KR20070069209A - 알콕시실란 기재의 고스크래치 내성，고탄성 코팅제 - Google Patents

알콕시실란 기재의 고스크래치 내성，고탄성 코팅제 Download PDF

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KR20070069209A
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안드레아스 포페
귄터 클레인
미카엘 쿠츠체라
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바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은,
(A) 코팅 물질 내의 비휘발성 물질의 양을 기준으로 하여 50중량% 이상의, 화학식 -X- SiR " x (OR') 3-x (I) [상기 식에서, R' = 수소, 알킬 또는 시클로알킬이고, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황, 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않으며, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고; X = 탄소수 2 내지 20개의 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고; R" = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않으며; x = 0 내지 2이다]로 표시되는 반응기를 두개 이상 함유하는 하나 이상의 화합물 (A1) 및/또는 (A1');
(B) - Si (OR') 3-x 단위체를 가교시키기 위한 촉매; 및
(C) 비양성자성 용매 또는 비양성자성 용매의 혼합물을 포함하는 코팅제에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 코팅제의 경화 동안에, 반응기 (I)이 경화된 코팅에 대한 나노인덴테이션 시험 (nanoindentation test) 동안 (a) 86.5% 초과의 탄성 부피 회복율, (b) 3.5% 미만의 소성 변형율, 및 (c) 10.0% 미만의 취성 변형율이 얻어지도록 가교된다.

Description

알콕시실란 기재의 고스크래치 내성，고탄성 코팅제 {EXTREMELY SCRATCH― RESISTANT，HIGHLY ELASTIC COATING AGENTS BASED ON ALKOXYSILANES}
본 발명은 비양성자성 용매 및 알콕시실란 기재의 고스크래치 내성 및 고고무-탄성을 지닌 열 경화성 코팅 물질에 관한 것으로, 상기 코팅 물질은 특히 탑코트로서 적합하며, 바람직하게는 OEM 라인 마감공정에 대한 클리어코트 물질로서 바람직하다.
측쇄 및/또는 말단 알콕시실란 기를 함유하는 폴리(메트)아크릴레이트 기재의 결합제를 포함하는 코팅 물질은, 예를 들어 특허 및 특허 출원서 US-A-4,043,953호, US-A-4,499,150호, US-A-4,499,151호, EP-A-0 549 643호 및 WO-A-92/20643호에 공지되어 있다. 기술된 폴리(메트)아크릴레이트는, 사용된 모든 공단량체를 기준으로 하여 70중량% 이하의, 알콕시실란 기 함유 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 코팅 물질은 루이스 산을 이용한 촉매 반응에 의해 그리고 선택적으로는 소량의 물의 존재하에서 Si-O-Si 네트워크를 형성시키면서 경화된다. 상기 코팅 물질은 특히 OEM 시스템에서 클리어코트 물질로서 사용된다. 그러한 클리어코트가 이미 높은 스크래치 내성 및 비교적 양호한 내후성 안정성 (weathering stability)을 나타낸다 하더라도, 이들 클리어코트는 탄성이 부족하여 고강도 OEM 클리어코트 물질로 사용하기는 어렵다. EP-A-0 267 698호는, 결합제 성분이 (1) 폴리이소시아네이트와, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 (마이클 반응 (Michael reaction))에 이어 아미노알킬알콕시실란을 연속하여 반응시킴으로써 수득가능한, 알콕시실란 기를 함유하는 가교가능한 첨가생성물, 및 (2) 측쇄 및/또는 말단 알콕시실란기를 함유하는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는, 용제형 (solventborne) 코팅 물질을 기술하고 있다. 마이클 반응 중에 형성된, 첨가생성물 중의 용이하게 접근가능한 아민 기가 경화된 코팅의 내수성을 감소시킨다. 또한, 경화 과정에서, 이들 아민기는 -Si(O-알킬)3 기와 반응하여 Si-N-C 노드를 형성할 수 있고, 이는 가수분해에 대해 불안정하고 생성되는 코팅의 내화학성을 감소시킨다. 이러한 종류의 코팅 물질은 또한 탄성의 측면에서 결함이 있다.
US-A-4,598,131호는 테트라알킬 오르토실리케이트와, 아미노 알코올에 이어 폴리이소시아네이트를 연속하여 반응시킴으로써 수득가능한, 알콕시실란 기를 함유하는 가교가능한 첨가생성물을 포함하는 용제형 코팅 물질을 기술하고 있다. 이들의 합성 결과, 첨가생성물은 원치 않는 Si-O-C 및/또는 Si-N-C 노드를 함유하며, 이 첨가생성물은 가수분해에 대해 불안정하며 생성된 코팅의 내화학성을 감소시킨다. 또한, 이러한 종류의 코팅 물질은 또한 고무-탄성의 측면에서 결함이 있다.
EP-A-0 571 073호는 (1) 둘 이상의 3차 이소시아네이트 기 및 아미노알킬알콕시실란을 함유하는 폴리이소시아네이트의 가교가능한 첨가생성물, 및 (2) 측쇄 및/또는 말단 알콕시실란 기를 함유하는 폴리(메트)아크릴레이트를 결합제 성분으 로 포함하는 용제형 코팅 물질을 기술하고 있다. 생성되는 코팅이 비교적 높은 스크래치 내성을 지니고 있다 하더라도, 이들은 특히 고강도 적용에 사용되는 경우 여전히 부적절한 고무-탄성을 지니고 있다.
