KR20070063925A

KR20070063925A - 자기 밀폐형 고무 조성물 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070063925A
Application number: KR1020050124297A
Authority: KR
Inventors: 김도현; 김현묵; 이창섭; 김준형; 윤진민; 최교창
Original assignee: 주식회사 화승알앤에이; 국방과학연구소; 이창섭
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2007-06-20
Also published as: KR100768723B1

Abstract

자기 밀폐성을 갖는 고무 조성물 및 그의 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 자기 밀폐성을 갖는 고무 조성물은 천연 고무, 연화제, 무기 충전재, 가교제, 가황제, 발포제 및 첨가제를 포함하며, 상기 발포제는 소듐 비카보네이트이다. 본 발명에 따르면, 연료 누출 시 자기 밀폐성을 갖는 고무 조성물을 연료 탱크에 제공하여 연료 누출을 방지할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.

자기 밀폐, 소듐 비카보네이트, 천연고무

Description

자기 밀폐형 고무 조성물 및 그의 제조 방법 {Self-sealing rubber composition and preparation method of the same}

도 1a, 도 1b 및 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물의 연료 C에서의 팽윤 테스트 후의 부피 변화를 나타내는 그래프,

도 2a, 도 2b 및 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물의 이소옥탄에서의 팽윤 테스트 후의 부피 변화를 나타내는 그래프,

도 3a, 도 3b 및 도 3c은 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물의 톨루엔에서의 팽윤 테스트 후의 부피 변화를 나타내는 그래프,

도 4a, 도 4b 및 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물의 연료 C에서의 팽윤 테스트 후의 몰퍼센트 변화를 나타내는 그래프,

도 5a, 도 5b 및 도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물의 이소옥탄에서의 팽윤 테스트 후의 몰퍼센트 변화를 나타내는 그래프,

도 6a, 도 6b 및 도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물의 톨루엔에서의 팽윤 테스트 후의 몰퍼센트 변화를 나타내는 그래프,

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물의 TGA 써모그램,

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물의 DSC 커브, 및

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물의 SEM 사진을 나타낸 도면 이다.

본 발명은 자기 밀폐형 고무 조성물 및 그의 제조 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하기로는 발포제와 천연고무를 이용하여 외부 충격으로 인한 파손시에 자기 밀폐성으로 내부 연료 유출을 방지하거나 억제할 수 있도록 하는 자기 밀폐성을 갖는 고무 조성물 및 그의 제조 방법에 대한 것이다.

현재 산업체에서 사용되고 있는 고무재료의 종류는 열가소성 고무를 제외하고도 17종이 넘는 고무가 사용되고 있다. 이러한 고무재료는 개발 당시 사용되고 있던 고무의 물성에 비하여 물리적 특성, 유동학적 특성 또는 내열, 내화학적 특성이 많이 향상되었으며, 이 후로도 유동성, 물성치의 수정 또는 가공 방법의 개선 등 다양한 연구개발 과정을 통하여 기능이 개선되고 있다. 또한 블랜드(Blend)나 합금(Alloy) 등의 기술개발로 내열이나 난연재료, 절연재료 또는 전기 및 전자장치에 응용되는 등 여러 산업분야에 널리 사용되고 있다.

고무재료는 화학제품을 제조하는데 사용되는 재료들 중에서 비교적 낮은 생산원가와 고무재료가 가지는 특유의 유연성, 가공성 및 탄성 등의 장점으로 다른 금속재료나 무기 재료가 가지지 못하는 기능이 있으며, 최근에는 이런 장점들을 모두 갖춘 고무재료를 발포고무로 개발하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 발포고무는 기포로 인한 경량성, 유연성, 보온성 등의 특성 때문에 우리들이 일상생활 에서 많은 편리함을 주고 있으며, 산업이 발달함에 따라 발포체에 대해서 내노화성, 불연성, 내화학약품성, 내유성 등의 특성이 요구되고 있으므로 천연 고무(natural rubber, NR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber, NBR), 에틸렌 프로필렌 디메틸렌(ethylene propylene dimethylene, EPDM), 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 실리콘고무 등의 발포체가 각각의 용도에 맞게 산업적으로 응용되고 있다.

여러 종류의 고무제품 중 연료 블레이더 탱크(Fuel Bladder Tank)는 각종 섬유 및 고무를 여러 겹 적층하여 만든 고기능 저장 탱크로서, 산 또는 독성물질, 오염성 물질 등의 화학약품이나 각종 액체연료를 저장 또는 수송하는데 사용된다.

일반적으로 연료저장 탱크는 방어능력에 따라 세 가지로 분류되는데, 첫째, 가벼우면서 최대의 연료 저장력을 가지는 저장 위주의 플렉시블 셀(Flexible cell, 주로 일반 헬기의 연료탱크), 둘째, 충격이나 전복 시에 폭발로부터 보호하는 충돌저항성 셀(원거리를 움직이는 모든 민항기 혹은 다목적 헬기의 연료탱크), 마지막으로 적의 개인화기 공격에 의해 구멍이 났을 경우 연료의 유출을 최소화할 수 있는 자기 밀폐형 셀(self-sealing cell : 군용 헬기, 전투기 등의 연료탱크)이 있다.

이 중 자기 밀폐형 셀은 전투수행 중에 작은 구멍이나 손상을 자동적으로 메우는 연료저장탱크이다. 즉 방탄이 아니라 피탄 시 뚫린 구멍을 빠른 시간 내에 스스로 봉합하는 기능을 가진 연료탱크이다. 이 자기 밀폐 기술은 외국에서는 헬기, 전투기 등의 항공기에 적용되고 있으며, 나아가서는 탱크로리를 장착한 차량의 전 복시 유발될 수 있는 환경오염 또한 방지할 수 있는 민·군이 공용할 수 있는 첨단의 신기술이다.

