KR20070034942A - 다이 접착용 접착제 중에 포함되는 접착성 및 도전성향상제로서의 퀴놀리놀의 금속염 및 퀴놀리놀 유도체의금속염 - Google Patents

다이 접착용 접착제 중에 포함되는 접착성 및 도전성향상제로서의 퀴놀리놀의 금속염 및 퀴놀리놀 유도체의금속염 Download PDF

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resin
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오사마 엠. 무사
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내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션
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Abstract

본 발명은 접착성 및 도전성이 향상된 다이 접착용 접착제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 접착제 조성물은, 접착성 및/또는 도전성 향상제로서 8-퀴놀리놀의 금속염 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 8-퀴놀리놀의 금속염 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 금속염은 Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Yt, La, Pb, Sb, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Ce, 및 Pr로 이루어진 군에서 선택되는 금속과의 배위 결합에 의해 생성된다. 대표적인 퀴놀리놀 염을 예시하면, 하기 일반식으로 표시되는 염을 들 수 있다:
Figure 112006068760827-PAT00001
.
8-퀴놀리놀, 유도체, 금속염, 조성물, 접착성, 도전성, 배위 결합

Description

다이 접착용 접착제 중에 포함되는 접착성 및 도전성 향상제로서의 퀴놀리놀의 금속염 및 퀴놀리놀 유도체의 금속염 {METAL SALTS OF QUINOLINOLS AND QUINOLINOL DERIVATIVES AS ADHESION AND CONDUCTIVITY PROMOTERS IN DIE ATTACH ADHESIVES}
본 발명은 퀴놀리놀의 금속염 및 퀴놀리놀 유도체의 금속염을 포함하는 다이 접착용 접착제에 관한 것이다.
반도체 패키지의 제조 및 조립 시, 접착제 및 와이어 본딩(wire bonding)에 의해 집적 회로 칩 또는 다이(die)를 리드 프레임에 접착한 후, 상기 다이와 내측 리드 프레임을 성형용 수지 중에 인캡슐레이션(encapsulation)한다. 그런 다음, 상기 리드 프레임 외측의 리드를 인쇄 회로 기판 또는 외부 소자에 접착한다. 그런데, 상기 리드 프레임 또는 인쇄 배선 기판(printed wire board) 상의 노출된 금속 표면, 특히 구리 표면은 공기 중에서 산화되기 때문에, 통상적으로 상기 금속 표면을 항산화제로 도포한다. 그러나, 항산화제를 이용하는 경우에는 반도체 패키지를 제조하는 데 있어서 상기 다이 접착 시의 접합 공정, 와이어 본딩 공정, 인캡 슐레이션 공정, 및 최종 솔더링 공정(soldering process)의 수행, 및 인쇄 회로 기판에 부착된 부착물에 지장을 줄 수 있다.
본 발명은 경화성 수지; 선택적인 성분으로서 상기 경화성 수지용 경화제; 및 8-퀴놀리놀의 금속염 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 금속염을 포함하는 다이 접착용 접착제 조성물을 제공한다. 상기 조성물 중에 포함되는 8-퀴놀리놀의 금속염 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 금속염(이하, 8-퀴놀리놀(들)의 금속염, 또는 8-퀴놀리놀 금속염이라 칭함)는 접착성 향상제(adhesion promoter) 및 도전성 향상제로서 작용한다. 본 명세서에서 "퀴놀리놀"이란, "하이드록시 퀴놀린(hydroxy quinoline)"과 동의어이다. 또한, 본 명세서에서 "접착성 향상제(들) 및 도전성 향상제(들)", 및 "접착성 향상제(들) 또는 도전성 향상제(들)"란, 각각 "접착성 향상제(들) 및/또는 도전성 향상제(들)"를 의미한다. 아울러, "8-퀴놀리놀"과 "8-하이드록시 퀴놀린"은 동의어이다. 대표적인 퀴놀리놀 염을 예시하면, 하기 일반식으로 표시되는 염을 들 수 있다:
Figure 112006068760827-PAT00002
.
본 발명의 접착성 향상제 및 도전성 향상제는 8-퀴놀리놀 화합물의 금속염, 또는 8-퀴놀리놀에서 유래된 화합물(이하, "퀴놀리놀 유도체"라 칭함)의 금속염으로서, 이들 화합물은 8-퀴놀리놀 모이어티(moiety)를 포함한다. 금속과 배위 결합 하여 금속염을 형성하기에 적절한 퀴놀리놀 화합물의 예를 들면, 각각의 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112006068760827-PAT00003
.
그리고, 금속과 배위 결합하여 금속염을 형성하기에 적절한 8-퀴놀리놀 유도체를 예시하면, 하기 일반식으로 표시되는 비스-퀴놀리놀 구조를 갖는 유도체를 들 수 있다:
Figure 112006068760827-PAT00004
.
상기 비스-퀴놀리놀은, 하이드록시기를 갖는 퀴놀리놀과 소정의 이산(di-acid)의 피셔 에스테르화(Fischer esterification) 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 퀴놀리놀 작용기들 간의 브릿지(bridge)의 특성은 상기 산의 구조에 의해 결정된다. 그러므로, 적절한 이산을 선택하여, 상기 비스-퀴놀리놀의 융점 및 용해도와 같은 특성을 제어할 수 있다.
전술한 반응을 예시하면, 하기 반응 도식에 나타낸 바와 같은 반응을 들 수 있다 (여기서, R은 유기 모이어티임):
Figure 112006068760827-PAT00005
전술한 반응에 따라 얻어지는 화합물로서 적절한 것을 예시하면, 상기 반응 도식에서의 R이 알킬기, 특히 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기인 화합물을 들 수 있다. 그 밖에도, 상기 화합물로서, 상기 반응 도식에서의 R이 방향족 기인 화합물이 포함된다.
금속과 배위 결합하여 금속염을 형성하기에 적절한 그 밖의 퀴놀리놀 유도체를 예시하면, 각각의 하기 구조식을 갖는 화합물을 들 수 있고, 이러한 화합물은 중합성 작용기(polymerizable functionality)를 가지며, 경화 시, 다이 접착 조성물 중에서 반응할 수 있기 때문에, 고온 조건에서 휘발되지 않으며, 보이드(void) 생성률이 낮다. 상기 화합물을 예시하면, 다음과 같다:
Figure 112006068760827-PAT00006
.
상기 화합물 A, 화합물 B, 및 화합물 C에서 각각의 반응성 작용기는 아크릴 레이트기, 스티렌기, 및 말레이미드기이다. 그 밖의 적절한 반응성 작용기를 예시하면, 에폭시, 옥세탄, 벤조트리아졸, 신나밀 화합물, 스티렌 화합물, 및 비닐 에테르를 들 수 있다.
전술한 바와 같은 화합물, 및 그와 유사한 화합물의 합성은 유기 합성 분야의 당업자들의 전문 지식 범위 내에서 수행되며, 상기 화합물 A, 화합물 B, 및 화합물 C 각각의 합성 방법은 하기 반응 도식에 나타낸 바와 같다:
Figure 112006068760827-PAT00007
.
