KR20070033411A - 공중합체 및 가요성 기재의 처리를 위한 이의 용도 - Google Patents

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KR20070033411A
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Abstract

본 발명은
(a) (a1) 에틸렌계 불포화 C3-C10-모노카르복실산, 및
(a2) 에틸렌계 불포화 C4-C10-디카르복실산 또는 이의 무수물
에서 선택되는, 총 3.5∼20 중량%의 하나 이상의 중합 가능한 산
(b) 4∼10 중량%의 하기 화학식 I의 화합물 하나 이상 [상기 (a) 및 (b)의 합은 7.5∼24 중량%임]
(c) 60∼92.5 중량%의 하기 화학식 II의 화합물 하나 이상
(d) 0∼0.5 중량%의 하기 화학식 III의 화합물 하나 이상
(e) 0∼10 중량%의 (메트)아크릴로니트릴,
(f) 0∼10 중량%의 공액된 디올레핀 하나 이상,
(g) 0∼10 중량%의 하기 화학식 IV의 비닐방향족 화합물 하나 이상
의 공중합에 의해 제조되는, 알칼리 또는 암모늄으로 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있는 공중합체에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112007000635814-PCT00027
화학식 II
Figure 112007000635814-PCT00028
화학식 III
Figure 112007000635814-PCT00029
화학식 IV
Figure 112007000635814-PCT00030
상기 화학식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 및 C1-C10-알킬에서 선택되며,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C20-알킬 및 페닐에서 선택되거나, 또는 R3 및 R4는 함께 치환 또는 비치환된 C2-C10-알킬렌이고,
R5는 C1-C20-알킬 및 페닐에서 선택되며,
R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소 및 C1-C10-알킬에서 선택되며,
x는 0∼12의 정수이고,
y는 0 및 1에서 선택되는데, y가 1일 경우 x는 0이 아니도록 선택되며,
k는 0∼3의 정수이다.
공중합체는 알칼리 또는 암모늄으로 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있다. 중량%는 총 공중합체를 기준으로 한다.

Description

공중합체 및 가요성 기재의 처리를 위한 이의 용도{COPOLYMERS AND THEIR USE FOR TREATING FLEXIBLE SUBSTRATES}
본 발명은
(a) (a1) 에틸렌계 불포화 C3-C10-모노카르복실산, 및
(a2) 에틸렌계 불포화 C4-C10-디카르복실산 또는 이의 무수물
에서 선택되는, 총 3.5∼20 중량%의 하나 이상의 중합 가능한 산,
(b) 4∼10 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물[(a) 및 (b)의 합은 7.5∼24 중량%임],
(c) 60∼92.5 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물,
(d) 0∼0.5 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물,
(e) 0∼10 중량%의 (메트)아크릴로니트릴,
(f) 0∼10 중량%의 하나 이상의 공액된 디올레핀,
(g) 0∼10 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 IV의 비닐방향족 화합물(각 경우 중량% 데이터는 총 공중합체를 기준으로 함)
의 공중합에 의해 제조되는, 알칼리 또는 암모늄으로 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있는 공중합체에 관한 것이다:
Figure 112007000635814-PCT00001
Figure 112007000635814-PCT00002
Figure 112007000635814-PCT00003
Figure 112007000635814-PCT00004
상기 화학식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 및 C1-C10-알킬에서 선택되며,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C20-알킬 및 페닐에서 선택되거나, 또는 R3 및 R4는 함께 치환 또는 비치환된 C2-C10-알킬렌이고,
R5는 C1-C20-알킬 및 페닐에서 선택되며,
R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소 및 C1-C10-알킬에서 선택되며,
x는 0∼12의 정수이고,
y는 0 및 1에서 선택되는데, y가 1일 경우 x는 0이 아니도록 선택되며,
k는 0∼3의 정수이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공중합체의 수분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가요성 기재, 특히 가죽 및 모조 가죽의 코팅을 위한 본 발명 수분산액의 용도, 및 본 발명 수분산액을 사용하여 가요성 기재, 특히 가죽 및 모조 가죽을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅된 가요성 기재 및 본 발명의 코팅된 가요성 기재의 용도에 관한 것이다.
아크릴레이트 공중합체는 특히 매우 광범위한 기재의 코팅용 결합제로서 많이 적용된다. 결합제는 코팅된 기재의 기계적 특성에 결정적인 영향을 미친다. 결합제의 제조 방식에 따라, 코팅된 가요성 기재는 매우 거칠거나 부드러운 감촉을 갖는 표면을 가질 수 있다.
예컨대 피니쉬 처리 동안 가죽 또는 모조 가죽을 코팅할 경우, 다수의 경우, 특히 천연 그레인을 사용하는 것이 불가능한 경우, 인공 그레인을 피니쉬 처리된 가죽에 엠보싱한다. 가요성 기재, 예컨대 가죽 또는 모조 가죽용 결합제는 특히 요구 조건을 만족시켜야 한다. 엠보싱 공정은 피니쉬의 특성에 의하여 결정적으로 영향을 받는다. 엠보싱 기구의 들러붙음 및 컷을 갖는 피니쉬 없이 90℃ 이상 또는 심지어 100℃ 이상의 온도에서 가능한 신속하게 엠보싱할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에 결합제(들)가 상당히 중요하다. 지금까지 공지된 결합제는 엠보싱 가공 동안의 컷팅에 대하여 그리고 100℃ 이상의 온도에서의 점성에 대하여 여전히 개선될 필요가 있다.
DE 26 17 243 A호는 0.5∼3%의 산 (이타콘산 및 적절할 경우 다른 불포화산)을 함께 포함하는 이타콘산/아크릴레이트 공중합체를 제조할 수 있다고 개시하고 있다. 이러한 공중합체는 발포체(cellular foam)의 제조에 적당하다. 최대한 점성을 낮게 하기 위하여, DE 26 17 243호는 이타콘산 및 적절할 경우 다른 불포화 산을 함께 0.5∼3% 범위로 사용할 것을 추천한다(5 페이지, 2 문단).
WO 88/02759호는 예컨대 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산을 예컨대 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 및 적절할 경우 예컨대 메틸올아크릴아미드와 같은 가교결합 가능한 공단량체와 공중합시킬 수 있다고 개시하고 있다. 이타콘산과는 상이한 공단량체를 먼저 취하고 중합 단계 동안만 이타콘산을 첨가하는 다단계 공정(3 페이지, 2 문단)이 바람직하게 사용된다. 그러나, 기계적 특성은 여전히 다수의 가요성 기재의 코팅에 부적합하다. 특히, 점성이 여전히 만족스럽지 못하다. 또한, WO 88/02759호는 메틸올아크릴아미드가 WO 88/02759호에 입증된 방법에 의하여 코팅을 가교결합 하는 데 적당한 특히 적당한 공단량체라고 개시한다. 임의의 경우, 가교결합은 포름알데히드의 제거 및 제자리에서 생성되는 포름알데히드의 추가 반응을 기초로 한다. 그러나, 포름알데히드는 더이상 다수의 가교결합된 기재에 허용되지 않는다.
US 5,143,971호는 먼저 중합시킬 이타콘산의 반 이상을 취하고 중합 동안 실질적으로 알킬 (메트)아크릴레이트 및 적절할 경우 추가로 이타콘산을 포함하는 공급물을 첨가함으로써 이타콘산을 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트와 공중합시킬 수 있다고 개시한다. 필름으로 가공될 수 있고 유리 전이 온도가 -20 ∼ -60℃인 공중합체가 얻어진다. 그러나, 기계적 특성은 다수의 가요성 기재의 코팅에서 여전히 부적합하다.
