KR20070061883A - 액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 (a) 탄화수소 연료를 제 1 양의 산소 분자와 혼합하여, 연료 및 산소 분자를 포함하는 제 1 혼합물을 형성하는 단계, (b) 제 1 혼합물을 점화하여 연료를 기화시키는 단계, (c) 기화된 연료를 제 2 양의 산소 분자와 혼합하여, 연료 및 산소 분자를 포함하는 제 2 혼합물을 형성하는 단계, 및 (d) 제 2 혼합물을 부분 산화 촉매와 접촉시켜, 적어도 수소를 포함하는 제품 가스로 전환하는 단계를 포함하며, 여기에서 전체적인 산소-탄소의 비율의 범위는 0.3 ~ 0.8 이며, 제 1 혼합물의 산소-탄소 비율의 범위는 0.01 ~ 0.4 이다.
촉매 부분 산화

Description

액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법{A PROCESS FOR THE CATALYTIC PARTIAL OXIDATION OF A LIQUID HYDROCARBONACEOUS FUEL}
본 발명은 액체 탄화수소 연료, 특히 디젤 연료의 촉매 부분 산화 방법을 제공한다.
탄화수소 연료의 촉매 산화는 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있으며, 다음의 식으로 표현되는 발열 반응이다:
CnH2n +2 + n/2 O2 → n CO + (n+1) H2 (1)
탄화수소의 촉매 부분 산화를 위한 촉매 및 공정 조건에 관한 많은 문헌이 있다. 예컨대, WO 01/046069호, US 6,702,960호, EP 1341602호 및 US 6,572,787호를 들 수가 있다.
이러한 방법은, 예컨대 고체 산화물 연료 전지 (SOFC) 또는 양자 교환막 (PEM) 연료 전지 등의 연료 전지용 연료 가스, 전형적으로는 수소 또는 수소 풍부 가스의 혼합물의 제조를 위해 이용된다.
게다가, 내장형으로 작동하는 (on-board operated) 디젤 연료 등의 차량용 연료의 촉매 부분 산화는, 디젤 엔진용의 개선된 NOx 제거 기술을 성공적으로 이행 하기 위한 옵션으로 간주되고 있다. Kaspar, J.; Fornasiero, P.; Hickey, N. 의 "차량용 촉매 컨버터: 현황과 전망 (Automotive catalytic converters: current status and some perspectives)" [Catalysis Today 77, 2003, 419 ~ 449] 에서 논의된 바와 같이, 소위 NOx 저장/제거 (NSR) 의 연속 작업 또는 NOx 흡수제 기술에는 적절한 환원제가 요구된다. 실험적 투자를 통해, 원리적으로 심지어 부분적으로 전환된 배기 가스 및 연료의 혼합물도 환원효과를 낼 수 있는 것을 증명하였다. 그러나, 예컨대 촉매 부분 산화로 생성된 수소를 이용하는 경우에는, 시스템의 총괄적 효율이 상당하게 더 높을 것으로 기대된다.
촉매 부분 산화를 개시 및 안정화하여 완전한 연료 전환을 달성하기 위하여, 연료는 반드시 기화되어야하며, 연료/산소 혼합물은 부분 산화 촉매와의 접촉 전에 반드시 예열되어야 한다. 디젤 연료와 같은 특히 고온 비등 탄화수소의 경우, 촉매 영역으로 공급되는 바람직한 공급물의 예열은 입구에서 400 ℃ 까지 이른다. 이러한 조건에서, 특히 히터의 표면과 같은 고온의 표면에서, 고온 비등 탄화수소는 오염 (fouling) 을 유발하는 탄소 함유 잔류물을 형성하는 경향이 있다.
특히, NOx 제거에 응용하는 경우에, 산소 분자 함유 가스의 주 공급원의 온도는 통상의 엔진 작동시에는 100 ℃ 까지, 또는 엔진의 시동 직후의 시스템의 가열 (heat-up) 시에는 실온까지 내려갈 수 있다. 전기 히터에 의한 요구되는 공급물 예열의 실현은 상당한 히터의 용량을 요구하기 때문에, 시스템의 더 큰 중량 및 부피를 초래하며, 전체적인 전기 에너지 소비를 증가시킨다.
