KR20070029637A - 포름알데하이드 제조 방법 - Google Patents

포름알데하이드 제조 방법 Download PDF

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토르스텐 요한
마르쿠스 베버
네벤 랑
에크하르트 스트로퍼
마르틴 피네
마르쿠스 시게르트
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 철 및 몰리브덴을 포함하는 고정층 촉매 존재하에 산소 분자를 포함하는 기류를 이용한 메탄올 증기의 기체상 산화에 의한 포름알데하이드 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 그 방법이 반응기 (1)의 종방향으로 서로 일정한 거리로 배열되고 판 사이에 공간을 가지며, 열 전달 매질이 관통하여 흐르는 열-교환 판 (2)를 포함하는 반응기 (1)에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 반응기는 또한 열-교환 판 (2)로의/에서부터의 유입 및 유출 설비 (3, 4), 및 고정층 촉매가 충전되고 메탄올 증기 및 산소 분자를 포함하는 기류가 도입되는 열-교환 판 (2) 사이의 간극 (5)를 포함한다.
포름알데하이드 제조 방법, 열-교환 판, 유입구 및 유출구 설비, 간극, 반응기

Description

포름알데하이드 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING FORMALDEHYDE}
본 발명은 철 및 몰리브덴을 포함하는 고정층 촉매 존재하에 산소 분자를 포함하는 기류를 이용한 메탄올 증기의 기체상 산화에 의한 포름알데하이드 제조 방법에 관한 것이다.
메탄올로부터 포름알데하이드를 제조하는 산업적 방법은 두가지 상이한 방법 원리에 기초를 두고 있는데, 첫번째는 은 접촉 방법으로도 또한 공지되어 있는, 은 또는 구리 촉매 하에서 메탄올을 탈수소화 또는 옥시탈수소화 하는 것이고, 두번째는 특히 포르목스 (Formox) 방법으로 공지되어 있는, 철-포함 몰리브덴 산화물 촉매 존재하에 메탄올을 산화하는 것이다.
이하에서는, 용어 포르목스 방법은 철-포함 몰리브덴 산화물 촉매 존재하에 메탄올을 산화시킴으로서 포름알데하이드를 제조하는 방법으로 사용된다.
1921년 이래로, 이러한 많은 방법이 발전해왔다. 몰리브덴과 철의 원자 비가 1.0 내지 5.0이며 V2O5, CuO, Cr2O3, CoO 및 P2O5와 같은 추가 산화물이 소량으로 추가 포함될 수 있는 촉매가 흔히 사용된다.
DE-A 1 144 252는 예를 들어 78 내지 81 중량%의 몰리브덴(Ⅵ) 산화물 및 18 내지 19 중량%의 철(Ⅲ) 산화물을 포함하고 신중히 제어된 방법 조건하에 제조되는 비지지촉매를 기술하는데, 그것은 몰리브덴산 철은 몰리브덴산염과 철염의 수용액 혼합물로부터 침전되고, 필터 케이크의 염소 함량이 몰리브덴 100 g당 염소 0.13 g 미만이 될 때까지 침전물을 물로 세척하여 수용성 염을 제거하는 것이다. 이 침전물을 여과하여 물 함량 40 내지 50% 까지 건조시킨다. 이 방식으로 수득된 필터 케이크는 파괴되어, 기계적 처리를 거쳐 펠렛형으로 전환된다. 펠렛은 건조되어 온도가 처음에는 4시간 이상 동안에 걸쳐 100℃ 에서 400-450℃로 증가되고, 이 최종 온도를 최소한 그 후 4시간 동안 유지하는, 점진적 열 처리를 통해 최종적으로 활성화된다. 이것은 특히 개선된 기계적 강도, 즉 각각의 경우에 3.5 mm의 지름 및 높이를 가지는 원통형 펠렛 당 7.4 kg의 평균 파괴 하중을 달성할 수 있다고 언급한다. 언급한 공개 명세서에서, 따라서 촉매가 이송될 수 있다고 기재한다.
