KR20070055404A - 전기화학 전지 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

전기화학 전지 구조체 및 그 제조 방법 Download PDF

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배리 엠 맥그리거
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세이코 엡슨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 금속산화물층을 퇴적하는 단계, 및 금속산화물층 위에 중합 연결제를 퇴적하는 단계를 포함하는, 금속산화물입자 및 결합제를 갖는 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 서로 이격된 복수의 인접한 금속산화물 전지를 포함하는 금속산화물층을 형성하는 단계, 및 금속산화물층에 압력을 인가하는 단계를 포함하는 전기화학 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상술한 방법을 사용하여 형성된 금속산화물층을 포함하는 전기화학 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
태양전지, 금속산화물, 중합 연결제, 전기화학, 결합제

Description

전기화학 전지 구조체 및 그 제조 방법{ELECTROCHEMICAL CELL STRUCTURE AND METHOD OF FABRICATION}
도 1은 종래의 통상적인 염료 감응형 태양전지(dye sensitised solar cell, DSSC)를 도시하는 도면.
도 2는 종래의 다른 염료 감응형 태양전지를 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 전기화학 전지를 도시한 도면.
도 4는 본 발명의 전기화학 전지의 제조를 위한 공정흐름도를 도시한 도면.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※
400 : 전기화학 전지
401 : 제 1 절연기판
402 : 제 1 투명도전산화물전극층
403 : 금속산화물층
404 : 감응/전기발색 물질층
405 : 전해질층
406 : 제 2 투명도전산화물전극층
407 : 제 2 절연기판
본 발명은 전기화학 전지 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
국제에너지기구의 "세계에너지전망보고서(world energy outlook)"는 세계 1차 에너지 소요가 2000년부터 2030년까지 해마다 1.7% 씩 늘어날 것이라고 전망했다. 또한 이 소요의 90%가 화석연료에 의해 충당될 것이라고 전망했다. 그 결과로, 2000년부터 2030년까지 이산화탄소가 해마다 1.8% 씩 증가할 것이며, 2030년에는 38억 톤에 이를 것이다. 명백하게, 태양전지를 포함하는 재생에너지원(renewable energy source)은 증가된 오염에 대항한 것으로 오랫동안 보고되어 왔다. 향상된 실리콘계 태양전지(silicon based solar cell)가 현재 상업적으로 널리 이용함에도 불구하고, 그들 이해는 높은 생산비용, 견고성의 결여, 및 큰 표면 노출 요구의 결과인 연합된 시각 공해(visual pollution)에 때문에 늦어졌다.
결정질 태양전지(crystalline solar cell)보다 더 저렴하게 제조되는 염료 감응형 태양전지는 결정질 태양 전지에 대한 방안이다. 그러나, 염료 감응형 태양전지는 결정질 태양전지보다 효과가 작다. 그러므로, 염료 감응형 태양전지는 상당한 영역 범위에서 효율적인 전력 발생기를 필요로 한다.
엠 그랏젤(M Gratzel) 외의 "광-전기화학 전지(photo electrochemical)"로 명칭된 미국특허번호 제4,927,721에 통상적인 염료 감응형 태양전지가 개재된다. 도 1에 도시된 것처럼, 염료 감응형 태양전지(10)는 제 1 투명절연층(1); 제 1 투명도전산화물(transparent conductive oxide, TCO)전극층(2); 이산화티타 늄(titanium dioxide, TiO2)의 투명금속산화물층(3); 감응(염료)의 분자 단층(4); 전해질층(5); 제 2 투명도전산화물전극층(6); 및 제 2 투명절연층(7)을 포함한다.
염료 감응형 태양전지는 가시광선을 직접 흡수하여 전하를 발생시킨다. 대부분의 금속산화물이 전자기 스펙트럼의 자외선영역에 빛을 주로 흡수하므로, 감응제(염료) (4)는 태양전지의 빛 흡수 범위를 가시광선 영역으로 확장하기 위하여 금속산화물층(3)의 표면으로 흡수된다.
금속산화물층(3) 및 감응층(4)이 흡수할 수 있는 빛의 양을 증가시키기 위하여, 금속산화물층(3)의 적어도 일 부분은 금속산화물층(3)의 표면적을 증가시키는 투과성이 된다. 증가된 표면적은 증가된 빛 흡수 그리고 염료 감응형 태양전지의 에너지 변환 효율을 10% 이상 개선한 결과로 증가된 감응의 양(4)을 유지시킬 수 있다.
전기발색 디스플레이(electrochromic display, ECD)는 비교적 새로운 전기화학, 쌍안정 디스플레이(bi-stable display)이다. 적용이 염료 감응형 태양전지와 다를지라도, 도 1에 도시된 것처럼 이들 장치는 전기 전류 또는 전압이 장치 전역에 적용되는 경우 가역성 색 변화를 받는 전기발색 물질층에 의해 감응층(4)을 교환하며, 산화 상태에서 투명하게 되고 그리고 환원 상태에서 탁색되는 많은 물리적 특성을 공유한다.
충분한 음 전위가 제 1 투명도전산화물전극층(2)에 적용될 경우, 제 2 투명도전산화물층(6)이 접지 전위로 유지되는 동안, 전자는 금속산화물 반도체층(3)의 도전대로 주입되어 흡수된 분자를 환원시킨다(착색 공정, coloration process). 양 전위가 제 1 투명도전산화전극층(2)에 적용될 경우 가역 공정이 일어나며 그리고 분자가 탈색(투명)된다.
평면 기판 위에 단일 전기발색 분자 단층은 탈색된 상태 및 탈색되지 않은 상태 사이에 강한 색 대비를 제공하도록 충분한 빛을 흡수하지 않는다. 그러므로 높은 투과성, 큰 표면적, 나노결정질 금속산화물층(3)은 결박한 전기발색단(electrochromophore)에 큰 효과적인 표면적을 제공하여 탈색하지 않은 상태에서 빛 흡수를 증진시키기 위해 사용된다. 빛이 두꺼운 금속산화물층(3)을 통하여 지나면, 강한 흡수를 하는 감응제(염료, 4)에 의해 탁색된 수 백개의 분자 단일층이 교차된다.
두 개 전기화학 장치의 구조가 유사하므로, 우리는 실시예로서 염료 감응형 태양전지 제조 방법만 기술한다. 그와 동시에, 이 공정은 작은 변형으로 전기발색 디스플레이 제조에 적용될 수 있다.