소위 냉염 (cold flame) 이라 일컷는 실험적 투자를 통해, 믹서의 상류측의 실제 부분 산화 반응 영역에서의 발열 공급물의 예비 전환 (preconversion) 에 의해, 공급물 예열 및 연료의 기화가, 어떠한 전기 히터 없이도 용이해 질 수 있다는 것이 증명되었으며, 이에 대해서는 Hartman, L. 등의 "액체 연료를 이용한 연료 전지 응용을 위한 부분 산화 (POX) 공정의 설계 및 시험 (Design and Test of a Partial Oxidation (POX) Process for Fuel Cell Applications using Liquid Fuels)" [Second European Conference on small Burner and Heating Technology (ECSBT 2), 2권, 411 ~ 418, 슈트트가르트, 2000년 3월 16 ~ 17일] 을 참조할 수 있다. 그러나, 냉염을 초기화하기 위해서는, 산화 가스 (oxidising gas), 전형적으로는 공기의 온도를 전기적 예열을 통해서 통상 350 ℃ 까지 증가시킬 필요가 있다. 일단, 통상 480 ℃ 까지 증가하는 자발적 혼합 온도에 의해 지시되는 냉염이 초기화되면, 공기 예열은 감소될 수 있다.
US 2003/0233789호에는 빠른 시동 촉매 개질제 (reformer) 가 개시되어 있다. 시동시에, 린 (lean) 연료/공기 혼합물 (즉, 거의 화학양론적인) 이 연소되어 촉매를 예열하기 위한 열을 생성한다 (연소 모드). 촉매가 충분하게 예열되면, 연료에 대한 공기의 비율을 조정하여 개질된 리치 (rich) 연료/공기 혼합물을 제공한다 (개질 모드). 작동시의 개질 모드에서는, 혼합 챔버 내의 반응기 외부의 고온의 표면상에 연료를 분사하여 연료를 기화시킨다. 대안으로, 공기가 연료와 혼합되기 전에, 혼합 챔버 내의 반응기 외부의 고온의 표면과 공기를 접촉시켜, 공기를 예열한다. 그 고온의 공기가 연료의 기화를 야기한다. US 2003/0233789호의 공정의 단점은, 2중 모드의 작동이 연소 모드와 개질 모드 사이 의 전환을 요한다는 점이다.
US 2004/0144030호에는 부분 산화 연료 개질제의 작동 방법이 개시되어 있다. US 2004/0144030호의 방법의 경우, 제 1 공기-연료 비율을 가지는 제 1 공기/연료 혼합물이 점화되어 불꽃 (flame) 을 생성한다. 제 2 공기-연료 비율을 가지는 제 2 공기/연료 혼합물이 불꽃과 접촉하도록 공급되어 개질물 (reformate) 가스를 발생시킨다.
US 2004/0144030호에 개시된 공정의 단점은, 개별적인 2종의 공기/연료 혼합물을 형성하여 개질제 안으로 도입하여야 할 필요가 있다는 점이다.
본 발명의 목적은 액체 탄화수소 연료의 개선된 촉매 부분 산화 방법을 제공하는 것이다. 이를 위해, 연료의 촉매 전환 이전에 탄화수소 연료가 제 1 양의 산소 분자와 반응하여 그 연료를 기화시키기에 충분한 열을 발생시킨다.
따라서, 본 발명은 액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은
(a) 탄화수소 연료를 제 1 양의 산소 분자와 혼합하여, 연료 및 산소 분자를 포함하는 제 1 혼합물을 형성하는 단계,
(b) 제 1 혼합물을 점화하여 연료를 기화시키는 단계,
(c) 기화된 연료를 제 2 양의 산소 분자와 혼합하여, 연료 및 산소 분자를 포함하는 제 2 혼합물을 형성하는 단계, 및
(d) 제 2 혼합물을 부분 산화 촉매와 접촉시켜, 적어도 수소를 포함하는 제품 가스 (product gas) 로 전환하는 단계를 포함하며,
여기에서, 전체적인 산소-탄소의 비율의 범위는 0.3 ~ 0.8 이며, 제 1 혼합물의 산소-탄소 비율의 범위는 0.01 ~ 0.4 이다.
본 발명에 따른 방법의 장점은, 연료가 부분 산화 촉매와 접촉하기 전에 기화되어 300 ~ 500 ℃의 온도로 예열되기 때문에, 필요한 열이 연료 자체에서 발생한다는 점이다. 주입 가스의 온도가 200 ℃ 또는 심지어 실온 (통상 20 ℃) 등의 비교적 낮은 온도일지라도, 분리되고 부피를 차지하는 히터 유닛이 필요치 않다. 연료와 제 1 양의 산소 분자와의 반응은, 연료와 산소 분자의 공급 온도가 실온과 같이 낮아진다 하여도, 예컨대 디젤 배기가스를 산소 분자의 공급원으로서 사용하는 등의 산소 분자의 공급이 요동친다 하여도, 연료 공급이 요동친다 하여도, 개시 및 유지될 수 있다.
