KR101829144B1 - 타이어 인너라이너용 고무조성물 및 이를 이용한 타이어 - Google Patents

Abstract

본 발명은 타이어 인너라이너 고무 조성물에 관한 것으로써 보다 상세하게는 내공기투과 성능 개선을 위해 신규한 흑연계 합성 판상필러를 사용하는 것이며 신규한 흑연계 합성 판상필러는 흑연을 기본으로 하고 시멘트 및 산화알루미늄, 실리콘 오일을 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether)용매에 최종적으로 혼합한 제품을 말한다. 신규한 흑연계 합성 판상필러는 고무조성물의 충진재로 10 내지 30 중량부가 사용되어 내공기 투과성이 향상된 타이어 인너라이너에 적용되는 것을 말한다.

Description

타이어 인너라이너용 고무조성물 및 이를 이용한 타이어{Tire innerliner rubber composition and Tire by using the same}

본 발명은 튜브리스 형 (Tubeless Type) 타이어 인너라이너 고무조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 합성판상형 충진제를 첨가하여 공정성 및 인장물성 하락 없이 내공기투과도가 향상되는 타이어 인너라이너용 고무조성물에 관한 것이다.

일반적으로 타이어는 고무, 보강재, 코드, 약품의 원재료들로 이루어지며 트레드, 사이드월, 바디플라이, 에이팩스, 비드, 카카스, 벨트, 인너라이너등 다양한 요소로 구성되어 있다. 이 타이어 구성요소에 따라 부품별 역할에 맞추어 재료 설계가 이루어진다. 이 중 인너라이너는 공기압 타이어에서 아주 중요한 역할을 하며, 과거 튜브형 타이어에서 튜브리스 타이어로 전환되면서 인너라이너의 재료설계가 공기압의 기밀성에 매우 중요한 역할을 하게 되었다. 적정 공기압을 유지하기 위해서는 할로겐족(브롬, 염소)을 이용한 부틸고무가 사용되는데, 일반적인 부틸고무의 포화구조에 할로겐족을 치환하여 원자크기가 큰 할로겐과 부틸고무의 포화된 고분자 구조가 공기 투과성을 낮게 유지시키는 원리로 인너라이너에 주로 사용되고 있다. 이러한 이유로 일반적으로 인너라이너 고무 조성물에는 할로부틸고무가 단독으로 사용되거나 특정 인장강도를 설계하기 위해 천연고무를 소량 혼합하여 사용하고 있다.

1903년 미국의 굿리치 회사(Goodrich Company)에 의해 튜브리스(Tubeless) 타이어 발명, 1940년 이후부터 양산이 시작되면서 현재는 대부분의 승용차 타이어에 튜브리스(Tubeless) 타이어가 장착되고 있다. 타이어 내부의 공기를 지지해주는 튜브(Tube)를 대체하기 위해 통기성이 낮은 인너라이너(Innerliner)를 성형하게 되는데, 인너라이너의 내공기 투과도가 낮을수록 타이어 내부의 공기가 외부로 유출되지 않기 때문에 공기 유출시 발생할 수 있는 굴신에 의한 연비성능 하락 및 타이어 내구성 하락을 예방할 수 있다.

인너라이너 고무 조성물에는 추가적으로 충진재를 사용하기도 하는데, 이는 할로부틸고무의 부피량을 증량하는 효과가 있을 뿐만 아니라, 중량절감 효과도 동시에 얻을 수 있으며, 판상형 충진재를 이용하여 공기가 나가는 장벽 및 장애물로 작용하여 공기 투과도를 더욱 낮게 할 수 있다. 따라서 이와 같은 내공기투과성을 향상시키기 위해 기존에는 카본에서 상대적으로 크기가 큰 GPF(General purpose furnace) 카본을 적용하거나, 부피증량제로 탄산칼슘이 주로 사용되었으며, 판상형태를 가지는 무기재료로는 운모(Mica), 규산염 광물(clay) 적용되었고, 신재료로는 그래핀 및 개질된 그래핀, 나노크기의 나노클레이등이 각광받고 있는 실정이다. 뿐만 아니라, 최근 인너라이너용 미래형 충진재로 트레드에 사용되는 실리카가 인너라이너용으로 검토, 연구되고 있는 상황이다.

