KR20070044028A - 천공된 다공질 수지기재 및 천공의 내부벽면을 도전화한 다공질 수지기재의 제조방법 - Google Patents

천공된 다공질 수지기재 및 천공의 내부벽면을 도전화한 다공질 수지기재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재에, 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공(穿孔)을 형성하는 공정 1; 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 2; 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 3을 포함한 천공된 다공질 수지기재의 제조방법이다. 상기 천공의 내부벽면을 도전화하는 다공질 수지기재의 제조방법을 특징으로 한 것이다.

Description

천공된 다공질 수지기재 및 천공의 내부벽면을 도전화한 다공질 수지기재의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POROUS RESIN SUBSTRATE HAVING HOLE BORED THERETHROUGH AND POROUS RESIN SUBSTRATE PROVIDED WITH HOLE HAVING INNER WALL SURFACE IMPARTED WITH ELECTROCONDUCTIVITY}
본 발명은, 천공된 다공질 수지기재의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재로서, 다공질구조를 손상시키는 일 없이, 그 두께방향으로 관통하는 천공이 형성된 다공질 수지기재의 제조방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 천공의 내부벽면을 선택적으로 도전화한 다공질 수지기재의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전자공학 분야에 있어서의 고주파화, 고속화에 수반하여, 수지기판에 요구되는 재료특성으로서, 특히 저유전율화가 강력히 요구되고 있다. 다공질 수지재료는, 통상의 무공질 수지재료에 비해서, 유전율이 낮기 때문에, 수지기판재료로서 주목받고 있다.
종래, 수지기판을 이용한 회로접속용 재료나 이방성 도전재료에 대해서, 몇 가지의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 고분자재료로 형성된 시트에 다수의 관통구멍을 형성하고, 각 관통구멍에 도전성 재료를 충전해서, 두께방향의 특정 부위만을 도전화한 이방성 도전시트가 공지되어 있다. 구체적으로, 수지재료 또는 유리섬유로 보강된 복합수지재료로부터 형성된 강성을 지니는 절연성 프레임판에 복수의 관통구멍을 형성하고, 각 관통구멍에, 도전성 입자를 분산한 절연성 탄성 고분자체를 충전해서 도전로형성소자로 한 이방성 도전시트가 제안되어 있다(특허문헌 1).
또, 전기절연성 고분자막에 다수의 관통구멍을 형성하고, 각 관통구멍에 금속을 충전해서 막두께방향만을 도전화한 전기적 접속부재(특허문헌 2), 발포처리된 탄성 시트부재의 두께방향으로 형성된 복수의 작은 구멍의 내부에, 도전부재를 배설한 탄성 커넥터(특허문헌 3)가 제안되어 있다.
일반적으로, 기판에 천공을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 펀치와 다이에 의한 펀칭, 금형에 의한 타발(打拔), 드릴에 의한 천공 등의 기계가공법이 있다. 천공방법으로서, 레이저를 조사해서 천공하는 레이저 어블레이션(laser ablation)법도 공지되어 있다.
그러나, 상기의 천공방법을 다공질 수지재료에 적용하는 것은, 매우 곤란하다. 기판재료로서, 다공질 수지재료를 사용하기 위해서는, 상기 다공질 수지재료의 구멍직경보다도 큰 천공을 형성할 필요가 있다. 그러나, 기판의 형상으로 형성한 다공질 수지재료(이하, 「다공질 수지기재」라고 함)에, 기계가공이나 레이저가공에 의해 천공하면, 천공 내부벽면 다공질구조가 파괴되어서 무공질로 되기 쉽다. 다공질 수지기재는, 천공 내부벽면의 다공질구조가 파괴되면, 다공질 수지재료로서의 특성이 손상된다. 다공질 수지기재는, 두께방향으로 탄력성을 지니고 있지만, 천공 내부벽면의 다공질구조가 파괴되면, 두께방향으로 한번 압축하중을 부하한 것만으로, 천공부가 파괴되어서 탄력성이 손실된다.
또한, 다공질 수지기재를 천공해도, 그 후의 2차 가공에 의해, 천공의 내부벽면에만 선택적으로 도전성 금속을 부착시켜서 도전화하는 것은 매우 곤란하다. 이와 같이, 다공질 수지기재는, 정밀한 천공이 곤란하며, 천공 후의 2차 가공도 곤란하다.
종래, 기판에 적어도 1개의 비어(ⅵa)를 레이저로 천공을 실행하고, 다음에, 나트륨 에칭처리에 의해, 레이저에 의한 천공 시에 생긴 절제된 물질을 제거하는 것을 포함한 기판에 비어를 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4). 특허문헌 4에는, 기판으로서, 플루오르폴리머 매트릭스를 포함한 다공질 유기기판재료가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 레이저에 의한 천공 시에 비어의 측벽에 재부착한 거칠게 절제된 물질은, 계속되는 금속석출을 위한 도금공정 전에 제거해야 하는 것을 교시하고 있다. 특허문헌 4에는, 기판을 구성하는 다공질 유기기판재료로서, 연신 팽창 폴리테트라플루오르에틸렌 중에, 열경화성 또는 열가소성 수지, 접착성 수지, 및 충전제로 이루어지는 혼합물을 흡수 또는 함침시킨 다공질 매트릭스계가 개시되어 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특개평9-320667호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개평2-49385호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특개2003-22849호 공보
[특허문헌 4]
WO98/20539
다공질 수지재료에 레이저가공에 의해서 천공하면, 형성된 천공 내부벽면의 다공질구조가 파괴되어서 무공질화되기 쉽다. 다공질 수지재료에, 드릴이나 펀칭 등의 기계가공에 의해 천공해도, 천공의 내부벽면이 무공질로 되기 쉽다. 레이저가공에 의해 형성한 천공의 내부벽면을 나트륨 에칭처리하면, 레이저가공에 의해 절제된 물질이 잔존하는 경우에는, 그것을 제거할 수 있다.
그러나, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등의 불소계 폴리머에 나트륨 에칭처리를 실시하면, 변질화층이 형성되므로 PTFE의 특성이 손상된다. 연신 다공질 PTFE 등의 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지재료는, 미세한 다공질구조를 가지기 때문에, 나트륨 에칭처리에 의한 변질화의 악영향을 받기 쉽다.
특히 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지재료에, 기계가공이나 레이저가공에 의해 천공을 형성하고, 다공질 수지재료 전체의 다공질구조를 유지하는 것에 부가해서, 천공 내부벽면의 무공질화된 부분을 다공질구조화하는 것은, 매우 곤란한 과제였다. 천공 내부벽면의 다공질구조가 파괴된 채이면, 탄력성 등의 특성이 손상되고, 또, 천공의 내부벽면을 도금처리해도, 만족스러운 도전화부를 형성하는 것이 불가능하다.
도 1은 본 발명의 천공이 형성된 다공질 수지기재의 제조방법의 일례를 도시하는 공정도;
도 2는 본 발명의 천공이 형성된 다공질 수지기재의 제조방법의 다른 일례를 도시하는 공정도;
도 3은 본 발명의 천공 내부벽면을 도전화한 다공질 수지기재의 제조방법의 일례를 도시하는 공정도;
도 4는 이방성 도전막의 도통하중확인장치의 단면개략도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1, A1, 21, 31: 다공질 수지기재 2, 4, 24, 26, 34, 36: 천공
3, 25, 35: 에칭처리층
A2, B5: 천공을 가지는 다공질 수지기재
A3: 에칭처리층을 가지는 다공질 수지기재
A4: 천공이 형성된 다공질 수지기재 22, 23, 32, 33: 마스크층
B1, C1: 적층체 B2, C2: 천공을 가지는 적층체
B3, C3: 에칭처리층을 가지는 적층체
B4, C4: 처리층이 제거된 적층체 37,38: 도금촉매
39: 도금금속층
C5: 도금촉매를 부착시킨 적층체
C6: 천공의 내부벽면에 도금촉매가 부착된 다공질 수지기재
C7: 천공의 내부벽면에 도금금속층이 형성된 다공질 수지기재
401: 이방성 도전막 402: 금도금을 실시한 구리판
403: 구리기둥 404: 정전류 전원
405: 전압계 406: 중량계
그래서, 본 발명의 과제는, 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재로서, 기계가공이나 레이저가공 등에 의해 천공이 형성되고, 다공질 수지기재 전체의 다공질구조가 유지되어 있는 것에 부가해서, 천공 내부벽면의 무공질화된 부분이 다공질구조화되어 있는 다공질 수지기재의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 과제는, 이와 같은 다공질구조를 가지는 천공의 내부벽면을 선택적으로 도전화한 다공질 수지기재의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 모든 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재에, 그 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하고, 다음에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 이용해서 에칭처리를 실행하고, 그 후, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 이용해서 처리함으로써, 다공질 수지기재 전체의 다공질구조를 유지하며, 또한 천공 내부벽면의 무공질화된 부분을 다공질화할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 방법에 의하면, 다공질 수지기재에 형성한 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리를 실행함으로써, 무공질화된 부분을 변질시키고, 다음에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 이용해서 처리함으로써, 에칭처리에 의해 변질한 부분을 산화 분해해서 제거할 수 있다. 산화 분해에 의해 에칭처리층이 제거되는 것은, 에칭처리에 의해서 갈색으로 변색한 처리층이 본래의 색조로 되돌아가는 것과, 다공질구조가 출현하는 것에서 용이하게 판정할 수 있다.