포르목스 방법으로 촉매를 제조하는 또다른 방법은 GB-B 1,080,508에 기술되어 있다. 이 방법 역시, 매우 정확하게 제시되어 있다: 몰리브덴산 철 촉매를 출발 물질로 사용하고, 이것을 미세하게 분쇄하여, 필요하다면 건조한 후, 물과 혼합하여 37 내지 39 중량% 물을 포함하는 덩어리를 형성하는 베이스 파우더를 수득한 다음, 이 베이스 파우더와 물을 혼합한 후, 90분 내에, 바람직하게는 1시간 내에, 이 덩어리를 펠렛화한다. 수득된 촉매는 특히 공지된 촉매와 비교하여 사용되는 동안 압력 강하에 있어 상대적으로 작은 증가를 보인다.
포르목스 방법으로 개선된 촉매는 명칭 폭스-히아크® (FOX-HIAG®)로 1963-1966년에 히아크-베르케 아게 (Hiag-Werke AG)에 의해 발전되어 왔다. 촉매는 특정 성형 및 생산 방법에 의해 특징된다. 철 및 몰리브덴의 함량 (18-19%의 Fe2O3 및 81-82%의 MoO3)이 공지된 범위 내에 있다고 하더라도 폭스-히아크 촉매는 산화물의 혼합물이 아니며 가상의 실험식 Fe2Mo3O18을 가지는 명확한 화합물이므로, 따라서, 몰리브덴산 철 Fe2(MoO4)3과는 다르다. 이 정의된 화합물을 제조하기 위해, 매우 신중한 생산 제어를 요구하는 정확하게 정의된 반응 조건을 고수하는 것이 필요하다. 폭스-히아크® 촉매는 약 45 kg/cm2의 평균 파괴 하중을 가진다. 최적의 작업 온도는 약 350℃이며, 열의 적절한 제거를 통하여 400℃ 이상의 최고 온도를 피한다.
그럼에도 불구하고, 폭스-히아크® 촉매의 수명은 역시 제한되어 있으며 기계적 응력에 따라, 2년 이하이다. 작동 기간의 지속시간은 기계적 응력에 따라, 1년 이하이다. 이 작동 시간 후, 일반적으로 반응기에서 압력 증가가 너무 커져서 경제적인 작업처리량이 더이상 달성될 수 없다. 이러한 이유로, 미세 촉매 입자는 3mm의 메쉬 개구부를 가지는 체를 통하여 분리되고 남아있는 큰 입자는 빠진 약 20% 양을 보충한 후 다시 충전을 위해 재순환된다 (1973년 6월 CAV의 "Das HIAG/Lurgi-Formaldehydverfahren" 참조).
하지만, 포르목스 방법에 적합한 촉매의 기계적 강도는 여전히 문제가 있다. 특히 상승된 온도에서, 흔히 350℃ 이상에서, 특히 400℃ 이상에서, 촉매는 기계적으로 손상되고 촉매 입자의 붕괴가 일어난다. 이것은 반응 튜브에서 압력 강하의 증가를 유발시킨다. 결과적으로, 반응 혼합물이 반응 튜브를 통하여 덜 흐르고, 대류적 열 수송이 더 나빠져서, 반응 튜브 내의 온도가 올라간다. 이것은 또한 과열에 의해 안전성이 위험해지고 극도의 상황에서는 반응기의 파괴가 일어날 수 있기 때문이다.
포르목스 방법의 반응기로서, 지금까지는 튜브내에 촉매의 고정층 및 반응 열의 제거를 위해 튜브 주위에 냉각 액체 흐름을 가지는 원통 다관식 장치로 구성된 것이 일반적으로 사용되어져 왔다.
튜브 사이를 순환하는 열 전달 매질을 통한 반응 열의 제거에 의해 튜브의 지름 상한 값이 부여된다: 만약 촉매 튜브의 지름이 너무 크다면, 반응 열은 더이상 충분히 제거되지 않을 수 있고 촉매에 손상을 유발시키고, 특히 시간이 지남에 따라, 기계적 안정성 감소 및 촉매 활성 및 선택성의 감소를 유발시키는 열점으로 공지된 국소 온도 증가가 튜브에서 일어난다. 따라서 튜브는 일반적으로 10 내지 40 mm, 바람직하게는 10 내지 20 mm, 특히 13 내지 17 mm 범위의 작은 지름을 가져야만 한다. 반응기에 수용되는 튜브의 총수가 제조시 고려사항, 특히 용접시의 고려사항 및 안정성의 이유로 제한되기 때문에, 원통 다관식 반응기의 용량은 일반적으로 최대 40000 내지 50000 튜브로 제한된다. 열점을 막기 위해 부분적으로 피독되거나 또는 비활성 물질로 희석된 촉매에 의해 반응기는 또다른 제한에 당면한다. 결과적으로, 반응의 공간-시간 수득량은 "인위적"으로 감소된다.