도 1에 도시된 염료 감응형 태양전지(10)를 제조하기 위하여, 수 마이크론 두께의 금속산화물층(3)은 스크린 인쇄(screen printing), 닥터 블레이딩(doctor blading), 스퍼터링(sputtering) 또는 분사 코팅(spray coating)과 같은 몇 가지 기술 중 하나를 사용하여 높은 점성 페이스트를 제 1 투명도전산화물전극층(2) 위로 퇴적시킨다. 통상적인 페이스트는 일반적으로 수용성 또는 유기 용매계 금속 산화물 나노입자(5-500㎚ 직경) 현탁액, 대체로 이산화티타늄(TiO2), 폴리에틸렌 글 리콜(polyethlene glycol, PEG) 같은 점성이 변하는 결합제, 및 트리톤-엑스(triton-X)와 같은 계면활성제로 구성한다. 퇴적 다음 페이스트는 용매를 제거하기 위하여 건조되고, 그리고 나서 450℃까지 올린 온도에서 소결된다. 고온 공정은 금속 산화물 입자 크기 및 밀도를 변형시키며, 그리고 도처에 우수한 도전성 경로 및 충분히 한정된 재료 투과성을 제공하는 폴리에틸렌 글루콜과 같은 유기 결합제 요소의 제거를 확실하게 한다. 소결은 또한 금속산화물입자와 제 1 투명도전산화물전극층(2)에 우수한 전기 접촉을 제공한다.
건조 및 냉각 후에, 투과성 금속 산화물층(3)은 카르복시산 유도체(carboxylic acid derivative)를 종종 포함하는 기능성 리간드 구조(functional ligand structure)를 통하여 금속산화물층(3) 위에 감응제(4)가 흡수되도록 늘어난 시간, 통상적으로 24시간 동안 저농축 감응용액에 담그면 감응으로 코팅된다. 수용액이 금속산화물층(3)의 표면 위에 감응제의 흡수를 억제할 수 있으므로, 이 공정에 사용되는 대표적인 용매는 아세토니트릴(acetonitrile) 또는 에탄올(ethanol)이다.
투과성 금속산화물층(3) 및 그 위에 형성된 감응층(4)을 갖는 제 1 투명도전산화물전극층(2)은 제 2 투명도전산화물전극층(6)과 조립된다. 두 전극층(2, 6)은 전해질층으로 채워지기 전에 적어도 10㎛의 전극 대 전극 틈을 형성하도록 경계 공간 유전체 캡슐과 함께 개재된다. 공간 물질은 일반적으로 대부분 캡슐 봉합을 제공하는 열가소성 물질이다. 유기 용매로 일반적으로 대부분 요오드화물/트라이아오딘화 염인 전해질층(5)이 도입되면, 염료 감응형 태양전지는 물의 침투 및 그에 따른 장치 쇠퇴를 보호하기 위하여 열가소성 가스켓, 에폭시 수지 또는 자외선 경화수지를 사용하여 잔존한 틈을 봉합함으로써 완성된다.
모두는 아니지만, 염료 감응형 태양전지 제조에 사용되는 대부분의 물질은 결정질 태양전지 제조와 관련된 값비싼 진공 공정 없이 공기 및 또한 대기 압력 상태에서 취급될 수 있다. 결과적으로, 염료 감응형 태양전지는 결정질 태양전지보다 저가로 제조될 수 있다.
전기발색 디스플레이 제조 공정은 몇 가지 제외하고 염료 감응형 태양전지와 매우 유사하다. 투과성 금속산화물층(3)은 선택된 영역을 탁색하거나 또는 탈색하여 정보를 전달하게 하는 원하는 전극 이미지를 제공하기 위하여 스크린 인쇄로 종종 패턴화된다. 그리고, 감응층(4)은 흡수된 전기발색단 물질층으로 교체된다. 게다가, 침투가능한 확산 반사면층, 통상적으로 소결된 금속산화물의 큰 입자들은 가시 이미지 대비가 증가하도록 제 1 전극층 및 제 2 전극층(2,6) 사이에 위치될 수 있다.
에이치 호프만의 "광화학 전지를 제조하기 위한 장치 및 방법"으로 명칭된 미국특허번호 제5,830,597에 염료 감응형 태양전지(100)가 또한 기재된다. 도 2에 도시된 것처럼, 염료 감응형 태양전지(100)는 유리 또는 플라스틱의 제 1 기판(101); 제 1 투명도전산화물층(102); 이산화티타늄층(103); 염료층(014); 전해질층(105); 제 2 투명도전산화물층(106); 유리 또는 플라스틱의 제 2 기판(107); 및 절연막(108, 109)을 포함한다. 절연막(108, 109)은 염료 감응형 태양전지(100)에 단일 전지(110)를 형성하기 위해 사용된다.
절연막(108) 및 절연막(109) 사이에 형성된 단일 전지(110)는 절연막(109) 및 절연막(108) 사이에 형성된 인접한 단일 전지(110)와 다르다. 이는 이산화티타늄(TiO2)층(103) 및 전해질층(105)이 각각 인접한 단일 전지(110)에 교대로 있기 때문이다. 그러므로, 인접한 단일 전지(110)의 전기 극성은 반대이다. 다른 층의 교대된 분리는 전기적 도전층(102, 106)으로부터 도전층(111)을 형성시키고, 각각의 도전층(111)은 하나의 단일 전지(110)의 양극(음극)을 인접한 단일 전지(110)의 음극(양극)과 연결한다. 결과적으로 구조는 다층 구조와 결합할 필요없이 전체 염료 감응형 태양전지 출력 전압을 증가시키는 방법을 제공한다.
나노 레터 2001 제 1권 97에서 100페이지에 에이치 린드스트롬(H Lindstrom) 외의 "플라스틱 기판에 나노구조 전극을 제조하기 위한 새로운 방법"의 PET로 코팅된 ITO의 도전 플라스틱 기판 위에 이산화티타늄(TiO2) 필름을 제조하는 것이 개재된다. 스펙트로그레이드 에탄올(spectrograde ethanol)과 혼합된 TiO2 파우더의 TiO2 부유물은 닥터 블레이딩을 사용하여 플라스틱 기판 위에 퇴적된다. 에탄올은 건조한 입자층의 결과로 공기로 증발된다. 약 1m/s의 속력, 400kN/m의 롤러 압력 및 20℃의 온도에서 기판이 두 개 협동하는 롤러 사이를 지나감으로써 기판은 압축된다. 마지막으로, 기판은 소정의 일정 시간 동안 감응 현상액에 담근다.
케이 칫타바부(K Chittibabu) 외의 "나노입자의 저온도 상호접속"으로 명칭된 미국특허공개번호 제2004/0025934 A1에 얇은 필름 태양전지를 제조하기 위하여 300℃ 이하 온도, 실압력에서 나노입자를 상호 연결하는 중합 연결제(polymeric linking agent, polylinker)가 개시된다. 바람직하게, 폴리링커는 나노입자와의 접촉을 용이하게 하기 위하여 용매에 분산된다.