에칭처리층(변질화층)이 제거되면, 천공 시에 무공질화된 부분이 제거되게 되기 때문에, 천공의 내부벽면을 포함한 다공질 수지기재 전체의 다공질구조를 유지할 수 있다. 이 천공의 내부벽면은, 다공질구조를 가지고 있기 때문에, 도금촉매의 부여와 무전해도금에 의한 도전화가 용이하다. 본 발명은, 이들의 식견에 의거해서 완성하기에 이른 것이다.
본 발명에 의하면, 하기의 공정 1~3:
(1) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재에, 그 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 1;
(2) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 2; 및
(3) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 3;
을 포함한 천공된 다공질 수지기재의 제조방법이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 하기의 공정 1~5:
(1) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재에, 그 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 1;
(2) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 2;
(3) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 3;
(4) 천공의 내부벽면에 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 공정 4; 및
(5) 상기 촉매를 이용해서, 천공의 내부벽면에 도전성 금속을 부착시키는 공정 5를 포함한 천공의 내부벽면을 도전화한 다공질 수지기재의 제조방법이 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
1. 다공질 수지기재( 기막 )
본 발명에서는, 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재를 사용한다. 다공질 수지기재를 구성하는 수지재료로서는, 불소수지, 불소수지 조성물, 불소고무, 불소고무 조성물 등을 들 수 있다. 불소수지조성물로서는, 2종 이상의 불소수지 조성물, 불소수지와 다른 수지와의 조성물, 불소수지와 불소고무와의 수지 조성물 등이 있다. 불소고무 조성물로서는, 2종 이상의 불소고무의 조성물, 불소고무와 다른 고무와의 조성물, 불소고무와 불소수지와의 고무 조성물, 불소고무와 불소수지 이외의 수지와의 고무 조성물 등을 들 수 있다.
다공질 수지기재는, 본 발명에서 채용하는 천공방법이나 에칭처리, 도전성 금속의 부착 등의 처리에 견디며, 전자공학 분야나 의료용 분야에서의 용도에 적합한 것이기 위해서는, 내열성, 가공성, 기계특성, 유전특성 등이 우수한 불소수지재료로 형성된 것을 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 회로소자 상호간의 전기적 접합이나 전기적 도통 검사에 이용되는 이방성 도전시트는, 기재(기막(基膜))의 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 특히 번인(burn-in)시험에서는, 회로기판의 피검사 전극과 검사장치 전극과의 사이에 이방성 도전막을 개재시킨 상태에서 고온 가속 열화가 실행되기 때문에, 내열성이 우수한 기재를 이용하는 것이 필요하게 된다.
다공질 수지기재를 형성하는 불소계 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌/헥사플루오르프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌/퍼플루오르알킬비닐에테르공중합체(PFA), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴공중합체, 에틸렌/테트라플루오르에틸렌공중합체(ETFE) 등의 불소수지 또는 불소고무를 들 수 있다.
불소계 폴리머 중에서도, 내열성, 내약품성, 가공성, 기계적 특성, 유전특성(저유전율) 등의 관점에서, 불소수지가 바람직하며, PTFE가 특히 바람직하다.
다공질 수지기재를 제작하는 방법으로서는, 조공법, 상분리법, 용매추출법, 연신법, 레이저조사법 등을 들 수 있다. 다공질 수지기재의 형상은, 시트, 튜브, 블록 등 사용목적에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 대다수의 경우, 시트(필름을 포함함)이다. 예를 들면, 다공질 수지시트를 기막으로서 사용함으로써, 이방성 도전막(「이방성 도전시트」라고도 함)에 막두께방향으로 탄력성을 갖게 할 수 있을 뿐만 아니라, 비유전율을 더욱 하강시킬 수 있다.
다공질 수지기재는, 기공률이 20~80%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 다공질 수지기재는, 평균구멍직경이 10㎛이하 혹은 버블 포인트가 2kPa이상인 것이 바람직하며, 도통부(도전화부)의 파인 피치화의 관점에서, 평균구멍직경이 1㎛이하, 혹은 버블 포인트가 1OkPa이상인 것이 보다 바람직하다.
다공질 수지기재 중에서도, 연신법에 의해 제조된 연신 다공질 PTFE 시트는, 내열성, 가공성, 기계적 특성, 유전특성 등이 우수하며, 균일한 구멍직경 분포를 가지기 때문에, 이방성 도전막의 기막으로서 우수한 재료이다. 또, 연신 다공질 PTFE 시트는, 패치 복구재료 등의 의료용 디바이스로서도 매우 적합하다.
본 발명에서 사용하는 연신 다공질 PTFE 시트는, 예를 들면, 일본국 특공소42-13560호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, PTFE의 미소결분말에 액체 윤활제를 혼합하고, 램 압출에 의해서 튜브형상 또는 판형상으로 압출한다. 두께가 얇은 시트가 소망인 경우는 압연롤에 의해서 판형상체의 압연을 실행한다. 압출 압연공정 후, 필요에 따라서, 압출성형품 또는 압연성형품으로부터 액체 윤활제를 제거한다.
이렇게 해서 얻어진 판형상의 압출성형품 또는 압연성형품을 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신하면, 미소결의 다공질 PTFE 시트를 얻을 수 있다. 미소결의 다공질 PTFE 시트는, 수축이 일어나지 않도록 고정하면서, PTFE의 융점인 327℃이상의 온도로 가열해서, 연신한 구조를 소결해서 고정하면, 강도가 높은 연신 다공질 PTFE 시트를 얻을 수 있다. 튜브형상의 압출성형품을 1축 연신해서 소결하면, 연신 다공질 PTFE 튜브를 얻을 수 있다. 연신 다공질 PTFE 튜브는, 긴쪽방향으로 절개함으로써, 시트로 할 수 있다.
연신 다공질 PTFE 시트는, 각각 PTFE에 의해 형성된 매우 미세한 다수의 피브릴과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드로 이루어지는 미세한 다공질구조(「미세 섬유형상 조직」이라고도 함)를 가지고 있다. 연신 다공질 PTFE 시트에서는, 이 미세한 다공질구조가 다공질 공간을 형성하고 있다. 따라서, 연신 다공질 PTFE 시트에 있어서, 미세한 다공질구조의 수지부는, 피브릴과 노드이며, 미세한 다공질구조 내부는, 피브릴과 노드에 의해 형성되는 공간이다. 연신 다공질 PTFE 시트는, 막두께방향의 탄력성이 우수하며, 탄성 회복성에도 우수하다.
2. 천공방법
본 발명에서는, 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재에, 그 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성한다. 다공질 수지기재가 시트(필름)인 경우에는, 가장 넓은 표면을 가지는 2개의 면이 제1 표면 및 제2 표면을 구성한다.
천공(관통구멍)을 형성하는 방법으로서는, i) 기계적으로 천공하는 방법, ⅱ) 레이저 어블레이션법에 의해 에칭하는 방법, 또는 ⅲ) 선단부에 적어도 1개의 진동자를 구비한 초음파 헤드를 이용하고, 상기 진동자의 선단부를 가압하여 초음파 에너지를 부가해서 천공하는 방법 등을 들 수 있다.
기계적으로 천공하기 위해서는, 예를 들면, 프레스가공, 펀칭법, 드릴법 등의 기계가공법을 채용할 수 있다. 기계가공법에 의하면, 예를 들면, 1OO㎛이상, 대다수의 경우 200㎛이상, 나아가서는 300㎛이상의 비교적 큰 직경을 가지는 천공을 염가로 형성할 수 있다. 기계가공에 의해, 필요에 따라서, 이것보다 작은 직경의 천공을 형성할 수도 있다.
레이저가공에 의해 관통구멍을 형성하기 위해서는, 소정의 패턴형상으로 각각 독립된 복수의 광투과부(개구부)를 가지는 광차폐시트를 개재해서, 복합화 시트의 표면에 레이저를 조사함으로써, 패턴형상의 천공을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 광차폐시트 복수의 개구부로부터 레이저가 투과하여 조사된 개소는, 에칭되어서 천공이 형성된다. 이 방법에 의하면, 예를 들면, 20~150㎛, 대다수의 경우 25~100㎛, 나아가서는 30~80㎛의 비교적 작은 직경을 가지는 천공을 형성할 수 있다. 레이저가공에 의해, 필요에 따라서, 이것보다 작은 직경의 천공을 형성할 수도 있다.