원통 다관식 반응기는 반응기 단면의 등온 프로파일이 단지 제한된 범위에서만 가능한 또다른 문제점, 즉, 반응기 단면의 온도 차이가 완전히 없어질 수 없다는 문제점을 가진다. 하지만, 열 전달 매질 또는 냉각제 스트림에서의 방사상 온도 차이가 열점 온도의 증가를 유발시킨다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어 냉각제에서의 1℃의 방사상 온도 차이가 촉매의 활성에 따라, 4 내지 8℃의 열점 온도의 증가를 유발시킨다는 것이 알려져 있었다.
상기의 관점에서, 본 발명의 목적은 선행 기술에서의 문제점을 가지지 않고, 특히 열점의 문제점 및 안전성과 관련된 중요성을 가지는 촉매의 제한된 기계적 안정성의 문제를 완화시키는 것을 돕는 포름알데하이드 제조를 위한 포르목스 방법을 제공하는 것이였다.
따라서 본원 발명자들은 고정층 촉매의 존재하에 산소 분자를 포함하는 기류를 이용한 메탄올 증기의 기체상 산화에 의한 포름알데하이드 제조 방법을 밝혔는데, 상기 방법은 반응기의 종 방향으로 배열되고 판 사이의 공간을 가지며 열 전달 매질이 관통하여 흐르는 열-교환 판, 열 전달 매질의 열-교환 판으로의 유입 및 유출 설비 및 나아가 고정층 촉매가 존재하며 메탄올 증기 및 산소 분자를 포함하는 기류가 통과하는 열-교환 판 사이의 간극을 가지는 반응기에서 수행된다.
본 발명의 방법은 철 및 몰리브덴을 포함하는 고정층 촉매의 존재하에 포름알데하이드를 제조하기 위해 산소 분자를 포함하는 기류를 이용한 메탄올 증기의 기체상 산화를 수행하는데 있어 특별한 작동 조건의 면에서 제한받지 않는다. 일반적으로 이 방법은 본 명세서에 포르목스 방법으로 지칭된다.
본 방법은 철 및 몰리브덴을 포함하는 모든 공지된 고정층 촉매, 특히 처음에 기술된 고정층 촉매, 특별히 몰리브덴과 철의 원자 비가 1.0 내지 5.0인 고정층 촉매에 적합하다. 촉매는 모든-활성 촉매 또는 지지 촉매가 사용될 수 있다. 이들은 이들의 기하구조에 제한되지 않고, 특히 구형, 압출형 또는 고리형일 수 있다.
열-교환 판은 판형 열 교환기, 즉 유입 및 유출 선이 제공되며 이의 면적에 비해 상대적으로 작은 두께를 가지는 내부 공간이 있는 현저한 평면 구조이다.
이들은 금속 시트, 흔히 강 시트, 특히 스테인리스 강 시트에서 생산된다. 하지만, 용도, 특히 반응 매질 및 열 전달 매질의 성질에 따라, 특히 특별한 내부식성 뿐 아니라 코팅된 물질을 사용하는 것이 가능하다. 열 전달 매질의 유입 및 유출 설비는 일반적으로 열-교환 판의 반대쪽 끝에 위치한다. 사용되는 열 전달 매질은 흔히 물 또는 기타 끊는 공정에서 또한 부분적으로 증발되는 디필® (Diphyl®) (70 내지 75 중량%의 디페닐 에테르와 25 내지 30 중량%의 비페닐의 혼합물)이며, 낮은 증기압 및 균일한 이온성 액체를 가지는 다른 유기 열 전달 매질의 사용 또한 가능하다.