DE-A 102 37 270호에는 이소시아나토메틸알콕시실란과 폴리올의 가교가능한 첨가생성물을 포함하는 코팅 물질이 포함되어 있다. 합성에 사용된 상기 이소시아나토메틸알콕시실란은 독성이 높고, 이에 따라 표준 제조 공정에서 제한없이 사용될 수 없다. 특히, 자동차 클리어코트 물질로서 이들을 적용하는 경우에, 이들 코팅 물질은 또한 특히, 예를 들어 세척 조작과 같은 로드 후에 이들의 표면 특성에 있어서 결함이 있다. 뿐만 아니라, 이러한 종류의 코팅 물질로 제조된 코팅은, 탄성, 즉 고무-탄성의 측면에서 최적화시킬 필요가 있다.
선행 기술의 문제 및 해결책
본 발명에 의해 제기된 문제는, 특히 선행 기술의 코팅이 지닌 고무-탄성 부족을 나타내지 않는, 바람직하게는 고강도 OEM 클리어코트 물질에 대한 코팅 물질을 제공하는 것이었다. 본 발명에 의해 제기된 추가의 문제는 OEM 클리어코트 물질에 대해 부여된 스크래치 내성, 내화학성 및 내후성 안정성에 관한 정확한 요건을 충족하는 코팅을 제공하는 것이었다. 또한, 상기 코팅은 높은 수준의 스크래치 내성, 및 특히 스크래칭 로드 후에 높은 수준의 광택 보유력을 나타내어야 한다. 특히 코팅 및 코팅 시스템에서, 특히 클리어코트는 응력에 의해 크랙을 발생시키지 않으면서 심지어 40 ㎛ 초과의 피복 두께로 제조가능해야 한다. 이는 특히 자동차 OEM 마감공정 중 기술성 및 심미성이 요구되는 분야에서 코팅 및 코팅 시스템, 특 히 클리어코트를 사용하는 데 있어서 중요한 선행 조건이다. 이 경우, 이들은 구체적으로 특히 높은 자동차세척 (carwash) 내성을 나타내어야 하며, 이 점은, 고유 광택의 70%를 초과하는, DIN 67530에 따른 세척 후의 잔류 광택 (20℃)에 의한 실무중심의 AMTEC 자동차세척 시험에서 뚜렷해진다.
또한, 신규한 코팅 물질은 용이하게 제조할 수 있어야 하고, 재생성이 매우 높아야 할 뿐만 아니라, 코팅 물질의 도포 동안에 어떠한 환경적 문제도 일으키지 않아야 한다.
따라서, 본 발명은,
(A) 화학식 -X- SiR " x (OR') 3-x (I) [상기 식에서, R' = 수소, 알킬 또는 시클로알킬이고, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황, 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않으며, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고; X = 탄소수 2 내지 20개의 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고; R" = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않으며; x = 0 내지 2이다]로 표시되는 반응기를 두개 이상 함유하는, 코팅 물질 내의 비휘발성 물질의 양을 기준으로 하여 50중량% 이상의 하나 이상의 화합물 (A1) 및/또는 (A1');
(B) - Si (OR') 3-x 단위체를 가교시키기 위한 촉매; 및
(C) 비양성자성 용매 또는 비양성자성 용매의 혼합물을 포함하며,
상기 반응기 (I)은, 코팅 물질의 경화 동안에, 경화된 피복에 대한 나노인덴 테이션 시험 (nanoindentation test)에 의해 하기 특성이 나타나도록 가교되는, 열 경화성 코팅 물질을 제공한다:
(a) 86.5% 초과, 바람직하게는 88% 초과, 더욱 바람직하게는 89.5% 초과, 가장 바람직하게는 91% 초과의 탄성 부피 회복율;
(b) 3.5% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 더욱 바람직하게는 2.5% 미만, 가장 바람직하게는 2% 미만의 소성 변형율; 및
(c) 10.0% 미만, 바람직하게는 9% 미만, 더욱 바람직하게는 8% 미만, 가장 바람직하게는 7% 미만의 취성 변형율.
선행 기술에 견주어 보면, 본 발명에 의해 제기되는 문제점들이 본 발명의 코팅 물질에 의해 해소될 것이라는 것은 당업자들에게는 놀랍고 예측할 수 없는 것이었다.
본 발명의 성분 (A)는 특히 간편하게 제조될 수 있으며, 코팅-물질의 도포 동안에 조금도 현저한 독성적인 문제 또는 환경적인 문제를 야기시키지 않는다.
본 발명의 코팅 물질은 매우 높은 재생성으로 제조될 수 있으며, 액체 상태로 사용되는 경우, 이것은 매우 양호한 수송 특성, 저장 안정성 및 가공성, 특히 도포 특성을 손상시키지 않으면서, 40중량% 초과, 바람직하게는 45중량% 초과, 특히 50중량% 초과의 고형물 함량으로 조정될 수 있었다.
본 발명의 코팅 물질은, 고스크래치 내성 및 고탄성을 지닌 신규한 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트를 제공한다. 상기 코팅의 내화학성 또한 우수하다. 뿐만 아니라, 본 발명의 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트는 응력에 의한 크 랙을 발생시키지 않으면서 심지어 40 ㎛ 초과의 피복 두께로 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트는 자동차 OEM 마감공정 중 기술성 및 심미성이 요구되는 분야에서 사용될 수 있다. 상기한 맥락에서, 이들은 특히 높은 자동차세척 내성 및 스크래치 내성에서 특히 우수하며, 이는 고유 광택의 70%를 초과하는, DIN 67530에 따른 세척 후의 잔류 광택에 의한 실무중심의 AMTEC 자동차세척 시험을 토대로 뒷받침될 수 있다.