추가적인 장점은, 비교적 잘 규정되고 에너지적으로 고효율의 운행이 용이해지고, 탄화수소 연료의 잔류물의 현상이 감소할 수 있다는 점이다.
또 다른 장점은, 작동 모드의 전환이 필요 없다는 점이다.
또 다른 장점은, 모든 연료가 제 1 혼합물과 함께 도입된다는 점이다. 여러 연료 공급원이 필요 없게 된다.
본 발명에 따른 방법은 액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법이다. 액체 연료를 제 1 양의 산소 분자 (O2) 와 혼합하여, 연료 및 산소 분자를 포함하는 제 1 혼합물을 형성한다 (단계 (a)). 그리고, 제 1 혼합물을 점화하여, 연료와 산소 분자와의 발열 반응을 유발한다 (단계 (b)). 발열 반응에 의해 발생한 열은 혼합물에 포함된 연료의 기화를 유발한다.
기화된 연료를 제 2 양의 산소 분자와 혼합하여, 연료 및 산소 분자를 포함하는 제 2 혼합물을 형성한다 (단계 (c)). 이러한 제 2 혼합물을 부분 산화 촉매와 접촉시켜, 적어도 수소를 포함하는 제품 가스로 전환한다 (단계 (d)).
단계 (b) 에서는, 연료의 기화에 필요한 열만을 발생시키는 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 혼합물 중의 산소-탄소의 비율의 범위는 0.01 ~ 0.4, 바람직하게는 0.01 ~ 0.15, 더욱 바람직하게는 0.02 ~ 0.10 이다. 여기에서 말하는 산소-탄소의 비율은, 연료와 혼합된 산소 분자와 연료 중의 탄소 원자의 비율을 말한다.
전체적인 산소-탄소 비율의 범위는 0.3 ~ 0.8, 바람직하게는 0.40 ~ 0.75, 더욱 바람직하게는 0.45 ~ 0.65 이다. 여기에서 말하는 전체적인 산소-탄소 비율은, 단계 (a) 및 단계 (c) 에서 연료와 혼합된 산소 분자와 연료 중의 탄소 원자와의 비율을 말한다.
제 1 혼합물에서의 산소-탄소 비율이 전체적인 산소-탄소 비율을 초과할 수 없음은 명백할 것이다. 제 1 혼합물에서의 산소-탄소 비율은 전체적인 산소-탄소 비율의 50%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 혼합물에는 단계 (a) 및 단계 (c) 에서 연료와 혼합된 산소 분자의 총 량의 절반 이하만을 포함하는 것이 바람직하다.
탄화수소 연료는 액체 연료이다. 여기에서 말하는 액체 연료는, 20 ℃, 대기압하에서 액체 상태인 연료를 말한다. 액체 연료의 최종 비등점은 400 ℃까지가 바람직하며, 250 ~ 400 ℃가 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 사용되기에 적절한 연료의 예로는, 휘발유, 나프타, 바이오디젤, 또는 디젤 연료가 있으며, 디젤 연료가 바람직하다. 디젤 연료는 통상, 탄소수가 C10 ~ C28, 바람직하게는 C12 ~ C24, 더욱 바람직하게는 C12 ~ C15인 탄화수소를 90% (v/v) 이상 포함한다.
산소 분자는, 본 기술 분야에서 공지된 적절한 임의의 산소 분자 함유 가스로 이루어질 수 있다. 단계 (a) 및 단계 (b) 에서 혼합된 산소 분자는, 공기, 디젤 배기가스 또는 이들의 혼합물에 독립적으로 포함되는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 디젤 배기가스는, 디젤 연료로 작동하는 내연기관에 의해 발생하는 배기가스를 말한다.
산소 분자 함유 가스는 물을 포함할 수 있다. 온도에 따라 물은 액체 또는 증기 상태로 존재할 수 있음을 상기하여야 할 것이다. 전체적인 물-탄소 비율은 0.0 ~ 3.0 이 바람직하며, 0.0 ~ 1.5 가 더욱 바람직하고, 0.0 ~ 1.0 이 가장 바람직하다. 여기에서 말하는 전체적인 물-탄소 비율은, 연료와 혼합된 물 분자와 연료 중의 탄소 원자와의 비율을 말한다. 전형적으로, 배기가스 등의 산소 분자 함유 가스에는 이미 물이 포함되어 있다.