초음파법에 의해서는, 선단부에 적어도 1개의 진동자를 가지는 초음파 헤드를 이용해서, 다공질 수지기재에 초음파 에너지를 부가함으로써, 패턴형상의 천공을 형성한다. 진동자의 선단부가 접촉된 다공질 수지기재의 부근에만 초음파 에너지가 부가되고, 초음파에 의한 진동에너지에 의해서 국소적으로 온도가 상승해서, 용이하게 수지가 절단되고 제거되어서, 천공이 형성된다.
천공(관통구멍)의 형상은, 원형, 타원형, 별모양, 팔각형, 육각형, 사각형, 삼각형 등 임의이다. 천공의 직경(구멍직경)은, 작은 구멍직경의 천공이 적합한 용도 분야에서는, 통상 5~100㎛, 나아가서는 5~30㎛까지 작게 할 수 있다. 한편, 비교적 큰 구멍직경의 천공이 적합한 분야에서는, 통상 100~3000㎛, 대다수의 경우 150~2000㎛, 나아가서는 200~1500㎛에까지 크게 할 수 있다.
천공은, 다공질 수지기판에 적어도 1개 형성하지만, 통상은, 다공질 수지기판의 복수 개소에 복수의 천공을 형성한다. 예를 들면, 천공은, 회로기판 등의 전극의 분포에 맞춰서, 소정의 패턴형상으로 복수 개 형성할 수 있다.
3. 에칭액
본 발명에서는, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 사용한다. 알칼리금속으로서는, Na(나트륨) 및 Li(리튬)이 바람직하며, Na가 특히 바람직하다.
에칭액은, 알칼리금속과 방향족화합물을 함유하는 에칭액인 것이 바람직하다. 방향족화합물로서는, 나프탈렌, 벤조페논 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 나프탈렌이 바람직하다. 에칭액으로서는, 나트륨-나프탈렌 에칭 용액이 특히 바람직하다. 이와 같은 나트륨-나프탈렌 에칭액은, 예를 들면, 액톤ㆍ테크놀로지사(Acton Technologies, lnc.) 제품인 상품명 「플루오르에치(FluoroEtch); 등록상표」로서 입수할 수 있다. 물론, 이 이외의 시판품을 사용할 수도 있다.
4. 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액
본 발명에서는, 에칭처리에 의해 형성된 변질화층(에칭처리층)을 산화 분해해서 제거하기 위해서, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 사용한다. 산화력을 가지는 화합물로서는, 항온에서 액상의 과산화수소가 바람직하다. 산화력을 가지는 화합물의 용액으로서는, 예를 들면, 과산화수소수, 차아염소산 수용액, 아염소산 수용액을 들 수 있다. 이들 용액의 농도는, 산화력을 가지는 화합물의 물에 대한 용해도에도 의하지만, 통상 1~60중량%, 바람직하게는 5~50중량%, 보다 바람직하게는 10~40중량%정도이다. 과산화수소는, 불안정한 액체이기 때문에, 수용액(과산화수소수)으로서 사용하는 것이 바람직하다.
5. 천공된 다공질 수지기재의 제조방법
본 발명에서는, 하기의 공정 1~3:
(1) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재에, 그 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 1;
(2) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 2; 및
(3) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 3;
에 의해, 천공된 다공질 수지기재를 제조한다. 이들 각 공정 1~3은, 각각 부가적인 공정이 배치되어 있거나, 복수의 공정으로 구성되어 있어도 된다.
도면을 참조하면서, 본 발명의 각 공정에 대해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 제조방법의 대표적인 공정을 나타내는 흐름도(공정도)이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 다공질 수지기재(1)(A1)를 준비한다.
본 발명의 천공형성공정 1에서는, 기계가공이나 레이저가공 등에 의해, 통상, 다공질 수지기재의 두께방향으로 관통하는 복수의 천공(2, 2…)을 형성한다〔도 1(a)〕. 형성된 천공(2, 2…)의 내부벽면은, 적어도 일부 또는 전체면이 무공질화되어 있다.
에칭처리공정 2에서는, 천공(2, 2…)의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리를 실행한다〔도 1(b)〕. 에칭처리는, 통상, 천공이 형성된 다공질 수지기재(A2)를 에칭액 속에 침지함으로써 실시한다. 에칭액에의 침지는, 에칭액을 교반하면서, 통상 1~60분간, 바람직하게는 3~40분간, 보다 바람직하게는 5~20분간의 범위 내에서 실시한다.
에칭액의 종류에도 의하지만, 침지시간이 지나치게 짧으면, 에칭처리에 의한 효과가 발현하기 어려워지고, 지나치게 길면, 다공질 수지기재의 표면의 변질과 열화가 지나치게 진행된다. 일반적으로, 천공의 내부벽면 무공질화 부분의 두께에 상당하는 부분이 에칭처리에 의해 변색할 때까지 에칭처리를 실행한다.
천공이 형성된 다공질 수지기재(A2)의 전체를 에칭액에 침지함으로써, 각 천공의 내부벽면뿐만 아니라, 다공질 수지기재의 표면 전체가 에칭처리되어서, 갈색으로 변색한다. 에칭처리에 의해 변색한 부분을 변질화층(3)이라고 부르지만, 이 외에, 에칭처리층(「처리층」) 또는 취약층이라고 부르는 경우도 있다.
다공질 수지기재를, 에칭처리를 실시한 채로 방치하면, 변질에 의한 표면의 열화가 진행되어서, 변질화층이 박리하기 쉬워진다. 이 변질화층 위에, JIS Z 1522에 규정되는 셀로판 점착테이프를 압착하고, JIS Z 0237에 규정되는 180도 박리시험을 실행하면, 갈색의 변질화층이 박리해서, 점착테이프의 점착부에 부착되는 것이 관찰된다.
에칭처리공정 2의 종료 후에는, 에칭처리한 다공질 수지기재(A3)를 물이나 알코올에 의해 세정하고, 표면 및 다공질구조 내로부터 에칭액을 충분히 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정 3에서는, 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 변질화층을 제거한다〔도 1(c)〕. 공정 3에서의 접촉은, 통상, 에칭처리된 다공질 수지기재(A3)를 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액 속에 침지함으로써 실시한다.
침지시간은, 변질화층의 두께, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액의 산화 분해성 등에도 의하지만, 통상, 10분간에서 50시간, 바람직하게는 1~30시간, 보다 바람직하게는 2~24시간 정도이다. 통상은, 에칭처리에 의해 갈색으로 변색한 부분(변질화층)이 산화 분해되어서, 본래의 색조(통상, 백색)로 되돌아갈 때까지의 시간만큼 처리를 실행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서, 에칭처리에 의해 형성된 변질화층(3)이 산화 분해에 의해 제거되고, 천공(4, 4…)을 가지는 다공질 수지기재(A4)를 얻을 수 있다. 이 천공(4, 4…)은, 갈색으로 변색하고 있지 않을 뿐만 아니라, 그 내부벽면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하면, 다공질구조를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 다공질 수지기재가 연신 다공질 PTFE 기재인 경우에는, SEM에 의해, 연신 다공질 PTFE가 본래 가지는 피브릴과 노드로 이루어지는 미세한 다공질구조를 가지고 있는 것을 관찰할 수 있다.
도 1에 나타내는 방법에서는, 에칭처리에 의해, 다공질 수지기재의 천공 내부벽면뿐만 아니라, 전체표면이 갈색으로 변색하여, 변질화층으로 된다. 다공질 수지기재의 표면을 에칭처리로부터 보호하기 위해서, 도 2에 도시하는 바와 같이, 마스크를 이용하는 방법을 채용할 수 있다.
즉, 상기 공정 1~3에 있어서, 하기의 공정 a~e:
(a) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재의 양면에, 마스크층으로서 수지층을 적층해서, 3층 구성의 적층체를 형성하는 공정 a(공정 1a);
(b) 적층체에, 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 b(공정 1b);
(c) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 c(공정 2);
(d) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 d(공정 3a); 및
(e) 다공질 수지기재로부터 양면의 마스크층을 박리하는 공정 e(공정 3b)에 의해, 천공이 형성된 다공질 수지기재를 제조할 수 있다.
공정 a 및 b는, 천공형성공정 1이 두 개의 공정(1a) 및 (1b)에 의해 구성되어 있는 것을 나타낸다. 공정 c는, 에칭공정 2에 대응한다. 공정 d 및 e는, 공정 3이 두 개의 구성(3a) 및 (3b)에 의해 구성되어 있는 것을 나타낸다.
