KR20070051892A - 중유 개량용 활성 슬러리 촉매 조성물의 재순환 방법 - Google Patents

중유 개량용 활성 슬러리 촉매 조성물의 재순환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중유 개량시 슬러리 촉매 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 슬러리 촉매 조성물은 탈활성화 가능성을 방지하기 위하여 침전이 허용되지 않는다. 상기 슬러리는 반복 사용을 위하여 개량반응기로 재순환되며, 생성물은 촉매 제거를 위한 추가의 분리단계를 필요로 하지 않는다.
슬러리 촉매 조성물, 중유 개량, 재순환.

Description

중유 개량용 활성 슬러리 촉매 조성물의 재순환 방법{Process for Recycling An Active Slurry Catalyst Composition In Heavy Oil Upgrading}
본 발명은 중유(heavy oil) 개량에 사용되는 슬러리 촉매 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 오일은 수소 대 탄소 비율이 낮고 및 탄소 잔류물이 많으며, 아스팔텐, 질소, 황 및 금속 함유량이 높은 것을 특징으로 한다.
중유의 개량에 사용되는 슬러리 촉매 조성물은 입자의 크기가 1 내지 20 마이크론(microns)의 범위에 해당하기 때문에 일반적으로 재순환되지 않는다. 이러한 촉매 입자를 재순환하기 위하여 시도되는 방법들은 최종 산출물로부터 촉매를 분리하고 농축하는데 있어서 여러 단계를 필요로 한다. 이에 사용된 단계들은 정제 분야에서 잘 알려져 있다. 이러한 단계로는, 이에 제한되지는 않으나, 용매 탈아스팔트단계(solvent deasphalting), 원심분리단계(centrifugation), 여과단계(filtration), 침전단계(settling), 증류단계(distillation) 및 건조단계(drying)를 포함한다. 또한, 이러한 단계에 사용되는 기타 장치로는, 이에 제한되지는 않으나, 습식사이클론(hydrocyclones), 압출기(extruders) 및 박막 증류장 치(wiped film evaporators)가 포함된다.
이러한 촉매 입자는 분리 및 농축공정 단계중에 촉매 활성을 잃는 경향이 있다. 이러한 점이 재순환 목적에 있어서 불리한 점이다. 이와 같은 촉매활성의 손실은 다중축합물(polycondensates) 및 코크(coke)가 촉매상에 침전되기 때문이라고 생각된다. 다중축합물 및 코크는 촉매의 분리 및 농축 단계중에 온도 및 압력이 감소함에 따라 생성된다. 슬러리 촉매 수소처리공정(hydroprocessing)에서, 신선한 촉매의 비용은 촉매 분리, 촉매 농축 및 촉매 회복의 비용을 고려하여 평가되어야 한다.
미국특허번호 제5,298,152호(참고문헌으로 인용)에는 활성을 향상시키기 위하여 재순환(regeneration) 또는 추가적인 공정없이 촉매 전구체로부터 생성된 활성 촉매를 수소화 구역으로 재순환(recycle)하는 것을 교시하고 있다. 생성물로부터 활성 촉매가 분리되는 동안, 다중축합물 및 코크의 침전을 방지하기 위하여 수소화 구역의 조건과 실질적으로 동일한 조건하에서 상기 활성 촉매가 유지된다. 이와 같은 방식으로, 상기 촉매는 생성물로부터 분리되는 경우 종종 발생하는 것과 같이 빠른 속도로 비활성화되지 않는다. 본 발명과는 달리, 크래머(Kramer)는 고압 분리장치가 고압 침전장치처럼 작동할 수 있다는 것을 교시하고 있다. 본 발명의 촉매는 침전을 전혀 허용하지 않는다.
미국특허번호 제5,374,348호는 중질 탄화수소 오일의 수소첨가분 해(hydrocracking) 방법에 대해 언급하고 있으며, 상기 오일은 황산철(iron sulphate) 첨가제 입자를 포함하는 분획화 중유 재순환 스트림(stream)과 혼합된다. 이후, 상기 혼합물은 반응기를 통하여 위쪽으로 통과된다. 반응기 유출물은 고온 분리장치 용기로 통과되어 생성물 및 중질 탄화수소와 황산철 입자를 포함하는 액상 탄화수소 스트림을 생성한다. 상기 중질 탄화수소 스트림은 추가로 분획화되어 450℃ 이상에서 비등하고 첨가제 입자를 포함하는 중유를 생성한다. 이러한 물질은 다시 수소첨가분해 반응기로 재순환된다.
