭발, 촉매층의 hot spot 등의 위험이 커지게 되고, 메타아크릴산의 선택도가 낮아진다는 문제점이 있으며, 80 부피%를 초과할 경우에는 메타아크릴산의 생산성이 낮아진다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 폴리옥소메탈레이트를 기본으로 하는 촉매은 Mo, P, V를 주요 원소로 한다.

상기 촉매는 담체에 담지되지 않은 상태로도 사용할 수 있으며, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 또는 실리콘 카바이드 등의 불활성 담체에 담지된 상태로도 사용할 수 있다.

상기와 같은 반응가스와 촉매는 고정층 반응기를 통과하면서 기상산화반응을 통하여 최종 메타아크릴산으로 제조된다.

상기 기상산화반응시 반응압력은 대기압∼수기압까지의 범위로 조절하는 것이 좋다.

또한, 상기 기상산화반응시 반응온도는 촉매의 안정도와 산화반응 활성에 따라 조절할 수 있으며, 특히 230∼400 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 250∼350 ℃의 범위에서 1∼2 시간을 주기로 하여 승온 및 냉각하는 과정을 반복하여 촉매층의 온도를 주기적으로 변화시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매층의 주기적인 온도변화에 따라 메타아크릴산의 생산성, 즉 수율 향상에 영향을 준다.

본 발명에 따라 상기와 같이 촉매층을 주기적으로 온도변화시켜 메타아크릴산을 제조할 경우, 온도를 고정하는 종래의 방법과 비교하여 최종 메타아크릴산의 생산성, 즉 수율을 2 배 이상 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

메타아크롤레인 3.3 부피%, 산소 8.1 부피%, 수증기 9.5 부피%, 질소 69.4 부피%, 및 헬륨 9.4 부피%를 포함하는 반응가스와 촉매인 Nippon Shokubai catalyst layer를 고정층 반응기에서 상압, 공간속도 5400 hr^-1의 조건으로 통과시켜 메타아크릴산을 제조하였다. 이때, 촉매층의 반응온도는 250∼350 ℃의 범위에서 총 2 시간 동안 완전한 주기로 도 1과 같이 변화시켰다. 또한, 상기 제조한 메타아크릴산의 농도를 질량분석기와 가스 크로마토그래피에 의해 모니터링한 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 가스 크로마토그래피 분석 결과 반응온도가 비정상 상태(승온 또는 냉각 중일 때)의 메타아크릴산의 수율은 정상상태(고정 온도)에 비하여 2 배 이상 높게 나타남을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면 종래 메타아크릴산의 제조방법과 비교하여 메타아크릴산의 수율을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

메타아크롤레인, 수증기, 및 산소를 포함하는 반응가스와 폴리옥소메탈레이트 화합물을 기본으로 하는 촉매를 접촉시켜 메타아크릴산을 제조하는데 있어서, 반응가스와 촉매 접촉시 촉매층의 온도를 주기적으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 메타아크릴산의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 반응가스가 메타아크롤레인 3 내지 6.5 부피%, 수증기 5 내지 15 부피%, 및 산소 5 내지 15 부피%로 포함하는 것을 특징으로 하는 메타아크릴산의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 반응가스가 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 밸런스 가스를 70 내지 80 부피%의 농도로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 메타아크릴산의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 촉매가 담체에 담지되지 않은 상태 또는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 실리콘 카바이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불활성 담체에 담 지된 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 메타아크릴산의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 반응온도가 230∼400 ℃의 범위에서 1∼2 시간을 주기로 하여 승온 및 냉각하는 과정을 반복하는 것을 특징으로 하는 메타아크릴산의 제조방법.