마스크재료로서는, 수지재료가 이용된다. 수지재료로서는, 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지재료를 이용할 수 있지만, 그 이외의 수지재료로 이루어지는 무공질 수지재료나 다공질 수지재료를 사용할 수도 있다. 각 층간의 융착성과 박리성과의 밸런스의 관점에서는, 마스크재료로서, 다공질 수지기재와 동질의 다공질 수지재료, 즉 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지재료를 이용하는 것이 바람직하다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 다공질 수지기재(21)의 양면에, 마스크층(22, 23)을 배치하여, 융착해서 일체화시킨다. 다공질 수지기재(21)로서 연신 다공질 PTFE 시트를 이용하는 경우에는, 마스크층(22, 23)으로서도 동질의 연신 다공질 PTFE 시트를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 3층은, 가열압착함으로써, 각 층간이 융착한 적층체(B1)로 할 수 있다. 이 적층체는, 이후의 공정에서 용이하게 박리할 수 있다.
이 적층체(B1)에 천공(24, 24…)을 형성한다〔도 2(I)〕. 천공을 형성한 적층체(B2)를 에칭처리한다. 에칭처리층(변질화층)(25)은, 천공의 내부벽면과 마스크층의 표면에 형성된다〔도 2(Ⅱ)〕. 에칭처리한 적층체(B3)를 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액과 접촉시켜서, 처리층(변질화층)(25)을 제거한다〔도 2(Ⅲ)〕. 천공이나 에칭처리, 처리층의 제거 등은, 상기와 동일한 방법에 의해 실행한다.
이와 같이 해서, 처리층(변질화층)(25)이 제거되고, 다공질구조가 발현한 천공(26, 26…)을 가지는 적층체(B4)를 얻는다. 다음에, 이 적층체(B4)로부터 양면의 마스크층(22, 23)을 박리하면, 내부벽면에 다공질구조를 가지는 천공이 형성된 다공질 수지기재(B5)를 얻을 수 있다.
도 1 및 도 2에 나타낸 방법에서는, 다공질 수지기재를 직접 천공하는 방법이지만, 이 방법에서는, 천공의 내부벽면이 무공질화되기 쉽다. 천공에 앞서서, 다공질 수지기재의 다공질구조 내에 액체 또는 용액을 함침시키고, 함침시킨 액체 또는 용액으로 고형물을 형성하고 나서 천공하는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 의하면, 천공 내부벽면의 무공질화를 완화할 수 있다. 고형물은, 공정의 적당한 단계에서 용융 또는 용해해서 제거할 수 있고, 그것에 의해서, 다공질 수지기재 전체의 다공질구조를 유지할 수 있다.
즉, 공정 1에 있어서, 하기의 공정 1-a~1-d:
(a) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재의 다공질구조 내에 액체 또는 용액을 함침시키는 공정 1-a;
(b) 함침시킨 액체 또는 용액으로 고형물을 형성하는 공정 1-b;
(c) 다공질구조 내에 고형물을 가지는 다공질 수지기재에, 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 1-c; 및
(d) 고형물을 융해 또는 용해시켜서, 다공질구조 내로부터 제거하는 공정 1-d에 의해, 다공질 수지기재에 천공을 형성할 수 있다. 적층체를 형성하고 나서 천공하는 방법에서는, 공정 1-a 전에 적층체를 형성해 둔다.
액체 및 용액은, 다공질 수지기재의 다공질구조 내에 함침시킬 때에, 액체 또는 용액이면 된다. 예를 들면, 응고점 또는 융점이 높고, 항온(15~30℃ 범위의 온도)에서 고체인 물질은, 가열해서 액체(융액)로 하고 나서, 다공질 수지기재의 다공질구조 내에 함침시키고, 함침 후에, 응고점 또는 융점 이하의 온도로 냉각해서 고체화시킨다.
항온에서 액체의 물질은, 함침시킨 후, 응고점 또는 융점 이하의 온도로 냉각해서 고체화시킨다. 용액은, 함침시킨 후, 용제를 휘산시켜서, 고체의 용질을 석출시키면 된다. 중합성 모노머 등의 화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 물질은, 액체 또는 용액으로서 함침시킨 후, 중합반응 등의 화학반응에 의해, 고체의 폴리머와 같은 고형물을 형성한다.
다공질구조 내로부터의 고형물의 제거는, 응고점 또는 융점을 초과하는 온도로 가열해서 융해시키고, 액체로서 제거하거나, 혹은 용제를 이용해서 용해시키고, 용액으로서 제거한다. 용제를 이용해서 제거하는 방법은, 용제에 의한 추출 또는 용출이라고 부르는 경우가 있다.
액체가, 응고 또는 냉각에 의해 고체화되는 것인 경우, 그 응고점 또는 융점은, 바람직하게는 -150~150℃, 보다 바람직하게는 -80~100℃이다. 응고점 또는 융점이 지나치게 낮으면, 고체화를 위한 냉각수단에 비용이 많아진다. 응고점 또는 융점이 지나치게 높으면, 다공질 수지기재의 연화점 혹은 분해점에 가까워지기 때문에, 다공질 수지기재의 열화를 촉진할 우려가 있다. 또, 응고점 또는 융점이 지나치게 높으면, 가열해서 액체로 해도, 고점성으로 되기 때문에, 함침 시에 진공화를 실행할 필요가 발생하여, 조작이 번잡해진다.
응고 또는 냉각에 의해 고체화되는 액체(물질)로서는, 사용하는 다공질 수지기재의 연화점 혹은 분해점 이하의 온도에서 고체화할 수 있는 것이면 되고, 상기 온도범위 내에 응고점 또는 융점을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 액체(물질)로서는, 물, 알코올, 탄화수소, 폴리머, 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또, 함침시키는 액체(물질)로서는, 항온에서 액상의 폴리머, 항온에서 고체의 저융점 폴리머, 항온에서 고체인 고융점의 파라핀(알칸; 탄화수소의 일종) 등도 사용할 수 있다. 이들 폴리머나 파라핀은, 용액으로서 사용할 수도 있다.
항온에서 고체인 물질을 용액으로서 사용하는 경우에는, 용제로서, 폴리머나 파라핀, 나프탈렌 등의 항온에서 고체의 물질을 용해할 수 있고, 또한, 다공질 수지기재에 대해서 불용성 혹은 난용성의 것을 선택한다. 용제는, 다공질 수지기재를 침식, 용해, 분해하지 않는 것이 바람직하다.
용액은, 유연법(流延法)(캐스트법) 또는 침지법(디핑법)에 의해, 다공질 수지기재의 다공질구조 내에 함침시키고, 용제를 제거함으로써, 용질의 고형물을 석출시키는 방법에 적용하는 것이 바람직하다. 천공한 후는, 사용한 용제를 이용해서, 다공질구조 내로부터 고형물을 용출하면 된다.
상기 액체 또는 용액으로서, 가용성 폴리머 또는 고융점의 파라핀을 사용하면, 고정밀도의 천공이 가능한 것에 부가해서, 천공의 내부벽면을 선택적으로 도전화할 때에, 가용성 폴리머 또는 파라핀을 마스킹재료로서 사용할 수 있다.
가용성 폴리머로서는, 상기 가용성 폴리머를 용해하는 용제가 다공질 수지기재의 다공질구조 내에 용이하게 침투할 수 있는 것이 바람직하다. 가용성 폴리머는, 기계적인 천공법에 의해 천공(관통구멍)을 항온에서 용이하게 형성할 수 있는 점에서, 항온(15~30℃)에 있어서 고체인 것이 바람직하다.
가용성 폴리머로서는, 아크릴계 수지가 바람직하다. 아크릴계 수지로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA; 아크릴수지) 등의 아크릴산알킬에스테르(즉, 아크릴레이트) 혹은 메타크릴산알킬에스테르(즉, 메타크릴레이트)의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
파라핀으로서는, 항온에서의 천공의 형성을 용이하게 하는 관점에서, 항온에서 고체의 파라핀이 바람직하다. 파라핀의 융점은, 바람직하게는 15℃이상, 보다 바람직하게는 20℃이상, 특히 바람직하게는 25℃이상이다. 파라핀의 융점이 지나치게 낮으면, 기계가공에 의해 천공을 형성할 때에, 작업환경온도를 낮게 하거나, 다공질 수지기재를 냉각시킬 필요가 생겨서, 에너지 비용의 점에서 바람직하지 않다.
파라핀의 바람직한 구체적인 예로서는, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산, 헨이코산, 도코산, 트리아콘탄, 헵타콘탄 등을 들 수 있다. 파라핀은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 화합물로서는, 중합성 모노머가 전형적인 것이다. 중합성 모노머로서는, 단관능 모노머, 바람직하게는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개만 가지는 단관능 모노머를 이용한다. 2관능 이상의 관능기를 가지는 다관능 모노머를 이용하면, 중합반응에 의해 가교구조를 형성해서, 용제에 대해서 불용성 혹은 난용성으로 되며, 용제추출할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.