동 기술분야의 당업자라면, 상기 반응 도식에 나타낸 반응과 유사한 반응에 의해 전술한 화합물에 다른 작용기를 도입할 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 퀴놀리놀의 금속염으로서는 Aldrich에서 시판하는 시판품을 이용할 수 있다. 그 외에도, 상기 퀴놀리놀의 금속염으로서는 공지된 합성 방법인, The American Chemical Society by the Williams & Wilkins Company, Baltimore, USA에서 간행한 "The Reactions of 8-Quinolinol" by J.P. Phillips in CHEMICAL REVIEWS, VOLUME 56, 1956에 기재된 합성 방법에 따라 제조된 염을 이용할 수 있으며, 상기 문헌은 참조 문헌으로서 원용된다. 간단하게 설명하면, 8-퀴놀리놀의 금속염, 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 금속염은 Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Yt, La, Pb, Sb, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Ce, 및 Pr로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 8-퀴놀리놀 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 배위 결합에 의해 생성된다.
본 발명의 다이 접착용 접착제 조성물 중에, 상기 경화성 수지는 10 내지 99.5 중량%의 양으로, 상기 경화제는 유효량, 통상적으로 30 중량% 이하의 양으로, 상기 충전재를 이용하는 경우, 상기 충전재는 90 중량% 이하의 양으로, 접착성 및 도전성 향상제로서 이용되는 상기 금속염은 유효량, 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 접착성 및 도전성 향상제는 상기 다이 접착용 접착제 조성물 중에 적은 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함된다.
상기 조성물에 포함되는 경화성 수지로서 적절한 것을 예시하면, 열경화성 폴리머 및 열가소성 폴리머를 들 수 있고, 보다 구체적으로 예시하면, 에폭시, 말레이미드(비스말레이미드를 포함함), 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 시아네이 트 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 수지를 들 수 있다. 전술한 것 이외의 적절한 경화성 수지를 예시하면, 비닐 에테르, 비닐 실란, 티올-엔(thiol-ene), 및 방향족 고리에 결합된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며 상기 방향족 고리에 존재하는 불포화기(unsaturation)로 공액 결합된 수지(예컨대, 신나밀 화합물 및 스티렌 화합물을 출발 화합물(starting compound)로서 이용하여 유래되는 화합물), 및 퓨마레이트(fumarate), 및 말레에이트(maleate)를 들 수 있다.
그 외 폴리머를 예시하면, 폴리아미드, 페녹시 화합물, 벤족사진(benzoxazine), 폴리벤족사진, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드, 실리콘화 올레핀(siliconized olefin), 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(2-비닐피리딘), 시스-1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리클로로프렌, 비닐 코폴리머, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리포름알데하이드, 폴리아세트알데하이드, 폴리(b-프로피올아세톤), 폴리(10-데카노에이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카프로락탐(polycaprolactam), 폴리(11-운데카노아미드), 폴리(m-페닐렌-테레프탈아미드), 폴리(테트라메틸렌-m-벤젠설폰아미드), 폴리에스테르 폴리아릴레이트, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(설폰), 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 플루오르화 폴리이미드, 폴리이미드 실록산, 폴리-이소인돌로-퀴나졸린디온, 폴리티오에테르이미드 폴리-페닐-퀴녹살린, 폴리퀴닉살론(polyquinixalone), 이미드-아릴 에테르 페닐퀴녹살린 코폴리머, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤 족사졸, 폴리노르보르넨(polynorbornene), 폴리(아릴렌 에테르), 폴리실란, 패릴렌(parylene), 벤조사이클로부텐, 하이드록실-(벤족사졸) 코폴리머, 및 폴리(실라릴렌 실록산)을 들 수 있다.
적절한 시아네이트 에스테르 수지를 예시하면, 하기 일반식으로 표시되는 시아네이트 에스테르 수지를 들 수 있다:
Figure 112006068760827-PAT00008
(상기 일반식에서, n은 1 이상의 수이고, X는 탄화수소 기(hydrocarbon group)임).
상기 일반식에서의 X를 구체적으로 예시하면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 E, 비스페놀 O, 페놀 또는 크레졸 노볼락, 디사이클로펜타디엔, 폴리부타디엔, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 또는 폴리에스테르를 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지 않는다. 시판되는 시아네이트 에스테르로서 본 발명에 이용 가능한 것을 예시하면, AroCy L-10, AroCy XU366, AroCy XU371, AroCy XU378, XU71787.02L, 및 XU 71787.07L (이상, Huntsman LLC에서 시판함); Primaset PT30, Primaset PT30 S75, Primaset PT60, Primaset PT60S, Primaset BADCY, Primaset DA230S, Primaset MethylCy, 및 Primaset LECY (이상, Lonza Group Limited에서 시판함); 2-알릴페놀 시아네이트 에스테르, 4-메톡시페놀 시아네이트 에스테르, 2,2-비스(4-시아나토페놀)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비 스페놀 A 시아네이트 에스테르, 디알릴비스페놀 A 시아네이트 에스테르, 4-페닐페놀 시아네이트 에스테르, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 4-큐밀페놀 시아네이트 에스테르, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-옥탄디올 디시아네이트 에스테르, 및 4,4'-비스페놀 시아네이트 에스테르 (이상, Oakwood Products, Inc.에서 시판함)를 들 수 있다.
전술한 것 이외의 적절한 시아네이트 에스테르를 예시하면, 각각 하기 구조식 (1) 내지 (6)을 갖는 각각의 시아네이트 에스테르를 들 수 있다:
Figure 112006068760827-PAT00009
(1)
상기 구조식 (1)에서, 각각의 R1 내지 R4는 독립적으로, 수소, C1∼C10 알킬, C3∼C8 사이클로알킬, C1∼C10 알콕시, 할로겐, 페닐, 페녹시, 및 부분적으로 플루오르화된 또는 완전히 플루오르화된 알킬 또는 아릴기이고, 상기 구조식 (1)을 갖는 시아네이트 에스테르를 예시하면, 페닐렌-1,3-디시아네이트를 들 수 있음;
Figure 112006068760827-PAT00010
(2)
상기 구조식 (2)에서, 각각의 R1 내지 R5는 독립적으로, 수소, C1∼C10 알킬, C3∼C8 사이클로알킬, C1∼C10 알콕시, 할로겐, 페닐, 페녹시, 및 부분적으로 플루오르화된 또는 완전히 플루오르화된 알킬 또는 아릴기임;
Figure 112006068760827-PAT00011
(3)
상기 구조식 (3)에서, 각각의 R1 내지 R4는 독립적으로, 수소, C1∼C10 알킬, C3∼C8 사이클로알킬, C1∼C10 알콕시, 할로겐, 페닐, 페녹시, 및 부분적으로 플루오르화된 또는 완전히 플루오르화된 알킬 또는 아릴기이고, Z는 화학 결합, 또는 SO2, CF2, CH2, CHF, CHCH3, 이소프로필, 헥사플루오로이소프로필, C1∼C10 알킬, O, N=N, R8C=CR8 (여기서, R8은 H, C1 내지 C10 알킬, 또는 아릴기임), R8COO, R8C=N, R8C=N-C(R8)=N, C1∼C10 알콕시, S, Si(CH3)2, 또는 하기 각각의 구조식을 갖는 세 가지 기 중 하나의 기이며:
Figure 112006068760827-PAT00012
,
상기 구조식 (3)을 갖는 시아네이트 에스테르를 예시하면, Vantico에서 상품명 AroCy L-10으로서 시판하는 4,4'-에틸리덴비스페닐렌 시아네이트를 들 수 있음;
Figure 112006068760827-PAT00013
(4)
상기 구조식 (4)에서, R6는 수소, 또는 C1∼C10 알킬이고, X는 CH2, 또는 하기 각각의 구조식을 갖는 세 가지 기 중 하나이고:
Figure 112006068760827-PAT00014
,
n은 0 내지 20의 수이며, 상기 구조식 (4)를 갖는 시아네이트 에스테르를 예시하면, Vantico에서 상품명 XU366, 및 XU71787.07로서 시판되는 각각의 시아네이트 에스테르를 들 수 있음;
하기 구조식 (5)를 갖는 시아네이트 에스테르:
Figure 112006068760827-PAT00015
(5); 및
하기 구조식 (6)을 갖는 시아네이트 에스테르:
Figure 112006068760827-PAT00016
(6)
상기 각각의 구조식 (5) 및 구조식 (6)에서, R7은 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비(非)방향족 탄화수소 사슬로서, 상기 탄화수소 사슬은 부분적으로 플루오르화 또는 완전하게 플루오르화된 것일 수 있음.