그러나 상기 언급된 충진재들의 한계는 더 많이 첨가할수록 인너라이너 고무 조성물의 내한성 및 내크랙특성이 저하되어 그 적용에 한계가 있어 기온이 떨어지는 겨울에는 결점으로 작용하여 타이어 내구력 성능 신뢰성 확보에 어려움이 있었다. 이에 내공기 투과성이 향상되면서도 내피로 특성 및 내한성이 떨어지지 않는 신규 합성 필러를 적용하여 인너라이너용 고무 조성물을 설계하고자 한다.

KR 0823894 B1, 타이어 인너라이너 고무 조성물 KR 0776074 B1, 공기입 타이어의 인너라이너용 조성물 및 그의 제조방법 KR 0892993 B1, 탄소나노섬유/카본블랙 복합재를 포함하는 타이어인너라이너 고무조성물

일반적으로 타이어는 내후성이 뛰어나야 하는데, 더운 여름에서 추운 겨울로 온도변화가 일어날 경우 환경응력에 의한 고무의 주기적인 반복 응력으로 피로의 원인으로 작용하게 된다. 피로의 원인이 발생한 경우, 인너라이너 고무 표면 층에 균열이 생기게 되고 그 결과 균열이 성장하게 되며, 균열 성장시 충진재가 고무 응력을 불균일하게 분포시켜 균열을 촉진시킨다. 따라서 시간의 경과에 따라 비례적으로 고무는 파괴되게 되며 고무 균열 성장에 대한 상대적 속도비는 충진재의 종류에 따라 달라진다. 이를 확인하는 물성은 내한성 및 내피로 특성이며 이에 본 발명에서는 타이어 인너라이너 보강재료로 내한성 및 내피로특성에 강한 카본과 유사한 성분을 가지면서도 혼화제인 시멘트 및 산화알루미늄, 실리콘오일을 디이소프로필 에테르 용매에 사용하여 흑연 및 산화알루미늄의 판상형태를 기본으로 크기를 좀더 성장시켜 큰 스위치보드 형태로 판상필러를 제조하여 내공기 투과성이 향상된 인너라이너용 고무조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 타이어용 인너라이너 고무 조성물은 원료고무 100중량부에 대하여 10 내지 30 중량부의 신규 흑연계 합성 판상필러를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 인너라이너 고무조성물에서 구성 성분의 하나인 원료고무는 천연고무(NR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 부틸고무, 에피클로로 히드린고무, 니트릴고무, 수소화된 니트릴고무, BIMS(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene)고무, 우레탄고무, 불소고무, 실리콘고무, SEBS, 에틸렌프로필 렌고무, EPDM고무, 하이팔론고무, 클로로프렌고무, 에틸렌비닐아세테이트고무, 아크릴고무 중에서 선택된 어느 하나 이상의 고무와 할로겐족 화합물을 치환반응시켜 상기의 고무에 할로겐족 화합물이 함유된 고무를 사용할 수 있다. 상기에서 할로겐족 화합물은 비닐벤질클로라이드(Vinylbenzyl chloride, VBC), 비닐벤질브로마이드(Vinylbenzyl bromide, VBB) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 원료고무는 비닐벤질클로라이드(VBC) 또는 비닐벤질브로마이드(VBB)의 할로겐족 화합물 5∼10％를 함유할 수 있고, 할로겐족 화합물 이외의 고무성분은 90∼95％를 함유할 수 있다.

본 발명에서 신규한 흑연계 합성 판상필러는 흑연을 기본으로 하고 시멘트 및 산화알루미늄, 실리콘 오일을 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether)용매에 최종적으로 혼합한 복합체이며, 상기재료는 무게 중량부로서 흑연 67.5~72.5 중량부, 시멘트 7.5~12.5 중량부, 산화알루미늄 7.5~12.5 중량부, 실리콘오일 2.5~7.5 중량부, 디이소프로필에테르 2.5~7.5 중량부를 포함하는 흑연계 합성 판상필러이다.

상기 흑연계 합성 판상필러가 10 중량부 미만이면, 이를 첨가함에 따른 인너라이너 고무 조성물의 물성향상을 기대할 수 없어 바람직하지 않으며, 30중량부를 초과하면 과량에 따른 분산성 및 물성저하로 인하여 내공기 투과성을 향상시킬 수 없다.

본 발명에서 흑연계 합성 판상필러는 SHANDONG YANGGU HUATAI CHEMICAL 사의 제품인 SD1517을 기초로 하여 개량된 것으로, 외관이 블랙 입자의 형태이며, 실린더형의 펠렛형태로 제조되었으며, 105℃에서 2시간 이상 가열시 그 휘발분이 1.5 % 이하이며, PH값은 6.5~8.5 사이에 이르는 합성 판상 필러를 말한다. 또한 비중은 1.08 ~ 1.10 사이에서 측정된 값을 가진다.