발명의 요약
본 발명은 활성 슬러리 촉매 조성물을 사용하는 중유의 수소화전환 방법에 관한 것이다.
침전되지 않는 슬러리 촉매 조성물을 사용하여 중유 개량 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(a) 수소처리 조건하에서 개량 반응기에서 중질 공급물(heavy feed), 수소 기체, 신선한 촉매 슬러리 조성물 및 재순환 슬러리 조성물을 결합하는 단계;
(b) 상기 개량 반응기의 유출물을 분리 구역으로 통과시키는 단계, 이때 900℉ 미만의 온도에서 비등하는 생성물은 위쪽으로 통과시키며;
(c) 상기 (b)단계로부터 이동되어 분리 구역에 남아있는 물질을 일정 교반 촉매 저장 탱크로 통과시키는 단계; 및
(d) 일정 교반 촉매 저장 탱크에 존재하는 적어도 일부의 물질을 다시 상기 (a)단계의 개량 반응기로 통과시키는 단계.
본 발명의 장점으로는 다음과 같은 내용을 포함한다:
- 촉매의 침전을 방지하여 촉매 응집작용(촉매 비활성의 원인)을 억제한다.
- (고온 고압 분리장치로부터의 기체 증기와 같이) 수소화 구역으로부터 중간 증류 생성물의 오우버헤드(overhead)를 제거한다.
- (침전, 여과, 원심분리 등을 하지않고) 수소화 구역으로부터의 촉매가 없는 생성물을 수득한다.
- 100% 전환으로 인하여 압력 및/또는 온도가 급격히 떨어졌을 경우 촉매의 현저한 비활성화가 일어나지 않는다.
- 촉매 조성물의 활성에 심각한 영향을 미치지 않을 정도로 슈퍼축합물(supercondensate)(아스팔텐) 및 코크를 매우 적은 양으로 생성한다.
- 분리 단계에서 촉매를 농축하기 때문에 추가의 농축단계가 필요로 하지 않는다.
본 발명은 함께 특허출원중인 T-6344(미국출원번호_____) 및 T-6393(미국출원번호____)에 개시된 바와 같이, 활성 슬러리 촉매 조성물을 사용한 중유의 수소화전환 방법에 관한 것이다. 이와 같은 특허출원들은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용되었다. 이와 같은 촉매 조성물은 몰리브덴과 같은 VIB족 금속 화합물을 포함한다. 슬러리 촉매 조성물은 현저한 촉매의 비활성화가 일어나지 않으면서 오직 단일의 분리단계를 사용하여 재순환될 수 있다. 이와 같은 단일의 분리단계는 고온 고압 분리장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 슬러리 촉매 조성물은 대기 기체 오일, 진공 기체 오일, 탈아스팔트 오일, 올레핀, 사암(tar sand) 또는 역청(bitumen) 유래 오일, 석탄 유래 오일, 중질 원유(heavy crude oil), (Fischer-Tropsch) 공정으로 제조한 합성오일, 재순환 폐기 오일 및 중합체 유래 오일을 포함하는 탄소질 공급원료를 개량하는데 유용하다. 상기 촉매 조성물은, 이에 제한되지는 않으나, 열수소분해(thermal hydrocracking), 수소처리(hydrotreating), 수소탈황화(hydrodesulphurization), 수소탈질화(hydrodenitrification) 및 수소탈금속화(hydrodemetalization)와 같은 수소화 개량 공정에 유용하다. 상기 촉매는 고정층 및 유동층 모두를 사용하는 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 일단(one stage) 또는 이단(two stage) 모드에서 수행될 수 있다. 개량 반응기(10)(도면 참조)는 오직 일차단만을 표시한다. 수소처리장치(hydrotreater)일 수 있는 이차단(만일 존재한다면)은 도면에 나타내지 않았다. 일단으로 운영시, 연속 교반 탱크 반응기 또는 유동층 촉매 반응기에서 상승 온도 및 압력하에서 활성 촉매 슬러리 및 수소 함유 기체(라인(5))와 중유 공급물(라인(25))이 접촉한다. 상기 활성 촉매 슬러리는 95 중량% 미만의 재순환 물질(라인(30)) 및 5 중량%의 신선한 촉매(라인(15))로 구성된다. 공급물, 촉매 슬러리 및 수소 함유 기체는 측정가능한 열분해 속도를 얻기 위하여 개량 반응기(10)에서 충분한 체류(residence) 시간 및 온도하에 혼합된다.