EP 0 324 416 B1호는 다른 공단량체 외에, 일반적으로 3∼5개의 탄소 원자를 포함하는 0.5∼5 중량%의 α,β-모노올레핀계 불포화 모노- 및/또는 디카르복실산 및 이의 아미드를 포함하는 결합제, 및 아연-아민-폴리카르복실산 착체로 경화되는 결합제의 탄성 코팅, 예컨대 지붕재 및 균열-막음재에서의 용도를 개시하고 있다. 그러나, 3 중량%의 아크릴산 및 1 중량%의 아크릴아미드를 포함하는 결합제는 다수의 가요성 기재, 특히 가죽의 코팅에서 엠보싱에 부적합하다.
EP 0 547 430호는 수성 중합체 분산액 및 가죽의 코팅을 위한 이의 용도를 개시한다. 개시된 중합체 분산액은 0∼50℃ 범위의 온도에서 유액 중합에 의하여 얻을 수 있으며 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산, 이의 무수물 및 이의 아미드에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 1∼10 중량% 포함한다. 중합 단위의 형태로 혼입되는 1 중량%의 아크릴아미드 및 3 중량%의 아크릴산을 포함하 는 공중합체가 예로 개시된다. 가죽을 이러한 분산액으로 코팅할 경우, 양호한 건조 내가요성 및 고온 내광성을 갖는 가죽이 얻어진다. 그러나, 특히 90℃ 이상 또는 심지어 100℃ 이상의 온도에서도 엠보싱 가공성이 여전히 개선될 수 있다.
본 발명의 목적은 가요성 기재의 코팅에 적당하고 선행 기술의 공지된 단점을 갖지 않는 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 특히 가요성 기재의 코팅에 적당하고 90℃ 또는 심지어 100℃ 이상의 온도에서도 점성이 되지 않고 용이하게 엠보싱 가공될 수 있는 공중합체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 공중합체의 수분산액을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 가요성 기재의 코팅에 적당한 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 가요성 기재의 코팅 방법을 제공하는 것이다. 최종적으로, 본 발명의 목적은 코팅된 가요성 기재를 제공하는 것이다.
따라서, 서두에 정의된 공중합체가 발견되었다, 본 발명 공중합체는 하기 공단량체의 공중합에 의하여 얻어진다:
(a) (a1) 에틸렌계 불포화 C3-C10-모노카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산 및 (E) 및 (Z) 크로톤산, 및
(a2) 에틸렌계 불포화 C4-C10-디카르복실산 또는 이의 무수물, 예컨대 말레산, 푸마르산, 메타콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C5-디카르복실산, 예컨대 메타콘산, 시트라콘산 또는 이타콘산
에서 선택되는 총 3.5∼20 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 4∼6.5 중량%의 하나 이상의 중합 가능한 산.
2 이상의 중합 가능한 산, 예컨대 메타크릴산 및 이타콘산을 사용하는 것이 바람직할 경우, 데이터 3.5∼20 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 4∼6.5 중량%의 중합 가능한 산은 각 경우 모든 중합 가능한 산의 합을 기준으로 한다.
(b) 4∼10 중량%, 바람직하게는 5∼8 중량%의 하나 이상의 화학식 I의 화합물[(a) 및 (b)의 합은 7.5∼24 중량%, 바람직하게는 9∼15 중량%임]
(c) 60∼92.5 중량%, 바람직하게는 60∼91 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물
(d) 0∼0.5 중량%, 바람직하게는 0.01∼0.4 중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.2 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물
(e) 0∼10 중량%, 바람직하게는 7 중량% 이하의 (메트)아크릴로니트릴,
(f) 0∼10 중량%, 바람직하게는 8 중량% 이하의 하나 이상의 공액된 디올레핀, 예컨대 이소프렌, 특히 1,3-부타디엔,
(g) 0∼10 중량%, 바람직하게는 0.1∼8 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 IV의 비닐방향족 화합물
화학식 I
Figure 112007000635814-PCT00005
화학식 II
Figure 112007000635814-PCT00006
화학식 III
Figure 112007000635814-PCT00007
화학식 IV
Figure 112007000635814-PCT00008
상기 화학식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸에서 선택되며; 또는 수소, 매우 특히 바람직하게는 수소 및 메틸에서 선택되고;
R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, C1-C20-알킬, 예컨대 n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-에이코실; 바람직하게는 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실; 특히 바람직하게는 n-부틸, 에틸 및 2-에틸헥실, 페닐에서 선택되거나,
또는 R3 및 R4는 함께 예컨대 하나 이상의 C1-C4-알킬기 또는 하나 이상의 C6-C14-아릴기로 단치환 또는 다치환 또는 비치환될 수 있는 C2-C10-알킬렌기로서, 예컨대 -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(이소-C3H7)-, -CH2-CH(tert-C4H9)-, -CH2-CH(C6H5)-, syn- 및 anti-CH(CH3)-CH(CH3)-, syn- 및 anti-CH(CH2CH5)-CH(C2H5)-, syn- 및 anti-CH(C6H5)-CH(C6H5)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-, -CH(CH3)-CH(C6H5)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(tert-C4H9)-CH2-를 언급할 수 있고;
R5는 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸에서 선택되거나; 또는 페닐이고,
R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실과 같은 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬에서 선택되거나,
또는 특히 수소이며,
매우 특히 바람직하게는 R6 및 R11은 수소 및 메틸에서 선택되고,
매우 특히 바람직하게는 R6, R7 및 R8은 각 경우 수소로서 동일하며,
k는 0∼3, 바람직하게는 1, 특히 바람직하게는 0의 정수이고,
x는 0∼12, 바람직하게는 1∼10의 정수이며,
y는 정수로서 0 및 1에서 선택되고,
x는 y가 1일 경우 0이 아니고; 바람직하게는 x는 y가 1일 경우 1, 2, 3, 4, 6, 8 및 10에서 선택되며, 바람직하게는 x는 y가 0일 경우 0 및 1에서 선택되고,
중량% 데이터는 각 경우 본 발명 공중합체 전체를 기준으로 한다.
(a) 및 (b)의 합은 7.5∼24 중량%, 바람직하게는 9∼15 중량%이다.
예컨대 공단량체로서 화학식 II의 화합물을 복수 사용하는 것이 바람직할 경우, 화학식 II의 화합물인 모든 공단량체의 합은 60∼92.5 중량%이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 에틸렌계 불포화 C3-C10-모노카르복실산(a1)은 메타크릴산이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 에틸렌계 불포화 C4-C10-디카르복실산(a2)은 이타콘산이다.
예로서 언급될 수 있는 화학식 I의 공단량체는 (메트)아크릴아미드, 바람직하게는 메타크릴아미드, 또한 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드 및 N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 및 하기 화학식 I.1의 화합물이다:
화학식 I.1
Figure 112007000635814-PCT00009
예로서 언급될 수 있는 화학식 II의 공단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이의 혼합물이다.
예로서 언급될 수 있는 화학식 III의 공단량체는 알릴 (메트)아크릴레이트 및 메트알릴 (메트)아크릴레이트, 또한 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로판-1,3-디올 디(메트)아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산-1,6-디올 디(메트)아크릴레이트, 옥탄-1,8-디올 디(메트)아크릴레이트, 데칸-1-10-디올 디(메트)아크릴레이트 및 도데칸-1,12-디올 디(메트)아크릴레이트이다.