또한, 상기 에폭시 수지로서 적절한 것을 예시하면, 비스페놀, 나프탈렌, 및 지방족형 에폭시를 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서 시판되는 것을 예시하면, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에서 시판하는 비스페놀형 에폭시 수지 (Epiclon 830LVP, 830CRP, 835LV, 850CRP); Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에서 시판하는 나프탈렌형 에폭시 (Epiclon HP4032); Ciba Specialty Chemicals에서 시판하는 지방족 에폭시 수지 (Araldite CY179, 184, 192, 175, 179), Dow Corporation에서 시판하는 에폭시 수지 (Epoxy 1234, 249, 206), 및 Daicel Chemical Industries, Ltd.에서 시판하는 에폭시 수지(EHPE-3150)를 들 수 있다.
그 밖에 적절한 에폭시 수지를 예시하면, 지환식 에폭시 수지(cycloaliphatic epoxy resin), 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 바이페닐(biphenyl)형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다.
아울러, 상기 말레이미드 수지로서 적절한 것을 예시하면, 하기 일반식으로 표시되는 말레이미드 수지를 들 수 있다:
Figure 112006068760827-PAT00017
(상기 일반식에서, n은 1 내지 3이고, X1은 지방족 기 또는 방향족 기임).
상기 일반식에서의 X1을 예시하면, 폴리(부타디엔), 폴리(카르보네이트), 폴 리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 간단한 탄화수소; 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 요소(urea), 에스테르, 또는 에테르와 같은 작용기를 포함하는 탄화수소를 들 수 있다. 이러한 유형의 수지로서는 시판품을 이용할 수 있으며, 시판되는 말레이미드 수지의 예를 들면, Dainippon Ink and Chemical, Inc.에서 시판하는 제품이 있다.
아울러, 그 외에 적절한 말레이미드 수지를 예시하면, 고상의 방향족 비스말레이미드(BMI) 수지, 특히 하기 구조식을 갖는 비스말레이미드 수지를 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지 않는다:
Figure 112006068760827-PAT00018
(상기 일반식에서, Q는 방향족 기임).
상기 일반식에서의 방향족 기를 구체적으로 예시하면, 각각의 하기 일반식으로 표시되는 방향족 기를 들 수 있다:
Figure 112006068760827-PAT00019
Figure 112006068760827-PAT00020
Figure 112006068760827-PAT00021
Figure 112006068760827-PAT00022
Figure 112006068760827-PAT00023
Figure 112006068760827-PAT00024
Figure 112006068760827-PAT00025
Figure 112006068760827-PAT00026
Figure 112006068760827-PAT00027
Figure 112006068760827-PAT00028
Figure 112006068760827-PAT00029
전술한 바와 같은 연결기(bridging group) Q를 갖는 말레이미드 수지로서는 시판되는 것을 이용할 수 있으며, 그 예를 들면, Sartomer(미국) 또는 HOS-Technic GmbH(오스트리아)에서 시판하는 말레이미드 수지가 있다.
그 밖의 적절한 말레이미드 수지로서는 하기 구조식을 갖는 말레이미드 수지를 이용할 수 있다:
Figure 112006068760827-PAT00030
(상기 일반식에서, C36은 36개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬(환형 모이어티를 갖거나 갖지 않음));
Figure 112006068760827-PAT00031
Figure 112006068760827-PAT00032
및
Figure 112006068760827-PAT00033
또한, 상기 아크릴레이트 수지 및 메타크릴레이트 수지로서 적절한 것을 예시하면, 하기 일반식으로 표시되는 수지를 들 수 있다:
Figure 112006068760827-PAT00034
(상기 일반식에서, n은 1 내지 6이고, R1은 -H, 또는 -CH3이고, X2는 방향족 또는 지방족 기임).
상기 일반식에서의 X2를 예시하면, 폴리(부타디엔), 폴리(카르보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 간단한 탄화수소; 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 요소, 에스테르, 또는 에테르와 같은 작용기를 포함하는 간단한 탄화수소를 들 수 있다. 상기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 수지로서 시판되는 것을 예시하면, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 노닐페놀 폴리프로폭실레이트(메타)아크릴레이트, 및 폴리펜톡실레이트 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 (이상, Kyoeisha Chemical Co., LTD에서 시판함); 폴리부타디엔 우레탄 디메타크릴레이트(CN302, NTX6513), 및 폴리부타디엔 디메타크릴레이트(CN301, NTX6039, PRO6270) (이상, Sartomer Company, Inc.에서 시판함); 폴리카르보네이트 우레탄 디아크릴레이트 (ArtResin UN9200A) (Negami Chemical Industries Co., LTD에서 시판함); 아크릴레이트화 지방족 우레탄 올리고머 (Ebecryl 230, 264, 265, 270, 284, 4830, 4833, 4834, 4835, 4866, 4881, 4883, 8402, 8800-20R, 8803, 8804) (이상, Radcure Specialities, Inc.에서 시판함); 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 (Ebecryl 657, 770, 810, 830, 1657, 1810, 1830) (이상, Radcure Specialities, Inc.에서 시판함); 및 에폭시 아크릴레이트 수지(CN104, 111, 112, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 124, 136) (이상, Sartomer Company, Inc.에서 시판함)를 들 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아크릴레이트 수지는 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 아크릴레이트 작용기를 갖는 폴리(부타디엔), 및 메타크릴레이트 작용기를 갖는 폴리(부타디엔)으로 이루어진 군에서 선택된다.