광전 변환 효율(입사된 광자로부터 전류로의 변환 효율, IPCE)을 개선하여 염료 감응형 태양전지 구현의 안정성/재현성을 제어하기 위하여, 금속산화물층의 물리적 특성, 따라서 감응(염료) 분자의 흡수를 정확하게 제어하는 것이 중요하다. 그러나 스크린 인쇄를 사용하는 금속산화물층 제조는 잔유물로 막히거나 또는 더러운 스크린 전지, 기판 표면으로부터 분리되는 동안 스크린에 접착 및 건조 동안 포획된 버블 팽창에 기인하고, 점성이 있는 페이스트를 완벽히 제거할 수 없는 것에 기인하는 ±5% 필름 두께 변화를 종종 초래한다. 닥터 블레이딩과 같은 다른 방법들은 또한 상당한 공간 편차 없이 적절히 한정된 두꺼운 금속산화물층을 제공할 수 없는 문제가 있다. 그러므로 다음의 투과성 및 필름 품질 편차는 그러한 금속산화물층의 도처에서 발생할 수 있으며, 이는 DSSD 및 ECD 각각에 대한 효율 및 이미지 품질의 저하를 초래한다.
전기발색 디스플레이의 경우, 스크린 인쇄 수요는 고품질 이미지를 위하여 더 섬세한 금속산화물층 구조물을 형성하는 즉 화소로된 디스플레이용 1인치당 도트의 수(dots-per-inch, dpi)를 증가시키는 요구사항에 의해 더 악화된다. dpi가 증가하면, 스크린 메쉬 치수가 메쉬 분할 폭에 접근하므로 가장 작은 구조물 치수제한된다.
결과적으로, 앞서 말한 제조 기술을 사용하여 기능적으로 감응된 두꺼운 투 과성 금속산화물층을 기초로 하는 염료 감응형 태양전지 및 전기발색 디스플레이와 같은 전기화학 장치의 제조는 큰 치수 장치 제품에 대한 장치 재현성 및 적응성의 관점에서 볼 때 부적당하다.
본 발명은 상술된 종래기술의 전기화학 전지 제조의 문제점을 제기하며, 그것을 형성하는 능력을 개선하여 그들 비용을 더 감소시키기 위한 것이다. 그리고, 본 발명은 고온 단계 없이 금속산화물층을 제조하기 위한 것이다. 그러므로, 플라스틱 기판이 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에서 금속산화물입자 및 결합제를 갖는 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법이 제공된다. 방법은 금속산화물층을 퇴적하는 단계, 와 금속산화물층 위에 중합 연결제를 퇴적하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서 방법은 금속산화물층으로부터 용매를 증발하는 단계를 더 포함한다. 다른 실시형태에서 용매를 증발시키는 단계는 중합 연결제를 퇴적하는 단계 이전에 실행된다. 다른 실시형태에서, 용매를 증발하는 단계는 중합 연결제를 퇴적하는 단계 이후에 실행된다. 다른 실시형태에서 금속산화물층은 잉크젯 인쇄(inkjet printing)에 의해 퇴적되며, 그리고 중합 연결제는 잉크젯 인쇄에 의해 퇴적된다. 다른 실시형태에서 금속산화물층은 하나의 단계로 퇴적된다. 다른 실시형태에서 금속산화물층은 잉크젯 인쇄 사이에 건조 공정이 없이 퇴적된다. 다른 실시형태에서 중합 연결제는 폴리(n-부틸 티탄산염, n-butyl titanate)를 포함한다. 다른 실시형태에서 금속산화물층은 서로 이격된 복수의 인접한 금속산화물 전 지를 포함한다.
본 발명의 제2실시형태에서 전기화학 전지의 형성 방법이 제공된다. 방법은 제 1 도전층을 형성하는 단계; 제 1 도전층 위에 금속산화물층을 형성하는 단계; 금속산화물층 위에 기능성 염료층을 형성하는 단계; 제 2 도전층을 형성하는 단계; 및 기능성 염료층 및 제 2 도전층 사이에 전해질을 제공하는 단계를 포함하며, 제 1 도전층 및 제 2 도전층의 적어도 하나는 투명하다.
일 실시형태에서 방법은 복수의 인접한 금속산화물 전지의 각각을 둘러싸는 분리 수단을 제 1 도전층 위에 형성하는 단계를 더 포함한다. 다른 실시형태에서 방법은 전해질 및 제 2 도전층 사이에 전기촉매 층을 제공하는 단계를 더 포함한다. 다른 실시형태에서 방법은 제 1 도전층을 제 1 절연기판 위에 형성하는 단계를 더 포함하며, 제 1 절연기판과 금속산화층은 제1도전층의 양 대향측에 있다. 다른 실시형태에서 방법은 제 2 도전층을 제 2 절연기판 위에 형성하는 단계를 더 포함하며, 제 2 절연기판 및 전해질은 제 2 도전층의 양 대향측에 있다.
본 발명의 제3실시형태에서 전기화학 전지를 위한 금속산화층의 형성 방법이 제공된다. 방법은 서로 이격된 복수의 인접한 금속산화물 전지를 포함하는 금속산화물층을 형성하는 단계; 및 금속산화물층에 압력을 인가하는 단계를 포함한다. 다른 실시형태에서 압력은 200 kg/cm2 보다 크거나 같고, 실온에서 인가된다.
본 발명의 제4실시형태에서 전기화학 전지의 형성 방법이 제공된다. 방법은 제 1 도전층을 형성하는 단계; 제 1 도전층 위에 금속산화물층을 형성하는 단계; 금속산화층 위에 기능성 염료층을 형성하는 단계; 제 2 도전층을 형성하는 단계; 및 기능성 염료층 및 제 2 도전층 사이에 전해질을 제공하는 단계를 포함하며, 제 1 도전층 및 제 2 도전층의 적어도 하나는 투명하다.
일 실시형태에서 방법은 복수의 인접한 금속산화물 전지의 각각을 둘러싸는 분리 수단을 제 1 도전층 위에 형성하는 단계를 더 포함한다. 다른 실시형태에서 금속산화물층은 제 1 도전층 위에 잉크젯 인쇄된다. 다른 실시형태에서 금속산화물층은 하나의 단계로 제 1 도전층 위에 잉크젯 인쇄된다. 다른 실시형태에서 금속산화물층은 잉크젯 인쇄 사이에 건조 공정이 없이 제 1 도전층 위에 잉크젯 인쇄된다.
다른 실시형태에서 방법은 전해질 및 제 2 도전층 사이에 전기촉매층을 제공하는 단계를 포함한다. 다른 실시형태에서 방법은 제 1 도전층을 제 1 절연기판 위에 형성하는 단계를 더 포함하며, 제 1 절연기판과 금속산화층은 제 1 도전층의 양 대향측에 있다. 다른 실시형태에서 방법은 제 2 도전층을 제 2 절연기판 위에 형성하는 단계를 더 포함하며, 제 2 절연기판과 전해질은 제 2 도전층의 양 대향측에 있다. 다른 실시형태에서 제 1 절연기판은 플라스틱이다. 다른 실시형태에서 제 1 절연기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN)이다.