단관능 모노머로서는, 중합반응 후에 용제에 가용인 폴리머를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단관능 모노머의 구체적인 예로서는, 상술한 가용성 폴리머를 형성하는 데에 이용하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트가 바람직하다.
이들 중합성 모노머로부터 생성한 폴리머는, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 유기용제에 가용성이다. 이들 중합성 모노머는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 중합성 모노머에, 중합성 모노머를 사전에 중합시켜서 얻어진 폴리머를 용해시킨 용액을 이용하면, 중합성 모노머가 중합했을 때에 생기는 체적수축을 억제할 수 있다.
중합성 모노머를 중합시키는 방법으로서는, 열중합법 및 광중합법이 있다. 광중합하는 경우에는, 중합성 모노머 또는 중합성 모노머 용액에, 광중합개시제를 첨가한다. 광중합개시제의 첨가비율은, 모노머 전체 양 기준으로, 통상 0.1~5중량%이다. 광중합개시제로서는, 수소 인발형인 것으로서, 벤조페논, 티옥산톤 등을 들 수 있고, 분자 내 분열된 것으로서, α-아미노알킬페논, α-히드록시알킬페논, 아실포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
열중합을 실행하는 경우에는, 중합성 모노머 또는 중합성 모노머 용액에, 열중합개시제로서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물 혹은 과산화 디쿠밀 등의 과산화물을 첨가한다. 열중합개시제의 첨가비율은, 모노머 전체 양 기준으로, 통상 0.1~5중량%이다.
중합성 모노머 또는 중합성 모노머 용액에는, 중합개시제 이외에, 필요에 따라서, 계면활성제, 산화방지제, 광증감제, 윤활제, 이형제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
중합성 모노머를 다공질 수지기재의 다공질구조 내에 함침시키는 방법으로서는, 유연법 또는 침지법을 이용할 수 있다. 함침 후, 중합성 모노머에 첨가한 중합개시제의 종류에 따라서, 광조사 또는 가열을 실행해서, 중합반응을 실행해서 고체의 폴리머를 생성시킨다.
6. 천공의 내부벽면을 도전화한 다공질 수지기재의 제조방법
본 발명에서는, 상기의 천공이 형성된 다공질 수지기재의 제조방법을 이용해서, 상기 천공의 내부벽면을 선택적으로 도전화한 다공질기재를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 제조방법은, 하기의 공정 1~5:
(1) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재에, 그 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 1;
(2) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 2;
(3) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 3;
(4) 천공의 내부벽면에 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 공정 4; 및
(5) 상기 촉매를 이용해서, 천공의 내부벽면에 도전성 금속을 부착시키는 공정 5;
를 포함한 천공의 내부벽면을 도전화한 다공질 수지기재의 제조방법이다.
공정 1~3까지는, 상술과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 공정 4에서는, 천공의 내부벽면에만, 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 천공의 내부벽면에만 선택적으로 촉매를 부착시키는 방법으로서는, 몇 가지의 방법을 들 수 있다.
그 하나는, 상술한 적층체를 이용하는 방법이다. 즉, 공정 1~4에 있어서, 하기의 공정 A~F:
(A) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재의 양면에, 마스크층으로서 수지층을 적층해서, 3층 구성의 적층체를 형성하는 공정 A(공정 1A);
(B) 적층체에, 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 B(공정 1B);
(C) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 C(공정 2);
(D) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 D(공정 3);
(E) 천공의 내부벽면을 포함한 적층체의 표면에, 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 공정 E(공정 4A); 및
(F) 다공질 수지기재로부터 양면의 마스크층을 박리하는 공정 F(공정 4B)에 의해, 다공질 수지기재에 천공을 형성하고, 또한 천공의 내부벽면에 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 방법이 있다.
상기 방법에 대해서, 도 3을 참조하면서 설명한다. 우선, 다공질 수지기재(31)의 양면에 수지재료로 이루어지는 마스크층(32, 33)을 융착시켜서 적층체 (C1)를 제작한다. 마스크층을 형성하는 수지재료로서는, 각 층간의 열융착성의 관점에서, 다공질 수지기재와 동질의 다공질 수지재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이 적층체(C1)에 천공(34, 34…)을 형성한다〔도 3(i)〕. 다음에, 천공이 형성된 적층체(C2)를 에칭처리한다〔도 3(ⅱ)〕. 에칭처리층(35)이 형성된 적층체(C3)를 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액으로 처리해서, 처리층(35)을 제거한다〔도 3(ⅲ)〕. 여기까지의 공정은, 도 2에 나타내는 공정(I)~(Ⅲ)과 동일하다.
다음에, 처리층을 제거한 적층체(C4)에, 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매(「도금촉매」라고도 함)(37)를 부착시킨다〔도 3(ⅳ)〕. 도금촉매는, 천공의 내부벽면과 마스크층의 표면에 부착하지만, 다공질 수지기재(31)의 표면에는 부착하지 않는다. 여기서, 도금촉매를 부착시킨 적층체(C5)로부터, 마스크층(32, 33)을 박리하면, 천공의 내부벽면에만 도금촉매(38)가 부착된 다공질 수지기재(C6)를 얻을 수 있다. 이 도금촉매(38)를 이용해서, 무전해도금을 실행하면, 천공의 내부벽면에만 도금금속층(도전성 금속)(39)이 부착된 다공질 수지기재(C7)를 얻을 수 있다.
상기 방법의 변형방법으로서, 다음의 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 1 내지 4에 있어서, 하기의 공정 i~ⅸ:
(i) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재의 양면에, 마스크층으로서 다공질 수지층을 적층해서, 3층 구성의 적층체를 형성하는 공정 i(공정 1-A);
(ⅱ) 상기 적층체의 다공질구조 내에, 가용성 폴리머 또는 파라핀 또는 화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 화합물을 함침시키는 공정 ⅱ(공정 I-B);
(ⅲ) 함침시킨 가용성 폴리머 또는 파라핀 또는 화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 화합물로부터 고형물을 형성하는 공정 ⅲ(공정 1-C);
(ⅳ) 다공질구조 내에 고형물을 가지는 적층체에, 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 ⅳ(공정 1-D);
(v) 고형물을 용해시켜서, 다공질구조 내로부터 제거하는 공정 v(공정 1-E);
(ⅵ) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 ⅵ(공정 2);
(ⅶ) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 ⅶ(공정 3);
(ⅷ) 천공의 내부벽면을 포함한 적층체의 표면에, 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 공정 ⅷ(공정 4-A); 및
(ⅸ) 다공질 수지기재로부터 양면의 마스크층을 박리하는 공정 ⅸ(공정 4-B)에 의해, 다공질 수지기재에 천공을 형성하고, 또한 천공의 내부벽면에 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 방법이다.
상기 방법에서는, 마스크층으로서 다공질 수지재료를 이용하는 것이, 적층체 중의 다공질 수지기재의 다공질구조 내에, 가용성 폴리머 또는 파라핀 또는 화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 화합물을 용이하게 함침시키는 데에 있어서 바람직하다. 마스크층을 형성하는 다공질 수지재료로서는, 다공질 수지기재와 동질의 것이 바람직하다.
가용성 폴리머, 파라핀, 화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 화합물을 대신해서, 물이나 알코올, 파라핀 이외의 탄화수소 등도 사용할 수 있지만, 고형화하는 데에 저온 조건을 채용할 필요가 없고, 또한 천공에 의해서 내부벽면의 다공질구조가 손상되기 어려운 점에서, 가용성 폴리머 또는 파라핀 또는 화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 다른 방법으로서, 공정 1~4에 있어서, 하기의 공정 I~Ⅶ:
(Ⅰ) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재의 양면과 다공질구조 내에, 가용성 폴리머 또는 파라핀 또는 화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 화합물을 부착 및 함침시키는 공정 I(공정 1-I);
(Ⅱ) 부착 및 함침시킨 가용성 폴리머 또는 파라핀 또는 화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 화합물로부터 고형물을 형성해서, 다공질 수지기재의 양면에 고형물의 층을 가지며, 또한, 다공질구조 내에 고형물이 함침한 구조의 복합화 시트를 형성하는 공정 Ⅱ(공정 1-Ⅱ);
(Ⅲ) 상기 복합화 시트에, 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 Ⅲ(공정 1-Ⅲ):
(Ⅳ) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 Ⅳ(공정 2);
(V) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 V(공정 3);
(Ⅵ) 천공의 내부벽면을 포함한 복합화 시트의 표면에, 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 공정 Ⅵ(공정 4-I); 및
(Ⅶ) 복합화 시트로부터 고형물을 제거하는 공정 Ⅶ(공정 4-Ⅱ)에 의해, 다공질 수지기재에 천공을 형성하고, 또한 천공의 내부벽면에 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 방법이 있다. 복합화 시트로부터 가용성 폴리머 또는 파라핀을 제거하면, 촉매가 다공질 수지기재의 천공 내부벽면에 부착되어서 잔류한다.
