KR20070042571A - 탄소질 물질의 수소첨가―가스화법을 강화시키는공정으로서의 증기 열분해 - Google Patents

탄소질 물질의 수소첨가―가스화법을 강화시키는공정으로서의 증기 열분해 Download PDF

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콜린 이 해켓
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Abstract

실질적으로 자급자족적인 방법으로 액체 연료를 생산하기 위해서 피셔-트롭시 반응기에 기체 연료로서 또는 공급 재료로서 사용하기 위한 합성 가스 생산 방법 및 장치. 한 구현예에서, 탄소질 물질 입자의 수중 슬러리, 및 내부 공급원으로부터의 수소를, 메탄이 풍부한 발생로 가스가 생성되는 조건 하에 수소첨가-가스화 반응기에 공급하고, 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스가 생성되는 조건 하에 증기 열분해 개질기에 공급한다. 증기 열분해 개질기로 생성한 수소의 일부를 수소 정제 필터를 통해서 수소첨가-가스화 반응기에 공급하며, 그것으로부터의 수소는 내부 공급원으로부터의 수소를 구성한다. 증기 열분해 개질기로 생성된 나머지 합성 가스를 전기를 생산하기 위해서 기체 연료로 채워지는 엔진에 연료로서 및/또는 공정 열로서 사용하거나, 액체 연료가 생산되는 조건 하에 피셔-트롭시 반응기에 공급한다. 용융 염 루프를 사용하여 수소첨가-가스화 반응기, 및 액체 연료가 생산되는 경우에는, 피셔-트롭시 반응기로부터의 열을 증기 생성기 및 증기 열분해 개질기로 전달한다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 탄소질 물질을 수소 및 증기 둘 다의 존재 하에 동시에 가열하여, 단일 단계로 증기 열분해 및 수소첨가-가스화시킬 수 있다.

Description

탄소질 물질의 수소첨가―가스화법을 강화시키는 공정으로서의 증기 열분해 {STEAM PYROLYSIS AS A PROCESS TO ENHANCE THE HYDRO-GASIFICATION OF CARBONACEOUS MATERIALS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 본원에 참조로 반영되는, 국제출원일이 2003 년 2 월 4 일이고, PCT 조항 21(2) 하에 영어로 공개되었으며, 2002 년 2 월 5 일에 출원된 미국 가특허출원 일련번호 60/355,405 에 대하여 우선권을 주장하는 국제 출원 PCT/US03/03489 의 일부계속출원이자, 이의 이익을 주장한다.
본 발명의 분야는 탄소질 공급 원료로부터의 수송 연료의 합성이다.
환경, 건강, 안전 문제, 및 장래 불가피한 석유계 연료 공급난을 포함하는 다수의 이해 관계에 의해 내몰려서, 신규의 화학 에너지 공급원 및 그것을 대안적인 수송 연료로 전환하는 방법을 찾을 필요가 있다. 전세계에 내연 엔진으로 연료를 때는 운송 수단의 수는, 특히 중간급의 개발도상국에서 계속 늘고 있다. 미국 이외에, 주로 디젤 연료를 사용하는 전세계의 운송 수단의 수는 미국 내부에서보다 더 빠르게 늘고 있다. 이런 상황은, 하이브리드 및/또는 디젤 엔진 기 술을 사용하는 더욱 연료-효율적인 운송 수단이 도입되어 연료 소비 및 전체 배기물 둘 다를 감소시키면 바뀔 수 있다. 석유계 연료 생산용 자원이 고갈되고 있기 때문에, 비-석유 대안 연료, 특히 청정-연소 합성 디젤 연료가 개발되지 않는다면, 석유에 대한 의존도는 큰 문제가 될 것이다. 게다가, 종래의 엔진에서 석유계 연료의 전형적인 연소는, 엄격한 배기물 방출 규제법을 사용하지 않는다면, 심각한 환경 오염을 야기할 수 있다. 청정 연소 합성 디젤 연료는 디젤 엔진으로부터의 배기물을 감소시킬 수 있다.
청정-연소 수송 연료의 생산은 현존하는 석유계 연료의 재구성 또는 사용하지 않는 물질로부터 전력을 생산하거나 연료를 합성하는 신규 방법의 발견을 요한다. 재생가능한 유기 또는 폐기 탄소질 물질로부터 유도되는, 다수의 이용가능한 공급원이 있다. 합성 연료를 생산하는데 탄소질 폐기물을 이용하는 것은, 투입 공급 원료가 이미 무익하다고 간주되고, 폐기물로서 버려졌으며, 폐기가 종종 오염을 일으키기 때문에, 경제적으로 실용적인 방법이다.
액체 수송 연료는 동일한 압력 및 온도에서 기체 연료보다 에너지 밀도가 더 높다는, 기체 연료를 능가하는 본연의 장점이 있다. 액체 연료는 대기압 또는 저압에서 저장할 수 있는 반면, 액체 연료 에너지 밀도를 달성하기 위해서, 기체 연료는 운송 수단에 있는 탱크에 고압으로 저장해야 하는데, 이는 누출 또는 갑작스런 파열의 경우에 안전성의 문제일 수 있다. 간단한 펌프 및 파이프라인을 사용하면, 액체 연료의 배급이 기체 연료보다 훨씬 더 쉽다. 현재 수송 분야의 액체 연료 보급 기반은 청정-연소 합성 액체 수송 연료의 임의의 생산이 현재의 시 장에 용이하게 통합되도록 해 준다.
청정-연소 액체 수송 연료의 유용성은 국가적 우선순위이다. 피셔-트롭시 (Fischer-Tropsch) 공정을 행하여 청정하며 유익한 합성 가솔린 및 디젤 연료를 생산할 수 있는, 합성 가스를 탄소질 공급원으로부터 청정하게 그리고 효율적으로 생산하는 것은 수송 분야 및 사회 건강 둘 다에 이익이 될 것이다. 그와 같은 공정은, 현재 예술의 경지에 있는 (state-of-art) 엔진 배기물 후처리 방법을 NOX 감소에 적용하고, 디젤 엔진 배기물에 존재하는 독성 미립자를 제거하고, 현재는, 석유에서 유도된 디젤 연료가 보통의 원료인 경우에서와 같이, 촉매 효능을 감소시키는 임의의 황의 존재로 인하여 급속하게 힘을 잃는 촉매에 의해서 수행되는, 통상의 연소 생성물 오염을 감소시켜 준다. 전형적으로는, 바이오매스에서 유도된 합성 가스로부터 생산되는 피셔-트롭시 액체 연료가 황이 없고, 방향족 화합물이 없으며, 합성 디젤 연료인 경우, 세탄가가 극히 높다.
바이오매스 물질은 재생가능한 연료를 생산하는데 사용되는 가장 흔히 가공되는 탄소질 폐기물 공급 원료이다. 폐기 플라스틱, 고무, 비료, 수확물 찌꺼기, 삼림지, 나무 및 풀 베어낸 것 및 폐수 (하수) 처리로부터의 바이오 고형물이 또한 전환 공정에 있어서의 유력한 공급 원료이다. 바이오매스 공급 원료를 전환시켜서 전기, 열, 유익한 화학물질 또는 연료를 생산할 수 있다. 몇몇 바이오매스 이용 기술을 개발하고 사용하는 데는 캘리포니아가 국내에서 선두이다. 캘리포니아에서는 매년, 45 백만 톤을 초과하는 지역 (municipal) 고형 폐기물이 폐기되어, 폐기물 관리 시설로 처리된다. 이 폐기물의 대략 절반은 종국에는 매립된다. 예를 들어, 캘리포니아 지역의 리버사이드 카운티에서만, 하루에 약 4000 톤의 폐목재가 폐기된다고 추산된다. 다른 추산에 따르면, 하루에 100,000 톤을 초과하는 바이오매스가 리버사이드 카운티 쓰레기퇴적 구역에 있는 매립지로 쏟아진다. 이런 지역 폐기물은 폐지 또는 판지 약 30%, 유기 (식물 및 음식) 폐기물 40%, 및 목재, 종이, 플라스틱 및 금속 폐기물 30% 를 포함한다. 이런 폐기 물질의 탄소질 성분은, 청정-연소 연료로 전환될 수 있는 경우에 다른 에너지 공급원의 수요를 감소시키는데 사용할 수 있는 화학 에너지를 갖는다. 이러한 탄소질 물질의 폐기물 공급원이 이용가능한 유일한 공급원은 아니다. 다수의 현존하는 탄소질 폐기물 물질, 예컨대 종이가 분류되고, 재사용되고 재순환되지만, 다른 물질에 있어서는, 폐기물이 전환 시설로 바로 운반되기만 했다면, 폐기물 생산업자는 사례비를 지불할 필요는 없었을 것이다. 현재 톤 당 $30-$35 인 사례비는 보통 폐기 비용을 벌충하기 위해서 폐기물 관리국이 청구한다. 결과적으로, 폐기물을 합성 연료로 가공하는 공장으로 폐기물을 수송함으로써, 폐기 비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 저하된 폐기 비용으로 인하여 추가의 폐기물이 이용가능해질 것이다.
목재 난로에서의 목재의 연소가 열 에너지를 생산하는데 바이오매스를 사용하는 예이다. 불행하게도, 에너지 및 열을 얻기 위해서 바이오매스 폐기물을 노천 소각하는 것은 열량을 이용하는 청정하며 효율적인 방법이 아니다. 오늘날, 탄소질 폐기물을 이용하는 다수의 새로운 방식이 발견되고 있다. 예를 들 어, 한 가지 방식은 합성 액체 수송 연료를 생산하는 것이고, 또다른 방식은 전기로 전환시킬 에너지를 내는 가스를 생산하는 것이다.
재생가능한 바이오매스 공급원으로부터의 연료를 사용하는 것은 사실상 이산화탄소와 같은 온실 가스의 순축적을 감소시키면서, 청정하고 효율적인 수송용 에너지를 제공할 수 있다. 바이오매스 공급원으로부터 합성 액체 연료의 공동생산의 주요한 이익 중 하나는 저장가능한 수송 연료를 얻으면서, 지구 온난화에 기여하는 온실 가스 효과를 줄일 수 있다는 것이다. 장래에, 이러한 공동생산 공정은 지속적으로 유지할 수 있는 재생가능한 연료 절약을 위한 청정-연소 연료를 제공할 수 있다.
석탄 및 기타 탄소질 물질을 청정-연소 수송 연료로 전환하는 데는 다수의 공정이 존재하지만, 그것들은 석유계 연료 시장에서 경쟁하기에는 너무 비싼 경향이 있고, 또는 그것들은 남부 캘리포니아 공기-유역과 같은 고도 오염 지역에서, 청정 공기 규칙으로부터 입법상 면제되지 않고 사용하기에는 증기압 수치가 너무 높은 메탄올 및 에탄올과 같은 휘발성 연료를 생산한다. 후자의 공정의 예는, 고형 탄소질 물질 및 천연 가스의 동시-공급 재료를 사용하여 메탄올을 합성하는 수소첨가-가스화 및 증기 개질 반응기를 사용하고, 소규모 (bench scale) 실연에서 입증된 탄소 전환 효율이 85% 를 초과하는 하이놀 메탄올 공정 (Hynol Methanol Process) 이다.
신규 자원 및 수송 연료의 생산 방법을 찾으려는 요구는, 현재의 석유계 연료 생산 방식에서의 개선을 연구하는 것뿐만 아니라 오늘날에는 사용하지 않는 자 원 및 방법을 사용하여 얻은, 기능상 동등한 대안 연료의 신규의 합성 방법에서의 연구를 요한다. 폐기 유기 물질과 같은 탄소질 물질로부터의 합성 액체 연료의 생산이 이러한 문제를 해결하는 한 가지 방식이다. 합성 연료를 생산하는데 탄소질 폐기 물질을 이용하는 것은, 상기 물질 공급 원료가 이미 무익한 폐기물로 간주되고, 그것의 폐기가 종종 추가적인 환경 오염원을 생성하기 때문에, 연료 생산용 신규 자원을 얻는 실행가능한 방법으로 간주할 수 있다.
발명의 개요
피셔-트롭시 파라핀 연료 합성 반응기를 사용하여 합성 가솔린 및 제트 추진 연료를 또한 만들 수 있지만, 본 발명은, 합성 파라핀계 연료, 바람직하게는 디젤 연료로 전환될 수 있는 합성 가스를 생산하는데 증기 열분해, 수소첨가-가스화 및 증기 개질을 이용한다. 다르게는, 상기 합성 가스를 폐열발전 전력 전환 및 공정 열 시스템에 사용할 수 있다. 본 발명은 석탄, 또는 기타 탄소질 물질, 및 액체 물의 공급 재료로부터 청정-연소 액체 수송 연료의 합성, 열 공정 에너지 및 전력 생산을 위한 일반적인 부류의 공동-생산 공정에 대한 포괄적인 평형 열화학 분석을 제공한다. 공동-생산되는 연료, 전력 및 열 시스템에 대한 석탄, 또는 임의의 기타 탄소질 공급 물질의 포괄적 분석, 작업 효능 및 독특한 설계가 가능하다.