코팅 물질의 성분 (A)
본 발명의 코팅 물질의 성분 (A)는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 반응기를 2개 이상 함유하는, 코팅 물질 내의 비휘발성 성분의 양을 기준으로 하여 50중량% 이상의 하나 이상의 화합물 (A1) 및/또는 (A1')을 함유한다:
-X- SiR " x (OR') 3-x (I)
상기 식에서,
R' = 수소, 알킬 또는 시클로알킬이고, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa에 의해 개재되거나 개재되지 않으며, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
X = 탄소수 2 내지 20개의 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고,
R" = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않으며,
x = 0 내지 2이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 코팅 물질의 성분 (A)는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 하나 이상의 반응기를 함유하는 자유 라디칼에 의해 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물 (a1)을, 공중합체 (A1) 내의 전체 공단량체를 기준으로 하여 70중량% 초과, 바람직하게는 72중량% 초과, 더욱 바람직하게는 74중량% 초과의 양으로 함유하는 폴리메타크릴레이트 공중합체 (A1)을 포함한다:
-X- SiR " x (OR') 3-x (I)
상기 식에서,
R' = 수소, 알킬 또는 시클로알킬이고, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않으며, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, R'는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸이고;
X = 탄소수 2 내지 20개의 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고, X는 바람직하게는 탄소수 2 내지 6개의 알킬렌, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4개의 알킬렌이고;
R" = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않고, R"는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸이고;
x = 0 내지 2, 바람직하게는 x = 0이다.
특히 바람직한 화합물 (a1)은, 예를 들어 EP-B1-0 549 643호 (제 3면 제 47행 내지 제 4면 제 34행)에 기술되어 있다. 특히 바람직한 화합물 (a1)은 반응기 (I)을 함유하는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 예컨대 감마-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란 또는, 특히 감마-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이다.
전체 공단량체를 기준으로 하여 30중량% 미만, 바람직하게는 28중량% 미만, 더욱 바람직하게는 26중량% 미만의 분율로 공중합체 (A1) 내에 존재하는, 자유 라디칼에 의해 중합가능한 에틸렌계 불포화 공단량체 단위체 (a2)는, 자유 라디칼에 의해 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 선택적으로 화학식 (I) 및 (II)의 반응기와는 상이한 추가의 반응성 작용기 (f)를 함유하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및/또는 아르알킬 에스테르이다. 상기 반응성 작용기 (f)는 그 자체로서 공지된 방사선 가교성 및/또는 열 가교성 기, 예컨대 방사선 가교성 기로서는 예를 들어 비닐, (메트)아크릴로일 또는 알릴 기, 및 열 가교성 기로서는 예를 들어 에폭시, 이소시아네이트, 카르바메이트 및/또는 아미노기일 수 있다. 상기 반응성 작용기 (f)는 바람직하게는, 코팅 물질의 경화가, 가수분해에 대해 불안정한 Si-N-C 및/또는 Si-O-C 노드의 형성을 동반하지 않거나, 상기 형성을 매우 적은 정도로만 동반하도록 선택된다. 특히 바람직한 화합물 (a2)는 탄소수 1 내지 10개의 (메트)아크릴산의 알킬 및/또는 시클로알킬 에스테르이다.
본 발명의 코팅 물질 내의 성분 (A1)의 분율은, 코팅 물질 내의 비휘발성 물질의 양을 기준으로 하여 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상에 이른다.
본 발명의 추가로 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 성분 (A)는, 하기 화학식 (II)로 표시되는 반응기를 하나 이상 함유하는 화합물 (A1')을 코팅 물질 내의 비휘발성 물질의 양을 기준으로 하여 50중량% 이상의 양으로 함유한다:
- NR -C(O)-N-(X- SiR " x (OR') 3-x ) n (X'- SiR " y (OR') 3-y ) m (R"') o (II)
상기 식에서,
R = 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 탄소 사슬이 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않으며, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고;
R' = 수소, 알킬 또는 시클로알킬이며, 탄소 사슬이 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않으며, R'는 바람직하게는 수소 및/또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸이고;
X, X' = 탄소수 2 내지 20개의 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고, X, X'는 바람직하게는 탄소수 2 내지 6개의 알킬렌, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4개의 알킬렌이고;
R" = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않고, R"는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸이고;
R"' = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않고, R"'는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬이고;
n = 0 내지 2, 바람직하게는 n = 1 또는 2이고;
m = 0 내지 2, 바람직하게는 m = 1 또는 2이고;
o = 0 또는 1, 바람직하게는 o = 0이고;
m + n + o = 2, 바람직하게는 m + n + o = 2이고;
x, y = 0 내지 2, 바람직하게는 x = 0이다.
화학식 (II)의 반응기를 함유하는 성분 (A1')은 바람직하게는, 하나 이상의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트 (PI)를 하기 화학식 (III)으로 표시되는 하나 이상의 아미노실란과 반응시킴으로써 제조된다:
HN -(X- SiR " x (OR') 3-x ) n (X'- SiR " y (OR') 3-y ) m (R"') o (III)
상기 식에서, 치환기 및 첨자는 상기 정의된 바와 같다.
특히 바람직한 아미노실란 (III)은 N-메틸-2-아미노에틸트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-4-아미노부틸트리메톡시실란, N-메틸-2-아미노에틸트리에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸-4-아미노부틸트리에톡시실란, 상기 언급된 화합물의 N-에틸, N-프로필 및 N-부틸 유도체, 및 특히 비스(2-에틸트리메톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민, 비스(4-부틸트리메톡시실릴)아민, 비스(2-에틸트리에톡시실릴)아민, 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 및/또는 비스(4-부틸트리에톡시실릴)아민이다. 네트워크 밀도를 추가로 증가시키기 위해서는 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민이 특히 바람직하다.