예로서 언급될 수 있는 화학식 IV의 비닐 방향족 화합물은 α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, α-n-부틸스티렌, 파라-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 특히 스티렌이다.
본 발명의 구체예에서, 하나 이상의 본 발명 공중합체의 평균 입경(수 평균)은 70∼300 nm, 바람직하게는 200 nm 이하이다.
예컨대 ASTM 3418/82에 따라 측정할 수 있는 본 발명 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 15℃ 이하이다. 본 발명 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 -60℃ ∼ 15℃, 특히 바람직하게는 -50℃ ∼ +10℃, 매우 특히 바람직하게는 -45℃ ∼ -5℃이다.
본 발명 공중합체는 일반적으로 랜덤 공중합체이다.
본 발명 공중합체는 알칼리 또는 암모니아로 완전 또는 부분 중화될 수 있으며, 알칼리는 예컨대 Li+, Rb+ 또는 Cs+, 특히 K+ 및 Na+를 의미하는 것으로 이해된다. 암모늄은 NH4+ 뿐만 아니라 예컨대 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄과 같은 치환된 암모늄 이온을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서, 알킬은 동일하거나 상이할 수 있고, 비치환되거나 또는 예컨대 히드록실로 일치환 또는 다치환된, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실과 같은 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸 및 6-히드록시헥실에서 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명 방법을 실시하기 위해서,
(a) (a1) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C3-C10-모노카르복실산 및
(a2) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C4-C10-디카르복실산 또는 이의 무수물
에서 선택되는, 총 3.5∼20 중량%의 중합가능한 산,
(b) 4∼10 중량%, 바람직하게는 2∼9 중량%, 특히 바람직하게는 3∼7 중량%의, 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물 [(a) 및 (b)의 합은 7.5∼24 중량%, 바람직하게는 9∼15 중량%임],
(c) 60∼92.5 중량%, 바람직하게는 60∼91 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물,
(d) 0∼0.5 중량%, 바람직하게는 0.01∼0.4 중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.2 중량%의, 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물,
(e) 0∼10 중량%, 바람직하게는 0.1∼7 중량%의 (메트)아크릴로니트릴,
(f) 0∼10 중량%, 바람직하게는 8 중량% 이하의, 하나 이상의 공액된 디올레핀,
(g) 0∼10 중량%, 바람직하게는 0.1∼8 중량%의, 하나 이상의 하기 화학식 IV의 비닐방향족 화합물
을 유액 중합에 의하여 서로 중합하고, 적절할 경우 염기성 알칼리 금속 화합물, 암모니아 또는 아민으로 완전히 또는 부분적으로 중화한다:
화학식 I
Figure 112007000635814-PCT00010
화학식 II
Figure 112007000635814-PCT00011
화학식 III
Figure 112007000635814-PCT00012
화학식 IV
Figure 112007000635814-PCT00013
상기 화학식들에서, 변수는 화학식 I∼IV에서와 같이 정의된다.
이하에서, 용어 유액 중합은 또한 3 이상의 공단량체가 사용되는 경우도 사용된다. 따라서, 이하에서, 유액 중합은 유액 공중합도 포함한다.
본 발명 공중합체의 제조를 위해 예컨대 회분식 공정 또는 반연속식 또는 완전 연속식 공정 (예 공급 공정) 과 같은 여러가지 유액 중합 절차를 선택할 수 있다.
예컨대 EP 0 810 831호에 개시된 바와 같은 핵형성 절차도 적당하다. 핵형성 절차에 의하여, 특히 재현할 수 있는 입경 분포를 갖는 본 발명에 따른 공중합체가 특히 잘 생성될 수 있다.
통상적으로, 중합은 하나 이상의 개시제를 사용하여 실시한다. 하나 이상의 개시제는 퍼옥시드일 수 있다. 적당한 퍼옥시드의 예는 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트, 예컨대 나트륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트, 과산화수소, 유기 퍼옥시드, 예컨대 디아세틸 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디아밀 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(o-톨루일) 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥타노에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카바메이트이다. 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미노프로판) 디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)과 같은 아조 화합물도 적당하다.
예컨대 퍼옥시드 및 산화될 수 있는 황 화합물을 포함하는 산화환원 개시제도 적당하다. 아세톤비설파이트 및 유기 퍼옥시드, 예컨대 tert-C4H9-OOH, Na2S2O5(나트륨 디아황산염), 및 유기 퍼옥시드, 예컨대 tert-C4H9-OOH or HO-CH2SO2Na, 및 유기 퍼옥시드, 예컨대 tert-C4H9-OOH를 포함하는 계가 매우 특히 바람직하다. 예컨대 아스코르브산/H2O2와 같은 계도 특히 바람직하다.
20∼105℃, 바람직하게는 55∼100℃ 범위의 온도를 중합 온도 또는 공중합을 실시하는 온도로 선택할 수 있다. 선택된 온도는 사용되는 개시제 또는 사용되는 개시제의 분해 특성에 따라 달라진다.
10∼105℃, 바람직하게는 20∼50℃ 범위의 온도를 후속하는 중합의 실시 온도로서 선택할 수 있다.
압력 조건은 일반적으로 중요하지 않으며 예컨대 대기압 내지 10 bar의 압력이 적당하다.
음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있는 하나 이상의 유화제를 사용할 수 있다.
종래의 비이온성 유화제는 예컨대 에톡실화된 모노-, 디- 및 트리알킬페놀 (에톡실화도: 3∼50, 알킬 라디칼: C4-C12) 및 에톡실화된 지방 알콜 (에톡실화도: 3∼80; 알킬 라디칼: C8-C36)이다. 예로는 BASF Aktiengesellschaft 사의 Lutensol® 계열 및 Union Carbide사의 triton® 계열이 있다.
종래의 음이온성 유화제는 예컨대 알킬설페이트 (알킬 라디칼: C8-C12), 에톡실화된 알칸올 (에톡실화도: 4∼30, 알킬 라디칼: C12-C18) 및 에톡실화된 알킬페놀 (에톡실화도: 3∼50, 알킬 라디칼: C4-C12)의 황산 모노에스테르, 알칸설폰산 (알킬 라디칼: C12-C18) 및 알킬아릴설폰산 (알킬 라디칼: C9-C18)의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다.
적당한 양이온성 유화제는 일반적으로 C6-C18-알킬-, C6-C18-아랄킬 또는 복소환식 라디칼을 갖는 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄염, 알칸올암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸리늄염, 옥사졸리늄염, 모르폴리늄염, 티아졸리늄염 및 아민 산화물의 염, 퀴놀리늄염, 이소퀴놀리늄염, 트로필륨염, 설포늄염 및 포스포늄염이다. 도데실암모늄 아세테이트 또는 해당 히드로클로라이드, 여러가지 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸파라핀산 에스테르의 클로라이드 또는 아세테이트, N-세틸피리디늄 클로라이드, N-라우릴피리디늄 설페이트 및 N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N-도데실-N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N,N-디스테아릴-N,N-디메틸암모늄 클로라이드 및 Gemini 계면활성제 N,N'-(라우릴디메틸)에틸렌디아민 디브로마이드를 예로 언급할 수 있다. 다른 많은 예는 문헌 [H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981, 및 McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989]에서 찾아볼 수 있다.