한 가지 구현예에서, 본 발명은 액체 파라핀계 연료, 재순환수 및 현저한 열을 실질적으로 자급자족적 (self-sustaining) 인 공정으로 생산하기 위한 피셔-트롭시 반응기에 기체 연료로서 또는 공급 재료로서 사용하기 위한 합성 가스 생산 공정에 있어서 별도의 증기 열분해, 수소첨가-가스화, 및 증기 개질 반응기를 제공한다. 액체 물에 현탁시킨 탄소질 물질 입자의 슬러리, 및 내부 공급원으로부터의 수소를, 과열된 증기, 메탄, 이산화탄소 및 일산화탄소가 생성되는 조건 하에 열분해용 증기 생성기 및 수소첨가-가스화 반응기에 공급하고, 수소 및 일산화탄소를 주로 함유하는 합성 가스가 생성되는 조건 하에 증기 개질기에 공급한다. 정제용 수소 분리 필터를 사용하여, 증기 개질기에 의해서 생성된 수소의 일부를 내부 공급원으로부터의 수소로서 수소첨가-가스화 반응기에 공급한다. 증기 개질기에 의해서 생성된 나머지 합성 가스를 기체 연료를 때는 엔진 또는 가스 터빈용 연료로서 사용하여 전기 및 공정 열을 생산하거나, 액체 연료, 및 재순환수를 생산하기 위한 조건 하에 피셔-트롭시 연료 합성 반응기에 공급한다. 피셔-트롭시 연료 합성 반응기에 공급하는 수소 대 일산화탄소 분자의 정확한 화학양론적 비는 공급 원료 중 물 대 탄소 비로 조절된다. 용융 염 루프를 사용하여 발열성 수소첨가-가스화 반응기 (및 액체 연료를 생산하는 경우에는 발열성 피셔-트롭시 반응기) 로부터의 열을 열분해용 흡열성 증기 생성기 및 증기 개질 반응 용기로 전달한다.
특히, 이 구현예는 하기의 특징을 제공한다.
1) 수소첨가-가스화에 있어서, 석탄, 도시특유의 그리고 농경상의 바이오매스, 및 지역 고형 폐기물의 무작위의 조합을 허용할 수 있는 일반 용도의 고형 탄소질 물질 공급 시스템.
2) 제 1 단계의 열분해용 증기 생성기 및 수소첨가-가스화 장치.
3) 열분해용 제 1 단계 증기 생성기 및 수소첨가-가스화 장치의 산출물로부터 수소가 풍부한 합성 가스를 생산하기 위한 제 2 단계 반응기로서의 증기 개질기. 증기 대 탄소 몰비는 필요하다면 화학 반응이 평형에 가까워지도록 유지함;
4) (a) 증기 개질기로부터의 합성 가스를 황이 없는 청정-연소 액체 수송 연료, 및 재순환수로 전환시키기 위한 제 3 단계이자 마지막 단계 반응기로서의 피셔-트롭시 (합성 가스에서 액체로의) 연료 합성기 또는 (b) 생성된 합성 가스의, 전기를 생성할 수 있는 연료 엔진 또는 가스 터빈에서 및/또는 공정 열에 있어서 연료로서의 용도;
5) 3 개의 열화학 공정 반응기를 작동시켜서, 추가의 연료 또는 외부 에너지 공급원을 필요치 않고 지속적인 자급자족적 방식으로, 탄소질 공급 원료 (예컨대 폐기 목재) 로부터 거의 순수한 파라핀계 탄화수소 액체 (석유에서 유도된 디젤 연료와 유사) 및 왁스형 화합물 (통상의 방법을 사용하여 더욱 디젤에 유사한 연료로 추가로 정련할 수 있는, 석유에서 유도된 USP 파라핀계 젤리와 유사) 을 생산한다. 반응기 배치는 또한 병합 순환력 전환 및 전력 생산을 위한 기타 합성 연료, 예컨대 디메틸 에테르 (디젤 엔진 및 가스 터빈에서 수송 연료로서 사용할 수 있는, 프로판에 유사한 연료) 및 기체 연료 등급 수소 (엔진 및 터빈에, 그리고 정제하여 일산화탄소를 제거하면 연료 전지에서 전기화학 연료로서 사용할 수 있는 연료), 뿐만 아니라 에너지를 내는 합성 가스의 생산을 위해서 최적화시킬 수 있다.
또다른 구현예에서, 2 개의 별도의 공정인 증기 열분해 및 수소첨가-가스화 를 단일 단계로 합쳐서, 탄소질 물질을 에너지를 내는 가스로 전환하는 공정이 제공된다. 상기 공정은 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 반응로 가스를 생성하기에 충분한 온도 및 압력에서 수소 및 증기 둘 다의 존재 하에 탄소질 물질을 동시에 가열하는 것을 포함한다. 상기 공정은 바이오매스, 지역 폐기물, 목재, 합성 및 천연 중합체 예컨대 플라스틱 및 고무, 및 기타 탄소질 물질에 대하여 수행할 수 있다.
증기 열분해 및 수소첨가-가스화를 단일 단계로 병합하는 것의 장점 중 하나는, 탄소질 물질로부터 탄화수소 가스가 수소첨가-가스화 단독에 의해서 달성가능한 속도보다 훨씬 더 큰 속도로 생산된다는 것이다. 또다른 장점은 증기 열분해가 없는 시스템보다 체류 시간이 더 짧은 더 조밀한 수소첨가-가스화 반응기의 사용이다.
종래 기술로 달성가능했던 것을 능가하는, 본 발명의 중요한 장점은 다음과 같다: (a) 필요한 산소를 얻기 위해서 보통은 추가의 에너지 집약적 공기 분리 시스템을 요하는 부분적 산화 가스화와 대비하여, 단독 개시 반응물로서의 탄소 및 수소 가스를 활성화하는 증기 열분해를 사용하는, 탄소질 공급 원료 중 유효 탄소로부터의 에너지 효율적인 (> 85%) 메탄 생산; (b) 제 2 단계 메탄 증기 개질 반응기에서 생산된 잉여 수소 가스를 송환시키는 것에 의한 제 1 단계 수소첨가-가스화 반응기의 화학적으로 자급자족적인 작동; (c) 증기 개질기로부터의 유출 가스를 사용하는 청정-연소 수송 연료의 에너지 효율적인 합성, 예컨대: (i) 제 3 단계 피셔-트롭시 연료 합성 반응기를 사용하는 파라핀계 화합물, (ⅱ) 제 3 단계 합성 반응 기를 사용하는 디메틸 에테르 합성, 및 (ⅲ) 제 3 단계 연료 합성 반응기가 필요 없는, 수소 분리 및/또는 정제 필터를 사용하는 수소 생산; (d) 추가의 연료 및 외부 에너지 공급원을 필요로 하지 않고, 용융 염 또는 수/증기 열 전달 유체, 공정 온도를 개시하고 유지하기 위한, 에너지를 내는 가스 산물의 연소, 전력 생산을 위하여 회수된 공정 열의 조합을 사용하는 열 및 화학 에너지의 효과적인 관리에 의한 모든 반응기의 열적으로 자급자족적인 작동; (e) 탄소질 공급 물질의 직접적인 자연적 흡기 연소 (보통 노천 소각으로 알려져 있음) 와 비교시, 포함된 모든 공정 반응기 및/또는 합성 가스 연소기로부터의 상당히 감소된 공수 배기물; 및 (f) 통상의 기술을 사용하여 격리 및/또는 응축상 화합물로 화학적으로 전환하기 위해서 공정 반응기 또는 공정내 합성 가스 연소기로부터의 모든 기체 이산화탄소 유출물을 포획하는 능력.
공정 반응기들의 이러한 신규의 배치는 합성 연료, 화학물질 및 에너지에 있어서 공동-생산 설비에서의 탄소질 물질 전환에 대한 에너지 이용의 전체 효율을 개선하는 능력을 갖는다.
도 1 은 본 발명의 한 구현예의 전체 모델링을 보여주는 흐름도이고;
도 2 는 HPR 에서 800 ℃ 및 30 atm 에서 탄소 전환율 대 H2/C 및 H2O/C 비의 플롯을 보여주는 그래프이고;
도 3 은 HPR 에서 800 ℃ 및 30 atm 에서 CH4/C 공급비 대 H2/C 및 H2O/C 비 의 플롯을 보여주는 그래프이고;
도 4 는 HPR 에서 800 ℃ 및 30 atm 에서 CO2/C 공급비 대 H2/C 및 H2O/C 비의 플롯을 보여주는 그래프이고;
도 5 는 HPR 에서 800 ℃ 및 30 atm 에서 CO/C 공급비 대 H2/C 및 H2O/C 비의 플롯을 보여주는 그래프이고;
도 6 은 C 몰 당 2.629 몰의 H2 및 0.0657 몰의 H2O 가 고정으로 공급되는 수소첨가-가스화 반응기 (HGR) 에서 CO2/H 비에 대한 온도 및 압력의 효과를 보여주는 그래프이고;
도 7 은 C 몰 당 2.629 몰의 H2 및 0.0657 몰의 H2O 가 고정으로 공급되는 HGR 에서 CH4/H 비에 대한 온도 및 압력의 효과를 보여주는 그래프이고;
도 8 은 C 몰 당 2.629 몰의 H2 및 0.0657 몰의 H2O 가 고정으로 공급되는 HGR 에서 H2/C 비에 대한 온도 및 압력의 효과를 보여주는 그래프이고;
도 9 는 C 몰 당 2.629 몰의 H2 및 0.0657 몰의 H2O 가 고정으로 공급되는 HGR 에서 CO/H 에 대한 온도 및 압력의 효과를 보여주는 그래프이고;
도 10 은 1000 ℃ 및 30 atm 에서 HGR 에 H2 를 재순환시킨 후 순 (net) H2/CO 비로 측정한 증기 개질기 (SPR) 성능에 대한 투입 H2O/C 비의 효과를 보여주는 그래프이고;
도 11 은 1000 ℃ 및 30 atm 에서의 SPR 에서, SPR 생성물인 CO, CO2 및 CH4 에 대한 투입 H2O/C 비 변화의 효과를 보여주는 그래프이고;
도 12 는 SPR (2.76 몰의 H2O/SPR 에 가한 C 의 몰) 에서 H2/CO 비에 대한 온도 및 압력 조건의 효과를 보여주는 그래프이고;
도 13 은 SPR (2.76 몰의 H2O/SPR 에 가한 C 의 몰) 에서 CH4/C 비에 대한 온도 및 압력 조건의 효과를 보여주는 그래프이고;
도 14 는 피셔-트롭시 파라핀 연료를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 물질 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 15 는 피셔-트롭시 파라핀 연료를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 몰 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 16 은 피셔-트롭시 파라핀 연료를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 열 에너지 관리 개략도를 보여주는 도식이고;
도 17 은 피셔-트롭시 파라핀 연료를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 수/증기 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 18 은 피셔-트롭시 파라핀 연료를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 용융 염 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 19 는 디메틸 에테르를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 물질 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 20 은 디메틸 에테르를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 몰 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 21 은 디메틸 에테르를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 열 에너지 관리 개략도를 보여주는 도식이고;
도 22 는 디메틸 에테르를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 수/증기 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 23 은 디메틸 에테르를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 용융 염 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 24 는 기체 수소 연료를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 물질 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 25 는 기체 수소 연료를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 몰 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 26 은 기체 수소 연료를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 열 에너지 관리 개략도를 보여주는 도식이고;