이러한 자기 밀폐형 셀, 즉 연료 탱크에 이용할 수 있는 고무 조성물에 대한 연구가 지속적으로 요구되어 오고 있다.

본 발명은 상기와 같은 요구에 부응하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 천연 고무에 소정의 발포제를 함유함으로써 외부 충격시 자기 밀폐성을 갖는 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 두번째 목적은 천연 고무에 소정의 발포제를 함유함으로써 외부 충격시 자기 밀폐성을 갖는 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 세번째 목적은 자기 밀폐성을 갖는 고무 조성물을 포함하는 연료 탱크를 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 자기 밀폐형 고무 조성물은 천연 고무, 연화제, 무기 충전재, 가교제, 가황제, 발포제 및 첨가제를 포함하며,

상기 발포제는 소듐 비카보네이트이다.

상기 천연 고무 100중량부에 대해서,

상기 연화제의 함량은 10중량부 내지 30중량부의 범위 이내,

상기 무기 충전재의 함량은 10중량부 내지 30중량부의 범위 이내,

상기 가교제의 함량은 0.5중량부 내지 10중량부의 범위 이내,

상기 가황제의 함량은 0.5중량부 내지 3.5중량부의 범위 이내 및

상기 발포제의 함량은 10중량부 내지 20중량부의 범위 이내이다.

상기 무기 충전재는 카본 블랙인 것이 바람직하다.

상기 연화제는 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 파라핀계 오일로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 두번째 목적을 달성하기 위한 자기 밀폐형 고무 조성물의 제조 방법은 천연고무를 70℃ 내지 80℃의 범위 이내의 온도에서 소련하는 단계;

상기 소련된 천연 고무, 연화제, 무기 충전재 및 첨가제를 혼합기에 넣고 1차 혼련하는 단계; 및

상기 1차 혼련이 완료된 혼합물에 가황제, 가교제 및 발표제를 혼합기에 넣고 2차 혼련하는 단계;를 포함하고,

상기 발포제는 소듐 비카보네이트이다.

상기 천연 고무 100중량부에 대해서,

상기 연화제의 함량은 10중량부 내지 30중량부의 범위 이내,

상기 가교제의 함량은 0.5중량부 내지 10중량부의 범위 이내,

상기 무기 충전재는 카본 블랙인 것이 바람직하다.

본 발명의 세번째 목적을 달성하기 위한 연료 탱크는 상술한 자기 밀폐형 고무 조성물을 포함하는 연료 탱크이다.

이하 본 발명에 따른 실시예 및 본 명세서에 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 상술한다.

본 발명에 따른 고무 조성물은 천연 고무, 연화제, 무기 충전재, 가교제, 가황제, 발포제 및 기타 첨가제를 포함한다.

천연고무는 고무나무에서 추출한 수액(라텍스)을 채취하여 농도를 조정하여 응고하고 시트상으로 제조되는 것이 일반적이며, 전세계 생산량의 70%가 동남아시아에서 차지하고 있다.

천연고무는 다음의 화학식으로 나타낼 수 있으며, 화합명으로 이소프렌, 즉 시스-1,4-이소프렌으로 나타낼 수 있다.

[-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-]n

천연고무는 기계적 특성이 매우 우수하고, 표면 감촉이 좋으며, 내마모성, 내굴곡성이 우수하여 전선 피복용, 자동차 타이어용, 신발창용, 방진용, 벨트용, 공업용 부품 등의 산업 분야에서 다양하게 이용되고 있다. 다만, 내열성과 내오존성이 매우 나쁘고, 진한 산성이나 기름류에 약하며, 고무 자체의 점도 차이가 많고 곰팡이에 부패되기 어려워 산업분야의 응용시에 공정상 곤란한 점들이 있다.

본 발명은 이러한 천연고무의 단점을 극복하고 천연고무에 새로운 발포제를 첨가하여 자기 밀폐성을 갖는 고무 조성물을 제공하는 것이다.

천연 고무는 국제 규격에 따라서 RSS 1X, RSS1, RSS2, RSS3, RSS4, RSS5, RSS6의 리브드 스모크드 시이트(Ribbed Smoked Sheets : RSS), 티크(틴)(Thick (Thin)) 페일 크레이프 1X호, 1호, 2호, 3호의 페일 크레이프(Pale Crepes), 화이트 크레이프(White Crepes), 및 (농원산) 브라운 크레이프(Estate Brown Crepes), 블란겟트 크레이프(Thick Blanket Crepes : Ambers), 플랫 바아크 크레이프(Flat Bark Crepes), 티크 브라운 크레이프( Thick Brown Crepes), 퓨어 스모크드 블랭킷 크레이프(Pure Smoked Blanket Crepes)의 저급 천연고무로 나눌 수 있다.

또는 천연 고무는 기술적 규격에 따라서 6등급이 있는 표준 말레이시아 고무(Standard Malaysian Rubbers : SMR)와 그 외 SIR(인도네시아 표준고무), TTR(태국 표준고무), CSR(중국 표준고무), SLR(스리랑카 표준고무) 등으로 분류할 수 있다.

본 발명에 따른 고무 조성물에서는 천연 고무라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다.

연화제는 프로세스 오일이라고도 하며 가소제로서도 작용하며, 고무의 용융점도를 정상적으로 배합하는데 필요한 정도로 저하시켜 가공성을 개선하고 제품의 내노화성, 내습성, 볼륨감 등의 물성을 향상시키는 역학을 한다.