아울러, 상기 비닐 에테르 수지로서는 비닐 에테르 작용기를 갖는 비닐 에테르 수지를 이용하는 것이 적절하며, 이러한 비닐 에테르 수지를 예시하면, 폴리(부타디엔), 폴리(카르보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 간단한 탄화수소; 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 요소, 에스테르, 또는 에테르와 같은 작용기를 포함하는 간단한 탄화수소를 들 수 있다. 이러한 비닐 에테르 수지로서 시판되는 것을 예시하면, 사이클로헤난디메탄올 디비닐에테르(cyclohenanedimethanol divinylether), 도데실비닐에테르, 사이클로헥실 비닐에 테르, 2-에틸헥실 비닐에테르, 디프로필렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 및 부탄디올 디비닐에테르 (이상, International Specialty Products (ISP)에서 시판함); Vectomer 4010, 4020, 4030, 4040, 4051, 4210, 4220, 4230, 4060, 5015 (이상, Sigma-Aldrich, Inc.에서 시판함)를 들 수 있다.
상기 경화제로서는, 라디칼 경화성 수지(radical curing resin) 및 이온 경화성 수지(ionic curing resin) 중 이용되는 수지의 종류에 따라서, 자유 라디칼 개시제 또는 이온성 개시제(양이온성 또는 음이온성)를 이용할 수 있으며, 상기 경화제는 상기 조성물 중에 유효량으로 포함될 수 있다. 상기 경화제로서 자유 라디칼 경화제를 이용하는 경우, 통상적으로 상기 경화제의 유효량은 상기 유기 화합물(충전재는 포함하지 않음)의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%이지만, 상기 경화제를 30 중량% 이하의 양으로 이용할 수도 있다. 또한, 상기 경화제로서 이온성 경화제 또는 이온성 개시제를 이용하는 경우, 상기 경화제의 유효량은 상기 유기 화합물(충전재는 포함하지 않음)의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%이지만, 상기 경화제를 30 중량% 이하의 양으로 이용할 수도 있다. 상기 경화제의 예로서는, 이미다졸, 3차 아민, 유기 금속염, 아민염 및 개질된 이미다졸 화합물, 무기 금속염, 페놀, 과산화물, 산 무수물 등을 들 수 있다.
전술한 경화제 중에서 상기 이미다졸의 예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아 노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-구아나미노에틸(guanaminoethyl)-2-메틸이미다졸, 및 이미다졸과 트리멜리트산의 부가 생성물을 들 수 있지만, 전술한 것으로 제한되지 않는다.
또한, 전술한 경화제 중에서 상기 3차 아민의 예로서는, N,N-디메틸 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-톨루이딘, N,N-디메틸-p-아니시딘, p-할로게노-N,N-디메틸아닐린, 2-N-에틸아닐리노 에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, 및 N-메틸피페리딘을 들 수 있지만, 전술한 것으로 제한되지 않는다. 그 외에도, 상기 경화제로서 이용하기에 적절한 질소 함유 화합물의 예를 들면, 디시안디아미드, 디알릴멜라민, 디아미노말코니트릴(diaminomalconitrile), 아민염, 및 개질된 이미다졸 화합물이 있다.
아울러, 전술한 경화제 중에서 상기 페놀의 예로서는, 페놀, 크레졸, 자일레놀(xylenol), 리소르신(resorcine), 페놀 노볼락, 및 플로로글루신(phloroglucin)를 들 수 있지만, 전술한 것으로 제한되지 않는다.
또, 전술한 경화제 중에서 상기 유기 금속염의 예로서는, 납 나프테네이트, 납 스테아레이트, 징크 나프테네이트, 징크 옥톨레이트, 틴 올레에이트(tin oleate), 디부틸 틴 말레에이트, 망간 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 및 아세틸 아세톤 철을 들 수 있지만, 전술한 것으로 제한되지 않는다. 그 밖에도, 상기 경화제로서 이용하기에 적절한 금속 화합물을 예시하면, 금속 아세토아세토네이트, 금속 옥토에이트, 금속 아세테이트, 금속 할라이드, 금속 이미다졸 착물, Co(II)(아세토아세토네이트), Cu(II)(아세토아세토네이트), Mn(II)(아세토아세토네이트), Ti(아세토아세토네이트), 및 Fe(II)(아세토아세토네이트)를 들 수 있지만, 전술한 것으로 제한되지 않는다. 또한, 전술한 경화제 중에서 상기 무기 금속염을 예시하면, 염화제2주석(stannic chloride), 염화아연, 및 염화알루미늄을 들 수 있지만, 전술한 것으로 제한되지 않는다.
또한, 상기 과산화물(peroxide)의 예로서는, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 부틸 퍼옥토에이트, 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드, 파라-클로로벤조일 퍼옥사이드, 및 디-t-부틸 디퍼프탈레이트를 들 수 있지만, 전술한 것으로 제한되지 않는다.
그리고, 전술한 경화제 중에서 상기 산 무수물을 예시하면, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 라우르산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물; 헥사하이드로피로멜리트산 무수물 및 헥사하이드로트리멜리트산 무수물을 들 수 있지만, 전술한 것으로 제한되지 않는다.
그 밖에도 상기 경화제로서, 아조 화합물, 예컨대, 아조이소부틸로니트릴(azoisobutylonitrile), 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 및 m,m'-아족시스티렌을 이용할 수 있지만, 상기 아조 화합물의 예는 전술한 것으로 제한되지 않는다. 전술한 것 외에도, 하이드로존; 아디프산 디하이드라자이드, 및 BF3-아민 착물을 이용할 수 있다.
경우에 따라서는, 2종 이상의 경화제, 예를 들면, 양이온성 개시제 및 자유 라디칼 개시제를 이용하는 것이 바람직할 수 있으며, 전술한 경우, 본 발명의 조성 물에 포함되는 경화성 수지로서는 자유 라디칼 경화성 수지 및 이온 경화성 수지가 이용될 수 있다. 가령, 2종 이상의 경화제를 포함하는 조성물을 이용하는 경우에는 먼저, UV 방사선을 이용하여 양이온성 개시제에 의한 경화 반응을 개시한 다음, 가열에 의해 자유 라디칼 경화 반응을 수행하여 상기 경화 반응을 완료할 수 있다.
또한, 바람직한 경우, 상기 경화제 외에도 경화 촉진제를 이용하여, 경화 속도를 최적화할 수 있다. 이러한 경화 촉진제를 예시하면, 금속 나프테네이트, 금속 아세틸아세토네이트(킬레이트), 금속 옥토에이트, 금속 아세테이트, 금속 할라이드, 금속 이미다졸 착물, 금속 아민 착물, 트리페닐포스핀, 알킬 치환된 이미다졸, 이미다졸륨염, 및 오늄 보레이트(onium borate)를 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물의 최종 용도에 따라, 상기 조성물은 하나 이상의 충전재를 더 포함할 수 있으며, 일반적으로는 레올로지 특성(rheology property)을 향상시키고, 응력을 감소시키기 위해 충전재를 첨가한다. 본 발명에 적절하게 이용될 수 있는 비(非)도전성 충전재를 예시하면, 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 실리카, 용융 실리카(fused silica), 흄드 실리카(fumed silica), 질석(vermiculite), 운모, 규회석(wollastonite), 탄산칼슘, 티타니아, 모래, 유리, 황산바륨, 지르코늄, 카본 블랙, 유기 충전재, 및 할로겐화 에틸렌 폴리머, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 비닐 클로라이드를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 적절하게 이용될 수 있는 도전성 충전재를 예시하면, 카본 블랙, 그래파이트, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 실리콘 카르바이드, 보론 나이트라이드, 다이아몬드, 및 알루미나를 들 수 있다.