도 27 은 기체 수소 연료를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 수/증기 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 28 은 기체 수소 연료를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 용융 염 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 29 는 전기를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 물질 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 30 은 전기를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 몰 흐름 개략 도를 보여주는 도식이고;
도 31 은 전기를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 열 에너지 관리 개략도를 보여주는 도식이고;
도 32 는 전기를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 수/증기 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 33 은 전기를 생산하기 위한 바이오매스 수소첨가-가스화의 용융 염 흐름 개략도를 보여주는 도식이고;
도 34 는 단열 HGR 및 9:1 물 공급을 사용하는 피셔-트롭시 파라핀 연료 생산용 바이오매스 수소첨가-가스화의 물질 흐름 개략도이고;
도 35 는 단열 HGR 및 9:1 물 공급을 사용하는 피셔-트롭시 파라핀 연료 생산용 바이오매스 수소첨가-가스화의 몰 흐름 개략도이고;
도 36 은 단열 HGR 및 9:1 물 공급을 사용하는 피셔-트롭시 파라핀 연료 생산용 바이오매스 수소첨가-가스화의 열 에너지 관리 개략도이고;
도 37 은 단열 HGR 및 9:1 물 공급을 사용하는 피셔-트롭시 파라핀 연료 생산용 바이오매스 수소첨가-가스화의 수/증기 흐름 개략도이고;
도 38 은 단열 HGR 및 9:1 물 공급을 사용하는 피셔-트롭시 파라핀 연료 생산용 바이오매스 수소첨가-가스화의 용융 염 흐름 개략도이고;
도 39 는 본 발명의 또다른 구현예에서, 잔여 가스 분석기에 연결된 증기 열분해/수소첨가-가스화 마이크로-배치 반응기의 개략도이고;
도 40 은 마이크로-배치 반응기에서 생산되는 가스 종의 데이터 기록 표시이 고;
도 41 은 소나무 물질로부터 생산된 메탄 가스에 대한 속도 상수 측정 그래프이고;
도 42 는 소나무 물질로부터 생산된 이산화탄소 가스에 대한 속도 상수 측정 그래프이고;
도 43 은 다양한 온도에서 소나무 물질에 있어서 탄소 전환율 % 를 보여주는 그래프이고;
도 44 는 소나무 물질에 있어서 770 ℃ 에서의 생성물 가스 조성의 그래프이고;
도 45 는 다양한 온도에서 소나무 물질에 있어서 에너지를 내는 가스로의 탄소 전환율을 보여주는 그래프이고;
도 46 은 다양한 입자 크기의 소나무 물질의 탄소 전환율 % 의 그래프이고;
도 47 은 다양한 반응기 압력에서 소나무 물질로부터의 가스 생산의 그래프이고;
도 48 은 660 ℃ 에서 폴리우레탄 발포 물질로부터 생산된 가스 종의 데이터 기록 표시이고;
도 49 는 680 ℃ 및 12.4 bar 의 개시 압력에서 폴리우레탄 발포 물질로부터 생산된 가스 종의 데이터 기록 표시이고;
도 50 은 680 ℃ 및 19.3 bar 의 개시 압력에서 폴리우레탄 발포 물질로부터 생산된 가스 종의 데이터 기록 표시이고;
도 51 은 720 ℃ 에서 폴리비닐클로라이드 물질로부터 생산된 가스 종의 데이터 기록 표시이고;
도 52 는 700 ℃ 에서 폴리비닐클로라이드 물질로부터 생산된 가스 종의 데이터 기록 표시이고;
도 53 은 700 ℃ 및 45.5 bar 의 개시 압력에서 중합체성 타이어 고무 물질로부터 생산된 가스 종의 데이터 기록 표시이고;
도 54 는 700 ℃ 및 41.4 bar 의 개시 압력에서 중합체성 타이어 고무 물질로부터 생산된 가스 종의 데이터 기록 표시이고;
도 55 는 여러 열분해 조건 하에서의 메탄 생산 속도 그래프이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 예컨대 하이놀 공정에 사용되는, 열분해를 위한 증기 생성기, 수소첨가-가스화 반응기 (HGR) 및 증기 열분해 개질기 (SPR) (증기 열분해 반응기, 증기 개질기 또는 증기 반응기로도 불림) 를 이용하여 공급 원료의 증기 열분해, 수소첨가-가스화 및 증기 개질 반응을 통해 합성 가스 (syngas) 를 생산할 수 있다. 반응은 HGR 중에서 탄소질 물질 중 탄소를 메탄이 풍부한 발생로 가스로 전환하는 것에서 시작하여, 계속해서 SPR 을 통해 피셔-트롭시 공정의 효과적 작동을 위한 정확한 수소 및 일산화탄소의 화학량론으로 합성 가스를 생성한다. 피셔-트롭시 공정을 처리의 마지막 단계로 하여, 합성 가솔린, 합성 디젤 연료 및 재순환수와 같은 생성물을 생성할 수 있다.
공급 원료에 대한 요구사항은 매우 탄력적이다. 상이한 탄소질 물질로 이루어진 다수의 공급물은 습윤 제분되어 물 슬러리를 형성할 수 있고, 이는 고압에서 증기 열분해기, 수소첨가-가스화기 및 증기 개질 반응기로 공급되어 합성 가스를 생성할 수 있다. 공급물 대 물의 질량비는 공정의 가동 동안에도 변할 수 있고, 공급물의 화학적 함량에 대한 지식을 이용하여, 최적화된 연료 합성 공정에 요구되는 탄소-수소 화학량론을 유지한다. 적절한 탄소질 물질은 바이오매스, 천연 가스, 오일, 석유 코크스, 석탄, 석유화학 및 정제 부산물 및 폐기물, 플라스틱, 타이어, 하수 슬러지 및 기타 유기 폐기물을 포함한다. 예를 들어, 목재는 캘리포니아 리버사이드 카운티에서 쉽게 이용가능한 폐기물 바이오매스 물질의 예이다. 상기 특정 폐기물 스트림은 리버사이드 카운티에서 이용가능하고, 이용되지 않는 경우 매립지로 가게 될, 수(水) 처리로부터 나오는 기타 탄소질 물질, 예컨대 식물 폐기물 및 바이오 고형물로 증대될 수 있다.
상기 공정이 수송 연료, 예컨대 디젤 연료의 제조에 사용되는 경우, 이는 요구되는 피셔-트롭시 파라핀계 생성물의 최대량을 공급 원료가 생성하도록 디자인한다. 목적 산출물은 디젤 연료로서 적합한, 탄소수가 12 ∼ 20 의 범위인, 액체 탄화수소, 예컨대 세탄, C16H34 로 이루어져 있다. SPR 로부터 발생하는 과량의 합성 가스 산출물, 즉, 피셔-트롭시 합성 연료 생산 공정으로부터 나오는 "잔여" 화학적 에너지는 에너지를 내는 연료로서 사용하여 전기 생산을 위한 가스 터빈을 가동할 수 있다. 수소첨가-가스화기를 유지하기에 충분한 수소를 재순환한 후 합성 가스 산출물은 사용자의 필요에 따라 상기 목적으로도 사용할 수 있다. 하기는 탄소질 물질을 사용가능한 수송 연료로 전환하는 데 있어서 본 발명의 경제적 잠재성을 최대화하는 방법을 제공하며, 이는 가스 터빈 복합 사이클을 통하여 직접 전력을 생산하는 가능성을 포함하고 있는 것이다.
1) 이용가능한 탄소질 폐기물, 이의 화학 조성에 대한 대략적 데이터를 찾아서 본 공정에 대한 실질적 요구사항에 대하여 더 분석한다.
2) 열분해를 위한 증기 생성기, 수소첨가-가스화기, 증기 개질기 및 피셔-트롭시 (또는 기타 연료 합성) 반응기로 이루어진 공정에서 연속적 플로우-스루(flow-through)에 기초하여 중요한 반응을 모델링한다. 이는 합성될 연료에 있어서 최적의 수소 대 일산화탄소 화학량론 몰비를 위하여 피셔-트롭시 (또는 기타 연료 합성기) 공급 원료를 최적화함으로써 수행할 수 있다.
3) 필요한 투입 물질을 얻고 준비하는 데 드는 비용, 자본 비용, 작동 및 유지 및 생성물 산출 및 비용에 대한 경제학적 분석을 수행한다.
특정 구현예가 도면에 제공된 흐름도와 연관하여 하기 제시되어 있고, 이는 가스 터빈 복합 사이클에 연결된 피셔-트롭시 공정을 통해 후보 탄소질 물질인 목재 폐기물을 액체 디젤 수송 연료, 재순환수 및 대안적 전력원으로 전환하는 것을 설명한다.
탄소질 물질의 열화학적 전환은 2가지 주요 공정인 수소첨가-가스화 및 증기 개질에 의해 발생하고, 이때 공급 원료의 증기 열분해가 증기 생성기 내부에서 발생하여 공급 원료를 전처리하며 이에 함유된 탄소를 활성화한다. 수소첨가-가스화기는 고온 및 고압 (이는 특정 구현예에서 대략 30 대기압 및 1000 ℃임) 의 용기 중에서 반응하는 열분해된 탄소질 폐기물, 수소, 증기의 유입을 필요로 한다. HGR 로부터 나오는 메탄이 풍부한 유출 가스의 증기 개질도 대략 30 대기압의 압력 및 1000 ℃ 를 필요로 한다. 더 일반적으로는, 각 공정은 약 700 ∼ 1200 ℃ 범위의 온도 및 약 20 ∼ 50 대기압의 압력에 걸쳐 수행될 수 있다. 적절한 반응 촉매 또는 증기 열분해 공정을 이용하여 더 저온 및 저압에서 유용한 반응 속도를 얻을 수 있다. 본 발명자들은, 증기 열분해와 수소첨가-가스화를 공동 반응 용기에서 결합시키는 경우, 750 ℃ 이하의 온도에서 충분한 반응 동역학이 달성될 수 있음을 발견하였다.
전체 흐름도인 도 1 을 참고하면, 상기 주요 반응 공정을 수행하는 일반적인 공정의 순서가 도시되어 있다 (특정 구현예에 대한 구체적 양은 도 14 ∼ 38 에 도시된 흐름도에 기재되어 있음). 배관을 사용하여 공정을 통해 물질을 이송한다. 공급물 (11) 을 잘라서, 분쇄기 (10) 중에서 작은 입자로 제분 또는 분쇄하고, 재순환수 (12) 와 혼합하여, 저장소 또는 탱크 (14) 내에 액체의 현탁 슬러리 (16) 으로서 위치시키고, 상기 슬러리 (16) 은 펌프 (18) 에 의해 압축 유체로서 증기 생상기 (20) 으로 수송가능하며, 상기 증기 생성기 (20) 중에서 상기 슬러리 (16) 을 과열 및 열분해한 후, 증기를 증기 분리기 (22) 중에서 분리하여 배관 (24) (펌핑된 농축 슬러리 페이스트 (26) 을 전달하는 배관과 별개임) 를 통해 지나가게 하거나 배관 (27) 을 통해 직접 증기 열분해에 공급한다.
농축 슬러리 페이스트 공급물 (26), 또는 직접 증기 열분해 공급물 (27) 은 HGR (28) 에 유입된다. (하기 기재된 수소 분리 필터를 통해 증기 개질기로부터 나오는) 내부 공급원 유래의 수소 및 앞서 생성된 증기 일부가 HGR (28) 로 흘러들어 목적 산출물을 형성한다. 산출 가스는 주로 메탄, 수소, 일산화탄소 및 과열된 증기로 이루어져 있다. HGR (28) 에 의해 생성된 가스는 챔버를 떠나서 SPR (30) 으로 펌핑된다. HGR 로부터 나오는 미반응 잔류물 (또는 회분) 은, 비슷한 고압 가스화 시스템에서 통상적으로 사용되는 이중 완충된 락-호퍼 (lock-hopper) 배열 장치를 사용하여 반응 용기의 하부로부터 주기적으로 제거한다. 상기 회분은 미량의 금속과 함께 모래, SiO2 및 알루미나, Al2O3로 이루어져 있을 것으로 예상된다. SPR (30) 으로의 유입물은 증기 분리기 (22) 로부터 배관 (32) 에 의해 가열기 (34) 를 통과하며 추가의 배관 (36) 을 통과하거나, 또는 HGR (28) 유출 배관을 통과하고, 이때 SPR (30) 으로의 증기 대 탄소의 비를 이론치보다 크게 하여 반응기 중 코킹을 완화한다. 유출물은 하기 기재된 목적 탄화수소 연료 합성 공정에 적절한 화학량론의 다량의 수소 및 CO 이다.
SPR (30) 의 유출물은 배관 (38) 을 통해 열 교환기 (40 및 42) 를 통하여 전달한다. 열 교환기 및 액체 물 팽창기 (47) 을 통해 응축수 (44) 를 분리하고, SPR 유출물로부터 제거한다. 그 후, SPR (30) 의 비응축성 가스 유출물을 수소 분리 필터 (46) 으로 이송한다. SPR 유출물로부터의 수소 중 일부 (본 구현예에서는 약 1/2) 를 필터 (46) 으로부터 운반하고, 열 교환기 (40) 을 통해 통과시켜 이의 온도가 상승하게 하고 (본 구현예에서는 220 ℃ ∼ 970 ℃), HGR (28) 에 이의 수소 유입물로서 전달한다. SPR 유출물로부터의 고온 방출물을, 재순환된 수소를 가열하기 위해 사용되는 열 교환기 (40 및 42) 를 통해 통과시킴으로써 냉각하여, 증기를 각각 형성한다. 열 교환기 (47) 을 나가는 응축수 (44)를 재순환시켜 슬러리 공급물에 대한 물 공급원 (12) 를 형성한다. 상기 방법에 의해, 자급자족적 공정이 얻어진다.