이들 방법에서 사용하는 가용성 폴리머, 파라핀, 화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 화합물은, 상술과 동일한 것을 사용할 수 있다. 가용성 폴리머나 파라핀 등의 용해제거에 사용하는 용제로서는, 이들을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 다공질 수지기재에 대해서 불용성 혹은 난용성의 용제인 것이 바람직하다. 다공질 수지기재로서 연신 다공질 PTFE 시트를 이용하여, 가용성 폴리머로서 PMMA를 사용했을 경우에는, 용제로서 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 파라핀의 경우도, 열크실렌 등을 이용해서 용해 제거할 수 있다. 일반적으로, 가용성 폴리머 또는 파라핀의 용해 제거는, 용제 속에 적층체나 복합화 시트를 침지하는 방법에 의해 실행한다.
이들 방법에 있어서, 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키기 위해서는, 천공을 형성한 다공질 수지기재 또는 적층체 또는 복합화 시트를, 예를 들면 팔라듐-주석콜로이드 촉매부여액에 충분히 교반하면서 침지하면 된다.
본 발명에서는, 천공(관통구멍)의 내부벽면에 부착해서 잔류하는 촉매를 이용해서, 상기 내부벽면에 선택적으로 도전성 금속을 부착시킨다. 도전성 금속을 부착시키는 방법으로서는, 무전해도금법이 매우 적합하게 채용된다.
무전해도금을 실행하기 전에 천공의 내부벽면에 잔류한 촉매(예를 들면, 팔라듐-주석)를 활성화한다. 구체적으로는, 도금촉매활성화용으로서 시판되고 있는 유기산염 등에 침지함으로써, 주석을 용해하고, 촉매를 활성화한다.
천공의 내부벽면에 촉매를 부여한 다공질 수지기재를 무전해도금액에 침지함으로써, 천공의 내부벽면에만 도전성 금속을 석출시킬 수 있고, 그것에 의해서, 통형상의 도통부(도전로 또는 전극이라고도 함)가 형성된다. 도전성 금속으로서는, 구리, 니켈, 은, 금, 니켈합금 등을 들 수 있지만, 특히 고도전성이 필요한 경우는, 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
연신 다공질 PTFE 시트를 이용했을 경우, 도금입자(결정립)는, 초기 다공질 PTFE 시트의 천공 내부벽면에 노출한 피브릴에 얽히도록 석출하므로, 도금시간을 컨트롤함으로써, 도전성 금속의 부착상태를 컨트롤할 수 있다. 무전해도금시간이 지나치게 짧으면, 막두께방향에의 도전성을 얻는 것이 곤란하게 된다. 무전해도금시간이 지나치게 길면, 도전성 금속이 금속덩어리로 되어서, 통상의 사용압축하중에 의해서는 시트의 탄성 회복이 곤란하게 된다. 적당한 도금량으로 함으로써, 다공질구조를 유지한 상태에서 도전성 금속층이 형성되고, 탄력성과 동시에 막두께방향에의 도전성도 부여하는 것이 가능하게 된다.
미세한 다공질구조의 수지부의 굵기(예를 들면, 연신 다공질 PTFE 시트의 피브릴의 굵기)는, 50㎛이하인 것이 바람직하다. 도전성 금속의 입자직경은, 0.001~5㎛정도인 것이 바람직하다. 도전성 금속의 부착량은, 다공질구조와 탄력성을 유지하기 위해서, 0.01~4.0g/ml정도로 하는 것이 바람직하다.
상기에서 제작된 통형상의 도통부는, 산화방지 및 전기적 접촉성을 높이기 위해서, 산화방지제를 사용하거나, 귀금속 또는 귀금속의 합금으로 피복해 두는 것이 바람직하다. 귀금속으로서는, 전기저항이 작은 점에서, 팔라듐, 로듐, 금이 바람직하다. 귀금속 등의 피복층의 두께는, 0.005~0.5㎛가 바람직하고, 0.01~0.1㎛가 보다 바람직하다. 이 피복층의 두께가 지나치게 얇으면, 전기적 접촉성의 개선효과가 작고, 지나치게 두꺼우면, 피복층이 박리하기 쉬워지기 때문에, 모두 바람직하지 않다. 예를 들면, 도통부를 금으로 피복하는 경우, 8㎚정도의 니켈로 도전성 금속층을 피복한 후, 치환 금도금을 실행하는 방법이 효과적이다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 다공질 수지기재의 복수 개소에, 제1 표면에서 제2 표면으로 관통하는 천공을 형성할 수 있고, 또한, 천공의 내부벽면에서 다공질구조의 수지부에 부착한 도전성 금속에 의해 형성된 도통부를 가지며, 또한, 각 도통부가 막두께방향으로만 도전성을 부여하는 것이 가능한 이방성 도전막을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 천공의 내부벽면을 도전화한 다공질 수지기재를 얻을 수 있다. 이 다공질 수지기재는, 기계적 특성이 뒤떨어지는 에칭처리층(변질화층)을 가지지 않고, 또한 천공의 내부벽면이 다공질구조를 가지고 있기 때문에, 불소계 폴리머 본래의 우수한 기계적 특성과 고내열성을 지니며, 또한 막두께방향으로 압축해도 도금이 박리하는 일 없이, 우수한 전기특성과 탄성 회복성을 나타낸다. 천공의 내부벽면을 도전화한 다공질 수지기재는, 이방성 도전막으로서 매우 적합하다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 물성의 측정법은, 하기와 같다.
(1) 기공률:
연신법에 의한 다공질 PTFE막의 기공률은, ASTM D-792에 따라서 측정하였다.
(2) 버블 포인트(BP):
연신법에 의한 다공질 PTFE막의 버블 포인트는, 이소프로필알코올을 사용해서, ASTM F-316-76에 따라서 측정하였다.
(3) 도통개시하중:
도 4에 나타내는 도통확인장치를 이용해서, 이방성 도전막의 도통개시하중을 측정하였다. 도 4에 나타내는 도통확인장치에 있어서, 이방성 도전막(401)을, 금도금을 실시한 구리판(「Au판」이라고도 부름)(402) 위에 두고, 그 전체를 중량계(406) 위에 재치한다. 프로브로서 외경 2㎜ø인 구리기둥(403)을 사용하고, 하중을 부가한다. 이방성 도전 시트의 저항치를 4단자법에 의해 측정하였다. 이 장치는, 정전류전원(404)과 전압계(405)를 구비하고 있다.
(실시예 1)
기공률 60%, 평균구멍직경 0.1㎛(이소프로필알코올 버블 포인트 150kPa), 두께 60㎛인 다공질 PTFE 기재를 준비하였다. 이 다공질 PTFE 기재는, 연신법에 의해서 제작된 연신 다공질 PTFE 시트로서, 다수의 피브릴과 상기 피브릴에 의해서 연결된 다수의 노드로 이루어지는 미세한 다공질구조를 가지는 것이다.
상기 연신 다공질 PTFE 시트를 드릴을 이용해서, 회전속도 100,000회전/분으로 복수 개소에 직경 250㎛의 천공(관통구멍)을 형성하였다. 천공을 형성한 연신 다공질 PTFE 시트를 나트륨 나프탈렌 에칭용액(Acton Technologies, lnc. 제품, 상품명 「FluoroEtch」) 속에 교반하면서 1O분간 침지했더니, 상기 시트의 표면이 백색에서 갈색으로 변색하였다. 연신 다공질 PTFE 시트를 에칭액으로부터 꺼내서, 물로 세정하고, 또한 에탄올로 세정한 후, 다시 물로 세정하였다.
다음에, 세정한 연신 다공질 PTFE 시트를 60℃의 과산화수소수(농도 30중량%) 속에 약 20시간 침지했더니, 갈색이 거의 완전히 본래의 백색으로 되돌아간 것이 확인되었다. 이 연신 다공질 PTFE 시트를 과산화수소수로부터 꺼내서, 물로 세정한 후, 건조시켰다.
천공의 내부벽면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했던바, 연신 다공질 PTFE가 본래 가지는 피브릴과 노드로 이루어지는 미세한 다공질구조를 가지고 있는 것이 확인되었다. 이 연신 다공질 PTFE 시트 위에, JIS Z 1522에 규정되어 있는 셀로판 점착테이프를 압착하고, 그리고, JIS Z 0237에 규정되는 180도 박리시험을 실행했더니, 셀로판 점착테이프에의 부착물은 확인되지 않고, 에칭에 의해 생긴 변질화층(갈색으로 변색한 층)이 잔존하고 있지 않은 것이 확인되었다.