본 발명에 따른 방법은, 단계 (c) 의 연료를 온도가 400 ℃ 에 이르는 산소 분자와 혼합하는데 특히 적절하다. 이 경우, 산소 분자에 포함된 열은 연료를 기화시키는데 충분치 못하다. 단계 (c) 에서 연료와 혼합된 산소 분자의 양의 온도 범위는, 실온 ~ 400 ℃ 가 바람직하며, 200 ℃ ~ 400 ℃ 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 에서는, 노즐에서 연료를 산소와 혼합하여, 제 1 혼합물의 분사물 (spray) 을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 분사물은, 분사물에 포함된 연료 액적의 표면적이 크기 때문에, 연료의 기화가 가속화될수록 유리하다. 적절한 노즐로는, 예컨대 공기-보조식 (air-assisted) 노즐이 있다. 공기-보조식 노즐은, 펄스-폭-동조식 (pulse-width-modulated) 연료 인젝터를 구비한 연료 레일 조립체와 펄스-폭-동조식 공기 인젝터를 포함하는 것이 바람직하다. 노즐에 대한 산소 분자의 공급 압력은 약 5 또는 6 bar 및/또는 노즐의 연료 레일 조립체에 대한 연료 공급 압력의 범위는 9 ~ 15 bar 인 것이 바람직하다.
제 1 혼합물은, 당해 기술분야에서 공지된 임의의 적절한 점화기를 이용하여 단계 (b) 에서 점화될 수 있다. 제 1 혼합물은, 혼합물의 유동로에 배치된 스파크 플러그를 이용하여 점화되는 것이 바람직하다. 적절한 스파크 플러그는, 통상 9 ~ 13 볼트의 전압에서 작동하는데, 이 전압은 산소를 포함하는 연료의 반응부분 및 분사물을 점화하는데 충분하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (d) 에서 이용되는 부분 산화 촉매는, 촉매 부분 산화에 적합한 임의의 촉매가 될 수 있다. 이러한 촉매는 본 기술분야에서 공지이며, 통상 촉매 담지체 상에서 촉매적 활성 물질로서, 원소 주기율표의 VIII족에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다.
적절한 촉매 담지체 물질은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물 등의 내화성 산화물과 금속을 포함한다. 내화성 산화물로는, 지리코니아계가 바람직하며, 예컨대 (부분적으로) 안정화된 지르코니아 또는 실질적으로 순수한 지르코니아의 공지된 형태로부터 선택된, 70 중량% 이상의 지르코니아를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 지르코니아계 물질은, Mg, Ca, Al, Y, La 또는 Ce의 산화물 1종 이상에 의해 안정화된 또는 부분적으로 안정화된 지르코니아를 포함한다. 바람직한 금속은 합금이며, 철, 크롬 및 알루미늄 등의 페클얼로이 (fecrally) 형 물질을 포함하는 합금이 더욱 바람직하다.
촉매 활성 물질은, 바람직하게는 VIII족의 귀금속을 포함하며, 더욱 바람직하게는 로듐, 이리듐, 팔라듐 및/또는 백금을 포함하며, 가장 바람직하게는 로듐 및/또는 이리듐을 포함한다. 전형적으로, 촉매는, 농도 범위가 촉매의 총 중량에 대하여 0.02 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%인 촉매 활성 물질을 포함한다. 촉매는, 촉매 활성 금속 상에서 또는 그와 함께 긴밀한 관계로 지지되어 존재하는, Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf, Si, Ba 및 Ce에서 선택한 성능 향상 무기 금속 양이온, 바람직하게는 지르코늄 양이온을 더욱 포함할 수 있다.
가스의 시간당 부피의 속도 (space velocity) 의 범위가 20,000 ~ 10,000,000 Nℓ/ℓ/h (가스상태의 공급 혼합물의 노말리터 퍼 촉매의 리터 퍼 시간), 바람직하게는 50,000 ~ 2,000,000 Nℓ/ℓ/h로 제 2 혼합물을 촉매와 접촉시키는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 노말 리터는, 표준 온도 및 압력 조건, 즉 0 ℃, 1 기압에서의 리터를 말한다.