그 후, 연료 합성 가스를 2 가지 옵션 중 하나에 사용한다. 발열량에 기초하여, 합성 가스는 직접적인 에너지 생산을 위하여 가스 터빈 복합 사이클을 통과시키거나 연료 합성 반응기를 통과시킨다 (본 구현예에서, 청정 디젤 연료 및 재순환수를 생성하기 위한 피셔-트롭시 공정). 본 발명의 특정 구현예에 따라, 합성 가스는 팽창 터빈 (48) 을 통과시켜, 피셔-트롭시 반응기 (50) 으로의 가스 공급물의 압력을 낮춤으로써 기계적 에너지를 회복시킨다. 액체 상태 터빈인 Brayton 및 Rankine 사이클 터빈에 의해 생산된 기계력을 사용하여, 내부 슬러리, 물 공급 펌프, 공기 압축기에 전력을 공급할 수 있고, 잉여는 발전을 통해 이출한다 (표 1 ∼ 7 참고).
유입물 및 공정 변수를 조절함으로써 효율을 최대화할 수 있다. 바이오매스/석탄이 다양하게 혼합된 공급물에 물을 첨가하여 슬러리로 합성하는데, 이에 따라 증기 분리 이후 탄소 대 수소의 비가 공정에 적절하게 될 것이다. 수소첨가-가스화기, 증기 개질기를 가동하고, 증기 분리 이후 공급물을 이용가능한 슬러리로 유지하기 위하여, 슬러리 공급물은 충분한 물을 필요로 한다. 종래 기술에서 바이오매스 전환시 고체의 건조 공급물을 사용하는 것은, 고압 및 고온의 HGR 반응 챔버에 고체를 공급하는 다수의 기계적 문제가 있었다. 상기 슬러리 공급 방법은 문헌 ["Hydrothermal Treatment of Municipal Solid Waste to Form High Solids Slurries in a Pilot Scale System", by C. B. Thorsness et al., UCRL-ID 119685, published by Lawrence Livermore Nation Laboratory, Livermore, CA in 1995]에 대한 결과에 따라 이미 입증되고 연구되어 있다. 또한, 석탄 물 슬러리 공급물의 제조 및 조작에 대해 공개된 관련 문헌이 있다. 예를 들어, 문헌 [Z. Aktas et al., Fuel Processing Technology 62 2000 1-15]를 참고하라. 2가지 주요 공정인, 수소첨가-가스화 및 증기 개질의 주요 반응은 하기 기재되어 있다. HGR의 독립적 반응은 하기로서 표현될 수 있다:
C + 2H2 → CH4 (1)
C + 2H2O → CO + H2 (2)
CO2 + H2 → CO + H2O (3)
반응 (2) 및 (3) 은 흡열 반응이다. 반응 (1) 은 반응 (2) 및 (3) 에 대한 반응열을 제공할 만큼 충분히 발열 반응이다. 반응기를 이의 작동 온도까지 올리기 위하여 HGR 을 약간 예비가열할 필요가 있을 것이다. 따라서, HGR 은, 일단 반응이 시작되고 정상 상태에 도달하면 자급자족적이 된다.
HGR 공정의 주요 목적은 공급 원료로부터 에너지를 내는 가스 CH4 및 CO로의 탄소 전환율을 최대화하는 것이다. 상기 공정 이후, SPR 내에서 과열된 증기를 CH4 및 CO 와 반응시킴으로써 수소를 생성한다. SPR 내에서, 절반의 수소는 과열된 증기로부터 나오고, 나머지는 CH4 로부터 나온다. SPR 내의 주요 반응은 하기인 것으로 생각된다:
CH4 + H2O → CO + 3H2 (4)
CO2 + H2 → CO + H2O → CO2 + H2 (5)
증기 개질 반응 (4 및 5) 은 종종 상기 보여지는 화학량론에 요구되는 농도보다 더 높은 증기 농도에서 실행된다. 이는 코크스 형성을 피하고, 전환 효율을 개선시키기 위한 것이다. 요구되는 증기 농도는 보통, HGR 공급물 중 탄소 원자당 수증기 몰비인, 증기-대-탄소 몰비 (S:C) 의 형태로 명시된다. SPR 공정에 바람직한 (S:C) 비는 3 초과이다. 이러한 증기가 풍부한 조건에서는 물-가스 전환 반응이 우세하다. 상기 반응은 단지 약간 발열인 반응이다 (△H°= -41 KJ/몰 CO); 그러나, 이는 추가의 수소 가스를 생성하고, 일산화탄소를 이산화탄소로 전환한다. 불행하게도, 추가의 원치 않는 부반응인, 수소를 소비하는 메탄화 반응이 일어날 수 있다:
CO + 3H2 → CH4 + H2O (6)
2가지 주요 반응 이후 생성되는 유출물은 수소, 일산화탄소, 및 증기가 풍부한 합성 가스이다. SPR 중에서 생성된 수소의 대략 절반은 HGR로 재순환된다. 결과적으로, 정상 상태의 공정을 유지하기 위하여 수소의 외부 공급원이 전혀 필요하지 않다. 따라서, HGR 및 SPR 공정은 화학적으로 자급자족적인 것으로 생각할 수 있다. 이후, 나머지 합성 가스가 연료의 생산 및 공정 열에 이용가능하다.
피셔-트롭시 공정을 사용하는 본 발명은 무황 (zero-sulfur)의 초고 (超高) 세탄가의 디젤 유사 연료 및 유용한 파라핀 왁스 생성물을 제조할 수 있다. 무황은 저 오염성 및 입자 방출성 디젤 연료를 실현가능하게 한다.
또한, 본 발명은 부산물의 공급원을 제공한다. 하나의 유용한 부산물은 정제수이고, 이는 재순환되어 공정으로의 슬러리 공급물을 생성할 수 있다. 1998년도 "피셔-트롭시 기술"이라는 제목의 Rentech에 의한 보고서 (rentechinc.com의 Rentech 웹 출판물 참고)에서, Rentech는 철 촉매를 사용하는 피셔-트롭시 공정이 피셔-트롭시 생성물의 배럴당 약 7/10 배럴의 물을 생성한다고 기술하고 있다. 코발트 촉매화 피셔-트롭시 공정은 피셔-트롭시 생성물의 각 배럴에 대하여 약 1.1 ∼ 1.3 배럴의 물을 생성하며, 이는 철보다 많은 양이다. 물의 일부는 재순환되어 증기 개질 장치 중에서 증기를 형성하고, 전체 공정 중 합성 가스 및 피셔-트롭시 단계 모두를 냉각시킬 수 있다.
피셔-트롭시 반응은 수소, CO, CO2, 및 약간의 가벼운 탄화수소 가스를 포함하는 테일 가스도 생성한다. 수소는 테일 가스로부터 제거하여, HGR 또는 피셔-트롭시 반응기로 재순환시킬 수 있다. 임의의 소량의 나머지 가스, 예컨대 CO 및 CO2 는 소각할 수 있다.
피셔-트롭시의 2가지 주요 생성물은 합성 오일 및 석유 왁스로 특징지을 수 있다. Rentech에 따르면, 피셔-트롭시 공정의 특정 구현예에 대한 상기 보고서에서, 고체 왁스 대 액체의 혼합비는 약 50/50 이다. 피셔-트롭시 생성물에는 미정제유에서 전형적으로 발견되는 황, 질소, 니켈, 바나듐, 아스팔텐, 및 방향족 화합물이 전혀 없다. 상기 생성물은 거의 오로지 파라핀 및 올레핀이고, 사용가능한 목적 산물이 되기 위하여 추가로 분리 및/또는 처리해야하는 복합 환형 탄화수소 또는 옥시게네이트가 매우 적거나 없다. 황, 질소, 및 방향족 화합물이 없으므로 유해 배출물은 실질적으로 감소된다.
캘리포니아 대기 자원국 (CARB) 의 명세서에는 디젤 연료에 대하여 최소 세탄가가 48 이며, 황 함량이 감소될 것을 요구한다. 상기 Rentech - Shell 연구에서, 피셔-트롭시 공정으로부터 생성된 디젤 연료는 세탄가가 76 이다. 운송 탱크에 있는 디젤 연료 내의 황에 대한 CARB 표준은 500 중량 ppm이고, Shell의 피셔-트롭시 공정의 디젤 연료에는 ppm 범위의 검출가능한 양이 존재하지 않는다. 방향족 함량에 대한 CARB 표준은 10 부피% (작은 정제소의 경우 20%) 이하이다. Shell 피셔-트롭시 공정의 디젤 연료에는 검출가능한 방향족 화합물이 존재하지 않는다.
Rentech는 연구를 통해 디젤 연료는 미정제유 디젤보다도 유리할 수 있는 올레핀 생성물 및 순도로 인하여 추가 처리가 필요치 않을 수 있다는 점을 추가로 확인하였다. 피셔-트롭시 디젤 공정은 깨끗하고, 그 생성물은 더 깨끗하며, 세탄가가 높고, 미정제유 디젤과 비교시 가장 바람직하게는 추가 처리를 필요로 하지 않는다.
전력 생성을 위한 가스 터빈 복합 사이클은 선택 사항이다. 피셔-트롭시 산물이 예기치않게 너무 고가인 경우, 합성 가스 에너지가 전기 에너지로 전환되는 전체 효율이 65%인 것에 기초하는 합성 가스 가열 값을 사용하는 것은 가능한 선택 사항일 수 있다. 합성 가스는 파이프라인으로부터 천연 가스를 얻는 것과 대조하여 고온에서 시작되므로 상기 수는 합리적인 것이다.
공정 모델링을 사용하여, CO 및 화학량론적 수소의 수율이 높도록 최대화된 합성 가스를 합리적으로 생성할 수 있다. 먼저, 수소첨가-가스화기, 증기 개질기, 및 피셔-트롭시 반응기의 장치 작동 반응을 모델링한다. 이는 평형 모델링을 사용하는 Stanjan의 DOS 기반 컴퓨터 프로그램을 사용하는 것에 의해 달성할 수 있다. 온도, 압력, 최초의 공급 원료 및 가스 유동의 변수를 변화시킴으로써, 비용 및 유출물 이점에 기초하여 변수화 연구를 수행하였다. 수소첨가-가스화 변수를 변화시켜 실질적 탄소 전환 효율이 최대가 되게 하였다. 증기 개질기 변수는 실질적 CO 산출물이 최대가 되고, 재순환 산출물에 충분한 수소가 공급되며, CO2 생성이 최소가 되도록 변화시켰다. 상기 연구에서 각종 변수를 관찰하며, 여기서 2개의 상이한 값을 하나는 고정한 상태로 변화시켜, 3-D 변수화 연구를 수행하였다. 하기는 Stanjan 프로그래밍을 사용하여 주요 반응을 컴퓨터 모델링한 결과를 기재한다.
도 2 를 참고하면, 800 ℃ 및 30 atm 의 HGR 중에서 공급 원료 중 다양한 물 또는 증기 및 수소의 비가 탄소의 전환 효율에 미치는 효과가 도시되어 있다. HGR 에 대한 수소 및 물의 유입량이 증가함에 따라, 공급 원료 중 탄소의 전환 효율이 100% 가 될 때까지 증가하였다. 전환 효율이 100% 가 되는 조건이 이러한 모델링의 목적 중 하나를 달성하여, 상기 조건을 사용하였다. H2 의 재순환 비용을 없애기 위하여, HGR 로 재순환되는 H2의 최소량을 선택해야 한다. 도 3 은 800 ℃ 및 30 atm의 HGR 중에서 H2 및 H2O가 CH4에 미치는 효과를 도시한다. 도 4는 800 ℃ 및 30 atm의 HGR 중에서 H2 및 H2O가 CO2에 미치는 효과를 도시한다. 다량의 H2 및 소량의 H2O가 유입되는 경우, CO2의 양은 적다. 본 목적은 합성 가스 중 CO2의 양을 최소화하는 것이나, HGR 중 CO2를 최소화하는 것은 필요치 않은데, 왜냐하면 CO2는 최대 피셔-트롭시 디젤 분획을 위한 H2와 CO의 적정비를 얻기 위한 물-가스-전환 반응을 통해 SPR 반응 중 조절되기 때문이다. 도 5는 800 ℃ 및 30 atm의 HGR 중에서 H2 및 H2O가 CO에 미치는 효과를 도시한다.