이온성 액체를 열 전달 매질로 사용하는 것은 DE-A 103 16 418에 기술되어 있다. 황산염, 인산염, 붕산염 또는 규산염 음이온을 포함하는 이온성 액체를 얻는 것이 바람직하다. 특히 유용한 이온성 액체는 일가 금속 양이온, 특히 알칼리 금속 양이온, 및 추가적 양이온, 특히 이미다졸륨 양이온을 또한 포함하는 것이다. 이미다졸륨, 피리디늄 또는 포스포늄 양이온을 양이온으로 포함하는 이온성 액체가 또한 유리하다.
판형 열 교환기는 열-교환 판 및 나아가 열 전달 판과 열 교환기 판이 동의어로 지칭된다.
용어 열-교환 판은 특히, 보통 두개의, 개별적 금속 시트가 점 및(또는) 압연 이음새 용접으로 접합되고 흔히 수압하에 가소성으로 성형되어 완충형으로 수득된 열 전달 판을 의미한다.
용어 열-교환 판은 본 명세서에서 상기 정의에 따라 사용될 것이다.
바람직한 실시태양에서, 열-교환 판은 반응기에서 서로 평행하게 배열된다.
원통형 반응기의 경우, 중앙 공간 및 외주 채널이 반응기 벽에서 비어 있도록 열-교환 판의 방사적 배열 또한 유리하다.
열-교환 판 사이의 인접 공간으로의 또는 공간에서부터의 반응 매질의 유입 및 유출 설비와 적절하게 연결된 중앙 공간은 주로 특정 기하형, 예를 들어 다각형, 특히 삼각형, 정사각형, 바람직하게는 정육각형 또는 바람직하게는 정팔각형을 가질 수 있으며 본질적으로 원형 또한 가질 수 있다.
열-교환 판은 바람직하게는 반응기 끝을 제외하고는 원통형 반응기의 전체 길이에 걸쳐 본질적으로 반응기의 종방향으로 뻗어있다.
반응 매질은 바람직하게는 열-교환 판 사이의 중간 공간을 통해 방사형으로 이송된다.
외주 채널은 바람직하게는 고리형이다. 이것은 반응 매질의 수집 및(또는) 분포 챔버로서 역할한다. 외주 채널은 적합한 체류 장치, 바람직하게는 원통형 체 또는 천공판에 의해 열-교환 판 사이의 중간 공간과 분리될 수 있으며; 유사하게, 적절한 체류 장치는 열-교환 판 사이의 중간 공간을 중앙 공간과 분리시킬 수 있다. 열-교환 판 사이의 중간 공간에 수용되고 반응 매질과 함께 배출되는 것을 체류 장치의 적절한 개구부의 선택으로 막아지는 고정층 촉매를 사용하여 반응이 수행되기에 이 실시태양은 특히 유용하다.
반응 매질의 방사적 전달은 원심적으로 및(또는) 구심적으로 일어날 수 있으며, 방사적 흐름이 단일 방향일 때에는 반응 매질의 원심적 전달이 특히 유리할 수 있다.
방사적으로 배열된 열-교환 판 사이의 반응 매질의 방사적 흐름은 낮은 압력 강하의 이점을 가진다. 메탄올의 산화가 대량으로 증가하면서 일어나기에, 열-교환 판 사이의 거리가 바깥쪽을 향하여 증가하는 원심적 전달 경우에서의 보편화된 압력 상태가 특히 유리하다.
반응 매질이 방사적으로 배열된 열-교환 판 사이의 공간을 통해 방사적으로 흐를 때, 열 전달 구역이 연속적으로 변하는 것이 가능하다. 따라서, 반응 매질이 원심적으로 수송될 때, 전달 구역은 중앙에서 바깥쪽으로 가면서 연속적으로 감소된다. 결과적으로, 열 전달의 최적화는 본 발명에서 반응 진행에 따라 열의 발생이 감소되어 달성된다.
모든 열-교환 판의 방사적 연장은 바람직하게는 동일하다; 따라서 반응기의 내부 벽에의 열-교환 판의 고정은 필요하지 않다. 대조적으로, 단일 구성형의 판이 사용될 수 있다.
열-교환 판의 방사적 연장은 바람직하게는 반응기 반지름의 0.1 내지 0.95 범위, 특히 바람직하게는 반응기 반지름의 0.3 내지 0.9 범위에 있다.