상기 충전재의 입자는 나노 크기에서부터 수 ㎜까지의 적절한 크기를 가질 수 있다. 상기 충전재 입자 크기의 선택은, 최종 용도를 감안하여 당업계의 전문적인 지식 범위 내에서 이루어진다. 상기 충전재는 본 발명의 조성물 중에 10 내지 90 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 조성물은 둘 이상의 충전재를 포함할 수 있으며, 상기 충전재는 표면 처리된 것, 또는 표면 처리되지 않은 것일 수 있다. 당업계의 전문가라면 상기 충전재의 적절한 크기를 결정할 수 있지만, 통상적으로 상기 충전재의 크기는 20 ㎚ 내지 100 ㎛일 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
실시예 1: 비스-퀴놀리놀의 제조
Figure 112006068760827-PAT00035
Donald S. Noyce 및 Lloyd J. Dolby, Amino- and Chloromethylation of 8-Quinolinol. Mechanism of Preponderant ortho Substitution in Phenols under Mannich Conditions, The Journal of Organic Chemistry, Volume 26, number 10, 1961년 10월 24일, p. 4078∼4083에 기재된 방법에 따라, 8-퀴놀리놀과 과량의 포름알데하이드를 염산 수용액 중에서 반응시킴으로써 비스-퀴놀리놀을 제조하였다. 먼저, 자기 교반 바(magnetic stir bar), 환류 응축기, 및 고온의 오일 배쓰(oil bath)가 장착된 250 mL 용량의 둥근 바닥 4구 플라스크에서 8-퀴놀리놀(29.0 g, 0.2000 mol)과 염산(37%, 85 mL)을 혼합하였다. 전술한 반응물의 혼합 초기에 ∼25℃의 발열 반응이 관찰되었다. 얻어진 혼합물에 포름알데하이드(37%, 9 mL)를 첨가한 결과, 상기 혼합물이 황색의 맑은 용액에서 금색 용액으로 변하였다. 상기 혼합물을 환류 하에 90분간 가열하였다. 상기 혼합물을 가열하는 동안에는 무거운 산성의 연무(fume)가 발생하였다. 상기 용액을 환류 하에 15분간 혼합한 후, 상기 용액으로부터 황색의 결정성 고체가 침전되었다. 상기 혼합물을 환류시킨 후, 실온으로 냉각한 다음, 하룻밤 동안 침강시켰다.
14시간 후, 상기 반응물을 관찰한 결과, 보다 많은 양의 고체가 결정화되었으며, 상기 플라스크에는 침전물이 가득 차 있었다. 금색의 맑은 모액(mother liquor)으로부터 황색 고체를 여과한 다음, ∼850 mL 물에 용해하였다. 이렇게 하여 얻어진 황색 용액의 pH를 측정한 결과, pH 0과 pH 1 사이의 값이었다. 그리고, 상기 황색 용액에 진한 수산화암모늄을 서서히 첨가하여, 상기 용액을 중화시켰다. pH 3과 pH 4 사이에서 상기 황색의 맑은 용액이 불투명하게 변하였으며, pH 5에서 미세한 입자들이 생성되기 시작하였다. 보다 많은 양의 수산화암모늄을 첨가하여, pH값이 10.02가 되도록 하였다. 상기 수산화암모늄을 90분간 첨가하였으며, 첨가 하는 동안 상기 반응 용액/혼합물의 온도가 27℃를 초과하지 않았다.
상기 반응물을 70분간 혼합함으로써, 미세한 입자 크기를 갖는 크림 백색(creamy white)의 혼합물이 얻어졌다. 상기 반응물의 최종 pH를 측정한 결과, 10.08이었다. 상기 혼합물로부터 밝은 회색의 분말 케이크를 여과하여, 여과액으로서 금색의 맑은 모액이 얻어졌다. 상기 케이크에 300 mL의 디메틸포름아미드를 첨가한 다음, 30분간 격렬하게 교반하면서 혼합하였다. 여과 시, 백색 케이크가 수집되었으며, 여과액으로서는 밝은 보라색의 모액이 얻어졌다. 그런 다음, 상기 케이크에 300 mL의 아세톤을 첨가하여 30분간 혼합한 다음, 여과하였다. 이러한 세척 과정을 반복한 결과, 백색의 케이크 및 무색의 맑은 여과물이 얻어졌다. 얻어진 백색 케이크를 공기 중에서 건조한 다음, 백색 분말로 미세하게 분쇄한 후, 50℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 더 건조시켰다. 전술한 바와 같은 반응에 의한 수율은 36%이다.
전술한 반응에 의해 얻어진 비스-퀴놀리놀 생성물의 구조를 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 상기 문헌에 기재된 바와 동일한 피크를 가지며, 순도가 약 95%이었다. 또한, 상기 비스-퀴놀리놀을 DSC에 의해 분석한 결과, 융점이 285℃였으며, 이러한 융점은 상기 문헌에 기재된 융점에 상응하는 수치이다. 아울러, 상기 비스-퀴놀리놀을 TGA에 의해 분석한 결과, 200℃에서의 중량 손실은 단지 1.2%였다.
실시예 2: 퀴놀리놀/피페리딘의 제조
Figure 112006068760827-PAT00036
퀴놀리놀은 휘발성을 가질 수 있으므로, 본 실시예에서는 퀴놀리놀의 부피(bulk)는 증가시키고 휘발도는 저하시키기 위해, 퀴놀리놀/피페리딘 유도체를 제조하였다. 상기 유도체는 비대칭성을 갖기 때문에, 비스-퀴놀리놀의 융점에 비해 낮은 융점을 갖는다. 8-퀴놀리놀, 피페리딘, 및 파라포름알데하이드를 등몰량(equimolar amount)으로 반응시킴으로써 용융 상태의 퀴놀리놀/피페리딘을 제조하였다.
먼저, 기계적 혼합기, 온도계, 및 환류 응축기가 장착된 100 mL 용량의 둥근 바닥 3구 플라스크에 8-퀴놀리놀(29.0 g, 0.2000 mol), 피페리딘(17.0 g, 0.2000 mol), 및 파라포름알데하이드(6.0 g, 0.2000 mol)를 넣었다. 상기 각각의 반응물을 혼합하는 동안, 상기 고체 반응물이 부분적으로 용해되어 금색의 불투명한 용액이 형성되었으며, 상기 반응 온도를 5분간 실온에서 71℃로 상승시켰다. 상기 반응 온도가 ∼60℃로 떨어질 때까지 계속 혼합하였다. 이 때, 100℃로 예열한 고온의 오일 배쓰 중에 상기 플라스크를 두었다. 그런 다음, 전술한 혼합 반응을 상기 배쓰 중에서 ∼3.5 시간 동안 수행하였으며, 상기 배쓰 중에서 혼합하는 동안의 반응 온도는 80℃와 90℃ 사이의 온도였다.