도 6, 7, 8 및 9는 공급 원료 C 몰당 H2 2.76 몰 및 H2O 0.066 몰을 공급하여, 다양한 온도 및 압력이 HGR로부터 나오는 유출 가스의 화학 조성에 미치는 영향을 도시한다. HGR에 대한 H2 및 H2O의 유입량이 상기와 같은 조건에서, 탄소 전환 효율은 800 ∼ 1000 ℃의 온도 범위 및 30 ∼ 50 atm의 압력 범위에서 평형 화학 반응에서 100%에 가까운 것으로 추정된다.
도 10은 800 ℃ 및 30 atm의 SPR에 첨가되는 증기 함량에 대하여, 피셔-트롭시 연료 합성 반응기로의 공급물에 대해 이용가능한 H2와 CO의 비를 도시한다. 상기 비는 SPR로 첨가되는 증기의 양이 증가함에 따라 증가하여, 공급 원료 C 몰당 첨가되는 증기(또는 물) 약 3.94 몰에서 2.1 에 도달한다. 상기 양의 증기가 첨가되는 경우, 시스템은 화학적 및 열적 자급자족성을 달성하여, 세탄의 피셔-트롭시 합성을 위한 H2 및 CO의 적정비를 제공한다. 도 11은 800 ℃ 및 30 atm의 SPR에 첨가된 H2O의 효과를 도시한다. 도 12 및 13은 SPR 중에서 온도 및 압력이 H2와 CO의 비, 및 CH4의 전환율에 미치는 효과를 도시한다. 더 고온 및 더 저압에서, 상기 비는 더 높아진다. H2와 CO의 비에 대해서도 비슷한 경향으로, CH4의 전환율은 온도가 증가하고 압력이 감소함에 따라 증가한다. 이는 고온 및 저압이 SPR에서 유리하기 때문이다.
피셔-트롭시 파라핀계 액체 연료의 생성물은 탄소수의 범위가 넓다. 상기 Rentech 보고서에 따르면, 약 절반의 생성물이 디젤 연료이다. 또한, 소량의 가스, 예컨대 미반응 반응물 및 탄화수소 가스 (메탄, 에탄, 프로판 등)와 함께 약 절반의 생성물이 왁스의 형태로 형성된다. 본 발명을 예시하기 위하여, 디젤 범위 (C11 ∼ C20)에서 중간에 위치하는 세탄을 디젤 연료로서 선택하였다.
전형적 탄소질 공급 물질인 목재 폐기물 (바이오매스)의 수소첨가-가스화 전환의 열화학적 및 열역학적 모델링의 결과를 사용하여 본 발명의 특징을 예시하고 세부사항을 시험하였다. 신규한 일련의 공정 반응기의 상기 시뮬레이션을 이용하여 합성 연료를 생성하는 데 필요한 열화학적 조건을 발견하였다. 예를 들어, 합성 디젤 연료의 생산에서, 목표하는 것은 제 1 단계 수소첨가-가스화기의 자급자족적 공정을 달성하는 것이었다. 특정 구현예에서, 이는 1000 ℃ (단열인 경우 738 ℃)의 평형 온도 및 30 대기압의 압력에서 수행되는데, 역시 1000 ℃ (단열인 경우 900 ℃)의 평형 온도 및 30 대기압의 압력에서 작동하는 제 2 단계 증기 개질 반응기에는 총 수소 대 탄소 공급의 몰비가 3.48:1 (단열인 경우 1.67:1) 이상, 및 물 대 탄소 공급 비가 0.07:1 (단열인 경우 0.43) 이상, 수증기 대 탄소 공급물 몰비가 3.91:1 (단열인 경우 1.67:1) 이상이어서, 제 1 단계 수소첨가-가스화 반응기의 자급자족적 공정을 위한 생성물 수소의 최적의 양, 및 200℃ 및 10 대기압의 압력에서 작동하는 제 3 단계 피셔-트롭시 반응기에 공급되는 잔여 합성 가스 스트림 에서 수소 대 탄소의 적당한 몰비가 2.1:1 이상이며, 특정 HGR 및 SPR 결합 반응기, 이후의 통상적으로 작동되는 SPR 및 Ficher-Tropsch 반응기의 단열 자가-유지 공정이 열적 및 화학적 잠재 에너지
본 발명자들은 고온의 피셔-트롭시 반응기에서 촉매를 적절히 변화시켜 350℃ 이하의 더 고품질의 발열성 열을 제공할 수 있다는 점을 발견하였다.
표 1 ∼ 5는 전환 공정의 각 공정 모드에 있어서 각각의 열 교환기 및 전력 전환 부속으로의 및 그로부터의 전체 에너지 전환율을 보여준다. 또한, 전환 공정의 5가지 공정 모드 각각에 대한 질량 유량, 몰 유량, 열적 에너지 관리, 물/증기 및 용융 염의 개략적 도식이 도 14-18, 19-23, 24-28, 29-33 및 34-38에 각각 도시되어 있다. 표 6 및 7은 전환 공정의 5가지 공정 모드 각각에 대한 공정 배치 변수 및 수행 연구의 결과를 요약하고 있다.
본 발명자들은, 기재된 공정의 충분한 동역학적 성능은 약 750 ℃의 온도에서 달성될 수 있음을 발견하였다. 약 800 ℃ 이하의 낮은 조작 온도에서, 낮은 온도의 열 전달 유체, 예컨대 용융 염 시스템 또는 수증기 시스템을 열 전달에 사용할 수 있다. 따라서, 수증기 열 전달 루프는 더 낮은 조작 온도에서 열 전달을 위한 용융 염 루프를 대체할 수 있다.
앞서 처음 기재한 탄소질 물질 공급 공정은, 광범위한 탄소질 물질을 수용할 수 있고, 제 1 단계 수소 가스화 반응기 (HGR)로의 펌핑을 제어함으로써 계량되어, 전환 효율이 높은 (탄소 공급물의 화학적 이용 효율이 85% 이상인 것으로 측정된) 메탄이 풍부한 가스를 생성할 수 있는 부분 산화 가스화기에 사용하기 위한 Texaco에 의해 최초로 개발된 물 슬러리 현탁액 공급 기술을 이용한다. 충분한 열이 이용가능하여, 바이오매스-물 슬러리 공급물로부터, 제 2 단계 증기-메탄 개질기에 공급되고 이를 작동시킬 과열된 증기를 생성할 수 있다. 개질기의 생성물 가스는, 거의 순수한 수소가 제1 단계 반응기로 다시 전달되어, 바이오매스의 수소첨가-가스화를 유지하게 하는 수소 막 필터로 공급된다. 수소 필터를 통해 전달되지 않는 나머지 제 2 단계의 생성물 가스는 냉각 응축되고, 존재하는 임의의 수증기를 슬러리 탄소질 공급 시스템으로 되돌려 재순환시킨다. 비여과 가스는 연료 합성 반응기로 공급되며, 상기 반응기는 200 ℃ 및 10 대기압의 압력에서 작동하는 피셔-트롭시 파라핀 탄화수소 합성 반응기를 포함한다. 공정 모델링은, 추가의 연료 또는 에너지 없이 화학적으로 순수하고 청정 연소되는 [무황] 디젤 유사 액체 연료 및 고가의 화학적으로 순수한 파라핀 유사 왁스의 생성을 최적화하기 위하여 수소/탄소 공급 몰비가 2.1:1 이상이어야 한다는 점을 밝혔다. (단열 제 1 단계 반응기 작동에 대하여 도 14 ∼ 18 및 표 1, 6 및 7 또는 도 34 ∼ 38 및 표 5, 6 및 7), 또는 200 ℃ 및 70 대기압의 압력에서 작동하는 디메틸 에테르 합성 반응기. 상기 반응기는 대략 92.4%의 DME 및 7.1%의 메탄올을 생성한다. 상기 메탄올은 연소되어 용융 염의 교환 및 물/증기 열 전달 루프 (도 19 ∼ 23 및 표 2, 6 및 7 참고), 수소 가스 연료 합성 (도 24 ∼ 28 및 표 3, 6 및 7 참고), 및 연료 합성 없이 모든 전력 생성 (도 29 ∼ 33 및 표 4, 6 및 7)을 위한 약 30 MW의 전기 및 20 MW의 공정 열을 동시에 발생시킨다.
시뮬레이션된 바이오매스 수소첨가-가스화 공정 설비 작동의 5가지 모드 전부에 있어서, 전체 전력의 순 이출 (net export) 이 가능하다. 상기 시뮬레이션의 결과는 표 6 및 7에 요약되어 있다. 전체 에너지 효용은 피셔-트롭시 합성법의 경우 50.7% (단열인 경우 71.2%)에서, 수소 생성의 경우 67.2%까지 이른다. 최적화된 전력 생성에서는 청정 연소 전력 전환을 위하여 바이오매스 공급 원료에서 화학적 전위 에너지 약 38.2%를 이용한다. 일반적으로, 공정 모드는 적절한 비례제어 밸브를 사용하여 전환하여, 제1 단계 수소첨가-가스화 반응기에서 충분한 순수 수소 가스의 분리 이후, 합성 가스가 생성되도록 할 수 있다.
도 1에 도시된 전체 모델링의 결과는 하기와 같이 요약한다.
1. HGR의 최적의 조건: 1000 ℃ 및 30 atm에서 작동; 자급자족성을 유지하기 위하여 공급 원료 중 C 몰당 H2 2.76 몰; 공급 원료 중 C 몰당 H2O 0.066몰.
2. SPR의 최적의 조건: 1000 ℃ 및 30 atm 에서 작동; 공급 원료 중 C 몰당 H2O 4.022 몰.
3. 피셔-트롭시 생성물: 공급 원료 톤당 왁스 0.199 톤; 공급 원료 톤당 세탄 (C16H34) 디젤 68.3 갤론.
본 발명의 또다른 구현예에서, 증기 열분해와 수소첨가-가스화를 단일 단계로 결합하여 탄소질 물질로부터 에너지 가스를 생성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 수소 및 증기 모두의 존재 하에 탄소질 물질을 동시에 가열하는 것을 포함한다. 충분한 온도 및 압력에서, 증기 열분해는 탄소질 물질의 수소첨가-가스화를 증진시킬 수 있다.
증기 열분해와 수소첨가-가스화의 결합은 수소 가스가 식물 물질, 석탄 및 합성 중합체와 같은 천연 및 합성 탄소질 물질로부터, 및 그러한 천연 및 합성 물질을 함유하는 바이오매스 및 지역 폐기물과 같은 탄소질 물질로부터 생성되는 속도를 증진시킬 수 있다.
증기 열분해와 수소첨가-가스화를 단일 단계로 결합시킴으로써, 탄소질 물질은, 이에 별도의 증기 열분해 단계를 먼저 실시하지 않고 에너지 가스로 효과적으로 전환할 수 있다. 더 구체적으로, 본 발명에 따르면, 비-열분해 탄소질 물질은 증기 생성기를 뛰어넘어 수소첨가-가스화 반응기로 직접 유입되어, 상기 반응기 중에서 비-열분해 탄소질 물질에 증기 열분해 및 수소첨가-가스화의 통합 공정이 실시될 수 있다. 탄소질 물질은 슬러리로서 제조될 수 있고, 상기 슬러리는 슬러리원을 반응기로 연결시키는 배관을 통해 수소첨가-가스화 반응기로 공급된다. 증기는 배관을 통해 증기 생성기로부터 반응기에 공급될 수 있으며, 수소는 배관을 통해 증기 열분해 개질기로부터 반응기에 공급될 수 있다.
하기 실시예는 목재 (실시예 1 ∼ 7), 합성 중합체 (실시예 8 ∼ 10), 및 석탄 (실시예 11)으로부터 에너지를 내는 가스를 생성하는 데 있어서 증기 열분해와 수소첨가-가스화를 결합한 공정을 예시한다.
실시예 1
본 실시예는 가스의 실시간 분석을 이용하여 마이크로-배치 반응기 중에서 증기 열분해 및 수소첨가-가스화를 실행하는 방법을 제공한다.
소나무 성층 (bedding) 토막 물질을 대표적 탄소질 물질로서 사용하였다. 도 39 를 참고하여, 소나무 물질, 물 및 가스를 반응 용기 (62)에 첨가하고, 용기를 용융 염 배쓰 (64) 내에 침지시킴으로써 신속하게 목적 온도가 되게 하였다. 열분해 및 수소첨가-가스화에 의해 생성되는 각종 가스 종을 실시간으로 분석하기 위하여, 용기를 샘플 주입기 (66) 및 잔류 가스 분석기 (68) 과 직접 커플링하였다. 가스 종의 분압을 반응 과정에 걸쳐 측정하였다.