연화제의 함량은 천연고무 100중량부에 대해서 10중량부 내지 30중량부의 범 위 이내가 바람직하다. 10중량부보다 작으면 연화제로서 기능을 기대하고 곤란하고, 30중량부보다 많으면 실시예에서와 같이 가황개시시간이 느려지기 때문에 고무 조성물의 자기 밀폐성에 나쁜 영향을 미칠 수 있기 때문이다.

무기 충전재는 마이카, 탈크, 실리카, 클레이, 활성 탄산칼슘, 규산칼슘 등의 비다공질 무기분체 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 카본 블랙 등이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

바람직하기로는 카본 블랙을 사용할 수 있다. 사용가능한 카본 블랙은 예를 들면, SRF, GPF, FEF, HAF, IISAF, ISAF, SAF 등이 있다.

무기 충전재는 고무 조성물에 함유되어 고무의 내마모성을 향상시키는 기능을 한다. 많은 종류의 고무는 순고무 배합시의 물성이 상당히 취약한데, 여기에 무기 충전재를 첨가하면 보강성이나 열적 특성이 현저하게 개량된다. 따라서, 무기 충전재의 선정 및 투입량은 고무제품의 물성을 결정함에 있어서 중요한 요소이다. 특히, 무기 충전재 중에서 카본 블랙은 입자경, 비표면적, 구조특이성, 수소함유량, 산소함유량에 의한 물성 차이를 고려하여 선택할 필요가 있다. 또한 충전재의 첨가에서는 분산성을 충분히 고려하는 것이 바람직하다.

본 발명의 무기 충전재의 함량은 천연 고무 100중량부에 대해서 10중량부 내지 30중량부의 범위 이내인 것이 바람직하다. 무기 충전재의 함량이 10중량부보다 작으면 고무 조성물의 열적 특성의 개선에 영향을 미치지 못하고, 30중량부보다 많으면 고무 조성물의 탄성을 저하시키기 때문이다.

본 발명의 고무 조성물에 첨가되는 가황제, 가교제의 경우 일반적으로 사용 되는 가황 및 가교제를 사용할 수 있다.

가교제와 가교 촉진제는 고무 조성물의 성질에 영향을 중요한 요소 중의 하나이다. 가교계는 최종 고무제품의 물성, 내구성 등을 고려하여 선택하지만 기타 가공조건 및 가교조건, 분산성, 블루밍(Blooming) 정도, 오염성, 착색성, 비용 등을 고려하여 결정한다. 최근에는 에너지 절감 및 생산성 측면에서 고온, 고속가교가 요구되어지고 있다.

배합설계상 이상적인 가교곡선으로서 스코치 시간(Scorch Time)과 평탄가교가 긴 것이 좋고, 또한 고온 가교에서 가교가 해리되는 것을 최소화하기 위해서는 가교의 결합해리에너지가 큰 가교계를 선정해야 한다.

이를 고려하여, 본 발명에서 사용할 수 있는 가황제 및 가교제의 예를 들면, 황, 황화합물, 유기 과산화물, 옥심류, 니트로소 화합물, 폴리아민류, 금속 화합물 등이 있으며 이들 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

가황제의 함량은 0.5중량부 내지 3.5중량부의 범위 이내, 가교제의 함량은 0.5중량부 내지 10중량부의 범위 이내인 것이 바람직하다. 함량이 이보다 작으면 가교가 완전하지 않아 물성이 불안정하게 되고 이 중량부를 초과하면 과다하게 가교가 이루어져서 탄성이 없어지며 발포시 발포율이 낮아진다.

본 발명의 고무 조성물은 발포제를 포함하며, 발포제로서 소듐 비카보네이트(sodium bicarbonate, 탄산수소나트륨)를 사용한다. 소듐 비카보네이트는 분자식이 NaHCO₃이며, 천연으로 산출되는 경우도 있지만 일반적으로는 소다회 용액에 이산화타소를 흡수시키는 공업적 방법으로 생산하여 이용한다. 주로 백색분말 또는 결정성의 형상이며, 건조한 공기 중에서는 변화하지 않지만 습기가 있는 공기 중에서는 서서히 변화하는 특징이 있다.

소듐 비카보네이트는 알코올에는 용해되지 않으며 열을 가하게 되면 분해되어서 이산화탄소가 발생하는데 이 이산화탄소가 기포를 형성하여 부풀게 하는 역할을 할 수 있다.

소듐 비카보네이트는 일반적으로 완충제로서 많이 사용되지만 본 발명에서는 소듐 비카보네이트를 발포제로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

발포제인 소듐 비카보네이트의 함량은 10중량부 내지 20중량부의 범위 이내인 것이 바람직하다. 소듐 비카보네이트의 함량이 10중량부보다 작으면 발포의 효과가 떨어지고, 20중량부보다 많으면 고무 조성물의 가황이나 가교성에 영향을 미쳐서 물성을 저해하는 문제점이 있다.

그 외, 본 발명에 따른 고무 조성물의 첨가제는 산화아연(ZnO)을 포함할 수 있다. 산화아연은 가교활성 작용을 하며 또한 충전재로서의 역할도 한다. 산화아연은 천연고무 100중량부에 대해서 1중량부 내지 10중량부의 범위 이내로 포함되는 것이 바람직하다. 1중량부보다 그 함량이 작으면 가교활성이 저조하고 10중량부보다 많으면 고무 조성물의 발포시에 발포율이 저조하기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 고무 조성물의 첨가제는 또한 스테아르산(stearic acid)을 포함할 수 있다. 스테아르산은 지방산으로서 산화아연과 함께 복합체를 형성하여 고무와의 상용성을 높이는 동시에 가교활성제로서 작용한다. 스테아르산은 천연고무 100중량부에 대해서 0.1중량부 내지 3중량부의 범위 이내로 포함되는 것이 바람직하다. 0.1중량부보다 그 함량이 작으면 가교 활성이 저조하고 3중량부보다 함량이 많으면 고무 조성물의 발포시에 발포율이 저조하기 때문에 바람직하지 못하다.