(실시예 2)
기공률 60%, 평균구멍직경 0.1㎛, 두께 0.5㎜인 연신 다공질 PTFE 시트로 이루어지는 기막의 양면에, 기공률 60%, 평균구멍직경 0.1㎛, 두께 30㎛인 연신 다공질 PTFE 시트 2매를 마스크로서 중첩하였다. 이것을 두께 3㎜인 스테인리스판 2매의 사이에 삽입하고, 350℃에서 30분간 가열처리하였다. 가열처리 후, 스테인리스판 위로부터 물로 급냉하고, 상기 3층이 융착한 「마스크층/기막/마스크층」의 층구성을 가지는 적층체를 얻었다.
메타크릴수지(PMMA; 스미토모카가쿠 고교 제품, 상품명 「LG6A」) 25중량부를 아세톤 75중량부로 실온에서 용해하여, 농도 25중량%인 메타크릴수지 용액을 조제하였다. 상기에서 제작한 적층체를, 그 다공질구조 내에 공기가 잔존하지 않도록 주의하면서 천천히 메타크릴 수지용액 속에 침지하였다. 적층체가 반투명으로 되며, 그 다공질구조 내에 메타크릴 수지용액이 완전히 함침된 것을 확인한 후, 꺼내서, 약 18시간, 실온에서 자연 건조시켰다.
이 적층체에, 회전속도 1OO,OOO회전/분, 이송속도 O.O1㎜/rev.의 조건으로 드릴을 작동시켜서, 피치 500㎛에서, 복수 개소에 직경 250㎛의 천공(관통구멍)을 형성하였다. 천공 후, 속슬렛추출기(Soxhlet extractor)를 이용하여, 용제로서 메틸에틸케톤을 이용해서, 메타크릴 수지를 용해시키고, 추출제거하였다. 천공의 내부벽면에서는, 피브릴과 노드로 이루어지는 미세한 다공질구조가 손상되어서, 무공질로 되어 있는 부분이 있는 것이 관찰되었다.
상기 적층체를 나트륨-나프탈렌 에칭용액(Acton Technologies, lnc. 제품, 상품명 「FluoroEtch」) 속에 교반하면서 1O분간 침지했더니, 그 표면이 백색에서 갈색으로 변색하였다. 상기 적층체를 에칭액으로부터 꺼내서, 물로 세정하고, 또한 에탄올로 세정한 후, 다시 물로 세정하였다. 다음에, 세정한 적층체를 60℃의 과산화수소수(농도 30중량%) 속에 약 20시간 침지했더니, 갈색이 거의 완전히 본래의 백색으로 되돌아간 것이 확인되었다. 이 적층체를 과산화수소수로부터 꺼내서, 물로 세정한 후, 건조시켰다. 천공의 내부벽면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했던바, 내부벽면의 전체에 걸쳐서 연신 다공질 PTFE가 본래 가지는 피브릴과 노드로 이루어지는 미세한 다공질구조를 유지하고 있는 것이 확인되었다.
상기 적층체를 에탄올 속에 1분간 침지해서 친수화한 후, 100ml/L로 희석한 멜텍스(MELTEX)(주) 제품 멜플레이트(Melplate) PC-321에 60℃에서 4분간 침지하고, 조정을 실행하였다. 또한, 상기 적층체를 10% 황산 속에 1분간 침지한 후, 프리딥(pre-dip)으로서, 0.8% 염산에 멜텍스(주) 제품 엔플레이트(Enplate) PC-236을 180g/L의 비율로 용해한 액에 2분간 침지하였다.
상기 적층체를, 멜텍스(주) 제품 엔플레이트액티베이터(Enplate Actⅳator) 444를 3%, 엔플레이트액티베이터어디티브(Enplate Actⅳator Additⅳe)를 1%, 염산을 3% 용해한 수용액에 멜텍스(주) 제품 엔플레이트 PC-236을 150g/L의 비율로 용해한 액에 5분간 침지해서, 주석-팔라듐콜로이드입자를 적층체의 표면 및 천공의 내부벽면에 부착시켰다. 다음에, 적층체를, 멜텍스(주) 제품 엔플레이트 PA-360을 50ml/L의 비율로 순수로 희석한 액에 침지하고, 주석을 용해해서, 촉매를 활성화하였다. 그 후, 양면의 마스크층을 박리해서, 천공의 내부벽면에만 촉매 팔라듐입자가 부착된 연신 다공질 PTFE 시트(기막)를 얻었다.
멜텍스(주) 제품 멜플레이트 Cu-3000A, 멜플레이트 Cu-3000B, 멜플레이트 Cu-3000C, 멜플레이트 Cu-3000D를 각각 5%, 멜플레이트 Cu-3000 스태빌라이저를 O.1%로 건욕한 무전해 구리도금액에, 충분히 에어교반을 실행하면서, 상기 기막을 20분간 침지해서, 천공의 내부벽면에 구리입자를 석출시켜서 도전화하였다. 다음에, 녹 방지, 디바이스와의 접촉저항의 저감을 위해서, 금도금을 실행하였다.
금도금은, 이하의 방법에 의해, 니켈로부터의 치환 금도금법을 채용하였다. 천공의 내부벽면에 구리입자를 부착시킨 적층체를, 프리딥으로서 아토텍(ATOTECH) 제품 액티베이터오로텍 SIT 어디티브(Actⅳator Aurotech SIT Additⅳe)(80ml/L)에 3분간 침지한 후, 촉매부여로서 아토텍 제품 오로텍 SIT 엑티베이터콘크(AuroTech SIT Actⅳator cone)(125ml/L, 아토텍 제품 액티베이터오로텍 SIT 어디티브(80ml/L)의 건욕액에 1분간 침지하고, 또한 아토텍 제품 오로텍 SIT 포스트딥(Aurotech SIT Post Dip)(25ml/L)에 1분간 침지해서, 촉매를 구리입자 위에 부착시켰다.
다음에, 차아인산나트륨(20g/L), 시트르산3나트륨(40g/L), 붕산암모늄(13g/L), 황산니켈(22g/L)로 건욕한 무전해니켈도금액에 기막을 5분간 침지하고, 구리입자를 니켈코팅하였다.
그 후, 멜텍스 제품 치환 금도금액[멜플레이트 AU-6630A(200ml/L), 멜플레이트 AU-6630B(100ml/L), 멜플레이트 AU-6630C(20ml/L), 아황산금나트륨수용액(금으로서 1.0g/L)] 속에 기막을 5분간 침지하고, 구리입자의 금코팅을 실행하였다.
이와 같이 해서, 연신 다공질 PTFE 시트를 기막으로 하고, 천공의 내부벽면만을 도전화한 이방성 도전막을 얻었다. 이 이방성 도전막을 10㎜ 네모지게 절취하고, 도 4에 나타내는 장치를 이용해서 도통개시하중을 측정하였다. 프로브로서 직경 2.0㎜ø인 구리기둥을 사용하여, 1개의 전극에 프로브를 접촉시키고, 저항치를 4단자법에 의해 측정하였다. 그 결과, 압압하중 0.06MPa에서 0.1Ω이었다. 다음에, 압축변형량이 100㎛로 되는 하중압력 3.7MPa에서 10회의 하중과 미하중을 반복한 후에도, 도통개시하중압력 0.06 MPa에서 도통하는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 연신 다공질 PTFE 시트에, 실시예 1과 동일하게 해서 천공(관통구멍)을 형성하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 나트륨나프탈렌 에칭용액을 이용해서 에칭처리를 실시했더니, 상기 시트 표면이 백색에서 갈색으로 변색하였다. 이것을 물로 세정하고, 또한 에탄올로 세정한 후, 다시 물로 세정해서, 건조시켰다. 천공의 내부벽면을 SEM 관찰했던바, 에칭처리 전과 마찬가지로 피브릴과 노드로 이루어지는 미세한 다공질구조가 손상되어서, 무공질로 되어 있는 형태가 관찰되었다. 이 연신 다공질 PTFE 시트에, 실시예 1과 마찬가지로 셀로판 점착테이프를 압착하고, 180도 박리시험을 실행했더니, 갈색의 변질화층이 박리해서, 테이프 점착부에 부착하고 있는 형태를 볼 수 있었다.