도 40은 실험 결과의 전형적 데이터 기록 표시를 제공하고 있다. 시간에 따른 분압치가 수소 (70), 메탄 (72), 일산화탄소 (74), 및 이산화탄소 (76), 뿐만 아니라 기타 가스 종에 대하여 도시되어 있다.
전형적 실험 세트에서, 증기 열분해와 수소첨가-가스화를 결합하는 공정과 다른 3가지 유형의 열분해 공정 - 헬륨 가스를 사용하는 건조 열분해, 수소 가스를 사용하는 건조 열분해, 및 헬륨 가스를 사용하는 증기 열분해를 비교하였다.
헬륨 가스를 사용하는 건조 열분해 공정은 소나무 샘플 및 헬륨을 반응 용기에 첨가한 후 가열함으로써 수행하였다. 반응 용기에 물을 첨가하지는 않았지만, 소나무 물질의 불완전 건조로 인하여 소나무 샘플 중 약간의 물이 존재할 수 있다. 헬륨은 불활성 가스이므로, 상기 공정은 오로지 열분해의 결과로서 생성물을 발생시키는 것으로 여겨질 수 있다.
수소 가스를 사용하는 건조 열분해 공정은 소나무 샘플 및 수소를 반응 용기에 첨가한 후 가열함으로써 수행하였다. 물을 첨가하지 않았다. 수소 가스는 불활성이 아니므로, 수소의 존재 하에 소나무 샘플을 건조 열분해하는 것은 바이오매스 분자의 원소 환원 반응뿐만 아니라 열분해에 의하여 바이오매스 분자를 해리하는 임의의 열분해 작용을 유도한다.
헬륨 가스를 사용하는 증기 열분해 공정은 그 자체가 증기 열분해 공정을 대표하는 것으로 생각된다. 이 공정은 소나무 물질, 물 및 헬륨을 반응 용기에 첨가한 후 가열함으로써 수행하였다.
표 8은 실시예에 사용된 소나무 물질과 앞선 연구에서 달리 사용된 소나무 물질을 비교한 분석을 제공한다. 원소 (또는 "최종") 분석치는 실시예에 사용된 소나무가 달리 연구된 소나무와 비슷하다는 점을 나타내고 있다.
실시예 2
본 실시예는 4가지 열분해 공정을 실시한 소나무 물질로부터 메탄 가스 및 일산화탄소가 생성되는 속도 상수의 측정을 제공한다.
각 열분해 공정은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 공정 온도는 약 580 ∼ 600 ℃ ("600 ℃"), 약 670 ∼ 690 ℃ ("670 ℃"), 및 770 ∼ 790 ℃ ("770 ℃")였다. 소나무 샘플의 명목 입자 크기는 약 425 마이크론 (0.425 mm 직경) 미만이었다.
도 41은 상이한 온도에서의 메탄 가스 생성에 대한 몰/분의 속도 상수를 보여주는 막대 그래프를 제공한다. 각 온도에서, 헬륨 가스를 사용하는 증기 열분해의 속도 상수는 두 건조 열분해 공정에 대한 속도 상수보다 컸다. 예를 들어, 670 ℃에서의 증기 열분해에 대한 속도 상수 (78) 은 헬륨을 사용하는 건조 열분해에 대한 속도 상수 (80) 및 수소를 사용하는 건조 열분해에 대한 속도 상수 (82)보다 컸다. 또한, 670 ℃ 및 770 ℃ 모두에서, 증기 열분해와 수소첨가-가스화의 결합 공정에 대한 속도 상수는 증기 열분해 단독에 대한 속도 상수보다 컸다. 예를 들어, 770 ℃에서, 증기 열분해 및 수소첨가-가스화의 속도 상수 (84)는 증기 열분해의 속도 상수 (86)보다 약 2배만큼 컸다.
다양한 온도에서의 일산화탄소 생성에 대한 속도 상수를 보여주는 막대 그래프를 제공하는 도 42에서도 유사한 결과가 관측된다. 여기서도, 각 온도에서, 증기 열분해에 대한 속도 상수는 두 건조 열분해 공정에 대한 속도 상수보다 컸다. 또한, 770 ℃에서, 증기 열분해 및 수소첨가-가스화에 대한 속도 상수는 증기 열분해 단독에 대한 속도 상수보다 컸다.
상기 결과는, 증기 열분해 단독, 또는 수소첨가-가스화와 결합된 증기 열분 해가 탄소질 물질로부터 메탄 가스 및 일산화탄소를 생성하는 속도를 증가시킬 수 있다는 점, 및 증기 열분해 및 수소첨가-가스화 공정의 생성 속도는 증기 열분해 단독의 공정에 대한 생성 속도를 초과할 수 있다는 점을 나타내고 있다.
실시예 3
본 실시예는 4가지 열분해 공정을 실시한 소나무 물질에 있어서 탄소로부터 탄소 함유 가스로의 총 전환율의 측정치를 제공한다.
각 열분해 공정은 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행하였다.
도 43은 상이한 온도에서의 탄소로부터 탄소 함유 가스로의 전환율 (%)을 보여주는 막대 그래프이다. 각 온도에서, 증기 열분해에 대한 전환율 (%)은 두 건조 열분해 공정에 대한 전환율보다 높았다. 또한, 670 ℃ 및 770 ℃에서, 증기 열분해 및 수소첨가-가스화에 대한 전환율(%)은 증기 열분해 단독에 대한 전환율 (%)보다 높았다.
상기 데이터는, 증기 열분해 단독, 또는 수소첨가-가스화와 결합된 증기 열분해가 탄소로부터 탄소 함유 가스로의 총 전환율을 증진시킬 수 있다는 점, 및 증기 열분해 및 수소첨가-가스화에 의한 전환율이 증기 열분해 단독에 대한 전환율보다 높을 수 있다는 점을 나타내고 있다. 또한, 증기 열분해 및 수소첨가-가스화의 이점은 온도가 증가함에 따라 향상될 수 있다.
실시예 4
본 실시예는 4가지 열분해 공정 중 한 가지를 실시한 소나무 물질로부터 생성된 가스 종의 분석을 제공한다.
각 열분해 반응은 약 770 ℃의 반응기 온도에서 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.
도 44는 각 열분해 공정에 대한 생성물 가스 조성을 보여주는 막대 그래프이다. 이 결과는, 증기 열분해가 생성물 가스를 탄소 산화물로부터 탄화수소 가스로, 메탄을 선두적으로 이동시킬 수 있다는 것을 보여준다. 예를 들어, 헬륨을 사용하는 건조 열분해는 일산화탄소에 대한 가스 조성 (88) 약 64% 및 이산화탄소에 대한 가스 조성 (90) 약 18%를 생성하여, 총 탄소 산화물 조성이 약 82%였다. 헬륨을 사용하는 건조 열분해의 경우, 메탄에 대한 가스 조성 (92)이 약 14%였다. 증기 열분해의 경우, 일산화탄소에 대한 가스 조성 (94)이 약 45%였고, 이산화탄소에 대한 가스 조성 (96)이 약 26%여서, 총 탄소 산화물 조성이 약 71%인 반면, 메탄에 대한 가스 조성 (98)은 약 22%로 증가하였다.
또한, 증기 열분해 및 가스첨가-수소화에 있어서 메탄 조성 (100)은 증기 열분해 단독에 대한 메탄 조성 (98)보다 컸다. 상기 결과는 증기 열분해 및 가스첨가-수소화의 공정이 증기 열분해 단독보다 더 많은 탄화수소 가스를 제공할 수 있음을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예는 4가지 열분해 공정을 실시한 소나무에 있어서 에너지를 내는 가스로의 탄소 전환율의 측정치를 제공한다.
각 열분해 반응은 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행하였다.
도 45는 상이한 온도에서 에너지를 내는 가스로의 탄소 전환율 (%)을 나타내 는 막대 그래프이다. 에너지를 내는 가스는 이산화탄소 및 수증기를 제외하고는 생성된 모든 가스를 포함하였다. 증기 열분해에 대한 탄소 전환율 (%)은 건조 열분해 공정에 대한 전환율보다 높았다. 또한, 670 ℃ 및 770 ℃에서, 증기 열분해 및 수소첨가-가스화에 대한 탄소 전환율 (%)은 증기 열분해 단독에 대한 탄소 전환율 (%)보다 높았다.
상기 결과는, 증기 열분해 단독, 또는 수소첨가-가스화와 결합된 증기 열분해가 탄소로부터 에너지를 내는 가스로의 총 전환율을 증진시킬 수 있다는 점, 및 또한 증기 열분해 및 수소첨가-가스화에 의한 전환율이 증기 열분해 단독에 대한 전환율보다 높을 수 있다는 점을 나타내고 있다. 또한, 증기 열분해 단독에 대한 증기 열분해 및 수소첨가-가스화의 이점은 온도가 증가함에 따라 향상될 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 마이크로-배치 반응기 중 다양한 입자 크기에서의 탄소 전환율 (%)을 제공한다.
수소를 사용하는 건조 열분해, 및 수소첨가-가스화와 결합된 증기 열분해를 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 온도 범위는 660 ∼ 680 ℃였다. 3가지 명목 입자 크기 범위를 평가하였다: 약 425 마이크론 (0.425 mm 직경) 미만; 약 425 ∼ 500 마이크론 (0.425 ∼ 0.500 mm 직경); 및 약 500 ∼ 1000 마이크론 (0.500 ∼ 1 mm 직경).
도 46은 상이한 입자 크기 범위에서의 탄소 전환율 (%)을 나타내는 막대 그 래프이다. 425 ∼ 500 마이크론의 입자 크기 범위에서의 증기 열분해 및 수소첨가-가스화에 대한 탄소 전환율 (102) (%)은 500 ∼ 1000 마이크론의 입자 크기 범위에서의 증기 열분해 및 수소첨가-가스화에 대한 탄소 전환율 (104) (%)과 유사하였다. 본 실험에서, 1000 마이크론 미만의 입자 크기는 이용된 실험 조건 하에서 마이크로-배치 반응기의 탄소 전환율을 증진시키는 것으로 보이지 않았다.
실시예 7
본 실시예는 각종 마이크로-배치 반응기의 압력에서 소나무 물질로부터의 가스 생성을 보여준다.
수소첨가-가스화와 결합된 증기 열분해를 약 770 ∼ 790 ℃의 온도 범위, 약 425 마이크론 미만의 명목 소나무 입자 크기, 및 약 10 bar (132 psig) 또는 39 bar (560 pi)의 압력에서 실시예 1에서와 같이 수행하였다.
도 47은 2가지 상이한 압력에서 생성된 가장 풍부한 가스 종 각각에 대한 생성물 가스 조성을 나타내는 그래프이다. 실시예 4 및 도 6의 결과와 유사하게, 고압에서의 일산화탄소 및 이산화탄소의 총 가스 조성은 저압에서의 탄소 산화물의 총 가스 조성 미만이었다. 또한, 메탄 조성은 고압에서 더 높았다. 상기 결과는 압력 상승이 탄소를 탄소 산화물에서 감소시켜 탄화수소 가스 쪽으로 향하게 할 수 있다는 점을 나타내고 있다. 이는 메탄 가스의 생성을 촉진하면서 동시에 탄소 산화물의 생성을 감소시키는 방법을 제공할 수 있다.
실시예 8
본 실시예는 상이한 온도 및 압력에서 폴리우레탄 발포 물질에 증기 열분해 및 수소첨가-가스화를 실시한 실험 결과를 제공한다.
직경이 약 0.5 ∼ 1 mm인 분쇄된 폴리우레탄 발포 물질을 탄소질 물질로서 사용하여 증기 열분해 및 수소첨가-가스화의 조합을 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 도 48은 약 660 ℃의 온도, 약 11.0 bar의 출발 압력, 및 약 0.5:1의 증기 대 샘플 질량비에서 수행한 반응 결과를 제공한다. 수소 (106), 메탄 (108), 일산화탄소 (110), 및 이산화탄소 (112)의 시간에 대한 분압치가 도시되어 있다.
도 49는 약 680 ℃의 온도, 약 12.4 bar의 출발 압력, 및 약 1:1의 증기 대 샘플 질량비에서 수행한 반응 결과를 제공한다. 수소 (114), 메탄 (116), 일산화탄소 (118), 및 이산화탄소 (120)의 시간에 대한 분압치가 도시되어 있다.
도 50은 약 680 ℃의 온도, 약 19.3 bar의 출발 압력, 및 약 2:1의 증기 대 샘플 질량비에서 수행한 반응 결과를 제공한다. 메탄 (122), C3H8 (124), 일산화탄소 (126) 및 이산화탄소 (128)의 시간에 대한 분압치가 도시되어 있다.