본 발명의 타이어 인너라이너용 고무 조성물에는 통상적인 고무 조성물용 첨가제들, 아연화, 산화망간, 스테아린산, 노화방지제,왁스, 공정유, 황, 가류촉진제 등의 첨가제들을 적절히 선택하여 첨가할 수 있으며, 이러한 약품들의 선택 및 사용량은 당 분야에서 공지되어 있다. 따라서 본 발명의 완제품 타이어는 타이어 인너라이너용 고무 조성물로 이루어진 인너라이너부를 가진 타이어를 특징으로 한다.

타이어 인너라이너 보강재료로 내한성 및 내피로특성에 강한 카본과 유사한 성분을 가지면서도 혼화제인 시멘트 및 산화알루미늄, 실리콘오일을 디이소프로필 에테르 용매에 사용하여 흑연 및 산화알루미늄의 판상형태를 기본으로 크기를 좀더 성장시킨 스위치보드 형태의 판상필러를 제조하여 적용할 경우, 종래의 인너라이너 고무 배합물 대비 경도, 300% 모듈러스, 인장강도 등의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 내공기 투과도를 향상시킨 인너라이너용 고무 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 흑연, 시멘트, 산화알루미늄, 실리콘오일, 디이소프로필에테르용매의 구성 성분을 분석한 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 예에 지나지 않는다.

하기 실시예에 사용된 배합은 일반적인 고무조성물 배합 단계와 동일하며, 첫번째 마스터배치 고무조성물을 얻기 위해서 110℃, 40 rpm으로 배합기(탄젠셜 믹서)에서 5분간 수행하였다. 배합된 첫번째 마스터배치를 가교제와 가교촉진제를 투입하여 2차 믹싱을 수행하여 최종 결과물인 고무조성물을 얻으며, 공기투과도 시험은 160℃ 20분 가류공정을 거쳐 얻은 두께 1mm이하의 시편에 공기투과를 시켜 투과된 공기량을 측정한 후 지표화(Index) 하여 하기 실시예에 나타내었다.

<비교예>

흑연계 합상 판상필러를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 하기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법을 이용하여 고무시편을 제조하고, 하기 실시예 1과 같은 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 1>

하기 표 1에 나타낸 조성과 같이, 부틸고무 80중량부 및 천연고무 20중량부로 구성된 원료고무 100중량부에 대하여, 0초에 상기 원료고무 100중량부를 넣고 0.5분간 믹싱한 후, 카본블랙 60중량부와 흑연계 합성 판상필러 10중량부를 투입한다. 이외 노화방지제 및 가교제, 가교촉진제는 통상적으로 고무조성물 배합에 사용되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 1차 마스터뱃치 Dump 온도는 비교예(130℃)와 다르게 130℃ 이상에서 1분간 배합하여 진행하는 것을 특징으로 한다.

하기 표 1은 시험고무조성물의 배합사양에 따라 고무 조성물을 제조하고, 제조한 각각의 고무 시편에 대해 물성을 ASTM 관련규정에 의해 측정하고, 그 결과를 나타낸 것이다. 하기 표 1에서 단위는 중량부이다.

하기 표 1과 같이 원료고무 100 중량부에 대하여, 공지의 타이어 인너라이너 고무조성물의 첨가제와 신규 합성 판상필러를 첨가하여 160℃에서 25분 동안 가류하여 고무 시편을 제조하였다. 단, 기체투과도 시편은 160℃에서 30분 동안 가류하였다.

하기 표 2는 비교예 및 실시예 1 내지 4에 사용한 카본블랙 및 합성판상필러를 나타낸 것이다.

하기 표 3은 비교예 및 실시예 1 내지 4에 의한 고무조성물의 물성 시편 측정 결과를 나타낸 것이다.