그 외, 본 발명에 따른 고무 조성물의 첨가제는 비오염성의 노화 방지제, 산화 방지제, 난연제, 오존 열화 방지제, 자외선 흡수제 등의 각종 안정제나 가소제, 가공 조제, 발포조제 등을 포함할 수 있고, 용도에 따라서 안료 등의 착색제를 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 자기 밀폐형 고무 조성물을 제조하는 방법은 다음과 같다.

일반적으로 고무 조성물은 배합, 성형, 가교의 3공정에 의하여 만들어지며, 이 중 배합은 성형 및 가교의 전공정에 영향을 미치는 설계 단계이다. 특히 고무 조성물은 플라스틱과는 달리 배합 설계에 의해서 최종 조성물의 특성이 크게 변화하기 때문에 사용하고자 하는 용도와 기능을 고려하여 배합을 결정한다.

배합설계를 한 다음 고무 조성물의 제조를 위한 준비작업을 한다. 준비작업은 원부재료의 검수, 고무의 절단, 고무 및 배합약품의 계량작업을 일컫는다. 검수 및 저장 단계에서는 수분 흡수의 방지나 직사광선 및 고열에의 노출을 방지하여야 하며 선입선출을 실시하여 고무의 노화를 최소화하여햐 한다. 그리고 계량 및 소련작업을 용이하게 하기 위하여 고무를 적당한 크기로 절단하고 고무와 배합약품을 정확하게 계량하여 준비한다.

그 다음, 천연 고무를 혼합기를 이용해서 70℃ 내지 80℃의 범위 이내의 온도에서 소련한다.

소련작업은 내림작업이라고 일컬어지기도 하는데, 고무에 전단력과 열을 가해 해중합을 일으켜 고무가 연화되면서 균일한 가소화 상태가 되도록 하는 작업을 의미한다. 소련작업에 의한 가소화 효과는 고무의 종류에 따라 차이가 있으며 천연고무가 합성고무보다 소련효과가 크게 나타난다.

소련작업은 저온소련법과 고온소련법이 있으며 소련의 정도에 따라 고무제품의 작업성 및 물성에 영향을 받게된다. 예를 들어, 소련작업이 부족한 경우 제품의 물성이 저하되고, 수축성이 커지며, 외관이 불량한 문제점이 발생한다. 반대로 소련이 과다하게 된 경우에는 제품의 물성이 크게 저하되고, 수축성은 매우 적지만 외관은 대체로 양호하게 된다. 본 발명에 따른 소련 작업은 대략 10분의 시간 동안 혼합기에서 70℃ 내지 80℃의 범위 이내의 온도로 충분히 행한다.

소련작업시에 사용할 수 있는 혼합기로는 예를 들면 롤밀(Roll mill), 니이더(Kneader), 밴버리 혼합기(Banbury Mixer) 등이 있다.

그 다음, 소련작업을 거친 천연고무, 연화제, 무기 충전재 및 발포에 영향을 미치는 첨가제를 제외한 기타 첨가제를 넣고 1차 혼련시킨다.

혼련작업은 소련된 고무의 배합약품을 균일하게 혼합하여 분산시키는 작업으로 배합약품의 분산이 불량하게 되면 검은 반점이나 하얀 반점이 되며 이에 따라 고무 조성물의 특성에 직접적인 영향을 미치게 된다.

혼련작업시 배합약품을 첨가하는 순서는 소량인 약품을 먼저 투입하거나 노 화방지제/가황촉진제, 아연화, 연화제/스테아린산, 무기 충전재, 황 등의 순서로 첨가한다. 이와같은 작업의 순서는 배합약품의 분산도를 높여주고 배합물의 스코치를 방지해 주는 역할을 한다.

혼련작업시에도 롤밀, 니이더, 밴버리 혼합기와 같은 혼합기를 사용한다.

그 다음, 1차 혼련이 완료된 혼합물에 가황제, 가교제 및 발포제를 혼합기에 넣고 2차 혼련을 한다.

그 다음, 혼련과정을 거친 혼합물을 소정 과정을 거쳐서 숙성시킨 후 가황을 한다. 가황이란 고무의 분자구조상에 존재하는 불포화 이중결합에 가황제(금속산화물, 유기과산화물, 유황)를 반응시켜 망상구조의 고무로 변화시키는 것으로 고무의 분자구조가 망상구조로 변화하면 탄성체의 특성이 강화되고 물성이 크게 증가하게 된다. 가황에 영향을 미치는 인자로는 가황온도, 시간, 압력이 있으며 가황기의 종류에는 프레스, 가황관, 연속가황기 등이 있다.

본 발명에서는 오실레이팅 디스크 레오미터(Oscillating Disk Rheometer, ODR)로 측정한 적정가황 시간에 따라서 1차 가황을 약 160℃에서 수행한다.

가황시간을 설정할 때 고려하는 제품 물성에는 300% 모듈러스(Modulus), 인장강도, 신장률 등이 있으며 특히 최적의 가황시간을 설정하는 기준은 제품의 사용목적과 용도에 따라 변화하지만 일반적으로 최대 모듈러스에 약간 미달하는 시간, 최대 인장강도를 약간 지난 시간, 최저 신장률에 약간 미달하는 시간, 영구신장 늘음률이 최저인 시간, 최저 영구압축 줄음률에 약간 미달하는 시간을 기준으로 설정한다.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 상술한다.