본 발명의 제5실시형태에서 전기화학 전지가 제공된다. 전기화학 전지는 제 1 도전층; 제 1 도전층 위에 형성되며 금산산화물입자 및 결합제를 포함하는 금속산화물층; 금속산화물층 위에 형성된 기능성 염료층; 제 2 도전층; 및 기능성 염료 층 및 제 2 도전층 사이에 전해질을 포함하며, 제 1 도전층 및 제 2 도전층의 적어도 하나는 투명하다.
일 실시형태에서 금속산화물층은 서로 이격된 복수의 인접한 금속산화물 전지를 포함한다. 다른 실시형태에서 전기화학 전지는 제 1 도전층 위에 형성되고 그리고 복수의 인접한 금속산화물 전지의 각각을 둘러싸는 분리 수단을 더 포함한다. 다른 실시형태에서 분리 수단은 폴리머 패턴 또는 폴리이미드 패턴이다. 다른 실시형태에서 분리 수단의 적어도 일부는 소수성(hydrophobic) 및/또는 소유성(oleophobic)이며 제 1 도전층은 소수성(hydrophobic) 및/또는 소유성(oleophobic)이다.
다른 실시형태에서 분리 수단은 제 1 도전층 위에 전지의 매트릭스을 형성한다. 다른 실시형태에서 각각의 금속산화물 전지는 실질적으로 정사각형 형상, 원형 형상, 육각형 형상 또는 직사각형 형상이다. 다른 실시형태에서 분리 수단은 뱅크(bank)이다.
다른 실시형태에서 전기화학 전지는 전해질 및 제 2 도전층 사이에 전기촉매층을 더 포함한다. 다른 실시형태에서 전기촉매층은 플라티늄, 루테늄, 로듐, 팔라디윰, 이리듐 또는 오스뮴 중의 임의의 하나이다. 다른 실시형태에서 전기화학 전지는 금속산화물층에 대향하는, 제 1 도전층의 일측에 있는 제 1 절연기판을 더 포함한다. 다른 실시형태에서 전기화학 전지는 전해질에 대향하는, 제 2 도전층의 일측에 있는 제 2 절연기판을 더 포함한다. 다른 실시형태에서 제 1 절연기판 및 제 2 절연기판의 적어도 하나는 유리 또는 플라스틱이다.
일 실시형태에서 금속산화물층은 반도체이다. 다른 실시형태에서 금속산화물층은 이산화티타늄층이다. 다른 실시형태에서 금속산화물층은 금속산화물의 입자를 포함하며, 그리고 기능성 염료층은 금속산화물층의 입자 표면 위에 형성된다. 다른 실시형태에서 제 1 도전층 및 제 2 도전층은 연속적인 층들이다. 다른 실시형태에서 제 1 도전층은 투명한 도전산화물층이다. 다른 실시형태에서 제 2 도전층은 투명한 도전산화물층이다. 다른 실시형태에서 전기화학 전지는 염료 감응형 태양전지이다. 추가 실시형태에서 전기화학 전지는 전기발색 디스플레이이다. 추가 실시형태에서 기능성 염료층은 전기발색단 층이다.
잉크젯 인쇄를 사용한 본 발명의 전기화학 전지의 제조 방법은 포맷 스케일링(format scaling)이 기계 하드웨어의 재투자를 필요로 하지 않기 때문에 스크린 인쇄 이상의 이점이 있다. 이것은 잉크젯 제조가 소프트웨어로 제어되고 소프트웨어는 새로운 스크린을 주문하는 비용 없이 재구성될 수 있기 때문이다. 부가적으로 잉크젯 헤드는 대략 100번 정도 사용하는 패턴화된 스크린보다 상당한 영속성이 있다.
또한 잉크젯 제조에 의해 가능하게 되는 드롭 온 디맨드 배치(drop on demand placement)는 스크린 인쇄보다 적게 낭비된다. 각 퇴적된 층이 두꺼운 퇴적을 제조하도록 건조된 후 그 위에 프린트되는 종래 잉크젯 겹쳐쓰기와 달리, 요구된 퇴적 두께를 제공하기 위하여 큰 용적의 액체로 한정된 영역을 공급하는 잉크젯 플러드 충진 기술은 균열이 없는 금속산화물층을 제조하도록 제시되었다. 또한, 충진을 가능하게 하는데 사용되는 표면 한정은 뱅크 구조체의 사용을 통해 긴 영역의 균일한 재료 분포 그리고 그 결과 균일하고 반복가능한 실행을 보증한다. 추가로, 저온 공정의 사용은 연성 플라스틱 기판의 사용을 가능하게 한다.
이하, 첨부된 도면에 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
본 발명은 염료 감응형 태양전지(DSSC) 또는 전기발색 디스플레이(ECD)와 같은 전기화학 전지에 관한 것이다. 도 3과 관련하여, 본 발명의 일 전기화학 전지(400)는 제 1 투명절연기판층(401), 제 1 투명도전산화물전극층(402), 금속산화물층(403), 감응(염료)/전기발색 물질층(404), 전해질층(405), 제 2 투명도전산화물전극층(406), 및 제 2 투명절연기판층(407)을 포함한다.
제 1 및 제 2 투명절연기판층(401, 407)은 유리 또는 플라스틱인 것이 바람직하다. 금속산화물층(403)은 이산화티타늄(TiO2)인 것이 바람직하며, 반도체이다.
금속산화물층(403)은 그 표면 위에 감응/전기발색 물질층(404)의 접착력을 증가시키는 물질인 것이 바람직하다. 그리고, 금속산화물층(403)의 입자들은 적당한 빛을 전달할 수 있어야 한다. 500 ㎚보다 큰 입자들은 불투명하여 본 발명에 사용하기에 적당한지를 일반적으로 고려하지 않는다. 그러한 큰 입자들은 또한 잉크젯 노즐을 막는 경향이 있다.
본 발명의 제1실시형태에서, 금속산화물층(403)이 분리된 전지로 형성되도록, 금속산화물층(403)이 형성되기 전에 뱅크 구조체(410)는 제 1 투명도전산화전극층(402) 위에 형성된다. 일 실시형태에서 뱅크 구조체(410)는 폴리머 또는 폴리이미드로 형성될 수 있다.
바람직하게, 투명도전산화전극층(402)이 금속산화물층(403)을 형성하기 위하여 사용되는 금속산화물 잉크의 특성에 의존하는 소수성(hydrophobic) 및/또는 소유성(oleophobic)인 동시에 뱅크 구조체의 일 부분이 소수성(hydrophobic) 및/또는 소유성(oleophobic)이다.