열-교환 판은 본질적으로 평면이다. 이것은 이들이 완전한 평면 구조가 아니라, 특히 규칙적으로 곡선이거나, 접히거나, 주름지거나 또는 물결형일 수 있다는 것을 의미한다. 열-교환 판은 공지된 방법으로 생산된다.
주기적으로 이형화된 구조적 요소, 특히 물결형 판이 바람직하게는 열-교환 판에 존재할 수 있다. 이러한 구조적 요소는 정적 혼합기에서의 혼합 요소로 공지되어 있으며 예를 들면, DE-A 19623051에 기술되어 있다. 본 경우에, 이들은 특히 열 전달을 최적화하는데 기여한다. 요구되는 열 프로파일을 매칭시키기 위해, 내부 반응기 영역과 비교하여 외부 반응기 영역에서 더욱 높은 판 밀도, 특히 외부 반응기 영역에 다른 열-교환 판과 비교하여 더작은 방사적 연장, 바람직하게는 다른 열-교환 판의 방사적 연장의 0.1 내지 0.7 , 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 범위의 방사적 연장을 가지는 부가적 판을 제공하는 것이 가능하다. 부가적 판은 각각 동일한 크기를 가질 수 있으나, 방사적 연장 및(또는) 이들의 길이가 서로 상이한 구조형인, 부가적 판의 2개 이상의 구조형을 사용하는 것도 또한 가능하다.
부가적 열-교환 판은 바람직하게는 다른 열-교환 판 사이에 대칭적으로 배열된다. 이것은 기체상 산화의 온도 프로파일에 있어 개선된 매칭을 가능하게 한다.
바람직한 실시태양은 두개 이상, 특히 분리가능한 반응기 구역으로 구성된 반응기를 제공한다. 특히, 각각의 반응기 구역은 별도의 열 전달 매질 회로가 장착되어 있다.
개별적 반응기 구역은 요구조건에 따라 플랜지를 사용하여 조립될 수 있다. 두개의 연속적 반응기 구역 사이의 반응 매질의 흐름은 바람직하게는 변형 및(또는) 분리 기능을 가지는 적합한 변형 판을 사용하여 달성된다. 반응 매질의 다양한 변형은 적절한 수의 변형 판을 선택함으로써 달성될 수 있다.
반응 매질의 중간 도입점이, 특히 외주 채널을 통해 하나 이상의 반응기 구역에 제공되는 것이 가능하다. 이런 방식으로, 반응 조건 및 온도 프로파일은 유리한 방법으로 최적화될 수 있다.
단일 열 전달 매질 회로를 가진 다수의 반응기 구역이 있는 반응기를 제공하는 것이 가능하다. 하지만, 열-교환 판을 통한 두개 이상의 별도의 열 전달 매질 회로 또한 바람직할 수 있다. 이런 방식으로, 화학적 반응이 진행됨에 따라, 상이한 열 전달 요구조건의 개선된 매칭이 달성될 수 있다.
본 방법은 바람직하게는 판 사이의 간극이 남도록 서로 평행하게 배열된 두개 이상의 직사각형 열-교환 판으로 각각 구성된 하나 이상의 입방형 열-교환 판 모듈이 장착된 반응기에서 수행된다.
열-교환 판 모듈을 포함하는 반응기는 예를 들어 개시내용을 본 특허 출원에서 충분히 참조하는 DE-A 103 33 866에 공지되어 있다.
열-교환 판 모듈은 각각 판 사이에 간극이 남도록 서로 평행하게 배열된 두개 이상의 직사각형 열-교환 판으로 구성된다.
열-교환 판은 내부식성 물질, 바람직하게는 스테인리스 강, 예를 들어 물질 번호 1.4541 또는 1.4404, 1.4571 또는 1.4406, 1.4539 및 1.4547 또는 기타 합금 강을 가지는 강으로부터 제조된다.
본 목적을 위해 사용되는 금속 시트의 물질 두께는 1 내지 4 mm, 1.5 내지 3 mm, 2 내지 2.5 mm 또는 2.5 mm 이하일 수 있다.