{실시예}

실시예 1

배합

천연 고무(SMR-L, 말레이시아산) 100중량부

카본 블랙(N774(SRF)코리아 카본사제) 10중량부

연화제(세창사제) 10중량부

ZnO(한일 제) 5중량부

스테아르산(LG생활건강사제) 1중량부

화이트 카본(로디아사제) 0.2중량부

황(미원상사제) 2중량부

디페닐 구아니딘(금호몬산토사제) 1중량부

NaHCO₃(금양사제) 15중량부

소련, 혼련 및 가황

상기 배합의 첨가제 중에서 천연 고무만 벤버리 믹서(일본 코베사제)에 넣고 10분 동안 70℃ 내지 80℃의 온도에서 소련하였다.

그 다음, 소련이 끝난 후 상기 배합 재료 중에서 발포에 영향을 주지 않는 배합재료만 먼저 밴버리 믹서에 투입한 후 10분 동안 1차로 혼련한 후 나머지 황, 디페닐 구아니딘 및 NaHCO₃를 넣고 5분 더 혼련하였다.

그 다음, 혼련된 배합물들을 지름 8", 길이 20", 회전비 1:1.25의 고무용 롤밀(대정사제)을 사용하여 내림작업을 하였다. 이 때, 롤밀의 회전속도는 18 rpm, 온도는 70 내지 80℃를 유지하고, 롤러의 간격은 2.5～3 mm로 조정하였다.

이렇게 하여 배합물을 종이 상으로 뽑아서 24시간 숙성시켰다.

1회 배합하는 데 걸리는 소요시간은 25분이었고, 오실레이팅 디스크 레오미터(Oscillating Disk Rheometer,ODR, 명지산업사제)에서 측정한 적정가황 시간을 근거로 하여 고무 노화 시험기(천수 머쉬너리 & 일렉트로닉스사제)로 가황 온도를 10℃ 더 높게 하여 170℃에서 12분간 가황하여 물성실험을 위한 시험편을 12×10×5 mm 크기로 제조하였다.

실시예 2

배합을 다음과 같이 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물의 시편을 제조하였다.

배합

천연 고무(SMR-L, 말레이시아산) 100중량부

카본 블랙(N774(SRF)코리아 카본사제) 10중량부

연화제(세창사제) 20중량부

ZnO(한일 제) 5중량부

스테아르산(LG생활건강사제) 1중량부

화이트 카본(로디아사제) 0.2중량부

황(미원상사제) 2중량부

디페닐 구아니딘(금호몬산토사제) 1중량부

NaHCO₃(금양사제) 15중량부

실시예 3

배합

천연 고무(SMR-L, 말레이시아산) 100중량부

카본 블랙(N774(SRF)코리아 카본사제) 10중량부

연화제(세창사제) 30중량부

ZnO(한일 제) 5중량부

스테아르산(LG생활건강사제) 1중량부

화이트 카본(로디아사제) 0.2중량부

황(미원상사제) 2중량부

디페닐 구아니딘(금호몬산토사제) 1중량부

NaHCO₃(금양사제) 15중량부

실시예 4

배합

천연 고무(SMR-L, 말레이시아산) 100중량부

카본 블랙(N774(SRF)코리아 카본사제) 20중량부

연화제(세창사제) 10중량부

ZnO(한일 제) 5중량부

스테아르산(LG생활건강사제) 1중량부

화이트 카본(로디아사제) 0.2중량부

황(미원상사제) 2중량부

디페닐 구아니딘(금호몬산토사제) 1중량부

NaHCO₃(금양사제) 15중량부

실시예 5

배합

천연 고무(SMR-L, 말레이시아산) 100중량부

카본 블랙(N774(SRF)코리아 카본사제) 20중량부

연화제(세창사제) 20중량부

ZnO(한일 제) 5중량부

스테아르산(LG생활건강사제) 1중량부

화이트 카본(로디아사제) 0.2중량부

황(미원상사제) 2중량부

디페닐 구아니딘(금호몬산토사제) 1중량부

NaHCO₃(금양사제) 15중량부

실시예 6

배합

천연 고무(SMR-L, 말레이시아산) 100중량부

카본 블랙(N774(SRF)코리아 카본사제) 20중량부

연화제(세창사제) 30중량부

ZnO(한일 제) 5중량부

스테아르산(LG생활건강사제) 1중량부

화이트 카본(로디아사제) 0.2중량부

황(미원상사제) 2중량부

디페닐 구아니딘(금호몬산토사제) 1중량부

NaHCO₃(금양사제) 15중량부

실시예 7

배합

천연 고무(SMR-L, 말레이시아산) 100중량부

카본 블랙(N774(SRF)코리아 카본사제) 30중량부

연화제(세창사제) 10중량부

ZnO(한일 제) 5중량부

스테아르산(LG생활건강사제) 1중량부

화이트 카본(로디아사제) 0.2중량부

황(미원상사제) 2중량부

디페닐 구아니딘(금호몬산토사제) 1중량부

NaHCO₃(금양사제) 15중량부

실시예 8

배합

천연 고무(SMR-L, 말레이시아산) 100중량부

카본 블랙(N774(SRF)코리아 카본사제) 30중량부

연화제(세창사제) 20중량부

ZnO(한일 제) 5중량부

스테아르산(LG생활건강사제) 1중량부

화이트 카본(로디아사제) 0.2중량부

황(미원상사제) 2중량부

디페닐 구아니딘(금호몬산토사제) 1중량부

NaHCO₃(금양사제) 15중량부

실시예 9

배합

천연 고무(SMR-L, 말레이시아산) 100중량부

카본 블랙(N774(SRF)코리아 카본사제) 30중량부

연화제(세창사제) 30중량부

ZnO(한일 제) 5중량부

스테아르산(LG생활건강사제) 1중량부

화이트 카본(로디아사제) 0.2중량부

황(미원상사제) 2중량부

디페닐 구아니딘(금호몬산토사제) 1중량부

NaHCO₃(금양사제) 15중량부

각 실시예들의 배합표

성분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9
천연고무	100	100	100	100	100	100	100	100	100
ZnO	5	5	5	5	5	5	5	5	5
스테아르산	1	1	1	1	1	1	1	1	1
화이트 카본	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
황	2	2	2	2	2	2	2	2	2
디페닐 구아니딘	1	1	1	1	1	1	1	1	1
NaHCO₃	15	15	15	15	15	15	15	15	15
카본블랙	10	10	10	20	20	20	30	30	30
연화제	10	20	30	10	20	30	10	20	30