(비교예 2)
실시예 2와 동일하게 해서 「마스크층/기막/마스크층」으로 이루어지는 3층 구성의 연신 다공질 PTFE 시트 적층체를 제작하고, 실시예 2와 마찬가지로 천공(관통구멍)을 형성하였다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 에칭처리를 실시한 후, 꺼내서, 물로 세정하고, 또한 에탄올로 세정하고, 다시 물로 세정해서, 건조시켰다. 다음에, 실시예 2와 동일하게 해서 촉매입자를 적층체의 표면 및 천공의 내부벽면에 부착시킨 후, 양면의 마스크층을 손으로 박리하였다. 실시예 2와 동일하게 해서, 기막의 천공 내부벽면에 구리입자를 석출시키고, 다음에 금도금을 실행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 이방성 도전막에 대해서, 실시예 2와 동일한 방법으로 저항치와 도통개시하중을 측정했더니, 하중 5.0MPa에 있어서도 도통하지 않은 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재로서, 기계가공이나 레이저가공 등에 의해 천공이 형성되고, 다공질 수지기재 전체의 다공질구조가 유지되고 있는 데에 부가해서, 천공 내부벽면의 무공질화된 부분이 다공질구조화되어 있는 다공질 수지기재의 제조방법이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 이와 같은 다공질구조를 가지는 천공의 내부벽면을 선택적으로 도전화한 다공질 수지기재의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 예를 들면, 연신 다공질 PTFE 기재에 기계가공이나 레이저가공에 의해 천공하면, 천공(관통구멍) 내부벽면의 미세한 다공질구조가 손상되어서 무공질로 되기 쉽다. 이것을 나트륨 에칭처리해도, 그 형상은 실질적으로 변화하지 않는다. 그러나, 에칭처리층을 과산화수소 등의 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액에서 산화 분해함으로써, 에칭처리층을 완전히 제거하고, 천공의 내부벽면에 연신 다공질 PTFE 기재 본래의 미세한 다공질구조를 출현시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 천공된 다공질 수지기재는, 예를 들면, 회로접속용 재료나 이방성 도전재료의 절연기재로서 유용하며, 나아가서는, 패치 복구재료 등의 의료용 디바이스, 혹은 분리막 등의 광범위한 분야에 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 천공의 내부벽면을 도전화한 다공질 수지기재는, 예를 들면, 반도체 디바이스에 있어서의 회로소자 상호간의 전기적 접합; 회로기판, 반도체 웨이퍼, 반도체 패키지로 실행되고 있는 전기적 신뢰성 검사에 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기의 공정 1~3:
    (1) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재에, 그 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공(穿孔)을 형성하는 공정 1;
    (2) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 2; 및
    (3) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 3;
    을 포함한 천공된 다공질 수지기재의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    다공질 수지기재가, 피브릴과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 노드로 이루어지는 미세한 다공질구조를 가지는 연신 다공질 폴리테트라플루오르에틸렌 시트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    공정 1에 있어서, 기계가공 또는 레이저가공에 의해 천공을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    공정 2에 있어서, 에칭액으로서, 알칼리금속과 방향족화합물을 함유하는 에칭액을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    공정 3에 있어서, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액으로서, 과산화수소, 과산화수소수, 차아염소산 수용액, 또는 아염소산 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 1~3에 있어서, 하기의 공정 a~e:
    (a) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재의 양면에, 마스크층으로서 수지층을 적층해서, 3층 구성의 적층체를 형성하는 공정 a(공정 1a);
    (b) 적층체에, 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 b(공정 1b);
    (c) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 c(공정 2);
    (d) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 d(공정 3a); 및
    (e) 다공질 수지기재로부터 양면의 마스크층을 박리하는 공정 e(공정 3b)에 의해, 천공이 형성된 다공질 수지기재를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 1에 있어서, 하기의 공정 1-a~1-d:
    (a) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재의 다공질구조 내에 액체 또는 용액을 함침시키는 공정 1-a;
    (b) 함침시킨 액체 또는 용액으로 고형물을 형성하는 공정 1-b;
    (c) 다공질구조 내에 고형물을 가지는 다공질 수지기재에, 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 하나의 천공을 형성하는 공정 1-c; 및
    (d) 고형물을 융해 또는 용해시켜서, 다공질구조 내로부터 제거하는 공정 1-d에 의해, 다공질 수지기재에 천공을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 하기의 공정 1~5:
    (1) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재에, 그 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 1;
    (2) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 2;
    (3) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 3;
    (4) 천공의 내부벽면에 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 공정 4; 및
    (5) 상기 촉매를 이용해서, 천공의 내부벽면에 도전성 금속을 부착시키는 공정 5를 포함한 천공의 내부벽면을 도전화한 다공질 수지기재의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    공정 1~4에 있어서, 하기의 공정 A~F:
    (A) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재의 양면에, 마스크층으로서 수지층을 적층해서, 3층 구성의 적층체를 형성하는 공정 A(공정 1A);
    (B) 적층체에, 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 B(공정 1B);
    (C) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 C(공정 2);
    (D) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 D(공정 3);
    (E) 천공의 내부벽면을 포함한 적층체의 표면에, 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 공정 E(공정 4A); 및
    (F) 다공질 수지기재로부터 양면의 마스크층을 박리하는 공정 F(공정 4B)에 의해, 다공질 수지기재에 천공을 형성하고, 또한 천공의 내부벽면에 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    공정 1 내지 4에 있어서, 하기의 공정 i~ⅸ:
    (i) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재의 양면에, 마스크층으로서 다공질 수지층을 적층해서, 3층 구성의 적층체를 형성하는 공정 i(공정 1-A);
    (ⅱ) 상기 적층체의 다공질구조 내에, 가용성 폴리머 또는 파라핀 또는 화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 화합물을 함침시키는 공정 ⅱ(공정 I-B);
    (ⅲ) 함침시킨 가용성 폴리머 또는 파라핀 또는 화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 화합물로부터 고형물을 형성하는 공정 ⅲ(공정 1-C);
    (ⅳ) 다공질구조 내에 고형물을 가지는 적층체에, 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 ⅳ(공정 1-D);
    (v) 고형물을 용해시켜서, 다공질구조 내로부터 제거하는 공정 v(공정 1-E);
    (ⅵ) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 ⅵ(공정 2);
    (ⅶ) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 ⅶ(공정 3);
    (ⅷ) 천공의 내부벽면을 포함한 적층체의 표면에, 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 공정 ⅷ(공정 4-A); 및
    (ⅸ) 다공질 수지기재로부터 양면의 마스크층을 박리하는 공정 ⅸ(공정 4-B)에 의해, 다공질 수지기재에 천공을 형성하고, 또한 천공의 내부벽면에 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    공정 1~4에 있어서, 하기의 공정 I~Ⅶ:
    (I) 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재의 양면과 다공질구조 내에, 가용성 폴리머 또는 파라핀 또는 화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 화합물을 부착 및 함침시키는 공정 I(공정 1-I);
    (Ⅱ) 부착 및 함침시킨 가용성 폴리머 또는 파라핀 또는 화학반응에 의해 고형물을 형성할 수 있는 화합물로부터 고형물을 형성해서, 다공질 수지기재의 양면에 고형물의 층을 가지고, 또한, 다공질구조 내에 고형물이 함침한 구조의 복합화 시트를 형성하는 공정 Ⅱ(공정 1-Ⅱ);
    (Ⅲ) 상기 복합화 시트에, 제1 표면에서 제2 표면에 걸쳐서 두께방향으로 관통하는 적어도 1개의 천공을 형성하는 공정 Ⅲ(공정 1-Ⅲ);
    (Ⅳ) 천공의 내부벽면에, 알칼리금속을 함유하는 에칭액을 접촉시켜서 에칭처리하는 공정 Ⅳ(공정 2);
    (V) 에칭처리에 의해 생긴 변질화층에, 산화력을 가지는 화합물 또는 그 용액을 접촉시켜서, 상기 변질화층을 제거하는 공정 V(공정 3);
    (Ⅵ) 천공의 내부벽면을 포함한 복합화 시트의 표면에, 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 공정 Ⅵ(공정 4-I); 및
    (Ⅶ) 복합화 시트로부터 고형물을 제거하는 공정 Ⅶ(공정 4-Ⅱ);
    에 의해, 다공질 수지기재에 천공을 형성하고, 또한, 천공의 내부벽면에 금속이온의 환원반응을 촉진하는 촉매를 부착시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 5에 있어서, 무전해도금에 의해, 천공의 내부벽면에 도전성 금속을 부착시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 8항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 1에 있어서, 불소계 폴리머를 함유하는 수지재료로 형성된 다공질 수지기재로서, 피브릴과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 노드로 이루어지는 미세한 다공질구조를 가지는 연신 다공질 폴리테트라플루오르에틸렌 시트를 사용하고, 그리고, 공정 1~5에 의해, 천공의 내부벽면을 도전화한 다공질 수지기재로서, 천공 내부벽면의 미세한 다공질구조를 형성하는 수지부에 부착한 도전성 금속에 의해 형성된 도전화부를 가지며, 또한 도전화부가 막두께방향으로만 도전성을 부여하는 것이 가능한 이방성 도전막을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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