금속산화물이 단락을 야기하는 뱅크 구조체(410)와 교락하지 않도록, 뱅크 구조체(410)는 임의의 원하는 형태로 내에 분리된 금속산화물 전지가 형성된 제 1 투명도전산화물전극층(402) 위에 단일 화소 전지의 매트릭스을 형성할 수 있다.
전기화학 전지가 전기발색 디스플레이인 경우, 금속산화물 전지(화소)가 이미지 형성을 제어하기 위하여 서로로부터 전기적으로 분리되는 것이 필수적이다. 전기화학 전지가 염료 감응형 태양전지일 경우 금속산화물 전지의 전기적 분리가 필수적이지 않더라도, 활성 장치 영역 도처에 균일한 금속산화물 분포가 유지되는 것이 바람직하다.
전기발색 디스플레이 전기화학 전지는 복수의 마이크로 전기화학 전지로 구성되는 것으로 고려될 수 있고, 그리고 다른 마이크로 전기화학 전지는 다르게 탁색된 전기발색단 층(electrochromophore layer, 404)을 가질 수 있다. 각각의 마이크로 전기화학 전지는 뱅크 구조체(410)에 의해 전기발색 디스플레이를 함께 형성하는 다른 마이크로 전기화학 전지로부터 분리된다. 각 마이크로 전기화학 전지는 지름이 20 ㎛ 내지 500 ㎛ 사이인 것이 바람직하다.
본 발명의 추가 실시형태에서 전기촉매 층은 전해질층(405) 및 제 2 투명도전산화물층(406) 사이에 형성될 수 있다. 전기촉매층은 2 ㎚보다 더 두꺼운 것이 바람직하며 전해질 재생을 강화하기 위하여 선택된다. 염료 감응형 태양전지의 경우, 유효한 전기촉매 재료는 플라티늄 그룹 물질; 플라티늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐 이리듐 또는 오스뮴으로부터 선택될 수 있다. 전기촉매층의 사용은 본 발명의 전기화학 전지의 전체 구현을 개선한다.
연속적인 금속산화물층(403)과 비교해서, 뱅크 구조체(410)는 균열 없이 휨응력(bending stress)을 수용하는 금속산화층(403)의 능력을 증가시킨다. 이는 플라스틱 기판과 같은 연성 기판을 이용할 수 있다. 그러나, 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN)와 같은 플라스틱일 경우, 저온 제조 공정이 요구된다.
본 발명은 또한 본 발명의 전기화학 전지(400)의 제조 방법에 관한 것이다. 도 4는 본 발명의 전기화학 전지(400)의 제조를 위한 공정도를 도시한다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 투명도전성산화물층(402)은 제 1 투명절연기판층(401) 위에 형성된다. 바람직하게, 투명도전성산화물층(402)은 8-10 Ω sq.의 저항 박판을 가지며 인듐 주석 산화물 또는 플루오르 도프된 주석 산화물로 이루어진다. 플루오르 도프된 주석 산화물은 고온 소결 단계가 실행되는 경우 그것의 불활성 때문인 것이 바람직하다.
도 4b에 도시된 바와 같이, 그 다음 뱅크 구조체(410)는 투명도전산화물층(402) 위에 제조된다. 본 발명의 제1실시형태에서, 뱅크 구조체(410)는 정사각형 화소 전지의 매트릭스를 형성한다. 투명도전산화물층(402) 위에 뱅크 구조체(410)를 형성하기 위하여, 빛에 반응하는 아크릴 폴리머 물질이 투명도전산화물 층(402) 위에 코팅되고 그리고 건조된다. 다음 화소 전지 매트릭스의 형태의 마스크가 투명도전산화물층(402) 위에 적용된다. 자외선은 아크릴 폴리머의 교차결합을 야기하는 마스크를 통해 노출된 영역으로 조사된다. 노출되지 않은 영역은 화학 현상액에 의해 제거되고, 뱅크 구조체(410)가 130℃의 열에 의해 경화된다.
뱅크 구조체(410)를 갖는 투명도전산화물층(402)은 노출된 영역에 잔존한 폴리이미드를 제거하기 위하여 산소 또는 산소를 더한 사염화탄소 플라즈마로 처리된다. 사염화탄소 플라즈마(CF4)는 아크릴 폴리머 뱅크 구조체(410)를 소수성이 되게 하는데 적합한 반면, 투명도전산화물전극층(402)의 친수성 표면을 보호한다.
그 다음, 금속산화물층(403)은 그 위에 형성된 뱅크 구조체(410)를 갖는 투명도전산화물층(402)의 위로 잉크젯 인쇄된다. 도 4c에 도시된 바와 같이, 금속산화물 잉크는 금속산화물층(403)을 형성하기 위하여 각각의 분리된 화소 전지로 분출된다. 바람직하게, 수성 콜로이드 이산화티타늄(TiO2) 잉크가 사용된다.
저온 제조공정이 요구되는 경우, 중합 연결제는 금속산화물 잉크의 나노입자를 상호 연결하기 위하여 수성 콜로이드 금속산화물 잉크와 함께 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 이산화티타늄(TiO2)은 금속산화물로 사용되고 그리고 폴리(n-부틸 티탄산염)는 중합 연결제로 사용된다. 폴리 폴리링커는 뷰톡시 반응기(butoxu reactive group)와 함께 가지 모양의 -Ti-O-Ti-O- 기본 구조를 포함한다. 중합 연결제의 안정성 부분은 이산화티타늄 나노입자 사이에 결합제로 존재한다. 그러므로, 금속산화물층은 금속산화물입자 및 결합제를 포함한다.
금속산화물 입자를 포함하는 금속산화물 잉크는 뱅크 구조체(410)의 각각의 화소 전지로 분출된다. 금속산화물 잉크의 용매를 증발시킨 후, 금속산화물 입자의 층이 남도록, 중합 연결제 용매는 각각의 화소 전지 안에 금속산화물입자층의 윗면으로 분출된다. 선택적으로, 중합 연결제 용매는 용매가 증발되기 전 각각의 화소 전지 안에 금속산화물입자층의 윗면으로 분출될 수 있다. 두 경우에, 금속산화층(403)은 저온에서 제조될 수 있다.
다른 실시형태에서, 중합 연결제가 사용되지 않고, 금속산화물입자(바람직하게 TiO2)층 대신 각각의 화소 전지 내 투명도전산화물층(402)의 표면 위로 패턴화된다. 패턴화 다음, 그 위에 금속산화물입자를 갖는 투명도전산화물전극층(402)은 기계적으로 안정된 금속산화물층(403)을 제조하기 위하여 실온에서 200 kg/cm2를 넘는 압력에서 압축된다. 투명도전산화물층(402)의 압축은 뱅크 구조체(410)에 대하여 심각한 기계적 손상을 초래하지 않는다.