상기 반응의 종료 시에 얻어진 생성물은 짙은 황갈색의 시럽이었다. 85℃의 온도에서 Kugelrohr 장치를 이용하여, 상기 시럽에 잔류하는 출발 물질을 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 점성이 있는 금색의 맑은 용액(33 g)을 33 mL의 페트롤륨 에테르(petroleum ether)와 혼합한 다음, 분쇄하였다. 이로써, 상기 시럽으로부터 옅은 아이보리색의 분말이 생성되었다. 상기 분말을 페트롤륨 에테르 중에서 2회 이상 세척한 다음, 70℃의 진공 오븐 중에서 2일간 건조하였다. 상기 생성물의 구조를 분석하기 위하여 1H-NMR 분석 및 GC/MS 분석을 수행한 결과, 상기 문헌에 기재된 분석 결과와 일치하였다. 전술한 반응에 의해 얻어진 생성물의 수율은 41%였다. 또한, 상기 생성물을 DSC에 의해 분석한 결과, 융점이 116℃였으며, 이는 전술한 문헌에 기재된 융점과 동일하다 (Donald S. Noyce 및 Lloyd J. Dolby, Amino- and Chloromethylation of 8-Quinolinol. Mechanism of Preponderant ortho Substitution in Phenols under Mannich Conditions, The Journal of Organic Chemistry, Volume 26, number 10, 1961년 10월 24일, p. 4078∼4083).
실시예 3: 하이드록시기를 갖는 퀴놀리놀의 제조
Figure 112006068760827-PAT00037
등몰량의 8-퀴놀리놀과 포름할데하이드를 염산 수용액 중에서 반응시킴으로써, 하이드록시기를 갖는 퀴놀리놀 중간생성물을 제조하였다 (전술한 퀴놀리놀의 제조 방법과 유사한 방법으로 제조하였지만, 상기 퀴놀리놀의 제조 시에는 8-퀴놀 리놀에 비해 과량의 포름알데하이드를 이용하였음). 전술한 반응에 의한 생성물은 비스-퀴놀리놀에 비해 향상된 용해도를 나타내었으며, 그 특성의 확인이 보다 용이하였다. 전술한 합성 과정은 Donald S. Noyce 및 Lloyd J. Dolby, Amino- and Chloromethylation of 8-Quinolinol. Mechanism of Preponderant ortho Substitution in Phenols under Mannich Conditions, The Journal of Organic Chemistry, Volume 26, number 10, 1961년 10월 24일, p. 4078∼4083을 참조하였다.
먼저, 자기 교반 바, 온도계, 환류 응축기, 및 고온의 오일 배쓰가 장착된 1 L 용량의 둥근 바닥 4구 플라스크에서 8-퀴놀리놀(120.0 g, 0.8267 mol), 염산(37%, 352 mL), 및 포름알데하이드(37%, 67.7 g)를 혼합하였다. 상기 각 반응물의 혼합 시, ∼20℃의 발열 반응이 관찰되었다. 그리고, 상기 혼합 반응에 의해 금색의 맑은 용액이 얻어졌다. 그런 다음, 상기 용액을 125℃의 오일 배쓰 중에서 가열한 결과, 거의 가열 직후에 상기 용액으로부터 황색의 고체가 침전되었다. 그런 다음, 환류 하에 ∼65분간 계속 가열하였다(95 내지 111℃의 온도에서). 이렇게 하여 얻어진 밝은 황색의 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
상기 황색의 맑은 모액으로부터 고체를 여과한 다음, ∼800 mL 물에 용해하였다. 이렇게 하여 얻어진 짙은 황색 용액의 pH를 측정한 결과, pH 0과 pH 1 사이의 값이었다. 그리고, 상기 황색 용액에 진한 수산화암모늄을 서서히 첨가하여, 상기 용액을 중화시켰다. pH 3과 pH 4 사이에서 상기 황색의 맑은 용액이 불투명한 레드-오렌지색(red-orange)으로 변하였다. 또한, pH 5에서 미세한 입자들이 생 성되기 시작하였으며, 상기 반응물의 점도가 높아졌다. 보다 많은 양의 수산화암모늄을 첨가하여, pH값이 10.0이 되도록 하였다. 상기 수산화암모늄을 50분간 첨가하였으며, 첨가하는 동안 상기 반응 용액/혼합물의 온도가 35℃를 초과하지 않았다. 상기 반응물을 60분간 혼합함으로써, 미세한 입자 크기를 갖는 황색의 슬러리가 얻어졌다. 상기 반응물을 하룻밤 동안 혼합한 다음, 상기 반응물의 최종 pH를 측정한 결과, 10.15였다.
상기 혼합물로부터 황갈색의 분말 케이크를 여과하여, 여과액으로서 어두운 황갈색의 모액이 얻어졌다. 상기 케이크에 500 mL의 디메틸포름아미드를 첨가한 다음, 30분간 격렬하게 교반하면서 혼합하였다. 여과 시, 백색 케이크가 수집되었으며, 그 여과액은 밝은 금색의 맑은 모액이었다. 상기 케이크를 물로 세척하는 과정을 반복하였다. 이렇게 하여 얻어진 백색 케이크를 공기 중에서 건조한 다음, 분말로 미세하게 분쇄한 후, 45℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 더 건조시켰다. 전술한 바와 같은 반응에 의한 수율은 42%이다. 이렇게 하여 얻어진 생성물의 구조를 1H-NMR 및 GC/MS에 의해 분석하였다. 또한, 상기 생성물을 DSC에 의해 스캐닝한 결과, 융점이 137℃였으며, 이러한 융점은 전술한 참조 문헌에 기재되어 있는 융점(138∼139℃)과 매우 근사한 수치이다.
실시예 4: 작업 수명
8-하이드록시퀴놀린 Cu(II) 염을 포함하는 경화성 조성물에 대해 냉동/해동 사이클을 수행한 다음, 사이클 수행 16시간 후의 점도 증가율의 함수로서 상기 조 성물의 작업 수명을 평가하였다. 먼저, 7.5 중량부의 비스말레이미드 수지, 102 중량부의 아크릴레이트 수지, 4.0 중량부의 에폭시 수지, 1 중량부의 흄드 실리카, 소량의 경화제, 및 소량의 접착성 향상제를 포함하는 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 수지 조성물 20 중량%와 은 플레이크(silver flake)를 80 중량%를 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 대조군 조성물로서 이용하였다. 또한, 2개의 샘플로서, 상기 수지 조성물(19.5 중량%), 상기 염(0.5 중량%), 및 은 플레이크(80 중량%)를 포함하는 조성물과, 상기 수지 조성물(19 중량%), 상기 염(1.0 중량%), 및 은 플레이크(80 중량%)를 포함하는 조성물을 추가적으로 제조하였다. 대조군 조성물은 8-하이드록시퀴놀린 Cu(II) 염을 포함하지 않으며, 21%의 점도 증가율을 나타내었다. 한편, 0.5 중량%의 8-하이드록시퀴놀린 Cu(II) 염을 포함하는 조성물은 18%의 점도 증가율을 나타내었으며, 1.0 중량%의 8-하이드록시퀴놀린 Cu(II) 염을 포함하는 조성물은 15%의 점도 증가율을 나타내었다. 이로써, 8-하이드록시퀴놀린 Cu(II) 염을 첨가한 경우, 통상적인 다이 접착용 조성물의 작업 수명에 영향을 끼치지 않는 것으로 확인되었다.