예컨대 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 보호 콜로이드 및 완충제/pH 조절제와 같은, 유액 중합에 통상적인 추가의 첨가제도 물론 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
예컨대, 유액 중합 지속 시간으로서 30분 내지 12시간, 바람직하게는 2∼57시간이 선택될 수 있다.
실제 공중합 후, 예컨대 실제 공중합에 사용되는 개시제와 동일하거나 상이한 개시제를 첨가하여 탈취 처리할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 공중합은 실질적으로 완전히 일어난다. 본 발명의 공중합체의 조성은 공단량체의 조성과 유의적으로 상이하지 않다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명 방법은 1단계 공정으로 실시된다. 본 발명에서, 1단계 공정은 예컨대 먼저 공단량체의 일부를 취하고 공단량체 부분을 (공급물) 공중합 동안 첨가하며 공단량체에 대한 공급물의 조성을 공중합 동안 실질적으로 일정하게 유지하는 공급물 공정 및 회분식 공정을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 본 발명 방법은 단계별 절차로 실시된다. 본 발명에서, 이것은 유액 중합 동안 공급물 조성이 변화하는 연속식 또는 회분식 공급 공정을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 본 발명에 따른 공중합체는 통상적으로 역시 본 발명의 대상인 수분산액의 형태로 얻어지며 이로부터 예컨대 물의 증발과 같은 자체 공지된 방법으로 본 발명에 따른 공중합체를 분리할 수 있다.
본 발명의 분산액은 본 발명의 공중합체를 하나 이상 포함한다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명 수분산액 중의 고체 입자의 평균 직경(수평균)은 예컨대 준탄성 광산란(QELS)에 의하여 측정할 때 예컨대 70∼300 nm, 바람직하게는 200 nm 이하이다. 적당한 측정 방법은 예컨대 ISO13321호에 개시되어 있으며 고형분 함량이 0.005 중량% 이하이며 물로 고도로 희석된 본 발명 수분산액으로부터 출발한다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명 분산액의 고체 함량은 5∼60 중량%, 바람직하게는 20∼50 중량%, 특히 바람직하게는 25∼40 중량% 범위이다.
본 발명의 특별한 구체예에서, 본 발명 분산액의 pH는 2∼9의 범위이다.
본 발명의 특별한 구체예에서, 본 발명 분산액의 pH는 2∼6, 바람직하게는 3∼4의 범위이다. 이들은 바람직하게는 본 발명의 중화되지 않은 공중합체를 포함하는 본 발명 분산액이다.
본 발명의 또다른 특별한 구체예에서, 본 발명 분산액의 pH는 6∼9, 바람직하게는 6.5∼8의 범위이다. 이들은 바람직하게는 본 발명의 중화된 공중합체를 부분적으로 또는 완전히 포함하는 본 발명 분산액이다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명 분산액은 가교결합제를 더 포함하지 않는다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명 분산액의 고형분을 기준으로 하여 잠재적인 가교결합제를 예컨대 0.01∼1.5 중량%, 바람직하게는 1.25 중량% 이하의 양으로 본 발명 분산액에 첨가할 수 있다.
적당한 잠재적 가교결합제는 예컨대 마그네슘, 칼슘 및 아연 화합물에서 선택된다.
바람직한 칼슘 화합물은 예컨대 Ca(OH)2CaO·aq 및 CaO이다. 바람직한 마그네슘 화합물은 Mg(OH)2, 염기성 탄산마그네슘, 예컨대 MgCO3·Mg(OH)2·H2O, 특히 MgCl2·6H2O이다.
바람직한 아연 화합물은 예컨대 산화아연 ZnO·aq이며, 테트라민아연 착염이 바람직한 아연 화합물이다. [Zn(NH3)4]CO3, [Zn(NH3)4](HCO3)2 및 [Zn(NH3)4]SO4가 특히 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 공중합 종료 후에 본 발명 분산액에 하나 이상의 잠재적 가교결합제를 첨가한다.
본 발명의 또다른 구체예에서는, 본 발명 분산액에 잠재적 가교결합제를 첨가하지 않는다. 이 구체예는 (d)가 > 0 중량%이도록 선택될 경우, 즉 공중합이 하나 이상의화학식 III의 공중합체로 실시될 경우 가능하다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 하나 이상의 반응성 가교결합제를 바람직하게는 사용 전에 예컨대 본 발명 분산액의 고형분을 기준으로 하여 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 양으로 본 발명 분산액에 첨가하며, 반응성 가교결합제는 예컨대 이소시아네이트, 아지리딘 및 에폭시드에서 선택된다. EP-A 0 697 424호, 실시예 2로부터의 트리메틸프로판 트리스-베타-아지리디노프로피오네이트 및 이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 구체예에서, (d)는 > 0이도록 선택된다. 즉, 공중합은 화학식 III의 화합물 하나 이상으로 실시되며 하나 이상의 반응성 가교결합제 또는 하나 이상의 잠재적 가교결합제를 본 발명 분산액에 첨가한다.
본 발명은 가요성 기재를 코팅하기 위한 본 발명 수분산액의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 수분산액을 사용하여 가요성 기재를 코팅하기 위한 방법(본 발명의 코팅 방법으로서 이하에 언급함) 및 본 발명의 코팅 방법에 의하여 얻을 수 있는 코팅된 가요성 기재에 관한 것이다.
본 발명에서, 가요성 기재는 예컨대 직물, 특히 가죽 및 모조 가죽이다.
본 발명에서, 가죽은 전무두질, 무두질 및 적절할 경우 재무두질된 가죽 또는 하나 이상의 무두질 단계 동안 하나 이상의 염료로 이미 처리된 해당하는 가공된 합성 대체 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에서, 가죽은 이미 발수 처리 또는 가지 처리된 것일 수 있다.
모조 가죽은 예컨대 결합제로 결합된 직조 및 부직의 섬유 구조물이다. 가죽 제조 동안 얻어지는 것과 같은 예컨대 버퍼링 폐기물 및/또는 셰이빙으로부터 얻어지는 무두질 가죽 섬유를 포함하는 섬유 구조물을 예로 들 수 있다.
본 발명 코팅 방법을 실시하기 위해서, 가요성 기재를 하나 이상의 본 발명 제제와 접촉시킨 다음 열처리하는 절차를 채택하는 것이 유리하다. 예컨대, 가죽은 본 발명의 하나 이상의 제제를 포함하는 하나 이상의 수성 액으로 처리할 수 있으며 이러한 방식으로 처리된 가죽은 60∼150℃, 바람직하게는 80∼110℃의 공기 온도에서 하나 이상의 연속 건조 터널에서 건조시킬 수 있다. 이후, 아직 따듯한 피니쉬 처리된 가죽을, 통상적으로 가죽의 표면(grain side)이 표면의 위에 오고 가죽의 이면(flesh side)이 이면의 위에 오도록, 적층한다. 본 발명의 제제를 하나 이상 사용할 경우, 고중량의 적층 가죽에도 불구하고 아래의 가죽 조각의 피니쉬 처리된 면에 점착력이 거의 없는 것으로 관찰된다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 본 발명의 코팅 방법은 가죽의 피니싱 방법이다. 가죽의 코팅으로도 일컬어지는 가죽의 피니싱의 목적은 가죽에 소정의 외관, 특히 촉감 특성 및 사용시의 내구성, 예컨대 내가요성, 아민 내성, 습식 및 건식 마찰 견뢰도 및 내수성을 부여하는 것이다.