어느 방법에서든 제조된 금속산화물층(403)은 우수한 에너지 변환 효율을 갖는다. 그러므로, 고온 건조 및 소결 단계의 필요성이 없어진다. 금속산화물층의 분리된 전지는 저온 공정을 사용하여 제조되거나, 또는 금속산화물층이 분리된 전지의 형태로 제공되지 않을 경우, 본 발명의 전기화학 장치는 전적으로 저온 공정을 사용하여 제조될 수 있으며, 그것에 의하여 플라스틱 기판의 개량된 사용을 가능케 한다.
금속산화물층(403)의 두께는 수성 콜로이드 이산화티타늄 잉크의 농도 및 퇴 적 용적에 의해 제한된다. 금속산화물층(403)의 최대 두께에 결과로 생기는 편차는 50 ㎠ 기판 영역에 걸쳐 화소 전지 사이의 1.5%보다 작다.
투명도전산화물층(402), 뱅크 구조체(410) 및 금속산화물층(403)을 포함하는 기판층(401)은 일정 시간 동안 감응제(염료) (404)에 담근다. 도 4d에 도시된 바와 같이, 그 때문에 감응제(염료) (404)가 금속산화물층(403)의 표면 위로 흡수된다. 염료 감응형 태양전지의 예로, 기판은 24시간 동안 건조한 에탄올에서 N719(솔라로닉스에서 얻은) 용매 0.3mM에 담근다. 감응제(염료) (404)의 고정 후에, 기판은 에탄올에서 씻겨지고 질소를 사용하여 건조된다.
그 위에 형성된 투과성 금속산화물층(403) 및 감응층(404)을 갖는 제 1 투명도전산화물전극층(402)은 제 2 투명도전산화물전극층(406)과 결합된다. 전해질층(405)으로 충전되기 전에, 두 전극층(402, 406)은 전극 대 전극 틈을 형성하기 위한 경계 스페이서와 함께 개재된다. 전해질층(405)이 채워지면, 염료 감응형 태양전지는 잔존한 틈을 봉합하여 완성된다.
본 발명의 전기화학 전지에서 전기촉매층이 요구된다면, 그때에 전기촉매층은 전극층(402, 406)과 함께 개재되기 전에 제 2 투명도전산화물층(406)에 형성된다.
잉크젯 헤드는 제 2 투명전극산화물층(402) 위 정밀한 위치에 ±1.5%보다 작은 용적 편차로 적절히 한정된 수성 콜로이드 금속산화물 잉크 방울을 제공할 수 있다. 더욱이, 1.5% 이하의 이 용적측정의 정확성은 상업상의 프린터 헤드를 의미한다. 몇몇 산업용 헤드 및 상보적인 기술은 1% 이하로 이 측정을 감소시킬 수 있 게 사용될 수 있다.
잉크젯 퇴적은 요구된 것처럼 뱅크 구조체(410)의 각 화소 전지 내에 투명도전산화물층(402) 위에 금속산화물의 정확한 위치를 정할 수 있다. 그러므로, 금속산화물층(403)의 두께가 정밀하게 제어될 수 있고 그리고 균일한 투과성 금속산화층(403)이 달성될 수 있다.
뱅크 구조체(410)의 적어도 일부가 소수성 및/또는 소유성이며, 투명도전산화물층(402)의 적어도 일부가 소수성 및/또는 소유성일 경우, 뱅크 구조체(410)는 금속산화물잉크를 밀어내며, 따라서 타깃 표면 위에 퇴적된 금속산화물잉크 방울의 최종 위치를 교정하고 그리고 잉크젯 노즐 축으로부터 본래 ±15 ㎛ 방울 측면 이탈을 보정한다. 이 척력은 특히 뱅크 구조체(410)를 교락하는 금속산화물(403)에 의해 야기된 화소 단락을 보호하는 전기발색 디스플레이의 경우에서 이롭다. 뱅크 구조체(410)는 또한 뱅크가 없는 자유로운 인쇄를 위하여 필요한 30㎛ 공간으로 다르게 허용되는 것보다 전기발색 디스플레이 화소 사이에 폭이 좁은 틈의 형성을 가능하게 하고, 전기발색 디스플레이에 획득되고 이미지 품질을 증가시키는 높은 동작 영역(active area) 비율이 가능하다.
금속산화물층(403)은 효과적인 기능을 하기 위하여 두꺼운 수 마이크론 이여야 한다. 통상적인 잉크젯 인쇄에서 퇴적 두께는 겹쳐쓰기 기술을 사용하여 원하는 프로파일로 구축되고, 원하는 두께가 될 때까지 각 퇴적된 층은 건조되고 그리고 소결되며 그리고 잉크 등의 다른 층과 함께 겹쳐쓴다.
그러나, 본 발명의 방법은 충진기술(flood filling technique)을 사용하며, 큰 용적의 금속산화물 잉크는 하나의 통로에서 뱅크 구조체(410)의 각 화소 전지로 안내된다. 뱅크 구조체(410)는 인접한 화소 전지로 금속산화물 잉크를 분사하는 것을 방지한다. 이 공정을 사용하면, 단일 건조 및 소결 단계는 원하는 두께의 금속산화물층(403)을 제조할 필요가 있다.
충진 기술이 금속산화물 잉크를 사용하여 각 화소 전지를 채우는데 사용될 경우 정사각형 화소 전지의 매트릭스를 갖는 뱅크 구조체(410)는 피라미드와 유사한 건조 금속산화물 지형(topography)을 형성한다. 뱅크 구조체(410)는 투명도전산화물층(402) 위에 화소 전지 내 퇴적된 금속산화물 잉크를 국부 영역(local region)에 제한되도록 한다. 이런 제한 없이, 금속산화물 잉크는 퇴적 다음 투명도전산화물층(402) 전역에 걸처 분포될 수 있고 그리고 연속적인 금속산화물층(403)을 형성할 수 있다.
본 발명의 뱅크 구조체(410)는 연속적인 금속산화물층(403)과 비교해서 균열 없이 휨응력을 수용하는 금속산화물층(403)의 능력을 증가시킨다. 이것은 플라스틱 제 1 절연기판(401)과 같은 연성기판(401)을 이용할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 뱅크 구조체(410)는 정사각형 화소 전지의 매트릭스을 포함한다. 그러나, 화소 전지는 사각형으로 제한되지 않는다. 본 발명의 전기화학 전지(400)가 전기발색 디스플레이일 경우, 정사각형 화소는 그들이 능동형 백플레인(active matrix backplane) 제조기술과 양립할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명의 전기화학 전지(400)가 염료 감응형 태양전지일 경우, 직사각형, 원형, 육각형 또는 삼각형과 같은 몇 개 다른 화소 전지의 형상이 사용될 수 있다.