실시예 9
본 실시예는 폴리비닐클로라이드 ("PVC") 물질에 증기 열분해 및 수소첨가-가스화를 실시한 실험의 결과를 제공한다.
직경이 약 0.5 ∼ 1 mm인 분쇄된 PVC 물질을 탄소질 물질로서 사용하고, 헬륨 대신 아르곤 가스를 불활성 가스로 대체하여 실시예 1에서와 같이 증기 열분해를 수행하였다. 도 51는 약 720 ℃의 온도, 약 41.4 bar의 출발 압력, 및 약 1:1의 증기 대 샘플 질량비에서 수행한 증기 열분해 반응 결과를 제공한다. 수 소 (130), 메탄 (132), 일산화탄소 (134), 이산화탄소 (136) 및 아르곤 가스 (138)의 시간에 대한 분압치가 도시되어 있다.
약 700 ℃의 온도, 약 31.0 bar의 출발 압력, 및 약 1:1의 증기 대 샘플 질량비에서 실시예 1에서와 같이 증기 열분해 및 수소첨가-가스화의 조합을 수행하였다. 도 52는 상기 반응의 결과를 제공한다. 수소 (140) (H2/10으로 표시된 수치), 메탄 (142), C2H6 (144), 일산화탄소 (146) 및 이산화탄소 (148)의 시간에 대한 분압치가 도시되어 있다.
실시예 10
본 실시예는 중합체성 타이어 고무 물질에 증기 열분해 및 수소첨가-가스화를 실시한 실험 결과를 제공한다.
헬륨 가스 중 증기 열분해를 직경이 약 0.5 ∼ 1 mm인 분쇄된 중합체성 타이어 고무 물질을 탄소질 물질로서 사용하여 실시예 1 에서와 같이 수행하였다. 도 53은 약 700 ℃의 온도, 약 45.5 bar의 출발 압력, 및 약 1:1의 증기 대 고무 질량비에서 수행한 반응 결과를 제공한다. 수소 (150), 메탄 (152), C2H6 (154) 및 일산화탄소 (156)에 대한 시간에 따른 분압치가 도시되어 있다.
도 54는 약 700 ℃의 온도, 약 41.4 bar의 출발 압력, 및 약 1:1의 증기 대 샘플 질량비에서 수행한, 증기 열분해 및 수소첨가-가스화를 결합한 반응 결과를 제공한다. 수소 (158), 메탄 (160), 및 C2H6 (162) 에 대한 시간에 따른 분압치가 도시되어 있다.
실시예 8 ∼ 10에 기재된 실험으로부터 수득한 정량적 데이터가 표 9에서 폴리우레탄 발포체 ("PUF"), 폴리비닐클로라이드, 및 중합체성 타이어 고무 ("TR")에 대하여 요약되어 있다. 표에는 하기가 기입되어 있다: a) 사용된 공정 - 수소첨가-가스화 ("HGR") 및/또는 증기 열분해 ("SPY"); b) 증기 대 샘플 질량비; c) 용융 염 배쓰에 의해 유지되는 배치-반응기 온도; d) 실험 동안 달성한 최대 배치-반응기 내부압; e) 주요 가스 생성물인 메탄의 최대 생성 속도를 달성하기 위하여 실험 시작으로부터 걸리는 시간 ("t m rate"); f) 몰%/초로 측정된 메탄의 최대 생성 속도 ("d[CH4]/dt"); 및 g) 상기 정의된 값 대 증기 열분해 없이 수소첨가-가스화를 실시한 표준 값의 비.
폴리우레탄 발포 물질에 대한 결과는 증기 열분해를 사용하여 메탄 생성의 동역학적 속도를 증진시킬 수 있음을 보여준다. 상기 실험에서, 증기 대 샘플 질량비 2에 대하여 측정된 최대 증가치는 증기 대 샘플 질량비 0.5에 대하여 측정된 속도보다 5.9 배로 빠르다. 따라서, 증기 열분해 공정에서 사용하는 증기의 양을 증가시키는 것은 메탄 생성을 위한 수소첨가-가스화 속도를 증진시킬 수 있다.
PVC 물질에 대한 결과는 다음 표 9에 기재되어 있다. 증기 열분해 및 수소첨가-가스화에 의한 메탄 생성 속도의 측정치는 증기 열분해 단독에 의한 측정치보다 3 배로 증가되었다.
마지막으로, 중합체성 타이어 고무 물질의 시험 결과가 기재되어 있다. 증기 열분해 및 수소첨가-가스화에 의한 메탄 생성 속도의 측정치는 증기 열분해 단독에 의한 측정치보다 1.5 배로 증가되었다.
표 9에 요약된 결과는 증기 열분해로 플라스틱 및 중합체성 샘플을 동시처리하는 경우, 수소첨가-가스화 반응기 중에서 증가된 메탄 생성 속도가 달성될 수 있음을 나타낸다.
실시예 11
본 실시예에서, 석탄에 증기 열분해 및 수소첨가-가스화를 수행하였다.
석탄을 탄소질 물질로서 사용하여 증기 열분해 및 수소첨가-가스화를 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 석탄의 조성은 탄소 약 74.9 중량%, 수소 약 4.9 중량%, 질소 약 1.2 중량%, 황 약 0.7 중량% 및 무기물 약 11.9%였다. 석탄의 근사 분석 결과 수분 약 24.0 중량%, 회분 약 10.0 중량%, 휘발물 약 35.2 중량%, Fix. [C] 약 52.4 중량%, 및 메쉬 60이었다. 모든 실험에 대한 명목 출발 조건은 샘플 질량 약 100 ㎎, 염 배쓰 설정 온도 약 700 ℃, 및 약 22 ℃에서의 가스화제 충전 압력 약 6.0 bar였다.
표 10은 수소 가스를 사용하는 건조 열분해 공정 ("Dry HGR"), 헬륨 가스를 사용하는 건조 열분해 공정 ("Dry pyro."), 헬륨 가스를 사용하는 증기 열분해 공정 ("SPY"), 및 증기 열분해 및 수소첨가-가스화의 결합 공정 ("HGR + SPY")의 결과를 제공한다. 표에는 하기가 기입되어 있다: a) 사용된 가스; b) 물 대 석탄 샘플의 질량비 ("[H20]/[C]"); c) 반응기 중 절대압에서의 임의의 변화에 대하여 표 준화된, 메탄 생성 속도의 측정치 ("d[CH4]/dt"); d) 헬륨 가스를 사용하는 건조 열분해의 메탄 생성 속도에 대하여 표준화된, 상대적 메탄 생성 속도 비 ("건조 He[CH4]/dt"); 및 e) 수소 가스를 사용하는 건조 열분해의 메탄 생성 속도에 대하여 표준화된, 상대적 메탄 생성 속도 비 ("건조 H2 [CH4]/dt").
상기 결과는 증기 열분해와 수소첨가-가스화의 결합이 석탄 중 휘발물로부터의 메탄 생성을 증진시킬 수 있다는 점을 보여준다. 상기 실험에서, 헬륨 가스의 존재 하의 증기 열분해의 메탄 생성 속도는 물 부재 하의 속도보다 42 배 넘게 더 빨랐다. 유사하게, 수소 가스를 사용하는 건조 열분해의 메탄 생성 속도는 불활성 가스인 헬륨을 사용하는 건조 열분해의 속도보다 약 40%만큼 증진되었다. 그러나, 수소첨가-가스화와 증기 열분해를 결합시키는 경우, 메탄 생성 속도가 유의하게 증가하였다. 예를 들어, 물 대 석탄의 질량비가 약 1.5인 경우 메탄 생성 속도가 10 배에 가깝게 증가되었고, 물 대 석탄의 질량비가 약 3.0인 경우 건조 수소 열분해 속도가 100 배가 훨씬 넘게 증가하였다.
상기 동일한 결과가 도 55에 막대 차트의 형태로 도식적으로 도시되어 있고, 여기서, 예를 들어 하나의 막대에 대한 물 대 석탄의 질량비 (164) (좌측 축에서 읽음) 는 동일한 막대의 메탄 생성 속도 (166) (우측 축에서 읽음) 보다 높게 위치되어 있다.
상기 결과는, 석탄의 증기 열분해와 수소첨가-가스화를 결합하는 것이 메탄 생성 속도를 증진시킬 수 있음을 나타낸다.
본 발명과 이의 이점이 상세히 기재되어 있지만, 본원에서 각종 변화, 대체 및 교체가 첨부된 특허청구범위에 의하여 정의된 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본 출원의 범주는 본 명세서에 기재된 공정 및 장치의 특정 구현예에 국한하고자 하는 것이 아니다. 당업자는 본원에 기재된 해당 구현예와 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는, 현존하거나 앞으로 개발될 공정 및 장치가 본 발명에 따라 이용될 수 있음을 본 발명의 개시 내용으로부터 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 그 범주 내에 그러한 공정 및 장치를 포함할 것이다.
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Figure 112007017903247-PCT00003
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주
전체 전환 옵션에 있어서 추가의 에너지 또는 에너지를 내는 공급원료는 필요치 않음. 모든 거부된 폐열은 40℃ 미만의 온도에서이고 회수가능하다고 보이지 않음.
* DME 는 20 ℃, 5.1 atm 압력, 668 g/L 밀도 및 LHV 2834 MJ/kg 에서 압축 액체로 저장됨.
1 bbl 의 압축 액체 DME 는 질량이 106.2 kg 이고 LHV CPE 가 3.02 GJ
+ 1 atm 압력에서 1 일 당 입방 미터의 액화 수소 (20 deg K)
대략 3.7 MJ/kg 을 냉각시켜 수소를 액화시킨 (HHV 144 MJ/kg)
* 전체 열화학적 및 열역학적 실험 데이터는 10/1/2001
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Figure 112007017903247-PCT00009
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Claims (44)

  1. 탄소질 물질을 에너지를 내는 가스로 전환시키는 방법에 있어서, 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스 (producer gas) 를 생성하기에 충분한 온도 및 압력에서, 수소 및 증기 둘 다의 존재 하에 탄소질 물질을 동시에 가열시키는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 온도가 약 580 ℃ 내지 790 ℃ 인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 압력이 약 132 psi 내지 560 psi 인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 탄소질 물질의 명목 입자 크기가 직경이 약 1 ㎜ 인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 탄소질 물질이 지역 (municipal) 폐기물, 바이오매스, 목재, 석탄, 또는 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 탄소질 물질이 바이오매스를 포함하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 탄소질 물질이 목재 또는 천연 또는 합성 중합체를 포함 하는 지역 폐기물을 포함하는 방법.
  8. 탄소질 물질을 에너지를 내는 가스로 전환시키는 방법에 있어서, 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스를 생성하기에 충분한 온도 및 압력에서, 수소 및 증기 둘 다의 존재 하에 탄소질 물질을 동시에 가열시키는 것을 포함하는 방법으로서, 여기서 탄소질 물질이 목재 또는 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 방법.
  9. 합성 가스 생산 방법에 있어서, 하기를 포함하는 방법:
    a) 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스를 생성하기에 충분한 온도 및 압력에서, 수소 및 증기 둘 다의 존재 하에 탄소질 물질을 동시에 가열시키는 단계; 및
    b) 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스가 생성되는 조건 하에, 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스를 증기 개질 반응시키는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 탄소질 물질이 비-열분해 탄소질 물질인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 탄소질 물질이 지역 폐기물, 바이오매스, 목재, 석탄, 또는 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 탄소질 물질이 바이오매스를 포함하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 탄소질 물질이 목재 또는 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 지역 폐기물을 포함하는 방법.
  14. 합성 가스 생산 방법에 있어서, 하기를 포함하는 방법:
    a) 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스를 생성하기에 충분한 온도 및 압력에서, 수소 및 증기 둘 다의 존재 하에, 탄소질 물질을 동시에 가열시키는데, 여기서 탄소질 물질이 목재 또는 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 단계; 및
    b) 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스가 생성되는 조건 하에, 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스를 증기 개질 반응시키는 단계.
  15. 액체 연료 생산 방법에 있어서, 하기를 포함하는 방법:
    a) 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스를 생성하기에 충분한 온도 및 압력에서, 수소 및 증기 둘 다의 존재 하에, 탄소질 물질을 동시에 가열시키는 단계;
    b) 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스가 생성되는 조건 하에, 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스를 증기 개질 반응시키는 단계; 및
    c) 액체 연료가 생산되는 조건 하에, 합성 가스를 피셔-트롭시 (Fischer-Tropsch) 반응시키는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 탄소질 물질이 비-열분해 탄소질 물질인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 탄소질 물질이 지역 폐기물, 바이오매스, 목재, 석탄, 또는 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 탄소질 물질이 바이오매스를 포함하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 탄소질 물질이 목재 또는 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 지역 폐기물을 포함하는 방법.