이러한 종류의 아미노실란은, 예를 들어 데구사 (Degussa)로부터 상품명 다이나실란 (Dynasilan)®으로서, 또는 OSI로부터 상품명 실퀘스트 (Silquest)®로서 입수될 수 있다.
성분 (A1')을 제조하기 위한 바람직한 디- 및/또는 폴리이소시아네이트 PI는 통상적인 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 폴리이소시아네이트의 예로는 하기 것들이 있다: 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (예를 들어, 바이엘 아게로부터 데스모더 (Desmodur)® 더블유), 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트 (예를 들어, 어메리칸 시안아미드 (American Cyanamid)로부터 TMXDI®), 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물. 추가의 바람직한 폴리이소시아네이트는 상기 언급된 디이소시아네이트의 2가 다이머 및 이소시아누레이트 트리머이다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트 PI는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 이들의 2가 다이머 및/또는 이소시아누레이트 트리머이다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 폴리이소시아네이트 PI는 우레탄 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체이며, 이는 폴리올과 화학양론적으로 과량의 상기 언급된 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트 예비중합체는 예를 들어 US-A-4,598,131호에 기술되어 있다.
특히 바람직한 성분 (A1')로는 하기한 것이 있다: 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트, 및/또는 이들의 이소시아누레이트 트리머와, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 및/또는 특히 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민과의 반응 생성물.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 불활성 분위기 하에 100℃ 이하의 온도, 바람직하게는 60℃ 이하의 온도에서 아미노실란과 반응한다. 생성되는 성분 (A1')에는 본 발명에 따른 상기 언급된 화학식 (II)의 하나 이상의 구조 단위가 포함되며; 본 발명에 따른 바람직한 제조 방법에 따르면, 폴리이소시아네이트 PI의 이소시아네이트 기의 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이 아미노실란 (III)과 반응하여 구조 단위 (II)를 형성한다.
본 발명의 코팅 물질 내의 성분 (A1')의 분율은, 코팅 물질 내의 비휘발성 물질의 양을 기준으로 하여 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상에 이른다.
코팅 물질의 추가 성분
-Si(OR')3-x(y)를 가교시키기 위한 촉매 (B)로서, 통상적인 화합물을 사용할 수 있다. 그 예로는, 루이스 산 (전자 결핍 화합물), 예컨대 주석 나프테네이트, 주석 벤조에이트, 주석 옥토에이트, 주석 부티레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 옥시드, 납 옥토에이트가 있다. 사용된 촉매로는 킬레이트 리간드를 지닌 금속 착물이 바람직하다. 킬레이트 리간드를 형성하는 화합물은 2개 이상의 작용기를 함유하며 금속 원자 또는 금속 이온과 배위될 수 있는 유기 화합물이다. 이들 작용기는 일반적으로 전자 공여체이며, 이는 전자를 전자 수용체인 금속 원자 또는 금속 이온에 제공한다. 적합한 유기 화합물은 원칙적으로 언급된 모든 유형의 것으로, 단 이들 화합물은, 본 발명의 경화가능한 조성물의 본 발명의 경화된 조성물로의 가교에 부정적인 영향을 미치지 않아야 하며 상기 가교를 전적으로 방해하지 않아야 한다. 포함될 수 있는 촉매로는, 예를 들어 미국 특허 US 4,772,672 A호의 제 8 컬럼 제 1행 내지 제 9 컬럼 제 49행에 기술된 바와 같은 알루미늄 및 지르코늄 킬레이트 착물이 있다. 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및/또는 붕소 킬레이트, 예컨대 알루미늄 에틸 아세토아세테이트 및/또는 지르코늄 에틸 아세토아세테이트를 특히 참조하길 바란다. 특히 바람직한 것은 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및/또는 붕소의 알콕시드 및/또는 에스테르로 확장된다. 성분 (B)로서 특히 바람직한 것은 나노입자이다. 그러한 나노입자는 적어도 부분적으로 -Si(OR')3-x(y) 단위체의 가교 동안에 노드 내로 도입되는 것이 바람직하다. 나노입자는 바람직하게는 금속 및 금속 화합물, 바람직하게는 금속 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 금속은 바람직하게는 원소 주기율표의 주 그룹 3 내지 4, 및 전이 그룹 3 내지 6 및 1 내지 2, 및 또한 란탄족으로부터 선택되며, 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 실리콘, 게르마늄, 주석, 아연, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브데늄, 텅스텐 및 세륨으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특히 알루미늄, 실리콘, 티타늄 및/또는 지르코늄이 사용된다. 금속 화합물은 바람직하게는 옥시드, 옥시드 히드레이트, 설페이트, 히드록시드 또는 포스페이트이며, 특히 옥시드, 옥시드 히드레이트 및 히드록시드이다. 매우 특히 바람직한 것은 베마이트 (boehmite) 나노입자이다. 나노입자는 바람직하게는 50 nm 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 nm, 특히 5 내지 30 nm의 주 직경을 갖는다. 촉매 성분 (B)는, 본 발명의 경화 물질의 비휘발성 성분을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20중량%의 분율로 사용된다.