{테스트}

물성 측정

가황 특성

배합된 고무재료의 가황 특성을 조사하기 위하여 레오미터(Rheometer, MYUNGJI 2000)를 사용하여 ASTM D 2084의 시험방법에 따라 시험하였다. 이 때 가황온도는 160℃로 설정하여 최고 토오크(Maximum Torque, lb·in), 최저 토오크(Minimum Torque, lb·in), 가황개시시간(ts2, min), 최적가황시간(Tc90, min) 값들을 측정하였다.

밀도

배합된 고무재료의 밀도를 조사하기 위하여 각 실시예에 다른 시편의 무게와 부피를 전자저울(미국 오하우스사(Ohaus Corp.)제)과 마이크로미터(일본 미츄토야(Mitutoya Corp.)사제)을 사용하여 측정하였다.

팽윤(Swelling) 테스트

팽윤테스트는 상기 실시예들에 따라 준비된 직사각형의 시편을 선진국에서 사용하는 기준인 건파이어 테스트(gunfire test)에 따라 다음 [표 2]과 같이 용매에 담근 후 상온에서 2분 이내 자기 밀폐성을 살펴보았다. 시편은 대기압 하에서 제작된 시편을 사용하였으며, 평가에 사용하는 용매로는 이소옥탄(isooctane), 톨루엔(toluene) 그리고 ASTM Fuel C Type인 이소옥탄:톨루엔 = 5 : 5 로 혼합된 혼합 용매인 연료 C를 사용하였다.

팽윤 테스트는 상온에서 12×10×5mm로 자른 고무시편을 용매에 넣기 전 무게와 부피를 전자저울(미국, 오하우스사제)과 마이크로미터(일본, 미튜토야사(Mitutoya Corp)제)로 측정한 후, 각 용매에 따라 용매 흡수 시 늘어나는 고무 시편의 부피와 흡수되는 용매에 따른 몰(mole)당 흡수된 백분율을 40초 단위로 240초(4분)까지 측정하고 실험 전 고무샘플과 비교하여 그 변화율을 배율로 나타내었다.

플랙시블 연료 블래이더 탱크의 특성

아이템	표준	참조
비휘발성 검 잔여물 (Non-Volatile Gum Residue)	60mg/100ml 이하	ASTM D381-64
스토브 검 잔여물 (Stoved Gum Residue)	20mg/100ml 이하	-
검 내부 강도 (Gum Inner Liner Strength(연료에 대해서)	50% 이하	FED-STD-601, Method 4111
섬유 내부 강도 (Fabric Inner Liner Strength(물에 대해서)	50% 이하	FED-STD-191, Method 5100
투과성 (Permeability)	7.6mg/m²/24시 이하	-
균열 접착성 (Seam Adhesion)	6lb/in 이상	FED-STD-601, Method 8011
스트레스 노화 (Stress Aging)	블리스터링 없음 (No Blistering), 크래킹 분리 (Cracking Seperation)	-
충격 손상 (Impact Tear)	0.5ln 이하	-
연료 내성 테스트 (Fuel Resistance Test)	실패 없음 (60일 후)	-
충돌 충격 테스트 (Crash Impact Test)	표면 변형 없음	-
건파이어 테스트 (Gunfire Test)	상온에서 2분 이내 자기 밀폐 (Self-sealing within 2min, in the normal temperature)	-
건파이어 테스트 (Gunfire Test)	-10℃에서 2분 이내 자기 밀폐(Self-sealing within 2min, in -10℃)	-

부피의 배율변화는 실험 전 부피를 M₀로 하고, 40초 후의 부피를 M₁로 하였다. 또한 무게의 배율변화도 실험 전 무게를 W₀로 하고, 40초 후의 무게를 W₁로 하였다. 마지막으로 용매에 따른 몰당 흡수된 백분율은 용제의 1몰당 분자량을 Mw로하고, 실험 전 무게를 W₀, 40초 후의 무게를 W_t로 하였다.

부피의 배율변화를 구하는 식을 수학식으로 나타내면 다음과 같다.

분자량(Mw)은 톨루엔의 경우는 92.14g/mol이고, 이소옥탄은 114.23g/mol로 하고 연료 C는 톨루엔과 이소옥탄의 평균값인 103.19g/mol로 하였다.

열분석 및 표면형상

배합고무의 열무게 분석은 STA-1500(일본 쉬마즈 인스트루먼트 사제(Shimadzu Instruments Inc.))으로 N₂ 기류 하에서 승온속도를 20℃/min로 하여 600℃까지, O₂ 분위기에서 800℃까지 측정하였다. 시차주사열량분석은 디퍼렌셜 스캐닝 칼로리미터(Differential scanning calorimeter, 일본 쉬마즈 인스트루먼트사제)로 N₂ 기류 하에서 수행하였고, 승온속도는 10℃/min으로 하여 -50℃에서 200℃까지 측정하였다. 그리고 주사 전자 현미경(S-570, Japan)으로 50배 확대하여 단면을 측정하였다.