  20. 액체 연료를 생산하기 위해서 피셔-트롭시 반응기에 기체 연료로서 또는 공급 재료로서 사용하기 위한 합성 가스 생산 방법에 있어서, 하기를 포함하는 방법:
    a) 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스가 생성되는 조건 하에, 내부 공급원으로부터 수소를, 증기 생성기로부터 과열된 증기를, 그리고 비-열분해 탄소질 물질의 수중 슬러리를 수소첨가-가스화 반응기에 공급하는 단계;
    b) 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스가 생성되는 조건 하에, 수소첨가-가스화 반응기로부터 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스를 증기 열분해 개질기에 공급하는 단계;
    c) 상기의 내부 공급원으로부터의 수소로서, 증기 열분해 개질기로 생성한 수소의 일부를 수소첨가-가스화 반응기에 공급하는 단계; 및
    d) 액체 연료가 생산되는 조건 하에, 증기 열분해 개질기로 생성한 상기 합성 가스를 전기를 생산하는 엔진용 연료로서 또는 공정 열에 이용하거나, 상기 합성 가스를 피셔-트롭시 반응기에 공급하는 단계.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 비-열분해 탄소질 물질을 수중 분쇄하여 상기 슬러리를 형성하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 탄소질 물질이 지역 폐기물, 바이오매스, 목재, 석탄, 또는 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 탄소질 물질이 바이오매스를 포함하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 탄소질 물질이 목재 또는 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 지역 폐기물을 포함하는 방법.
  25. 제 20 항에 있어서, 액체 연료가 생산되는 조건 하에, 증기 열분해 개질기로 생성한 합성 가스를 피셔-트롭시 반응기에 공급하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 조건 및 피셔-트롭시 반응기 내의 수소 및 일산화탄소의 상대적인 양이, 상기 액체 연료가 발열적으로 생산되도록 해 주는 것인 방 법.
  27. 제 26 항에 있어서, 수소첨가-가스화 반응기 및 피셔-트롭시 반응기 중 하나 또는 둘 다로부터의 발열성 열을 증기 생성기 및 증기 열분해 개질기 중 하나 또는 둘 다에 전달하는 것을 포함하는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 수소첨가-가스화 반응기 및 피셔-트롭시 반응기로부터의 발열성 열을 증기 생성기 및 증기 열분해 개질기로 전달하는 것을 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 발열성 열을 전달하는데 용융 염 루프를 사용하는 방법.
  30. 제 25 항에 있어서, 피셔-트롭시 반응기에 공급되는 합성 가스 내의 수소 및 일산화탄소의 상대적인 양이, 상기 액체 연료가 실질적으로는 세탄이도록 해 주는 것인 방법.
  31. 탄소질 공급 재료로부터 액체 연료를 생산하는 실질적으로는 자급자족적 (self-sustaining) 인 방법에 있어서, 하기를 포함하는 방법:
    a) 상기 탄소질 물질을 수중에서 분쇄하여 탄소질 입자의 슬러리를 형성하는 단계;
    b) 대기압을 초과하는 압력 하에 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스가 발열적으로 생성되는 조건 및 양으로, 내부 공급원으로부터 수소를, 증기 생성기로부터 과열된 증기를, 그리고 슬러리를 수소첨가-가스화 반응기에 공급하는 단계;
    c) 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스가 생성되는 조건 하에, 수소첨가-가스화 반응기로부터 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스를 그리고 증기 생성기로부터 과열된 증기를 증기 열분해 개질기에 공급하는 단계;
    d) 수소 정제 필터를 통해서 수득한, 증기 열분해 개질기로 생성한 수소의 일부를 수소첨가-가스화 반응기에 공급하며, 그것으로부터의 수소가 상기의 내부 공급원으로부터의 수소를 구성하는 단계;
    e) 액체 연료가 발열적으로 생산되는 조건 하에, 증기 열분해 개질기로 생성한 상기 합성 가스의 나머지를 피셔-트롭시 반응기에 공급하는 단계; 및
    d) 수소첨가-가스화 반응기 및 피셔-트롭시 반응기로부터의 발열성 열을 증기 생성기 및 증기 열분해 개질기로 전달시키는 단계 (이로써 상기 방법은 실질적으로는 자급자족적임).
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 발열성 열을 전달하는데 용융 염 루프를 사용하는 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 탄소질 물질이 지역 폐기물, 바이오매스, 목재, 석탄, 또는 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 탄소질 물질이 바이오매스를 포함하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 탄소질 물질이 목재 또는 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 지역 폐기물을 포함하는 방법.
  36. 액체 연료를 생산하기 위해서 피셔-트롭시 반응기에 기체 연료로서 또는 공급 재료로서 사용하기 위한 합성 가스 생산 장치에 있어서, 하기를 포함하는 장치:
    탄소질 물질 및 물 공급원;
    수소첨가-가스화 반응기; 및
    증기 열분해 개질기;
    상기 탄소질 물질 및 물 공급원을 수소첨가-가스화 반응기에 연결시켜서, 탄소질 물질 및 물을 거기에 공급하여, 메탄 및 일산화탄소를 생성하기 위한 배관;
    수소첨가-가스화 반응기를 증기 열분해 개질기에 연결시켜서, 수소첨가-가스화 반응기에서 생성된 메탄이 풍부한 발생로 가스를 증기 열분해 개질기로 공급하여, 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스를 생성하기 위한 배관;
    증기 열분해 개질기를 수소첨가-가스화 반응기에 연결시켜서, 증기 열분해 개질기로 생성한 수소의 일부를 수소첨가-가스화 반응기에 공급하기 위한 배관;
    피셔-트롭시 반응기, 및 증기 열분해 개질기를 피셔-트롭시 반응기에 연결시 켜서, 증기 열분해 개질기로 생성한 합성 가스의 나머지를 피셔-트롭시 반응기로 공급하여, 액체 연료를 생산하기 위한 배관; 및
    수소첨가-가스화 반응기 및 피셔-트롭시 반응기 중 하나 또는 둘 다로부터의 열을 증기 생성기 및 증기 열분해 개질기 중 하나 또는 둘 다에 전달하기 위한 수증기 루프.
  37. 실질적으로는 자급자족적인 방법으로 액체 연료를 생산하기 위한 장치에 있어서, 하기를 포함하는 장치:
    탄소질 물질 및 물 공급원;
    수소첨가-가스화 반응기;
    증기 열분해 개질기;
    수소 정제 필터;
    피셔-트롭시 반응기;
    탄소질 물질의 입자를 형성하는 분쇄기;
    탄소질 입자의 슬러리를 형성하는 입자 및 물용 저장소;
    슬러리를 가열하고, 과열된 증기로 열분해에 의해서 탄소를 활성화시키는 증기 생성기;
    증기 분리기를 수소첨가-가스화 반응기에 연결시켜서, 거기에 슬러리 및 과열된 증기를 공급하여, 메탄 및 일산화탄소를 생성하기 위한 배관;
    수소첨가-가스화 반응기를 증기 열분해 개질기에 연결시켜서, 수소첨가-가스 화 반응기에서 생성된 메탄이 풍부한 발생로 가스를 증기 열분해 개질기에 공급하여, 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스를 형성하기 위한 배관;
    증기 열분해 개질기를 수소 정제 필터를 통해서 수소첨가-가스화 반응기에 연결시켜서, 증기 열분해 개질기로 생성한 수소의 일부를 수소첨가-가스화 반응기에 공급하기 위한 배관;
    증기 열분해 개질기를 피셔-트롭시 반응기에 연결시켜서, 증기 열분해 개질기로 생성한 합성 가스의 나머지를 피셔-트롭시 반응기로 공급하여, 액체 연료를 생산하기 위한 배관; 및
    수소첨가-가스화 반응기 및 피셔-트롭시 반응기 중 하나 또는 둘 다로부터의 열을 증기 생성기 및 증기 열분해 개질기 중 하나 또는 둘 다에 전달하기 위한 수증기 루프.
  38. 액체 연료를 생산하기 위해서 피셔-트롭시 반응기에 기체 연료로서 또는 공급 재료로서 사용하기 위한 합성 가스 생산 장치에 있어서, 하기를 포함하는 장치:
    탄소질 물질 및 물 공급원;
    수소첨가-가스화 반응기;
    증기 열분해 개질기; 및
    과열된 증기를 얻기 위한 증기 생성기;
    상기 탄소질 물질 및 물 공급원을 수소첨가-가스화 반응기에 연결시켜서, 탄소질 물질 및 물을 거기에 공급하여, 수소 및 과열된 증기의 존재 하에 메탄 및 일 산화탄소를 생성하기 위한 배관;
    수소첨가-가스화 반응기를 증기 열분해 개질기에 연결시켜서, 수소첨가-가스화 반응기에서 생성된 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스를 증기 열분해 개질기로 공급하여, 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스를 생성하기 위한 배관;
    증기 열분해 개질기를 수소첨가-가스화 반응기에 연결시켜서, 증기 열분해 개질기로 생성한 수소의 일부를 수소첨가-가스화 반응기에 공급하기 위한 배관;
    증기 생성기를 수소첨가-가스화 반응기에 연결시켜서, 거기에 과열된 증기를 공급하기 위한 배관; 및
    증기 생성기를 증기 열분해 개질기에 연결시켜서, 거기에 과열된 증기를 공급하여 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스와 반응시키기 위한 배관.
  39. 제 38 항에 있어서, 피셔-트롭시 반응기, 및 증기 열분해 개질기를 피셔-트롭시 반응기에 연결시켜서, 증기 열분해 개질기로 생성한 합성 가스의 나머지를 피셔-트롭시 반응기에 공급하여, 액체 연료를 생산하기 위한 배관을 포함하는 장치.
  40. 제 39 항에 있어서, 수소첨가-가스화 반응기 및 피셔-트롭시 반응기 중 하나 또는 둘 다로부터의 열을 증기 생성기 및 증기 열분해 개질기 중 하나 또는 둘 다에 전달하기 위한 용융 염 루프 또는 수증기 루프를 포함하는 장치.
  41. 제 39 항에 있어서, 수소첨가-가스화 반응기 및 피셔-트롭시 반응기로부터의 열을 증기 생성기 및 증기 열분해 개질기로 전달하기 위한 용융 염 루프 또는 수증기 루프를 포함하는 장치.
  42. 실질적으로 자급자족적인 방법으로 액체 연료를 생산하기 위한 장치에 있어서, 하기를 포함하는 장치:
    탄소질 물질 및 물 공급원;
    수소첨가-가스화 반응기;
    증기 열분해 개질기;
    수소 정제 필터;
    피셔-트롭시 반응기;
    탄소질 물질의 입자를 형성하는 분쇄기;
    탄소질 입자의 슬러리를 형성하는 입자 및 물용 저장소;
    과열된 증기를 제공하기 위한 증기 생성기;
    저장소를 수소첨가-가스화 반응기에 연결시켜서, 거기에 슬러리를 공급하여, 수소 및 과열된 증기의 존재 하에 메탄 및 일산화탄소를 생성하기 위한 배관;
    증기 생성기를 수소첨가-가스화 반응기에 연결시켜서, 거기에 과열된 증기를 공급하기 위한 배관;
    수소첨가-가스화 반응기를 증기 열분해 개질기에 연결시켜서, 수소첨가-가스화 반응기에서 생성된 메탄 및 일산화탄소가 풍부한 발생로 가스를 증기 열분해 개 질기에 공급하여, 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스를 형성하기 위한 배관;
    증기 열분해 개질기를 수소 정제 필터를 통해서 수소첨가-가스화 반응기에 연결시켜서, 증기 열분해 개질기로 생성한 수소의 일부를 수소첨가-가스화 반응기에 공급하기 위한 배관; 및
    증기 열분해 개질기를 피셔-트롭시 반응기에 연결시켜서, 증기 열분해 개질기로 생성한 합성 가스의 나머지를 피셔-트롭시 반응기에 공급하여, 액체 연료를 생산하기 위한 배관.
  43. 제 42 항에 있어서, 수소첨가-가스화 반응기 및 피셔-트롭시 반응기 중 하나 또는 둘 다로부터의 열을 증기 생성기 및 증기 열분해 개질기 중 하나 또는 둘 다에 전달하기 위한 용융 염 루프 또는 수증기 루프를 포함하는 장치.
  44. 제 42 항에 있어서, 수소첨가-가스화 반응기 및 피셔-트롭시 반응기로부터의 열을 증기 생성기 및 증기 열분해 개질기로 전달하기 위한 용융 염 루프 또는 수증기 루프를 포함하는 장치.
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