개량 반응기(10)로부터의 유출물은 라인(35)을 통해 고온 고압 분리장치(40)로 통과된다. 이로써 생성된 경유(light oil)는 고온 고압 분리장치(40)에서 고체 촉매 및 비전환 중유로부터 분리된다. 다른 방법으로는, 상기 경유를 이차단 반응기(미도시)로 전송할 수 있다. 이와 같은 반응기는 일반적으로 황 및 질소를 추가로 제거하고, 생성물 품질을 향상시키기 위한 오일의 수소처리용 고정층 반응기이다. 상기 생성물에는 촉매가 없으며, 침전, 여과, 원심분리 등을 요구하지 않는다.
고온 고압 분리장치(40)에 있어서, 중유 수소화전환 개량 구역(10)에서 생성된 실질적인 모든 개량된 생성물들은 기체-증기 스트림(45)로서 오우버헤드(overhead)로 이동된다. 고온 고압분리장치(40)의 바닥부위에 존재하고, 주로 비전환 오일 및 활성 촉매로 구성된 액체는 라인(70)을 통해 재순환 촉매 저장 탱크(60)로 통과된다 이와 같은 탱크는 혼합기(55)로 묘사된 바와 같이 일정하게 교반되며, 수소 첨가(라인(65))를 통해 일정하게 감소하는 대기를 유지시킨다. 과량의 수소는 유출 스트림(50)을 통해 제거될 수 있다. 상기 촉매 슬러리는 필요에 따라 개량 반응기(10)로 다시 재순환된다(라인(30)을 통해). 상기 재순환을 통해 개량 반응기에서 사용되는 촉매의 95 중량% 까지 회수할 수 있다.
100% 전환으로 개량 공정을 수행하고, 개량단계, 분리단계 및 저장단계 모두에 걸쳐 대기 감소를 적어도 최소한으로 유지하고, 어느 때라도 촉매 조성물의 침전을 허용하지 않음으로써 촉매 활성이 유지된다. 고온 고압 분리장치에서 분리한 후에는 더 이상의 분리단계를 요구하지는 않는다. 상기 공정 전체에 걸쳐, 단지 소량의 슈퍼축합물 및 코크 침전이 생성되어도 실질적인 온도 및 압력 변동을 나타낸다. 재순환을 사용하는 기존의 공정에 있어서, 슬러리 촉매 조성물은 실질적인 파울링(fouling) 및 탈활성화를 경험하고 있다.
공정 조건
개량 반응기(10)에서 기술된 일차단 운영에 대하여, 높은 전환을 얻기 위한 중유 공급원료의 온도는 일반적으로 약 700℉ 이상, 바람직하게는 750℉ 이상, 가장 바람직하게는 800℉ 이상이다. 수소 분압은 350 내지 4500 psi이고, 수소 대 오일 비율은 500 내지 10,000 SCFB이다. 중유에 존재하는 활성 슬러리 촉매의 농도는 금속(몰리브덴)의 중량 대 중유 공급원료 중량으로 표현하여 일반적으로 약 100 내지 20,000 ppm이다. 일반적으로, 촉매 대 오일의 비율이 높을수록 황, 질소 및 금속 제거를 위한 전환율이 높아질 뿐만아니라, 분해 전환율도 높아진다. 고압 분리장치의 온도는 800℉까지 일 수 있다. 적당한 공정 조건하에서 중유의 100%에 가까운 탈금속 전환 및 1000℉+ 분해 전환이 가능한 반면에, 코크 수율은 약 1% 이하로 유지될 수 있다.