실시예 5: 본드 조인트에서의 저항
실시예 4에서와 동일하게 제조된 조성물 20 중량%와 은 플레이크 80 중량%를 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 대조군 조성물로서 이용하였다. 또한, 2개의 샘플로서, 상기 수지 조성물(19.5 중량%), 상기 염(0.5 중량%), 및 은 플레이크(80 중량%)를 포함하는 조성물과, 상기 수지 조성물(19 중량%), 상기 염(1.0 중량%), 및 은 플레이크(80 중량%)를 포함하는 조성물을 추가적으로 제조하였다. 치수가 6.0 ㎜×6.0 ㎜×1.0 ㎜인 정사각형의 테스트용 구리 쿠폰을 경화성 다이 접착용 접착제를 이용하여 10.0 ㎜×10.0 ㎜×0.12 ㎜의 본드 패드(bond pad)를 갖는 구리 리드 프레임에 접착한 다음, 25℃에서 175℃까지 승온시켜 30분간 경화시킨 후, 175℃에서 15분간 두었다. 그런 다음, Keithley Nonovoltmeter 2182/2440을 이용하여, 본드 조인트에서의 전기 저항(단위: 마이크로옴(micro-ohm))을 측정하였다. 각각의 샘플에 대해 본드 조인트에서의 저항을 측정하였으며, 이러한 저항의 측정은 각각의 샘플 당 4회씩 수행하였다. 수행 후 얻은 결과를 종합하여, 평균값을 구한 다음, 접착 조인트에서의 본드 조인트 저항(BJR: bond joint resistance)은 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1에서 8-HQ는 8-하이드록시퀴놀린을 나타내며, 표 1의 결과로부터, 알루미늄(Al) 금속염, 구리(Cu) 금속염, 및 아연(Zn) 금속염을 첨가한 경우, 상기 조성물의 전도도가 향상되었다는 것을 확인할 수 있다.
표 1: 전도도
Figure 112006068760827-PAT00038
실시예 6: 접착 강도
실시예 5에서와 동일하게 제조된 조성물 20 중량%와 은 플레이크 80 중량%를 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 대조군 조성물로서 이용하였다. 또한, 2개의 샘플로서, 상기 수지 조성물(19.5 중량%), 상기 염(0.5 중량%), 및 은 플레이크(80 중량%)를 포함하는 조성물과, 상기 수지 조성물(19 중량%), 상기 염(1.0 중량%), 및 은 플레이크(80 중량%)를 포함하는 조성물을 추가적으로 제조하였다.
Dage 다이 전단 테스터를 이용하여, 상기 각각의 조성물의 접착 강도를 측정하였다. 10.0 ㎜×10.0 ㎜×0.12 ㎜의 본드 패드를 가지며 구리 코팅된 리드 프레임과 5 ㎜×5 ㎜의 실리콘 다이 사이에 상기 각각의 조성물을 공급하거나(Si와 Cu를 접합), 또는 10.0 ㎜×10.0 ㎜×0.12 ㎜의 본드 패드를 가지며 은 코팅된 리드 프레임과 5 ㎜×5 ㎜의 실리콘 다이 사이에 상기 각각의 조성물을 공급(Si와 Ag를 접합)한 다음, 위에서 설명한 바와 같은 경화 프로토콜에 따라 경화시켰다. 각각의 테스트에서 HW는 고온/습도 조건을 나타내며, DSS는 다이 전단 강도(die shear strength)를 나타낸다.
HW-DSS 테스트: 25℃에서부터 175℃까지 30분간 승온(ramping)한 다음, 175℃에서 15분간, 240℃에서 1분간 방치하고(와이어 접합 공정에 대한 모의 실험), 175℃에서 4시간 동안 방치하고(몰드 소성 후 공정에 대한 모의 실험), 온도 121℃/상대 습도 100%의 조건(압력솥 테스트 환경)에서 16시간 동안 방치하였다.
HW-DSS 테스트 + 270℃에서 5분간 방치: 25℃에서부터 175℃까지 30분간 승온한 다음, 175℃에서 15분간, 240℃에서 1분간 방치하고(와이어 접합 공정에 대한 모의 실험), 175℃에서 4시간 동안 방치하고(몰드 소성 후 공정에 대한 모의 실험), 온도 121℃/상대 습도 100%의 조건(압력솥 테스트 환경)에서 16시간 동안 방치한 다음, 270℃에서 5분간 방치하였다.
상기 각 샘플의 다이 전단 강도를 테스트하되, 각각의 샘플 당 4회씩 테스트하였다. 각 회의 테스트 결과를 종합하여, 그 평균값을 구하였으며, 이렇게 하여 얻은 다이 전단 강도(DSS)는 표 2에 나타낸 바와 같다. 이들 결과로부터, 상기 비스-퀴놀리놀을 첨가함으로써 접착성이 향상되었다는 것을 알 수 있다.
표 2: 다이 전단 강도 (단위: ㎏ㆍf)
금속염 Si와 금속 리드 프레임의 접합 HW-DSS 테스트 HW-DSS 테스트 + 270℃에서 5분간 방치
Si와 Cu의 접합 대조군 Al-8-HQ (0.5 중량%) Al-8-HQ (1.0 중량%) 2.20 3.75 2.38 1.31 2.77 2.63
Si와 Ag의 접합 대조군 Al-8-HQ (0.5 중량%) Al-8-HQ (1.0 중량%) 2.67 4.50 6.55 1.28 5.09 7.08
본 발명에 따르면, 접착성 및/또는 도전성 향상제로서 8-퀴놀리놀의 금속염 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 금속염을 첨가함으로써, 접착성 및 도전성이 향상된 다이 접착용 접착제 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 향상된 접착성 및 도전성을 갖는 다이 접착용 접착제 조성물로서,
    경화성 수지, 충전재, 및 선택적인 성분으로서 상기 경화성 수지용 경화제를 포함하고,
    접착성 및 도전성 향상제로서, 8-퀴놀리놀의 금속염 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 금속염을 더 포함하는
    것을 특징으로 하는 다이 접착용 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 8-퀴놀리놀의 금속염 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 금속염은 Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Yt, La, Pb, Sb, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Ce, 및 Pr로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 8-퀴놀리놀 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 배위 결합에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 다이 접착용 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 8-퀴놀리놀의 금속염 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 금속염은 Cu, Zn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 8-퀴놀리놀 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 배위 결합에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 다이 접착용 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염을 생성하는 8-퀴놀리놀 또는 8-퀴놀리놀 유도체가 하기 각각의 일반식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다이 접착용 접착제 조성물:
    Figure 112006068760827-PAT00039
    ,
    Figure 112006068760827-PAT00040
    ,
    Figure 112006068760827-PAT00041
    ,
    Figure 112006068760827-PAT00042
    ,
    Figure 112006068760827-PAT00043
    , 및
    Figure 112006068760827-PAT00044
    (상기 각각의 일반식에서, R은 유기 모이어티(organic moiety)임).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염을 생성하는 8-퀴놀리놀 또는 8-퀴놀리놀 유도체가 하기 일반식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다이 접착용 접착제 조성물:
    Figure 112006068760827-PAT00045
    Figure 112006068760827-PAT00046
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지가 말레이미드 수지, 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 또는 시아네이트 에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 다이 접착용 접착제 조성물.