100 bar (절대) 까지, 바람직하게는 1 ~ 50 bar (절대), 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 bar (절대) 의 압력으로, 제 2 혼합물을 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 전술한 양태에 국한되는 것이 아니며, 특허 청구 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 개조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명을 통해 얻어진 제품 가스를, 예컨대 황화수소 흡수제에 공급하거나, 예컨대 고온 수-가스 교대 (shift) 등의 수-가스 교대 전환을 실행한 후, 일산화탄소의 제거를 위한 우선적 산화 (preferential oxidation) 를 실시하여, 연료 전지용으로 적합한 제품 가스를 얻을 수도 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법에 적절하게 이용되는 연료 처리 장치를 개략적으로 나타낸다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법에 적합한 연료 처리 장치를 개략적으로 나타낸다. 연료 처리 장치 (1) 는 각 플랜지를 통해 서로 볼트로 체결된 세 개의 부재 (3, 4, 5) 로 이루어진 하우징 (2) 을 포함한다. 본질적으로는 믹서인 최 상류측 부재 (3) 는 공기-보조식 연료 노즐 (6) 및 반경방향으로 연장된 입구 (7) 를 포함한다. 믹서 (3) 는, 주 유동로 (10)(최내각 실린더의 내부) 를 형성하는 2개의 동축 실린더 (8, 9) 와 더불어 볼트 (12) 및 배플 (13) 에 의해 믹서 (3) 에 장착된 환형 덕트 (11)(실린더 (8, 9) 사이) 를 더 포함한다. 실린더 (8) 와 배플 (13) 에는 개구부 (14, 15) 가 각각 제공된다. 스파크 플러그 (16) 는, 내부 실린더 (8) 의 개구부 (14) 와 노즐 (6) 사이에서, 믹서 (3) 의 벽에 장착된다. 하우징 (2) 의 하류측 부재 (4, 5) 에는, 출구 개구부 (17) 가 제공되고 실린더 (18) 가 포함되며, 이 실린더 (18) 는 전술한 내부 실린더 (8) 와 직선으로 배치되어 주 유동로 (10) 로 연장된다. 실린더 (18) 는 연료 전환용 촉매 영역 (19) 을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 디젤 연료 및 압축 공기는 믹서 (3) 내부의 제 1 혼합물을 포함하는 분사물을 형성하는 노즐 (6) 에 공급된다.
제 1 혼합물은 스파크 플러그 (16) 에 의해 점화된다. 디젤 배기가스는 입구 (7) 로 공급되고, 제 2 배플 (13) 의 개구부 (15) 를 경유하여, 환형 덕트 (11)(입구 가스의 유동 구배를 균질화하는 역할을 수행) 및 내부 실린더 (8) 의 개구부 (14) 를 통해서, 기화된 연료 안으로 반경 방향으로 공급된다. 제 2 혼합물은 실린더 (18) 를 통해 촉매 영역 (19) 으로 공급된다. 연료로 전환한 후에, 출구 개구부 (17) 를 통해 공정으로부터 제품 가스를 제거한다.

Claims (9)

  1. (a) 탄화수소 연료를 제 1 양의 산소 분자와 혼합하여, 연료 및 산소 분자를 포함하는 제 1 혼합물을 형성하는 단계,
    (b) 상기 제 1 혼합물을 점화하여 연료를 기화시키는 단계,
    (c) 상기 기화된 연료를 제 2 양의 산소 분자와 혼합하여, 연료 및 산소 분자를 포함하는 제 2 혼합물을 형성하는 단계, 및
    (d) 상기 제 2 혼합물을 부분 산화 촉매와 접촉시켜, 적어도 수소를 포함하는 제품 가스로 전환하는 단계를 포함하며,
    전체적인 산소-탄소의 비율의 범위는 0.3 ~ 0.8 이며, 상기 제 1 혼합물의 산소-탄소 비율의 범위는 0.01 ~ 0.4 인 액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합물의 산소-탄소 비율의 범위는 0.01 ~ 0.15, 바람직하게는 0.02 ~ 0.10 인 액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전체적인 산소-탄소 비율의 범위는 0.40 ~ 0.75, 바람직하게는 0.45 ~ 0.65 인 액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 연료의 최종 비등점은 400 ℃ 까지, 바람직하게는 250 ~ 400 ℃ 인 액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 연료는 디젤 연료인 액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 에서는 노즐에서 상기 연료를 산소와 혼합하여 상기 제 1 혼합물의 분사물을 형성하는 액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 및 단계 (c) 에서 상기 연료와 혼합된 상기 산소는, 공기, 디젤 배기가스 또는 이들의 혼합물에 독립적으로 포함되어 있는 액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (c) 에서 상기 연료와 혼합된 상기 산소의 온도 범위는, 실온 ~ 400 ℃, 바람직하게는 200 ~ 400 ℃ 인 액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    스파크 플러그를 이용하여 상기 제 1 혼합물을 점화하는 액체 탄화수소 연료의 촉매 부분 산화 방법.
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