한 구체예에서, 본 발명의 가요성 기재 코팅 방법은 자체 공지된 방법으로 이미 발수 처리되고 염색될 수 있는 전무두질, 무두질 및 적절할 경우 재무두질된 가죽으로부터 출발한다.
먼저, 하나 이상의 바터밍 분산액(bottoming dispersion) 또는 - 2중 바터밍 구조가 요구될 경우 - 먼저 접착 바터밍 코팅 및 이어서 바터밍 분산액(각 경우, 하나 이상의 본 발명 수분산액을 포함할 수 있음)을 코팅시킬 가죽에 가죽 표면 1 m2 당 고형분 약 5∼100 g, 바람직하게는 10∼50 g의 양으로 적용한다. 상기 적용은 자체 공지된 방법, 예컨대 롤 코팅, 스프레딩, 분무, 무기 분무, 프린팅, 적층, 플러쉬 패드를 사용한 적용, 브러싱, 캐스팅 또는 분쇄에 의하여 수행할 수 있다. 이후, 이러한 방식으로 처리되는 가죽을 예컨대 30∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃ 범위의 온도에서 건조시킬 수 있다. 하나 이상의 바터밍 분산액의 적용은 동일하거나 또는 상이하게 실시되며 각 경우 상기 온도에서 중간 건조에 의하여 중단될 수 있는 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다.
본 발명의 바터밍 분산액으로서 이하에 언급되는 본 발명에 따라 사용되는 바터밍 분산액은 통상적으로 수성이다. 이들은 또한 비수성 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜, N-메틸피롤리돈, 1-메톡시프로판-2-올, 2-메톡시프로판-1-올, 부틸글리콜 (2-부톡시에탄올), 부틸디글리콜 (2-(2-부톡시에톡시)에탄올 및 프로필렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 바터밍 분산액은 하기 성분을 포함한다:
α1) 본 발명의 하나 이상의 수분산액 (자동차 가죽용으로는, 우레탄 결합제와의 혼합물이 더 유리할 수 있음)
β1) 하나 이상의 왁스, 예컨대 산화 폴리에틸렌 왁스, 카르나우바 왁스 또는 몬탄 왁스, 예컨대 바람직하게는 1∼15 중량%
γ1) 임의로 하나 이상의 살생제, 예컨대 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온("BIT")(Avecia Lim사가 Proxel® 등급으로 시판) 및 이의 알칼리 금속염 (다른 적당한 살생제는 2-메틸-2H-이소티아졸-3-온("MIT") 및 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온("CIT")이며, 일반적으로, 10∼150 ppm의 살생제가 충분하고, 특히 잠재적인 가교결합제로서 하나 이상의 아연 화합물을 사용할 경우, 살생제의 사용을 생략할 수 있음).
바터밍 분산액은 하나 이상의 충전제 및 효과적 점증제(detackifier)를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 무정질 실리카, 실리케이트 및 점토 무기물에서 선택될 수 있는 지방 에스테르, 단백질 및 무기 충전제를 포함하는 수성 제제가 적당하다.
적용하기 전에, 본 발명 바터밍 분산액은 하나 이상의 안료 제제와 혼합할 수 있으며, 무기 및 유기 안료, 예컨대 아조 안료, 안트라퀴논 안료, 아조포스핀 안료, 티오인디고 안료, 디옥사진 안료, 나프탈렌테트라카르복실릭 안료, 페릴렌테트라카르복실산 안료, 구리-함유 또는 구리-불포함 프탈로시아닌 안료, 염료 레이크, 예컨대 설포기 또는 카르복실기를 함유하는 염료의 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄 레이크 및 산화철, 니켈-크롬 화합물, 실리카, 알루미나, 울트라마린, 스피넬 및 산화티탄에서 안료를 선택할 수 있다.
본 발명에서, 안료 제제는 하나 이상의 분산액, 계면활성제, 살생제 및 습윤제를 포함할 수 있고 안료 외에 물을 더 포함할 수 있다. 본 발명에서, 안료 제제의 고형분 함량은 5∼60 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 바터밍 분산액을 안료 제제와 혼합할 경우, 그 비율은 광범위에서 선택할 수 있다. 예컨대, 본 발명 바터밍 분산액의 고형분 함량 및 안료 제제의 비율은 1:1∼30:1이다.
본 발명의 바터밍 분산액의 고형분 함량은 10∼60 중량%, 바람직하게는 20∼50 중량%일 수 있다.
이후, 자체 공지된 방법으로 상도제를 도포할 수 있다. 상도제는 종래의 성분으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상도제는 각 경우 상도제 총 질량을 기준으로 하여
α2) 본 발명에 따른 하나 이상의 수분산액 (자동차 가죽의 경우, 폴리우레판 결합제와의 혼합물이 더 유리할 수 있음),
ε2) 임의로 하나 이상의 증량제
를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상도제는 그 경도가 하도제의 경도보다 큰 하나 이상의 결합제를 포함한다.
도포 전에, 본 발명 상도제를 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 안료 제제, 안료와 혼합할 수 있다.
본 발명 상도제를 안료 제제와 혼합할 경우, 그 비율은 광범위에서 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 비율은 본 발명 상도제의 고형분 함량 및 안료 제제가 1:1∼30:1이 되도록 선택할 수 있다.
이후, 시즈닝 분산액(seasoning dispersion)으로도 일컬어지는 시즌(season)은 적용되는 가죽 표면 1 m2당 시즌 2∼30 g으로 적용될 수 있으며, m2 당 시즌의 양은 가죽의 소정 용도에 따라 채택되며, g/m2 데이터는 각 경우 시즌의 고형분 함량을 기준으로 한다. 따라서, 가구용 가죽의 경우 2∼15 g/m2이 바람직하고 자동차 부품용 가죽의 경우 5∼30 g/m2이 바람직하다. 시즌 또는 상도제는 가죽을 보호하는 역할을 하며 높은 가요성 외에 양호한 긁힘 내성, 내유성 및 내수성을 가져야 한다. 소정 물품에 따라, 글로스 또는 매트 피니쉬를 가져야 한다. 즉 혼탁제를 첨가할 수도 있다. 예컨대, 시즌은 하나 이상의 아크릴레이트 제제 - 또는 폴리우레탄계 결합제, 가교결합제, 단백질, 니트로셀룰로오즈 유액, 유기 또는 무기 혼탁제계 충전제, 실리콘 왁스, 지방 에스테르 및/또는 지방산을 포함할 수 있다.
본 발명의 시즈닝 분산액은 본 발명의 수분산액 외에 결합제를 더 포함할 수 있다. 자동차 가죽의 경우, 폴리우레탄 결합제와의 혼합물, 예컨대 DE-A 42 31 034호 또는 DE-A 40 03 442호에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액이 더 유리할 수 있다.
도포 전에, 본 발명의 시즈닝 분산액은 상기와 같이 정의된 하나 이상의 안료 제제, 안료와 혼합될 수 있다.
본 발명 시즈닝 분산액을 안료 제제와 함께 혼합할 경우, 그 비율은 광범위에서 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 비율은 본 발명 시즈닝 분산액의 고형분 함량 및 안료 제제가 5:1∼100:1이 되도록 선택할 수 있다.