300℃에서 금속산화층을 소결하여 제조된 염료 감응형 태양전지는 각각 0.5%, 0.48 V, 15mA/cm2 및 56%의 에너지 변환 효율(η), 개방 전압(open circuit, VOC), 단락 전류(short circuit, ISC) 및 필 계수(fill factor, FF)를 갖는다.
중합 연결제를 사용하여 제조된 본 발명의 염료 감응형 태양전지는 각각 4.9%, 0.47 V, 15mA/cm2 및 56%의 η, VOC, ISC 및 FF를 사용했다. 추가로, 금속산화물입자를 압축하여 제조된 본 발명의 염료 감응형 태양전지는 각각 4.6%, 0.46 V, 11mA/cm2 및 52%의 η, VOC, ISC 및 FF를 사용했다. 그러므로, 본 발명의 금속산화물층의 저온 제조 방법의 사용이 염료 감응형 태양전지의 특성을 상당히 변화시키지 않는다는 것을 볼 수 있다.
폭이 넓은 뱅크 구조체(410)는 이미지 품질의 감소에 의한 전기발색 디스플레이 작동 및 효율의 감소에 의한 염료 감응형 태양전지 모두에 해롭고, 동작 영역의 감소에서 생긴다. 그러므로, 뱅크 구조체(410)는 0.2 ㎛에서 20 ㎛까지의 폭인 것이 바람직하다. 20 ㎛는 포토리소그래피(photolithography)로 뱅크 구조체(410)의 효과적인 제조비용에 해상도 한계이다. 720dpi의 최소 공통 디스플레이 해상도와 비교해서, 20 ㎛는 이미지의 심각한 악화 및 실행이 억제되기 전에 최대 효과 뱅크 구조체(410) 폭을 고려한다. 수백 마이크론 보다 작은 범위가 바람직하지만, 잉크젯 기술을 사용하여 1 mm2보다 작은 친수성 화소 전지 크기가 쉽게 달성될 수 있다.
염료 감응형 태양전지의 경우에, 빛의 흡수는 투과성 금속산화물층(403)의 두께에 비례한다. 너무 얇다면, 입사한 빛 중 일부는 잠재 효율의 손실과 함께 금속산화물층(403)을 통하여 방해받지 않고 지나갈 것이다. 너무 두껍다면, 유용한 빛의 모두는 완전히 흡수되고, 잔존한 금속산화물(403) 두께는 불필요할 것이다. 그러므로, 퇴적된 금속산화물층(403)의 바람직한 두께는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛ 사이여야 한다.
또한, 스크린 인쇄에 비하여 잉크젯 인쇄에 의해 제조된 금속산화물층(403)의 두께의 균일함 때문에, 최적의 금속산화물층(403) 두께가 잉크젯 인쇄를 사용할 경우 얇게 될 수 있다.
또한, 스크린 인쇄의 경우에, 잉크 점착력이 잉크젯 인쇄에 적합한 것보다 매우 높아야 한다. 그러므로, 점착력을 증가시키기 위해 추가된 물질은 소결 공정 동안 제거되어야 한다. 따라서, 퇴적 시(as-deposited), 소결 전 금속산화물층(403) 두께는 잉크젯 인쇄보다 스크린 인쇄에 대해 더 커야 한다.
금속산화물잉크의 적용 전에, 뱅크 구조체(410)가 투명도전산화물층(402) 위에 분리된 화소전지의 매트릭스를 형성하기 위하여 사용되더라도, 본 발명은 뱅크에 제한되지 않는다. 투명도전산화물전극층(402) 위에 분리된 화소 전지의 임의의 방법은 투명도전산화물층(402)에 도금조를 형성하여 사용될 수 있다.
그리고, 감응제(염료) (404)가 소정의 일정 시간 동안 감응제(염료) (404) 안에 금속산화물층(403)의 담금으로 금속산화물층(403)에 형성될지라도, 감응제(염료) (404)은 다른 기술을 사용하여 금속산화물층 위에 형성될 수 있다. 예를 들어, 감응제(염료) (404)은 금속산화물층(403)의 형성 다음 금속산화물층(403) 위로 잉크젯 프린트될 수 있다.
더욱이, 제 1 투명도전산화물층(402)이 기능적으로 본 발명의 전기화학 전지용 산화물 재료로 형성되는 것이 필수적이지 않다. 그리고, 제 2 투명도전성산화물층(406)이 기능적으로 본 발명의 전기화학 전지용 산화물 재료로 형성되거나 또는 투명한 것이 필수적이지 않다. 실제로, 제 2 기판(종료된 장치에 어느 기판)을 제공하는 것이 필수적이지 않다.
임의의 적당한 재료는 뱅크 구조체로 사용될 수 있다. 그러나, 폴리머 더욱 바람직하게는 폴리이미드 패턴으로 그들을 퇴적하는 것이 바람직하다.
상술한 설명은 단지 예로서 주어진 것이고 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 변형이 가능하다는 것이 당업자에게 명백하다.
본 발명에 따르면, 투명도전산화물층 상에 형성된 금속산화물의 입자 표면에 중합 연결제를 형성하여 금속산화물층을 형성하거나 또는 중합 연결제가 사용되지 않고 투명도전산화물층의 표면에 패턴을 형성한 후 압축하여 금속산화물층을 형성함으로써, 금속산화물층을 형성하기 위해 기존에 고온 건조 및 소결 단계 없이 저온 공정을 사용하여 제조될 수 있는 전기화학 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.

Claims (53)

  1. 금속산화물입자 및 결합제를 갖는, 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법으로서,
    상기 금속산화물층을 퇴적하는 단계, 및
    상기 금속산화물층 위에 중합 연결제를 퇴적하는 단계를 포함하는 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물층으로부터 용매를 증발시키는 단계를 더 포함하는 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 용매를 증발시키는 단계는 상기 중합 연결제를 퇴적하는 단계 이전에 실행되는 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 용매를 증발시키는 단계는 상기 중합 연결제를 퇴적하는 단계 이후에 실행되는 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 잉크젯 인쇄에 의해 퇴적되며, 상기 중합 연결제는 잉크젯 인쇄에 의해 퇴적되는 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 한 단계로 퇴적되는 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 잉크젯 인쇄 사이에 건조 공정이 없이 퇴적되는 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 연결제는 폴리(n-부틸 티탄산염)를 포함하는 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 서로 이격된 복수의 인접한 금속산화물 전지를 포함하는 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법.