물성 평가

다음의 표 3에서 볼 수 있듯이, 카본 블랙이 일정할 때 연화제의 함량이 증가할수록 ts2가 느려지는 경향을 보이는 반면, 연화제의 함량이 일정할 때 카본 블랙의 함량이 증가할수록 ts2가 빨라지는 경향을 보였다. 또한 Tc90 값도 ts2와 동일한 경향을 보였으나 실시예 5 및 실시예 6의 경우 예외적으로 더 빨라지는 경향을 보였다.

발포고무의 경우, 레오미터(rheometer)를 이용한 가황도 측정방법은 압력이 가해져 발포에 의한 셀 형성에 저해 요인이나 가황 조건을 보기 위해 측정하였다.

160℃에서 천연 고무의 발포 고무의 경화 특성

시편	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9
Tmax (Ib·in)	14.9	13.2	11.3	16.5	14.1	12.8	18.3	15.0	12.4
Tmin (Ib·in)	0.1	0.5	0.2	0.8	0.4	0.4	0.9	0.5	0.0
ts2 (min)	1'18''	1'37''	1'46''	1'12''	1'17''	1'23''	1'07''	1'18''	1'33''
Tc90 (min)	4.51	5.17	5.20	4.39	4.45	4.55	4.25	4.48	5.07

밀 도

발포고무의 경우 발포되는 정도에 따라 밀도가 다르게 되는데, 그 요인으로는 발포 방법이나 발포제 및 원료고무 등이 변화를 주는 주된 요인이다. 특히 밀도의 차는 용매에 대한 팽윤 테스트나 물성 특성에 큰 영향을 주는 인자이며, 본 발명의 실시예에서는 카본 블랙과 연화제의 함량에 따른 발포고무의 밀도를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

170℃ 및 대기압에서 천연고무의 발포고무의 밀도

변화요인	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9
가황전	0.983	0.930	0.883	0.979	0.946	0.903	0.995	0.975	1.056
가황후	0.175	0.208	0.187	0.197	0.192	0.179	0.167	0.165	0.177

상기 표 4에서는 가황 전의 천연 고무의 발포고무가 0.883～1.056g/cm³정도의 밀도를 가지는데 비해 대기압에서 가황 후의 밀도는 0.165 ∼ 0.208g/cm³으로 1/5로 현저히 감소함을 알 수 있었다.

팽윤 시험

팽윤 시험은 대기압 하에서 가황된 12×10×5mm 시편을 사용하여 톨루엔, 이소옥탄, 및 연료 C(톨루엔:이소옥탄 = 5 : 5)에서 부피변화 및 몰당 흡수되는 변화량을 측정하였다. 그 결과를 도 1 내지 도 6에 나타내었다.

도 1a, 도 1b 및 도 1c에 연료 C에서 측정한 시편의 부피변화량을 나타내었다. 도 1a에서 볼 수 있듯이 카본 블랙의 함량이 10중량부로 가장 작은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3까지의 시편의 체적변화량이 4.9∼5.6배로 가장 큰 것으로 나타났다.

도 2a, 도 2b 및 도 2c에 이소옥탄을 용매로 측정한 시편의 부피변화량을 나타내었다. 이소옥탄에서의 부피변화는 카본블랙의 함량이 20중량부일 때 3.4∼4.3배로 가장 크게 나타났다.

도 3a, 도 3b 및 도 3c에는 톨루엔에서 측정한 시편의 부피변화량을 나타내었다. 톨루엔에서의 부피변화는 카본 블랙의 함량이 10중량부일 때 5.2∼5.8배로 가장 크게 나타났다.

도 1 내지 도 3의 용매에 따른 부피 변화량을 보면 용매는 톨루엔> 연료 C >이소옥탄 순으로 체적변화에 용이함을 알 수 있었으며 카본 블랙과 연화제의 함량에 따른 경향성은 나타나지 않았다. 그러나 모든 시료는 4분 동안의 팽윤 테스트에서 2분 이내에 체적변화율이 90%이상 변함을 알 수 있었다.

도 4a, 도 4b 및 도 4c에는 연료 C에서 측정한 연료의 몰당 흡수량 변화를 나타내었다. 실시예 1 내지 실시예 9까지 시편의 흡수량 변화는 12.8∼15.3배로 나타났다.

도 5a. 도 5b 및 도 5c에는 이소옥탄을 용제로 측정한 시편의 몰당 흡수량 변화를 나타내었다. 실시예 1 내지 실시예 9까지 시편의 흡수량 변화는 6.0∼7.7배로 나타났다.

도 6a, 도 6b 및 도 6c에 톨루엔에서 측정한 시편의 몰당 흡수량 변화를 나타내었다. 실시예 1 내지 실시예 9까지 시편의 흡수량 변화는 16.5∼21.5배로 나타났다.

도 4 내지 도 6에서 나타낸 바와 같이 용매에 따른 시편의 몰당 흡수량 변화에서 보면, 용매의 흡수량은 톨루엔> 연료 C> 이소옥탄 순으로 연료유에 대한 시편의 체적변화와 같은 경향을 나타내었으나, 카본 블랙과 연화제의 함량에 따른 규칙성은 나타나지 않았다. 그러나 모든 시료는 4분 동안의 팽윤 테스트에서 2분 내에 몰당 흡수량 변화율이 90%이상 변함으로써 부피와 몰당 흡수량 변화와의 상관관계를 알 수 있었다.

열분석 결과

도 7 및 도 8에는 카본 블랙과 연화제의 함량비를 달리한 고무시료의 열무게분석(TGA) 및 시차주사열량분석(DSC) 결과를 비교하여 나타내었다.