상도제 및 시즈닝 분산액은 하나 이상의 증점제를 포함할 수 있다. 아크릴산 및 아크릴아미드를 주성분으로 하는 가교결합 공중합체 및 폴리우레탄 또는 폴리비닐피롤리돈 또는 아크릴레이트 (공)중합체계 증점제를 예로 들 수 있다. 또한, 예컨대 소수성/친수성 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리에테르폴리올계 관련 증점제가 적당하다.
본 발명의 가죽 피니싱 방법에서, 하나 이상의 본 발명의 수분산액은 하나 이상의 단계 - 바터밍, 상도제 도포 및 시즈닝에 사용된다.
유리하게는, 본 발명에서 시즈닝 분산액으로도 불리는 분산액 형태의 시즌을 가죽 1 m2당 시즈닝 분산액 약 10∼30 g의 양으로 도포할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명의 시즈닝 분산액은
α3) 본 발명에 따른 하나 이상의 분산액,
β3) 임의로 하나 이상의 왁스, 예컨대 산화된 폴리에틸렌 왁스 또는 몬탄 왁스 (적당한 양은 예컨대 20∼70 중량%임),
γ3) 임의로 하나 이상의 살생제, 예컨대 1,2-벤조이소티아졸린-3-온("BIT")(Avecia Lim사에서 Proxel® 등급으로 시판함) 및 이의 알칼리 금속염 (다른 적당한 살생제는 2-메틸-2H-이소티아졸-3-온("MIT") 및 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온("CIT")이며; 일반적으로 10∼150 ppm의 살생제가 충분함),
δ3) 하나 이상의 혼탁제
를 포함한다.
물론, 시즈닝 분산액은 종래의 성분, 예컨대 셸락 또는 하나 이상의 추가의 안료 또는 니트로셀룰로오스를 더 포함할 수 있다.
사용되는 증점제는 천연 또는 합성 증점제일 수 있다. 합성 증점제를 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대 문헌(J. Bieleman, Additives for Coatings, Wiley-VCH, Weinheim 2000, 및 또한 Proceedings 7th Nuernberg Congress of Coatings Technology 2003 part II, 특히 F. Sauer, II.2, page 161, M.Schmidtchen, II.4, page 173, I. Mussard, II.4, page 173, K. Dvizok, II.5, page 161, 및 상기에 인용된 문헌)에 개시된 아크릴산-풍부 공중합체 분산액 및 소수성으로 개질된 폴리아크릴산 공중합체 및 바람직하게는 비이온성의 소수성/친수성으로 개질된 폴리에테르, 우레탄 및 우레아로 이루어지는 화합물 군에서 선택된다.
시즌의 도포 후, 종래의 조건, 예컨대 60∼80℃ 범위의 온도에서 건조시킨 다음 예컨대 90∼160℃ 범위의 온도에서 아이어닝(ironing)할 수 있다. 예컨대 70∼100℃ 범위의 온도에서 유압 플레이팅을 실시할 수도 있다. 예컨대 연속 플레이팅기와 같은 종래의 플레이팅 장치가 적당하다.
본 발명에서, 본 발명의 하나 이상의 수분산액을 사용하여 하도제, 상도제 및 시즌에서 선택되는 하나 이상의 코팅을 제조한다. 그러나, 본 발명의 하나 이상의 수분산액을 사용하여 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 3 이상의 코팅을 제조한다.
본 발명은 또한
30∼80 중량%, 바람직하게는 50∼75 중량%의 본 발명 공중합체 하나 이상,
15∼40 중량%, 바람직하게는 20∼35 중량%의 충전제 하나 이상,
0.1∼3 중량%의 증점제 하나 이상,
0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼5 중량%의 가교결합제,
0∼1 중량%, 바람직하게는 0.1∼0.3 중량%의 살생제 하나 이상(각 경우 중량%는 고형분에 관한 것이며 본 발명의 가죽 피니쉬의 고형분 함량을 기준으로 함)
을 포함하는 가죽 피니쉬에 관한 것이다.
예컨대, 상기 잠재적 가교결합제와 반응성 가교결합제 및 살생제는 각각 가교결합제 및 살생제로서 사용될 수 있다. (d)가 > 0 중량%이도록 선택될 경우, 반응성 가교결합제 또는 잠재적 가교결합제를 생략할 수 있다.
사용되는 충전제는
20∼30 중량%의 하나 이상의 무기 고체 화합물, 예컨대 무정질 실리카, 카올린, 벤토나이트 (예컨대, 평균 입경 20 nm ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 15 ㎛);
25∼50 중량%의 하나 이상의 유기 오일 및/또는 지방, 예컨대 트리올레인, 라놀린, 우족유, 땅콩유, 파라핀;
0∼40 중량%의 단백질, 예컨대 카제인 단백질 (바람직하게는 단백질-불포함 충전제가 사용됨);
5∼15 중량%의 하나 이상의 표면 활성 화합물, 예컨대 하나 이상의 계면활성제, 예컨대 유기산, 예컨대 올레산, 스테아르산, 바람직하게는 암모늄염으로서, C10-C40-알칸올(적절할 경우 에톡실화도 1∼30), 양이온-활성 계면활성제, 예컨대, 트리에탄올아민으로 4급화된 스테아르산의 에스테르, 및/또는 중합체 분산제, 예컨대 아크릴아미도설폰산 나트륨염과 예컨대 (메트)아크릴아미드의 공중합체, 및
0∼7 중량%, 바람직하게는 0.1∼5 중량%의 다른 보조제, 예컨대 상기와 같이 선택되는 살생제, 무기 및 유기 염기와 물(중량%는 각 경우 적절한 충전제의 건질량을 기준으로 함).
을 포함하는 혼합물일 수 있다.
충전제의 pH는 예컨대 6∼10 범위일 수 있다.
본 발명 가죽 피니쉬의 고형분 함량은 10∼40 중량%, 바람직하게는 15∼30 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명 가죽 피니쉬의 동점성도는 예컨대 DIN 53211에 따라 측정할 때 20∼40 s, 바람직하게는 25∼35 s 범위이다.
본 발명 가죽 피니쉬는 예컨대 바터밍 분산액으로서 그리고 물로 희석된 형태로서 매우 특히 바람직하게는 시즈닝 분산액으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명 공중합체를 사용하여 얻을 수 있는 가요성 기재, 특히 가죽 및 모조 가죽에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가요성 기재, 특히 본 발명 코팅 방법으로 얻을 수 있는 가죽 및 모조 가죽에 관한 것이다.
본 발명 가요성 기재는 우수한 성능 특성을 가지며, 예컨대, 부드럽고 상호 로딩되어 보풀을 형성하지 않고 점성 없이 적층될 수 있다. 또한, 본 발명의 가죽 및 모조 가죽은 각 경우 엠보싱 플레이트를 기준으로 하여 80∼120℃, 특히 90∼110℃ 범위의 온도에서 1∼5, 바람직하게는 4초 이하의 지속 시간 동안 예컨대 정적 유압식 프레스 및 예컨대 Madras형의 "샤프" 엠보싱 플레이트로 특히 용이하게 엠보싱 가공할 수 있다. 연속 엠보싱기에서, 본 발명 모조 가죽 및 본 발명 가죽은 100∼140℃, 바람직하게는 110∼125℃ 범위의 온도 및 200∼250 bar의 압력에서 엠보싱될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅된 가요성 기재 및 특히 본 발명에 따른 가죽은 또한 종래의 테스트에서 포름알데히드-불포함, 즉 종래의 테스트에서 포름알데히드 함량이 10 ppm 미만이다.