<실시예 2>

흑연계 합성 판상필러 20중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법을 이용하여 고무시편을 제조하고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

흑연계 합성 판상필러 30중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법을 이용하여 고무시편을 제조하고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

흑연계 합성 판상필러 40중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법을 이용하여 고무시편을 제조하고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	비교예	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
원료고무	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
카본블랙	60.0	60.0	60.0	60.0	60.0
흑연계 합성판상필러	-	10.0	20.0	30.0	40.0
파라핀오일	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
스테아린산	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
노화방지제	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
점착제	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
황	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
산화아연	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0

항목	카본블랙	흑연계 합성판상필러
형상	비드(Bead)형상	실린더(Cylinder)펠렛 형상
수분손실율	0.8%	1.5%
비중	1.8	1.08~1.10
PH	6~9	6.5~8.5

구분		비교예	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
인장물성	경도	56	57	58	59	60
	300% 모듈러스	40	39	40	41	35
	인장강도	85	85	84	83	75
	신율	688	705	696	682	650
취성온도	℃	-24	-29	-30	-28	-23
가스투과계수	내투과지수	100	118	125	128	115
내피로특성	DMFC	100	105	103	99	93

취성온도(Brittleness Temperature): 규정된 조건(에탄올용매)에서 저온 취성으로 인하여 시험된 시편이 하나도 파괴되지 않는 최저 온도를 말한다.

내피로특성(DMFC : DEMATIA FLEX-CRACK)시험결과는 비교예의 Crack cycle을 기준으로 지표화(index) 하여 상대비교하여 나타내었다.

상기 비교예 및 실시예 1 내지 4에 의해 제조한 고무 시편을 공지의 방법으로 인장물성, 취성온도, 가스투과계수, 내피로특성의 제반물성을 측정한 후, 그 결과를 상기 표 3에 정리하여 나타내었다.

인장물성(경도, 300% 모듈러스, 인장강도, 신율)에 대한 수치는 높을수록 각각의 특성이 우수함을 의미한다.

취성온도는 저온에서 시편이 파괴되는 것을 말하며 온도가 낮게 측정될 수록 내한성 특성이 우수함을 의미한다.

내투과지수는 질소와 산소 혼합 기체가스를 주입했을 경우 기체가스가 투과되는 정도를 말하며, 내투과지수가 높을수록 기밀성이 우수함을 나타낸다.

내피로특성은 굴곡저항성에 대한 수치를 말하며 횟수가 높을수록 저온에서의 신장변형에 대한 저항이 우수함을 나타내고 비파괴는 100만회 이상의 반복적인 굴곡에도 파괴가 일어나지 않음을 의미한다.

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 합성판상필러를 적용한 실시예1 내지 3의 고무 시편이 비교예에 의한 종래의 카본블랙을 적용한 시편과 비교시 경도, 300% 모듈러스, 인장강도 등의 기본물성이 동등하면서도 취성온도가 낮게 측정되어 내한성이 향상되며, 특히 가스투과계수(내공기투과도)를 측정한 결과, 합성판상필러를 적용한 경우 일반 카본 적용한 경우보다 스위치보드 형태로 그 입자 크기가 커 공기투과를 방해하여 공기의 기밀성을 높힌다. 일반적으로 충진제가 첨가될수록 모듈러스, 인장강도등이 하락하는데 합성판상필러의 경우 상기 기계적 물성을 저하시키 않으면서 내공기투과도를 향상시키는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 기존의 판상형 운모(Mica), 규산염 광물(clay)등을 첨가시에는 취성온도(내한성)이 점차 높게 측정되어 내한특성이 하락하였는데 합성판상필러 적용시는 내한특성이 월등히 유지된다. 내피로특성을 측정하는 것은 수만번의 굴신운동 변화를 주어 굴신운동횟수 에 따른 크랙(Crack)의 성장속도를 확인하는데 합성판상필러 적용시에는 크랙성장 속도가 비교예와 동등수준으로 평가되었다.

타이어 인너라이너 고무 조성물은 외부환경에 의한 내한성 및 내피로특성이 유지되고, 내공기투과성능이 뛰어나야하는데 합성판상필러를 적용할 경우 상기 언급된 특성으로 현저히 개선된 효과를 보이고 있음을 알 수 있다.

Claims (4)

1. 원료고무 100 중량부에 대하여, 흑연계 합성 판상필러를 10~30 중량부를 포함하고, 상기 흑연계 합성 판상필러는 흑연 67.5 ~ 72.5 중량부, 시멘트 7.5 ~ 12.5 중량부, 산화알루미늄 7.5 ~ 12.5 중량부, 실리콘 오일 2.5 ~ 7.5 중량부, 디이소프로필에테르 2.5 ~ 7.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 인너라이너용 고무 조성물.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   흑연계 합성 판상필러는 실린더(Cylinder) 펠렛 형상으로, 수분손실율이 1.5%이하, PH가 6.5~8.5이며, 비중이 1.08~1.10인 것을 특징으로 하는 타이어 인너라이너용 고무 조성물.
4. 제 1항 및 제 3항 중 어느 한 항에 따른 타이어 인너라이너용 고무 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이어.
   

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