추가 성분 (C)로서의 적합성은, 코팅 물질 내에서 성분 (A) 및 (B)에 대해 화학적으로 불활성이며 코팅 물질이 경화되는 경우에 성분 (A) 및 (B)와 반응하지 않는 비양성자성 용매에 의해 보유된다. 그러한 용매의 예로는, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타, 솔베소 (Solvesso) 100 또는 히드로솔 (Hydrosol)® (ARAL로부터의), 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 아밀 케톤, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 또는 에틸 에폭시프로피오네이트, 에테르, 또는 상기 언급된 용매의 혼합물이 있다. 상기 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는 용매를 기준으로 하여 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하의 수 함량을 지닌다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 성분 (A)와 (C)의 혼합물이 우선적으로 제조되고, 이는 후속 단계에서 본 발명의 코팅 물질의 잔류 성분과 혼합된다.
본 발명의 추가의 일 구체예에서, 성분 (D)로서, 적합한 경우 성분 (B)에 의한 촉매 반응을 사용하여 성분 (A)의 Si(OR3) 기와 및/또는 이들 자체와 네트워크 노드를 형성할 수 있는 추가의 결합제가 사용된다. 성분 (D)로서, 예를 들어 Si(O-알킬)3 기, 예컨대 상기 언급된 특허 및 특허 출원서 US-A-4,499,150호, US-A-4,499,151호 또는 EP-A-0 571 073호에서 인용된 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 추가의 올리고머 또는 중합체를 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 종류의 성분 (D)는, 경화된 코팅의 높은 내후성 안정성이 유지되도록 하는 양으로만 사용된다. 일반적으로 -Si(O-알킬)3을 함유하는 그러한 폴리(메트)아크릴레이트는 코팅 물질의 비휘발성 성분을 기준으로 하여 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25중량% 이하의 분율로 사용된다.
성분 (D)로서 아미노 수지 및/또는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 아미노 수지는 통상적이며 공지된 수지이고, 이들의 메틸올 및/또는 메톡시 메틸 기의 일부는 카르바메이트 또는 알로파네이트 기에 의해 탈작용성화되었다. 이러한 종류의 가교제는 특허 US-A-4 710 542호 및 EP-B-0 245 700호, 및 문헌 (참조: B. Singh and coworkers, "Carbamyl-methylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry," in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193-207)에 기재되어 있다. 특히 바람직한 성분 (D)는, 바람직하게는 성분 (B)를 촉매로 사용하여 이들 자신들끼리 반응하는 에폭시 수지, 더욱 바람직하게는 높은 내후성 안정성을 보유하는 지방족 에폭시 수지이다. 이러한 종류의 에폭시 수지는, 예를 들어 논문 (참조: B. Ellis, "Chemistry and Technology of Epoxy Resins" (Blackie Academic & Professional, 1993, pages 1 to 35))에 기술되어 있다. 일반적으로, 성분 (D)는 코팅 물질의 비휘발성 성분을 기준으로 하여 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25중량% 이하의 분율로 사용된다. 성분 (D)를 선택하는 경우에는, 코팅 물질의 경화가, 가수분해에 대해 불안정한 Si-N-C 및/또는 Si-O-C 노드의 형성을 전혀 동반하지 않거나 매우 적은 정도로만 동반하도록 해야 한다. 본 발명의 코팅 물질은 하나 이상의 통상적이며 공지된 코팅 첨가제를 유효량으로, 즉 각 경우에 코팅 물질의 비휘발성 성분을 기준으로 하여 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25중량% 이하의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
적합한 코팅 첨가제의 예로는 하기 것들이 있다:
- 특히, UV 흡수제;
- 특히, 광 안정화제, 예컨대 HALS 화합물, 벤조트리아졸 또는 옥살아닐리드;
- 자유 라디칼 스캐빈저;
- 슬립 첨가제;
- 중합 억제제;
- 소포제;
- 바람직하게는 성분 (A)의 -Si(OR')3 기와 반응하여 -Si-O-C 및/또는 -Si-N-C 노드를 형성시키지 않는, 당업자에게 일반적으로 공지된 반응성 희석제;
- 습윤제, 예컨대 실록산, 불소 화합물, 카르복실 헤미에스테르, 인산 에스테르, 폴리아크릴산 및 이의 공중합체 또는 폴리우레탄;
- 접착 촉진제, 예컨대 트리시클로데칸디메탄올;
- 균염제 (leveling agents);
- 막형성 보조제, 예컨대 셀룰로스 유도체;
- 성분 (B) 이외의 충전제, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 지르코늄 옥시드 기재의 나노입자 (이의 보다 상세한 내용에 대해서는, 문헌 (Roempp Lexikon "Lacke und Druckfarben," George Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252)을 참조바람);
- 유동성 조절 첨가제, 예컨대 특허 WO 94/22968호, EP-A-0 276 501호, EP-A-0 249 201호 또는 WO 97/12945호에 기재된 것, 예를 들어 EP-A-0 008 127호에 기재된 가교된 고분자 마이크로입자, 무기 필로실리케이트, 예컨대 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 나트륨 마그네슘 및 몬트모릴로나이트 유형의 나트륨 마그네슘 불소 리튬 필로실리케이트, 실리카, 예컨대 아에로실 (Aerosils), 또는 이온 및/또는 회합성 기를 함유하는 합성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 또는 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체 또는 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄 또는 폴리아크릴레이트;
- 및/또는 난연제.
본 발명의 추가 구체예에서, 본 발명의 코팅 물질은 추가 안료 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 착색된 탑코트를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 목적으로 사용된 안료 및/또는 충전제는 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 코팅 물질로부터 제조된 본 발명의 코팅은, 심지어 이미 경화된 전기 피복, 표면 피복, 베이스코트 또는 통상적이며 공지된 클리어코트에도 탁월하게 접착되기 때문에 자동차 OEM 마감공정에 사용하기에 적합할 뿐만 아니라, 코팅된 자동차 본체 상의 스크래치 방지를 위한 노출 부분 또는 자동차 재도장에 대해서도 완벽하게 사용된다.