본 발명은 또한 본 발명의 코팅된 가요성 기재를 사용하여, 특히 본 발명의 가죽 또는 본 발명의 모조 가죽을 사용하여, 신발, 의류, 가구 또는 자동차 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 각 경우 본 발명의 코팅된 가요성 기재를 사용하여, 특히 본 발명의 가죽 또는 본 발명의 모조 가죽을 사용하여 제조된 가구, 예컨대 시트 및 소파, 및 자동차 부품, 예컨대 시트, 조향휠, 도어, 센터 콘솔 및 대쉬보드에 관한 것이다.
본 발명을 실시예로 설명한다.
일반적인 언급: 탈염수는 종래의 이온 교환기에 의하여 염을 제거한 물을 의미하는 것으로 이해한다.
유리 전이 온도(Tg)는 DIN 53765를 기초로 하기 방법에 의하여 DSC 장치(Mettler사)를 사용하여 측정하였다.
취한 중량: 40 ㎕의 표준 알루미늄 도가니 중 10∼20 mg의 공중합체 분산액.
표준 분산 방법에서, 유리 전이 온도(Tg)(중앙점)는 평가 마크로에 의하여 제2 가열 곡선에서 자동적으로 결정된다. 여기서, 미리 빈 도가니를 사용하여 측정한 어림 곡선(blind curve)은 뺀다.
온도 곡선은 적용 가능한 DIN 표준 DIN 53765에 해당한다.
측정 순서의 시작은 25℃에서이다. 20℃/분에서 150℃ (즉, Tg 초과)로 가열하며, 150℃의 온도를 3분 동안 등온으로 유지한 다음 20℃/분에서 -110℃로 냉각한다. 추가로 7분 후, 온도를 -110℃에서 등온으로 유지하고, 20℃/분에서 150℃로 가열하고(이 구간을 평가함) 온도를 5분 동안 150℃에서 유지한다.
I. 본 발명 제제의 제조
I.1. 본 발명 공중합체(P1)의 제조
하기 혼합물을 제조하였는데, 각 경우 중량% 데이터는 모든 공단량체의 합을 기준으로 한다:
혼합물 1.1
1.4 g 나트륨 피로포스페이트
35 g 이타콘산 2.5 중량%
84 g 476 g의 물에 용해된 메타크릴아미드 6 중량%
56 g 메타크릴산 4 중량%
805 g n-부틸 아크릴레이트, 57.46 중량%
420 g 에틸 아크릴레이트 30 중량%
1.05 g 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량% (반올림)
17.5 g 45 g의 물에 용해된 나트륨 라우릴설페이트
(추가로 150 ml의 탈염수에 함께 분산시킴).
혼합물 1.2:
4.2 g 250 g의 탈염수에 용해된 Na2S2O8 (나트륨 퍼옥소디설페이트)
혼합물 1.3:
6 g 추가로 45 g의 탈염수로 희석시킨 70 중량%의 tert-부틸 히드로퍼옥시드의 수용액
혼합물 1.4
3.8 g 50 g의 탈염수 중 HO-CH2-SO2Na
혼합물 1.5
250 g 290 g의 탈염수로 희석시킨 [Zn(NH3)4](HCO3)2 수용액
[Zn(NH3)4](HCO3)2의 수용액은 하기와 같이 제조하였다:
먼저 920 g의 탈염수를 취하고 교반하면서 157 g의 중탄산암모늄을 첨가한다. 실온에서 30분 동안 교반을 실시하였다. 이후, 100 g의 산화아연을 첨가한 다음 223 g의 25 중량%의 암모니아 수용액을 첨가하였다. 실온에서 추가로 60분 동안 교반하고 100 ㎛ 네트를 통해 여과하였다.
교반기, 질소 커넥션 및 2개의 계량 장치를 구비한 5 l의 용기에서, 1050 g의 탈염수 및 27.8 g의 폴리스티렌 핵(평균 입경 25 nm)을 먼저 취하였다. 교반하면서 15분 동안 먼저 취한 혼합물을 통해 질소를 취입한 다음 혼합물을 80℃로 가 열하였다. 이제 실시되는 공중합 동안 온도를 80℃에서 유지하였다.
혼합물 1.1의 계량 및 혼합물 1.2의 계량은 동시에 시작되었고, 혼합물 1.1의 계량은 120분 동안 실시하고 혼합물 1.2의 계량은 135분 동안 실시하였다. 혼합물 1.2의 계량을 종료한 후, 30분 동안 교반하였다. 이후, 혼합물 1.3 및 혼합물 1.4를 90분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이후, 20분에 걸쳐 냉각하고 혼합물 1.5를 30분 동안 20℃에서 적가하였다. 추가로 10분 동안 교반하고 125 ㎛ 네트를 통해 여과하였다.
본 발명의 35.4 중량%의 공중합체 CP1.1을 포함하는 본 발명의 수분산액 D1.1을 얻었다. pH는 7.8이고, 광투과도는 86이며, 점도는 45 mPa·s (DIN EN ISO 3219에 따라 측정)이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -18℃였다.
I.2∼I.19. 본 발명의 추가의 공중합체 및 본 발명의 추가의 분산제의 제조
절차는, 혼합물을 표 1에 개시된 바와 같이 선택한 것을 제외하고, I.1에 개시된 바와 같았다.
실시예 D1.4∼D1.8 및 D1.19에서, Ca는 Ca(OH)2로서 도입하였다.
Figure 112007000635814-PCT00014
Figure 112007000635814-PCT00015
공단량체 및 Zn 또는 Ca의 모든 데이터는 본 발명의 공중합체 전체를 기준으로 하여 중량%로 표현한다. 공단량체의 모든 데이터는 반올림하였다. 임의의 경우 폴리스티렌 핵은 포함되지 않는다.
사용되는 약어: ItA: 이타콘산, MAM: 메타크릴아미드, AM: 아크릴아미드, n-BA: n-부틸 아크릴레이트, EA: 에틸 아크릴레이트, EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트, AlMA: 알릴 메타크릴레이트, AN: 아크릴로니트릴, AA: 아크릴산, MAA: 메타크릴산, S: 스티렌, CA: (E)-크로톤산, MAH: 말레산 무수물, AMOL: 메틸올아크릴아미드, MMA: 메타크릴릭 메타크릴레이트
II. 본 발명에 따른 가죽 피니쉬의 제조
본 발명에 따른 가죽 피니쉬는 하기 언급한 성분을 교반하여 제조하였다.
성분:
200 g DE 41 42 240 A1, 실시예 3에 따른 백색 안료 제조물
100 g 충전제 (지방 에스테르의 수성 페이스트 혼합물, pH 9, 고형분 함량 약 25 중량%)
60 g 혼탁제, 무정질 실리카의 수분산액, pH 9, 고형분 함량 20 중량%, C18H37-O(CH2CH2O)25-H로 분산
40 g 오일 베이스, 천연 지방 혼합물의 수성 유액, pH 3, 고형분 함량 55%, 양이온성 지방산 축합물 함유, 시스-n-CH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COO-CH2CH2-N(CH2CH2OH)3 + Cl-로 분산시킴
100 g 물
500 g 표 1에 도시한 바와 같은 본 발명의 분산액
2 g 90 중량%의 트리메틸올프로판 트리스베타아지리디노프로피오네이트(화학식 VI 참조), 8 중량%의 디아세톤 알콜 및 디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 에틸렌이민을 혼합한 다음 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 첨가하여 제조한 2 중량%의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄으로 이루어지는 경화제.