이차단(도면에 미도시)에 대한 공정 조건은 일반적인 중유 수소처리 조건이다. 상기 이차단 반응기는 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기일 수 있다. 상기 이차단 반응기에서 사용되는 촉매는 난용해성 금속 산화물 표면에 침적된 VIB족 및/또는 VIII족 금속을 포함하는 수소처리 촉매이다. 이와 같은 통합 수소처리 공정을 사용함에 따라, 생성물 오일내 황 및 질소 함량이 매우 낮을 수 있으며, 생성물 오일 품질 또한 향상된다.
도면은 본 발명의 공정 단계를 나타낸 것이다.
<실시예 1>
본 실시예는 재순환 모드에서 중유 개량(아타바스카 진공 잔류물: Athabasca vacuum residuum)을 설명한다. 촉매는 동시에 특허출원중인 미국특허출원번호____(T-6393)에 개시된 방법을 사용하여 활성화된다. 이와 같은 촉매는 단지 단일의 오일을 사용하여 활성화된다.
T-6393의 방법에 의해 제조된 촉매는 2개의 연속 교반 탱크 반응기를 사용하는 공정장치에서 아타바스카 진공 잔류물 오일(VR) 및 진공 기체 오일(VGO) 공급물 개량을 위해 사용되었다. 촉매는 비전환 중유로 재순환되었다. 97% 아타바스카 VR 및 3% 아타바스카 VGO와 혼합된 공급물이 사용되었다.
아타바스카 VR 공급물 특성을 하기 표에 수록하였다:
60/60에서 API 중량 3.9
황(중량%) 5.58
질소(ppm) 5770
니켈(ppm) 93
바냐듐(ppm) 243
탄소(중량%) 83.57
수소(중량%) 10.04
MCRT(중량%) 17.2
점성도@212℉(cSt) 3727
펜탄 아스팔텐(중량%) 13.9
1050℉ 이상에서 비등하는 분획(중량%) 81
아타바스카 VGO 공급물 특성을 하기 표에 수록하였다:
60/60에서 API 중량 15.6
황(중량%) 3.28
질소(ppm) 1177
탄소(중량%) 85.29
수소(중량%) 11.01
MCRT(중량%) 0.04
650℉ 이상에서 비등하는 분획(중량%) 85
중유 개량을 위해 사용된 공정 조건을 하기 표에 수록하였다:
총 압력(psig) 2500
신선한 Mo/신선한 오일 비율(%) 0.24
신선한 Mo/총 Mo 비율 0.1
신선한 오일/총 오일 비율 0.75
총 공급물 LHSV 0.21
반응기 온도(℉) 825
H2 기체 속도(SCF/B) 9100
생성물 수율, 특성 및 전환을 하기 표에 수록하였다:
C4-기체(중량%) 12.1
C5-180℉(중량%) 7.5
180-350℉(중량%) 15.5
350-500℉(중량%) 20.8
500-650℉(중량%) 22.2
650-800℉(중량%) 14.8
800-1000℉(중량%) 3.9
1000℉+(중량%) 0.3
HDN 전환(%) 62
HDS 전환(%) 94
HDM 전환(%) 99
액체 생성물 API 중량 33
중간 증류물(middle distillates)은 58.5 중량% 생성물을 포함하고, 헤테로원자 함량은 급격하게 감소된다.
<실시예 2>
본 실시예는 재순환 모드에서 중유 개량(하마카 진공 잔류물: Hamaca vacuum residuum)을 설명한다. 촉매는 동시에 특허출원된 미국특허출원번호_____(T-6393)에 개시된 방법에 따라 활성화된다. 촉매는 오직 단일의 오일을 사용하여 활성화된다.
T-6393의 방법에 따른 촉매는 2개의 연속 교반 탱크 반응기, 및 비전환 중유로 촉매를 재순환할 수 있는 재순환부를 포함하는 공정장치에서 하마카 진공 잔류물 오일(VR) 및 진공 기체 오일(VGO) 공급물 개량을 위해 사용되었다. 90% 하마카 VR 및 10% 하마카 VGO와 혼합된 공급물이 사용되었다.