본 발명의 코팅 물질은 통상적인 도포 방법, 예컨대 분무, 나이프 코팅, 브러쉬 코팅, 유동 코팅, 침지, 함침, 살포 또는 롤링 중 어느 것에 의해서도 도포될 수 있다. 코팅시킬 기판은 자체적으로 정지 상일 수 있는 반면, 도포 장치 또는 기타 유닛은 이동 상일 수 있다. 다르게는, 코팅시킬 기판, 특히 코일은 이동 상일 수 있는 반면, 도포 장치는 기판에 대해 정지 상일 수 있거나 적합한 이동 상일 수 있다. 분무 도포 방법, 예컨대 압축 공기 분무, 무기 (airless) 분무, 고속 회전 또는 정전기 분무 도포 (ESTA)를, 적합한 경우, 예를 들어 열기 (hot-air) 분무와 같은 고온 분무 도포와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도포된 코팅 물질의 경화는 특정의 휴지 시간 후에 일어날 수 있다. 이러한 휴지 시간은, 예를 들어 코팅 필름을 평탄화시키고 탈기시키거나, 또는 용매와 같은 휘발성 성분을 증발시키는 데 사용된다. 상기 휴지 시간은 고온의 적용 및/또는 감소된 공기 습도에 의해 보조되고/되거나 단축될 수 있으나, 단 상기한 휴지 시간의 보조 및/또는 단축은, 예컨대 조기 완전 가교 (premature complete crosslinking)와 같은, 코팅 막에 대한 임의의 손상 또는 변형을 수반하지 않아야 한다.
코팅 물질의 열 경화는 이 방법에 대해서는 어떠한 구체적인 특징도 없으며, 대신 강제 공기 순환식 오븐 중에서의 가열 또는 IR 램프로의 노출과 같은 통상적인 방법에 따라 수행된다. 열 경화는 또한 단계적으로 실시될 수 있다. 또 다른 바람직한 경화 방법으로는 근적외선 (NIR) 방사선을 사용한 경화 방법이 있다. 열 경화는 유리하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 190℃, 및 가장 바람직하게는 80 내지 180℃의 온도에서 1분 내지 5시간 동안, 더욱 바람직하게는 2분 내지 2시간 동안, 및 가장 바람직하게는 3분 내지 90분 동안 실시된다.
본 발명의 코팅 물질은, 고스크래치 내성을 나타내며, 특히 화학적 안정성 및 내후성 안정성을 보유하는, 신규한 경화된 코팅, 특히 코팅 시스템, 특히 클리어코트, 몰딩, 특히 선택적 몰딩, 및 자가 지지형 시이트를 제공한다. 본 발명의 코팅 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트는 또한 응력에 의한 크랙을 발생시키지 않고, 특히 40 ㎛ 초과의 피복 두께로 제조될 수 있다.
본 발명의 코팅의 탄성 특성은 나노인덴터 (nanoindenter)를 사용하여 최상부 코팅 막 (스킨)의 변형에 의해 특징되며, 이는 "탄성," "소성" 및 "취성"의 카테고리로 표현된다. 시험에 사용된 손상 (변형)은 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하의 깊이로 연장되어야 한다.
본 발명의 코팅의 특징은 하기 값에 의해 특징된다:
탄성 소성 취성
본 발명 86.5% 3.5% 10%
적어도 바람직한 범위 88% 3% 9%
적어도 더욱 바람직한 범위 89.5% 2.5% 8%
적어도 가장 바람직한 범위 91% 2% 7%
변형 비율을 측정하기에 적합한 장치는, 예를 들어 서페이스, 허클호벤 (Surface, Hueckelhoven)에 의해 상품명 히시트론 트리보인덴터 (Hysitron TriboIndenter)®로 공급된다.
시험을 다음과 같이 수행하였다: 사용된 인덴테이션 장치는 베르코비치 (Berkovich) 기하형태의 3면 다이아몬드 피라미드이다 (끼인각 142.3°). 이상적인 피라미드 형태로부터의 편차 (평탄화)는 200 nm 이하이어야 한다 (도 1). 이후, 이 장치는 압축력을 최대 5 mN로 선형적으로 증가시키면서 10초 동안 코팅 표면 내로 압축시키고, 추가 10초 동안 상기 최대 압축력에서 유지되고, 압축력을 선형적으로 감소시키면서 후속하는 10초에 걸쳐 표면으로부터 제거된다 (도 2).