화학식 VI
Figure 112007000635814-PCT00016
본 발명에 따른 가죽 피니쉬 2.1∼2.27 및 비교 피니쉬 V2.28을 얻었다.
III. 본 발명의 가죽 피니쉬의 적용
본 테스트에 사용한 가죽은 가죽의 표면에 완충 처리한(예컨대 220-등급 완충 페이퍼) 부드러운 (가구) 커버 가죽이었다.
각각 본 발명에 따른 가죽 피니쉬를 역회전 방법에 의하여 롤 코팅기로 가죽 샘플에 적용하였으며 적용된 피니쉬의 양은 10 ± 1 g/ft2 (g/ft2)이다.
적용되는 양은 추후 여전히 젖어 있는 DIN A4 크기의 가죽 조각의 중량을 달아 측정하였다.
100℃의 건조 터널에서 모든 코팅을 3회 건조시켰다(1분 통과). 이후, 엠보싱을 실시하였다.
IV. 본 발명 가죽의 엠보싱
2초 동안 최대 압력(220 bar)을 유지하면서 105℃로 미리 가열한 플레이트와 유압 프레스를 이용하여 하도제에서 엠보싱을 실시하였다. "Madras"형의 샤프 엠보싱 플레이트(선행 기술의 가죽의 경우 이미 적용된 피니쉬 필름을 통해 절단되기 쉬움)를 사용하였다.
본 발명에 따라 엠보싱된 가죽 4.1∼4.15 및 엠보싱된 비교 가죽 V4.16을 얻었다.
하기를 평가하였다:
점성: 즉, 프레스를 들어올린 후 가죽이 플레이트에 붙은 채로 있는 정도. "무점성"은 가죽이 카운터-플레이트 상에 남아 있음을 의미한다.
엠보싱 패턴: 필름이 인열되고 심지어 섬유가 검출 가능할 정도로 필름을 통하여 가죽 표면으로 프레싱이 없는 무 "절단성". 양호한 수준의 엠보싱은 플레이트의 패턴이 이상적으로 재현되어 밀링 후에도 보존되는 천연 가죽 표면 패턴의 인상을 갖는 것을 의미한다.
부드러움: 가죽의 밀링 후, 본 발명 가죽에서 거친 촉감이 검출되지 않았으며 촉감이 고품질의 가죽 물품에서 예상되는 바와 같이 부드럽고 양호하였다.
가요성: Bally flexometer (손상 없이 건조 상태에서 50 000 플렉스 이상 및 젖은 상태에서 20 000 플렉스 이상)를 사용하여 EN ISO 5402 (DIN 53 351, IUP 20)에 따른 가요성 테스트에서 완전히 피니쉬 처리된 가죽(즉, 상도제 포함)에서 측정하였다.
Figure 112007000635814-PCT00017
Figure 112007000635814-PCT00018

Claims (17)

  1. (a) (a1) 에틸렌계 불포화 C3-C10-모노카르복실산, 및
    (a2) 에틸렌계 불포화 C4-C10-디카르복실산 또는 이의 무수물
    에서 선택되는, 총 3.5∼20 중량%의 하나 이상의 중합 가능한 산,
    (b) 4∼10 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물 [상기 (a) 및 (b)의 합은 7.5∼24 중량%임],
    (c) 60∼92.5 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물,
    (d) 0∼0.5 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물,
    (e) 0∼10 중량%의 (메트)아크릴로니트릴,
    (f) 0∼10 중량%의 하나 이상의 공액된 디올레핀,
    (g) 0∼10 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 IV의 비닐방향족 화합물(각 경우 중량% 데이터는 총 공중합체를 기준으로 함)
    의 공중합에 의해 제조되는, 알칼리 또는 암모늄으로 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있는 공중합체:
    화학식 I
    Figure 112007000635814-PCT00019
    화학식 II
    Figure 112007000635814-PCT00020
    화학식 III
    Figure 112007000635814-PCT00021
    화학식 IV
    Figure 112007000635814-PCT00022
    상기 화학식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 및 C1-C10-알킬에서 선택되며,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C20-알킬 및 페닐에서 선택되거나, 또는 R3 및 R4는 함께 치환 또는 비치환된 C2-C10-알킬렌이고,
    R5는 C1-C20-알킬 및 페닐에서 선택되며,
    R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소 및 C1-C10-알킬에서 선택되며,
    x는 0∼12의 정수이고,
    y는 0 및 1에서 선택되는데, y가 1일 경우 x는 0이 아니도록 선택되며,
    k는 0∼3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 C4-C10-디카르복실산(a)은 이타콘산인 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸인 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1단계 공정으로 제조되는 것인 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 공중합체를 하나 이상 포함하는 수분산액.
  6. 제6항에 있어서, pH가 2∼8.5인 수분산액.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 것인 수분 산액.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 가교결합제는 아연 또는 칼슘 또는 마그네슘 화합물인 수분산액.
  9. 가요성 기재의 코팅을 위한, 제7항 또는 제8항의 수분산액의 용도.
  10. 제7항 또는 제8항의 수분산액을 하나 이상 사용하여 가요성 기재를 코팅하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 가요성 기재는 가죽 또는 모조 가죽인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항의 방법에 의하여 얻을 수 있는 코팅된 가요성 기재.
  13. 제10항 또는 제11항의 코팅된 가요성 기재를 사용하여 신발, 의류, 가구 또는 자동차 부품을 제조하는 방법.
  14. 제13항의 방법에 의하여 얻을 수 있는 가구.
  15. 제13항의 방법에 의하여 얻을 수 있는 자동차 부품.
  16. (a) (a1) 에틸렌계 불포화 C3-C10-모노카르복실산, 및
    (a2) 에틸렌계 불포화 C4-C10-디카르복실산 또는 이의 무수물
    에서 선택되는, 총 3.5∼20 중량%의 하나 이상의 중합 가능한 산,
    (b) 4∼10 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물 [상기 (a) 및 (b)의 합은 7.5∼24 중량%임],
    (c) 60∼92.5 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물,
    (d) 0∼0.5 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물,
    (e) 0∼10 중량%의 (메트)아크릴로니트릴,
    (f) 0∼10 중량%의 하나 이상의 공액된 디올레핀,
    (g) 0∼10 중량%의 하나 이상의 하기 화학식 IV의 비닐방향족 화합물
    을 유액 공중합에 의하여 서로 공중합하고, 적절할 경우 염기성 알칼리 금속 화합물, 암모니아 또는 아민으로 완전히 또는 부분적으로 중화시키는 공중합체의 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112007000635814-PCT00023
    화학식 II
    Figure 112007000635814-PCT00024
    화학식 III
    Figure 112007000635814-PCT00025
    화학식 IV
    Figure 112007000635814-PCT00026
    상기 화학식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 및 C1-C10-알킬에서 선택되며,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C20-알킬 및 페닐에서 선택되거나, 또는 R3 및 R4는 함께 치환 또는 비치환된 C2-C10-알킬렌이고,
    R5는 C1-C20-알킬 및 페닐에서 선택되며,
    R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소 및 C1-C10-알킬에서 선택되며,
    x는 0∼12의 정수이고,
    y는 0 및 1에서 선택되는데, y가 1일 경우 x는 0이 아니도록 선택되며,
    k는 0∼3의 정수이다.
  17. 제16항에 있어서, 55∼100℃ 범위의 온도에서 공중합을 실시하는 것인 방법.
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