하마카 VR 공급물 특성을 하기 표에 수록하였다:
60/60에서 API 중량 1.7
황(중량%) 4.56
질소(ppm) 9222
니켈(ppm) 168
바냐듐(ppm) 714
탄소(중량%) 83.85
수소(중량%) 9.46
점성도@266℉(cSt) 19882
펜탄 아스팔텐(중량%) 32
1050℉ 이상에서 비등하는 분획(중량%) 91
하마카 VGO 공급물 특성을 하기 표에 수록하였다:
60/60에서 API 중량 14.2
황(중량%) 3.53
질소(ppm) 2296
탄소(중량%) 84.69
수소(중량%) 11.58
650℉ 이상에서 비등하는 분획(중량%) 89
중유 개량을 위해 사용된 공정 조건을 하기 표에 수록하였다:
총 압력(psig) 2600
신선한 Mo/신선한 오일 비율(%) 0.55
신선한 Mo/총 Mo 비율 0.25
신선한 오일/총 오일 비율 0.75
총 공급물 LHSV 0.16
반응기 온도(℉) 825
H2 기체 속도(SCF/B) 9400
생성물의 수율, 특성 및 전환을 하기 표에 수록하였다:
C4-기체(중량%) 14
C5-180℉(중량%) 6.6
180-350℉(중량%) 15.4
350-500℉(중량%) 21.1
500-650℉(중량%) 22.4
650-800℉(중량%) 12.6
800-1000℉(중량%) 4
1000℉(중량%) 1.5
HDN 전환(%) 63
HDS 전환(%) 96
HDM 전환(%) 99
액체 생성물 API 중력 33
중간 증류물(middle distillates)은 58.9 중량%의 생성물을 포함하고, 헤테 로원자 함량은 급격하게 감소된다.

Claims (15)

  1. (a) 수소화처리 조건하에 개량 반응기중에서 중질 공급원료(heavy feed), 수소 기체, 신선한 촉매 슬러리 조성물 및 재순환 슬러리 조성물을 결합시키는 단계;
    (b) 상기 개량 반응기의 유출물을 분리 구역으로 통과시키는 단계, 이때 900℉ 미만에서 비등하는 생성물은 위쪽으로 통과시키며;
    (c) 상기 (b)단계로부터 이동되어 분리 구역에 남아있는 물질을 일정 교반 촉매 저장 탱크로 통과시키는 단계; 및
    (d) 일정 교반 촉매 저장 탱크에 존재하는 적어도 일부의 물질을 다시 상기 (a)단계의 개량 반응기로 통과시키는 단계를 포함하는, 가라않지 않는 슬러리 촉매 조성물을 이용한 중유의 개량 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중질 공급물은 대기 기체 오일, 진공 기체 오일, 탈아스팔트 오일, 올레핀, 사암(tar sand) 또는 역청(bitumen) 유래 오일, 석탄 유래 오일, 중질 원유(heavy crude oil), 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정으로 제조한 합성오일, 재순환 폐기 오일 및 중합체 유래 오일로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 개량 방법은 열수소분해(thermal hydrocracking), 수소처리(hydrotreating), 수소탈황화(hydrodesulphurization), 수소탈질 화(hydrodenitrification) 및 수소탈금속화(hydrodemetalization)로 이루어진 군 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분리 구역은 고온 고압 분리장치인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 50 중량% 이상의 상기 생성물이 180℉ 내지 650℉의 온도범위에서 비등하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 개량 반응기는 일정 교반 탱크 반응기 또는 유동층(ebullating bed)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 재순환 슬러리 촉매는 개량 반응기에서 사용되는 95 중량% 이상의 촉매로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수소처리 조건은 750℉ 이상의 온도, 350 내지 4500 psi 범위의 수소 분압 및 500 내지 10,000 SCFB 범위의 수소 대 오일의 비율을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중유에 존재하는 상기 활성 슬러리 촉매의 농도는 금속(몰 리브덴) 중량 대 중유 공급원료 중량으로 표시하여 일반적으로 약 100 내지 20,000 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 900℉ 미만에서 비등하는 생성물은 촉매 제거를 위하여 추가적인 분리 과정을 요구하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 900℉ 미만에서 비등하는 생성물은 헤테로원자(heteroatom)의 제거를 위하여 추가적으로 개량될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 개량은 유동층 반응기, 부유층 반응기 및 고정층 반응기로 이루어진 군에서 선택된 반응기에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 개량은 고정층 반응기에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 탈금속화 전환은 약 99%인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 코크(coke) 수율은 약 1% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
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