  10. 제 1 도전층을 형성하는 단계,
    상기 제 1 도전층 위에 제 9 항에 따른 금속산화물층을 형성하는 단계,
    상기 금속산화물층 위에 기능성 염료층을 형성하는 단계,
    제 2 도전층을 형성하는 단계, 및
    상기 기능성 염료층 및 상기 제 2 도전층 사이에 전해질을 제공하는 단계, 를 포함하며,
    상기 제 1 도전층 및 상기 제 2 도전층의 적어도 하나는 투명한 전기화학 전지의 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 복수의 인접한 금속산화물 전지의 각각을 둘러싸는 분리 수단을 상기 제1 도전층 위에 형성하는 단계를 더 포함하는 전기화학 전지의 형성 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 전해질과 상기 제 2 도전층 사이에 전기촉매층을 제공하는 단계를 더 포함하는 전기화학 전지의 형성 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 도전층을 상기 제 1 절연기판 위에 형성하는 단계를 더 포함하여,
    상기 제 1 절연기판과 상기 금속산화물층은 상기 제 1 도전층의 양 대향측에 있는 전기화학 전지의 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 도전층을 상기 제 2 절연기판 위에 형성하는 단계를 더 포함하여,
    상기 제 2 절연기판과 상기 전해질은 상기 제 2 도전층의 양 대향측에 있는 전기화학 전지의 형성 방법.
  15. 서로 이격된 복수의 인접한 금속산화물 전지를 포함하는 금속산화물층을 형성하는 단계, 및
    상기 금속산화물층에 압력을 인가하는 단계를 포함하는 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 압력은 200 kg/cm2 보다 크거나 같고, 실온에서 인가되는 전기화학 전지용 금속산화물층의 형성 방법.
  17. 제 1 도전층을 형성하는 단계,
    제 1 도전층 위에 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 금속산화물층을 형성하는 단계,
    상기 금속산화물층 위에 기능성 염료층을 형성하는 단계,
    제 2 도전층을 형성하는 단계, 및
    상기 기능성 염료층 및 상기 제 2 도전층 사이에 전해질을 제공하는 단계를 포함하며,
    상기 제 1 도전층 및 상기 제 2 도전층의 적어도 하나는 투명한 전기화학 전지의 형성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 복수의 인접한 금속산화물 전지의 각각을 둘러싸는 분리 수단을 상기 제 1 도전층 위에 형성하는 단계를 더 포함하는 전기화학 전지의 형성 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 상기 제 1 도전층 위에 잉크젯 인쇄되는 전기화학 전지의 형성 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 한 단계로 상기 제 1 도전층 위에 잉크젯 인쇄되는 전기화학 전지의 형성 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 잉크젯 인쇄 사이에 건조 공정이 없이 상기 제 1 도전층 위에 잉크젯 인쇄되는 전기화학 전지의 형성 방법.
  22. 재 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 및 제 1 도전층 사이에 전기촉매층을 제공하는 단계를 더 포함하는 전기화학 전지의 형성 방법.
  23. 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 도전층을 상기 제 1 절연기판 위에 형성하는 단계를 더 포함하여,
    상기 제 1 절연기판과 상기 금속산화물층은 상기 제 1 도전층의 양 대향측에 있는 전기화학 전지의 형성 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 2 도전층을 상기 제 2 절연기판 위에 형성하는 단계를 더 포함하여,
    상기 제 2 절연기판과 상기 전해질은 상기 제 2 도전층의 양 대향측에 있는 전기화학 전지의 형성 방법.
  25. 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 또는 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 절연기판은 플라스틱인 전기화학 전지의 형성 방법.
  26. 제 13 항, 제 14 항, 제 23 항 또는 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 절연기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)인 전기화학 전지의 형성 방법.
  27. 제 1 도전층,
    금속산화물입자 및 결합제를 포함하며, 상기 제 1 도전층 상에 형성된 금속산화물층,
    상기 금속산화물층 위에 형성된 기능성 염료층,
    제 2 도전층, 및
    상기 기능성 염료층 및 상기 제 2 도전층 사이의 전해질을 포함하며,
    상기 제 1 도전층 및 상기 제 2 도전층의 적어도 하나는 투명한 전기화학 전지.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 서로 이격된 복수의 인접한 금속산화물 전지를 포함하는 전기화학 전지,
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 복수의 인접한 금속산화물 전지의 각각을 둘러싸며 상기 제 1 도전층 위에 형성되는 분리 수단을 더 포함하는 전기화학 전지.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 분리 수단은 폴리머 패턴인 전기화학 전지.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 분리 수단은 폴리이미드 패턴인 전기화학 전지.
  32. 제 29 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 수단의 적어도 일부는 소수성(hydrophobic) 및/또는 소유성(oleophobic)이며,
    상기 제 1 도전층은 소수성 및/또는 소유성인 전기화학 전지.
  33. 제 29 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 수단은 상기 제 1 도전층 위에 전지의 매트릭스를 형성하는 전기화학 전지.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 금속산화물 전지의 각각은 실질적으로 정사각형 형상인 전기화학 전지.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 금속산화물 전지의 각각은 실질적으로 원형 형상인 전기화학 전지.
  36. 제 33 항에 있어서,
    상기 금속산화물 전지의 각각은 실질적으로 육각형 형상인 전기화학 전지.
  37. 제 33 항에 있어서,
    상기 금속산화물 전지의 각각은 실질적으로 직사각형 형상인 전기화학 전지.
  38. 제 29 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 수단은 뱅크인 전기화학 전지.
  39. 제 27 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 및 상기 제 2 도전층 사이에 전기촉매층을 더 포함하는 전기화학 전지.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 전기촉매층은 백금, 루테늄, 팔라듐, 이리듐 또는 오스뮴 중의 임의의 하나인 전기화학 전지.
  41. 제 27 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물에 대향하는, 상기 제 1 도전층의 일측에 있는 제 1 절연기판을 더 포함하는 전기화학 전지.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 전해질에 대향하는, 상기 제 2 도전층의 일측에 있는 제 2 절연기판을 더 포함하는 전기화학 전지.
  43. 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
    상기 제 1 절연기판 및 상기 제 2 절연기판의 적어도 하나는 유리인 전기화학 전지.
  44. 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
    상기 제 1 절연기판 및 상기 제 2 절연기판의 적어도 하나는 플라스틱인 전기화학 전지.
  45. 제 27 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 반도체인 전기화학 전지.
  46. 제 27 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 이산화티타늄층인 전기화학 전지.
  47. 제 27 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 금속산화물의 입자를 포함하며,
    상기 기능성 염료층은 상기 금속산화물층의 입자 표면에 형성되는 전기화학 전지.
  48. 제 27 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 도전층 및 상기 제 2 도전층은 연속적인 층인 전기화학 전지.
  49. 제 27 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 도전층은 투명한 도전산화물층인 전기화학 전지.
  50. 제 27 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 도전층은 투명한 도전산화물층인 전기화학 전지.
  51. 제 27 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지는 염료 감응형 태양전지인 전기화학 전지.
  52. 제 27 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지는 전기발색 디스플레이(ECD)인 전기화학 전지.
  53. 제 52 항에 있어서,
    상기 기능성 염료 층이 전기발색단 층인 전기화학 전지.
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