남아있는 손상 (도 3)은 고유 손상 이후 10분 째에 3차원적으로 측정한다. 고유 손상, 잔류 손상 및 융기된 물질의 부피 비율로부터, 카테고리의 값을 다음과 같이 측정하였다:
탄성: (부피고유 - 부피잔류)/부피고유 * 100%
소성: (부피융기)/부피고유 * 100%
취성: (부피잔류 - 부피융기)/부피고유 * 100%
본 발명의 코팅 물질은 운송 수단 (특히 자동차 비히클, 예컨대 모터사이클, 버스, 트럭, 또는 자동차)의 본체 또는 이의 일부에 대한; 구성부, 내장 및 외장에 대한; 가구, 창문 및 문에 대한; 플라스틱 몰딩, 특히 CD 및 윈도우에 대한; 소형 산업 부품, 코일, 컨테이너 및 패킹에 대한; 백색 가전에 대한; 시이트에 대한; 광학, 전기적 및 기계적 부품, 및 중공 유리제품 및 일상적으로 사용하는 물품에 대한, 고스크래치 내성 및 고탄성을 지닌 장식용, 보호용 및/또는 효과-제공용 코팅 및 코팅 시스템으로서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 코팅 물질 및 코팅 시스템, 특히 클리어코트는 자동차 OEM 마감공정 중 특히 기술성 및 심미성이 요구되는 분야에서 사용된다. 특히 바람직하게는 본 발명의 코팅 물질이 다단계 코팅 공정, 특히 예비코팅될 수 있거나 없는 기판이, 먼저 착색된 베이스코트 막으로 코팅된 다음 본 발명의 코팅 물질을 포함하는 막으로 코팅되는 공정으로 사용된다. 이러한 종류의 방법은, 예를 들어 US-A-4,499,150호에 기술되어 있다. 본원에 의해 명백해지는 구체적인 특징에는 특히 높은 내화학성 및 내후성 안정성, 및 또한 매우 양호한 자동차세척 내성 및 스크래치 내성이 포함되며, 상기한 자동차세척 내성은, 고유 광택의 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과의, DIN 67530에 따른 세척 후의 잔류 광택 (20°)에 의한, 실무중심의 AMTEC 자동차세척 시험에 의해 입증된다.
도 1은 인덴테이션 장치 (베르코비치 피라미드)의 상면도 및 측면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 코팅 물질의 특성을 측정하는 장치의 조작을 나타내는 도면이다.
도 3은 측정된 특성 결과 값의 3차원 도면 및 단면도를 나타낸다.
제조 실시예 1 - 적합한 촉매 (성분 (B))의 제조
클리어코트 물질의 충분한 경화를 보장하기 위해, 먼저 적합한 촉매를 제조하였다. 이를 위해, 13.01 중량부의 에틸 아세토아세테이트를, 첨가 동안 교반 및 냉각하면서, 실온에서 둥근 바닥 플라스크 중의 20.43 중량부의 알루미늄 2차-부톡시드에 서서히 첨가하였다. 직후, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교 반하였다.
제조 실시예 2 - 실란화된 디이소시아네이트 ( 비스알콕시실릴아민을 갖는 HDI)(성분 (A1))의 제조
환류 응축기 및 온도계가 구비된 3구 유리 플라스크에 30.4 중량부의 트리머화된 헥산 디이소시아네이트 (HDI)(바소나트 HI 100) 및 15.2 중량부의 용매 나프타를 넣었다. 질소를 흘려주고 교반시키면서, 54.4 중량부의 비스[3-(트리-메톡시실릴)프로필]아민 (실퀘스트 A 1170)을 50℃가 넘지 않도록 하는 비율로 계량하였다. 첨가가 종료된 후에, 반응 혼합물을 50℃에서 유지하였다. 상기한 적정에 의해 블록킹 완료를 측정하였다.
이러한 방식으로 수득된 블록킹된 이소시아네이트는 40℃에서 1개월 초과 동안 실온에서 저장하는 경우에 안정하며, 이는 알루미늄 촉매를 첨가한 후에 2K (2 성분) 클리어코트 물질로서 도포할 수 있었다.
스크래치 -내성 및 내화학성 코팅 물질의 제형화
고스크래치 내성 및 내화학성 코팅 물질을 제형화하기 위해서, 제조 실시예 2에 기술된 90중량%의 디이소시아네이트 첨가생성물 (A1)을 제조 실시예 1에 기술된 10중량%의 촉매 (B)와 혼합하였다. 생성되는 코팅 물질을 도포하고, 이를 140℃에서 22분 동안 고온 열처리하였다. 생성되는 코팅 2의 표면의 스크래치 내성을 강철 울 시험 (steel wool test)에 의해 조사하였다. 내화학성은 BART 시험에 의해 조사하였다. 상응하는 결과가 표 1에 기재되어 있다.
표 1 - 본 발명의 코팅 물질을 사용하여 제조된 코팅의 특성
코팅
나노인덴터를 사용한 특성화
탄성 부피 회복율 (%) 95.34
소성 변형율 (%) 0.51
취성 변형율 (%) 4.15
10 BAFS (등급) 후의 강철 울 스크래치 시험 1
BART 시험 (등급)
H2SO4 10% 농도 1
H2SO4 36% 농도 1
HCl 10% 농도 1
H2SO3 6% 농도 1
NaOH 5% 농도 1
탈이온수 0
나노인덴터를 사용한 특성 시험은 상기 기술된 바와 같이 수행하였다.
강철 울 스크래치 시험은 해머를 이용하여 DIN 1041에 따라 수행하였다 (축 제외 중량: 800 g; 축 길이: 35 cm). 시험 패널을 시험 전 24시간 동안 실온에서 저장하였다. 해머의 평탄면에 1 플라이의 강철 울을 감아서, 테사크렙 (Tesakrepp) 테이프를 사용하여 융기 면에 대해 평탄화되도록 하였다. 해머를 예각에서 클리어코트 상으로 위치시켰다. 해머의 무거운 부분을 추가의 물리적인 힘을 가하지 않고 클리어코트 표면 위의 트랙으로 안내하였다.
각각의 시험에 대해, 10의 전/후 스트로크 (Back-and-forth strokes (BAFS))를 손으로 가하였다. 이들 각각의 개별 시험 후에, 강철 울을 원위치시켰다.
로드를 인가한 후에, 시험 중인 영역을, 잔류하는 강철 울이 제거되도록 부드러운 천조각으로 닦았다. 시험 중인 영역을 인공 광 하에서 시각적으로 확인하고, 다음과 같이 등급화하였다:
등급 손상
1 없음
2 거의 없음
3 약간 있음
4 약간 내지 중간 정도
5 심함
6 매우 심함
시험 종료 직후 평가를 실시하였다.