  7. 다이 접착용 접착제 조성물의 접착성 및 도전성을 향상시키는 방법으로서,
    8-퀴놀리놀의 금속염 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 금속염을 상기 접착제 조성물에 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 접착제 조성물이 경화성 수지, 충전재, 및 선택적인 성분으로서 상기 경화성 수지용 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접착성 및 도전성의 향상 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속염을 생성하는 8-퀴놀리놀 또는 8-퀴놀리놀 유도체가 하기 각각의 일반식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 향상 방법:
    Figure 112006068760827-PAT00047
    ,
    Figure 112006068760827-PAT00048
    ,
    Figure 112006068760827-PAT00049
    ,
    Figure 112006068760827-PAT00050
    ,
    Figure 112006068760827-PAT00051
    , 및
    Figure 112006068760827-PAT00052
    (상기 각각의 일반식에서, R은 유기 모이어티임).
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속염을 생성하는 8-퀴놀리놀 또는 8-퀴놀리놀 유도체가 하기 일반식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 향상 방법:
    Figure 112006068760827-PAT00053
    Figure 112006068760827-PAT00054
  10. 제7항에 있어서,
    상기 8-퀴놀리놀의 금속염 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 금속염은 Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Yt, La, Pb, Sb, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Ce, 및 Pr로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 8-퀴놀리놀 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 배위 결합에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 향상 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 8-퀴놀리놀의 금속염 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 금속염은 Cu, Zn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 8-퀴놀리놀 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 배위 결합에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 향상 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 경화성 수지가 말레이미드 수지, 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 또는 시아네이트 에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 향상 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100848237B1 (ko) * 2006-05-24 2008-07-24 후지쯔 가부시끼가이샤 무선 태그 및 무선 태그용 안테나

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7468407B2 (en) * 2005-09-26 2008-12-23 National Starch And Chemical Investment Holding Copporation Metal salts of quinolinols and quinolinol derivatives in curable compositions
EP2533254B1 (en) 2010-02-05 2015-11-04 Namics Corporation Reducing agent composition for conductive metal paste
JP5970975B2 (ja) * 2012-06-26 2016-08-17 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
CN103756623A (zh) * 2013-12-24 2014-04-30 上海邦中高分子材料有限公司 一种不锈钢纤维增强管道用粘接树脂
KR102360575B1 (ko) 2015-05-08 2022-02-09 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 소결성 필름 및 페이스트, 및 그의 사용 방법
WO2017043406A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 Dic株式会社 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
CN108913047B (zh) * 2018-07-26 2020-12-25 深圳广恒威科技有限公司 导电固晶粘结胶液、高导热性能导电胶膜及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2876208A (en) * 1954-03-18 1959-03-03 Shell Dev Phenolic resin compositions containing a metal chelate and glass fiber impregnated therewith
US2986546A (en) * 1956-11-15 1961-05-30 Shell Oil Co Adhesive compositions and their preparation
BE654849A (ko) * 1963-11-01 1965-04-26
US3637711A (en) 1968-03-25 1972-01-25 Ashland Oil Inc Beta-alkenyl substituted 8-hydroxyquinolines
US3974564A (en) * 1972-11-23 1976-08-17 Tullen Industries Limited Surface hardened steel cutting blade
US4066652A (en) 1973-09-12 1978-01-03 Ashland Oil, Inc. Substituted 8-hydroxyquinolines and process for the preparation thereof
ZA785227B (en) * 1978-09-14 1980-04-30 C Fr Duncker & Co Two-component material which can be applied solventi-free ,for corrosion protection coatings
EP0014270B1 (de) * 1979-01-09 1982-10-13 Werkzeugmaschinenfabrik Oerlikon-Bührle AG Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von Flächen eines Schneidekopfes an einem gehärteten Messerstahl
US4784033A (en) * 1986-01-22 1988-11-15 Milford Products Corporation Triple chip ground carbide tip bandsaw blade with ductile filler
NL8800717A (nl) * 1988-03-23 1989-10-16 Alphenaar Gerrit Stansmes.
US5066328A (en) * 1990-03-09 1991-11-19 Unsmoke Systems, Inc. Antimicrobial coating
US5744533A (en) 1997-06-04 1998-04-28 Johnson Matthey, Inc. Adhesive composition for bonding a semiconductor device
JP2000273317A (ja) * 1999-02-12 2000-10-03 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp エレクトロニクスデバイス用の電気的安定性をもつ導電性および抵抗性材料
US6344157B1 (en) * 1999-02-12 2002-02-05 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Conductive and resistive materials with electrical stability for use in electronics devices
EP1252217B1 (en) 1999-12-20 2004-08-18 3M Innovative Properties Company Ambient-temperature-stable, one-part curable epoxy adhesive
SE517846C2 (sv) * 2001-02-16 2002-07-23 Btg Eclepens Sa Självjusterande blad
US6583201B2 (en) * 2001-04-25 2003-06-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Conductive materials with electrical stability for use in electronics devices
US6701627B2 (en) * 2001-07-26 2004-03-09 American Saw & Mfg. Company, Inc. Composite utility knife blade
US20030111519A1 (en) 2001-09-04 2003-06-19 3M Innovative Properties Company Fluxing compositions
WO2004073030A2 (en) 2003-02-06 2004-08-26 Georgia Tech Research Corporation Metal 8-hydroxyquinoline -functionalized polymers and related materials and methods of making and using the same
US7108806B2 (en) * 2003-02-28 2006-09-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Conductive materials with electrical stability and good impact resistance for use in electronics devices
JP4831978B2 (ja) * 2005-02-15 2011-12-07 ヘンケルエイブルスティックジャパン株式会社 導電性接着剤
US20070049665A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Musa Osama M Quinolinols and quinolinol derivatives as adhesion promoters in die attach adhesives
US7468407B2 (en) * 2005-09-26 2008-12-23 National Starch And Chemical Investment Holding Copporation Metal salts of quinolinols and quinolinol derivatives in curable compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100848237B1 (ko) * 2006-05-24 2008-07-24 후지쯔 가부시끼가이샤 무선 태그 및 무선 태그용 안테나

Also Published As

Publication number Publication date
JP4903521B2 (ja) 2012-03-28
SG131083A1 (en) 2007-04-26
CN1970668A (zh) 2007-05-30
EP1770137A2 (en) 2007-04-04
EP1770137B1 (en) 2009-08-05
DE602006008234D1 (de) 2009-09-17
JP2007096302A (ja) 2007-04-12
TW200724642A (en) 2007-07-01
US7468407B2 (en) 2008-12-23
EP1770137A3 (en) 2007-07-18
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