도 8에서 볼 수 있듯이, 200℃ 근처에서 연화제에 의해 감량이 시작되고 400℃에서 급격한 고분자의 열분해가 나타나며, 550℃부근에서는 카본의 산화에 의한 무게 감소가 나타났다. 200℃와 550℃에서 무게 감량의 차는 연화제와 카본 블랙의 잔류량에 의해 차이가 나타났다.

도 8의 DSC 커브를 보면, 30℃, 70℃, 180℃ 부근에서 녹는점이 나타났다. 이는 상전이가 34∼37℃와 175∼176℃에서 나타나는 천연 고무와 연화제의 영향으로 생각되며 70℃부근에서 나타나는 흡수 봉우리는 발포제인 NaHCO₃가 분해되어 생성된 것으로 판단된다.

표면형상

도 9에는 각 실시예에 따른 시편의 단면을 주사전자현미경(S-570, Japan)으로 50배로 확대하여 관찰한 표면의 형상을 나타내었다. 시료의 단면 관찰 결과 생성된 셀은 일정한 크기를 가지지 않고 발포제에 의해 셀이 부분적으로 터진 연속 발포 셀로 나타났다.

자기 밀폐성을 갖는 고무 조성물의 실험으로서 카본블랙과 연화제의 함량에 따라 천연 고무의 고무 재료의 배합을 달리하여 가황 특성, 밀도, 연료유에 대한 부피 변화 및 몰당 흡수량을 측정하였으며, 상술한 실시예를 바탕으로 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

첫째, 가황특성은 카본 블랙이 일정할 경우, 연화제의 함량이 많아짐에 따라 ts2가 느려졌으며 연화제의 함량이 일정한 경우는 카본 블랙의 함량이 많아짐에 따라 ts2가 빨라짐을 보였다. 또한 Tc90의 경우는 ts2와 같은 경향을 나타내었다.

둘째, 밀도의 변화는 미가황 천연 발포고무의 경우 대기압 하의 0.883∼1.056g/cm³에서 가황 후 0.165∼0.208g/cm³으로 1/4수준으로 밀도가 감소하였음을 알 수 있었다.

셋쩨, 팽윤 테스트 결과, 카본 블랙과 연화제의 함량에 따른 규칙성을 찾을 수는 없었으나 체적변화와 용매의 몰당 흡수량 변화는 톨루엔 > 연료 C > 이소옥탄 순이었으며, 4분 동안의 테스트 중에서 2분 이내 90%이상의 변화율을 나타내었다.

넷째, TGA 측정결과 카본 블랙과 연화제의 잔류량에 따라 200℃와 550℃에서 감량이 나타났으며, DSC 측정결과 30℃와 180℃에서 천연고무 및 오일의 흡수 봉우리가 나타났고, 70℃에서는 발포제인 소듐 비카보네이트의 흡수 봉우리가 나타났다.

다섯째, 표면형상 관찰 결과, 대기압에서 소듐 비카보네이트에 의한 천연 고무의 발포고무는 일정한 크기를 가지지 않는 연속 발포 셀로 나타났다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 천연고무에 발포제로서 소듐 비카보네이트를 첨가하여 발포시킨 고무 조성물의 경우, 고무 조성물에 기대되는 기본 물성을 저해하지 않으면서도 자기 밀폐성이 있는 고무 조성물을 제공하여 산업분야에 이용할 수 있는 효과가 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 아니하며, 또한 특허청구의 범위에서 청구하는 본 발명의 요지와 사상을 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자라면 누구든지 다양한 수정과 변형 실시가 가능하다.

Claims

천연 고무, 연화제, 무기 충전재, 가교제, 가황제, 발포제 및 첨가제를 포함하며,

상기 발포제는 소듐 비카보네이트인 것을 특징으로 하는 자기 밀폐형 고무 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 천연 고무 100중량부에 대해서,

상기 연화제의 함량은 10중량부 내지 30중량부의 범위 이내,

상기 무기 충전재의 함량은 10중량부 내지 30중량부의 범위 이내,

상기 가교제의 함량은 0.5중량부 내지 10중량부의 범위 이내,

상기 가황제의 함량은 0.5중량부 내지 3.5중량부의 범위 이내 및

상기 발포제의 함량은 10중량부 내지 20중량부의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 자기 밀폐형 고무 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 무기 충전재는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 자기 밀폐형 고무 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 연화제는 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 파라핀계 오일로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 자기 밀폐형 고무 조성물.
천연고무를 70℃ 내지 80℃의 범위 이내의 온도에서 소련하는 단계;

상기 소련된 천연 고무, 연화제, 무기 충전재 및 첨가제를 혼합기에 넣고 1차 혼련하는 단계; 및

상기 1차 혼련이 완료된 혼합물에 가황제, 가교제 및 발표제를 혼합기에 넣고 2차 혼련하는 단계;를 포함하고,

상기 발포제는 소듐 비카보네이트인 것을 특징으로 하는 자기 밀폐형 고무 조성물의 제조 방법.
제 5항에 있어서,

상기 천연 고무 100중량부에 대해서,

상기 연화제의 함량은 10중량부 내지 30중량부의 범위 이내,

상기 무기 충전재의 함량은 10중량부 내지 30중량부의 범위 이내,

상기 가교제의 함량은 0.5중량부 내지 10중량부의 범위 이내,

상기 가황제의 함량은 0.5중량부 내지 3.5중량부의 범위 이내 및

상기 발포제의 함량은 10중량부 내지 20중량부의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 자기 밀폐형 고무 조성물의 제조 방법.
제 5항에 있어서,

상기 무기 충전재는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 자기 밀폐형 고무 조성물의 제조 방법.
제 5항에 있어서,

상기 연화제는 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 파라핀계 오일로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 자기 밀폐형 고무 조성물의 제조 방법.
제 1항에 따른 자기 밀폐형 고무 조성물을 포함하는 연료 탱크.