산, 알칼리 및 수 점적에 대한 클리어 코트의 내성을 측정하는 데 상기한 BART (BASF ACID RESISTANCE TEST)를 사용하였다. 본 시험에서, 클리어코트를 40℃에서 30분 동안 고온 열처리한 후에 온도 구배 오븐 내에서의 온도 변화에 노출시켰다. 미리 시험 물질 (10% 및 36% 농도의 황산; 6% 농도의 아황산, 10% 농도의 염산; 5% 농도의 수산화나트륨 용액, DI (즉, 충분히 탈미네랄화시키거나 탈이온화시킨) 수 - 1, 2, 3 또는 4 점적)을 용량 피펫을 사용하여 규정된 방식으로 도포하였다. 상기 물질을 작용시킨 후에, 이들을 흐르는 물을 사용하여 제거하고, 손상도를 24시간 후에 소정 등급에 따라 시각적으로 평가하였다:
등급 외관
0 결함없음
1 약간 자국있음
2 자국있음/문드러짐(dulling)/연성화되지 않음
3 자국있음/문드러짐/변색/연성화
4 크랙/초기 에칭
5 클리어코트 제거됨
각각의 개별 자국 (스팟)을 평가하고, 그 결과를 각각의 시험 물질에 대해 등급을 나누어 기록하였다.
또한, DIN 67530에 따른 AMTEC 시험을 코팅 2에 대해서 실시하고, 하기와같은 결과 (20℃에서의 광택)를 수득하였다:
초기 광택: 88
손상후 광택
세척후 광택: 84, 즉 고유 광택의 95.5%
역류 (reflow) 시간 (분): 120
역류 온도 (℃): 80
역류 후 광택:
세척후 광택: 83, 즉 고유 광택의 94.3%

Claims (10)

  1. (A) 화학식 -X- SiR " x (OR') 3-x (I) [상기 식에서, R' = 수소, 알킬 또는 시클로알킬이고, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황, 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않으며, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고; X = 탄소수 2 내지 20개의 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고; R" = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않으며; x = 0 내지 2이다]로 표시되는 반응기를 두개 이상 함유하는, 코팅 물질 내의 비휘발성 물질의 양을 기준으로 하여 50중량% 이상의 하나 이상의 화합물 (A1) 및/또는 (A1');
    (B) - Si (OR') 3-x 단위체를 가교시키기 위한 촉매; 및
    (C) 비양성자성 용매 또는 비양성자성 용매의 혼합물을 포함하며,
    반응기 (I)이, 코팅 물질의 경화 동안에, 코팅된 피복에 대한 나노인덴테이션 시험 (nanoindentation test)에 의해
    (a) 86.5% 초과의 탄성 부피 회복율;
    (b) 3.5% 미만의 소성 변형율; 및
    (c) 10.0% 미만의 취성 변형율이 얻어지도록 가교되는, 코팅 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 화합물 (A1)이, 화학식 -X- SiR " x (OR') 3-x (I)로 표시되는 하나 이상의 반응기를 함유하는 자유 라디칼에 의해 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물 (a1)을 공중합체 (A1) 내의 전체 공단량체를 기준으로 하여 70중량% 초과의 양으로 함유하는 폴리메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 코팅 물질.
  3. 제 1항에 있어서, 화합물 (A1')이 폴리이소시아네이트와 알콕시실란의 첨가생성물을 포함하며, 하기 화학식 (II)로 표시되는 하나 이상의 반응기를 함유하는 코팅 물질:
    - NR -C(O)-N-(X- SiR " x (OR') 3-x ) n (X'- SiR " y (OR') 3-y ) m (R"') o (II)
    상기 식에서,
    R = 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이며, 탄소 사슬이 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않으며, 여기서 Ra = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고;
    X' = 탄소수 2 내지 20개의 선형 및/또는 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고;
    R"' = 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, 탄소 사슬은 인접하지 않은 산소, 황 또는 NRa 기에 의해 개재되거나 개재되지 않고;
    n = 0 내지 2이고;
    m = 0 내지 2이고;
    o = 0 또는 1이고;
    m + n + o = 2이고;
    x, y = 0 내지 2이다.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, X 및/또는 X'가 탄소수 2 내지 4개의 알킬렌인 코팅 물질.
  5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)에서 m + n = 2인 코팅 물질.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (B)가 붕소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄의 킬레이트, 알콕시드 및/또는 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되고/선택되거나, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 및/또는 지르코늄 원소의 화합물의 나노입자로 구성되는 군으로부터 선택되는 코팅 물질.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 비양성자성 용매 (C)가 용매를 기준으로 하여 1중량% 이하의 수 함량을 지니는 코팅 물질.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A), (B) 및 (C)에 대해 추가로, 비휘발성 물질의 양을 기준으로 하여 40중량% 이하의, 성분의 Si(OR')3 기 와 네트워크 노드를 형성할 수 있는 추가 성분 (D)를 단독으로 및/또는 추가의 반응물과 함께 포함하는 코팅 물질.
  9. 도포 직전에, 성분 (A)와 (C)의 예비혼합물을 코팅 물질의 나머지 성분과 혼합시킴으로써 코팅 물질을 제조하는 것을 포함하여, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질을 제조하는 방법.
  10. 예비코팅된 기판에 베이스코트 막의 안료를 도포한 다음, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질의 막을 도포하는 것을 포함하는 다단계 코팅 방법.
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