일반적으로, 열 전달 매질의 뒤쪽 공간이 모든 측면에서 봉합되도록, 압연 이음새 또는 측면 용접 폐쇄 또는 가능한 두개의 조합을 통해, 두개의 직사각형 금속 시트는 이들의 장측 및 끝을 따라 접합되어 열-교환 판을 형성한다. 열-교환 판의 주변부는 바람직하게는 촉매가 보통 존재하는, 약하게 냉각되거나 또는 냉각되지 않은 주변부 영역이 매우 작은 기하학적 크기를 가지도록 종 연부의 측면 압연 이음새와 분리되거나, 이음새 내에서 분리된다.
금속 시트는 직사각형 지역에 걸쳐 분포되는 용접점을 이용하여 서로 접합된다. 직선 또는 곡선을 이용한 최소한의 부분적 연결 및 균일한 원형 압연 이음새가 또한 가능하다. 열 전달 매질이 흐르는 부피는 또한 부가적 압연 이음새를 이용하여 다수의 별도의 영역으로 나뉘어질 수 있다.
열-교환 판의 폭은 본질적으로 제조시 고려사항에 의해 제한되며 100 내지 2500 mm, 또는 500 내지 1500 mm일 수 있다. 열-교환 판의 길이는 반응, 특히 반응의 온도 프로파일에 따르며, 300 내지 3000 mm, 또는 그렇지 않으면 500 내지 1500 mm일 수 있다.
두개 이상의 열-교환 판은 판 사이에 공간을 가지며 서로 평행하게 배열되어 열-교환 시트 모듈을 형성한다. 이것은 판 사이의 가장 좁은 지점에서, 예를 들어 가장 인접한 판 사이에 8 내지 50 mm, 바람직하게는 10 내지 30 mm, 더욱 바람직하게는 13 내지 20 mm, 특히 14 mm의 폭을 가지는 축과 같은 간극을 생성한다.
예를 들어 넓은 면적 판의 경우에, 판의 공간 및 위치를 변경할 수 있는 변형을 막기 위해서, 부가적 스페이서가 열-교환 판 모듈의 개별적 열-교환 판 사이에 설치될 수 있다. 이 스페이서를 설치하기 위해, 판의 영역은 예를 들어, 스페이서의 고정 스크류의 구멍이 판에 도입될 수 있도록 예를 들면 원형 압연 이음새를 이용하여 열 전달 매질에 대한 흐름-투과 영역으로부터 분리될 수 있다.
열-교환 판에서 촉매 입자로 충전된 간극은 서로 봉합될 수 있는데, 예를 들어, 용접되어 폐쇄될 수 있고, 또는 서로 공정-측 연결을 가질 수 있다.
개별적 열-교환 판을 조립하여 원하는 공간이 있는 모듈을 형성하기 위해 , 판은 이들 사이의 거리가 고정되도록 적당한 위치에 고정된다.
인접한 열-교환 판의 용접점은 서로 반대에 있을 수 있고 또는 어긋날 수 있다.
일반적으로, 제조시의 이유로, 두개 이상의 입방형 열-교환 판 모듈을 사용시, 이들은 각각 동일한 크기를 가질 것이다. 10 내지 14개의 열-교환 판 모듈의 조합체의 경우, 상이한 연부 길이 또는 상이한 연부 길이 비를 가지는 두개의 모듈형을 선택하는 것이 전체적 장치의 압축화에 있어 유리할 수 있다.
각각 동일한 크기를 가지는 4, 7, 10 또는 14개의 열-교환 판 모듈의 조립체를 얻는 것이 바람직하다. 흐름 방향에 있어, 모듈의 가시적 투영은 정사각형일 수 있으나, 또한 1.1 내지 1.2의 측비를 가지는 직사각형일 수도 있다. 외부 원통형 껍질의 지름이 최소화되도록 직사각형 모듈 투영을 가지는 7, 10, 또는 14개의 모듈의 조합이 유리하다. 특히 유리한 기하학적 배열은 상기에서 나타낸 바와 같이, 4, 7 또는 14개의 열-교환 판 모듈 수가 선택될 때 달성될 수 있다.
열-교환 판 모듈은 예를 들어, 열-교환 판의 누출, 변형의 경우, 또는 촉매와 관련된 문제의 경우에 유리하게는 개별적으로 치환가능 해야한다.
열-교환 판 모듈은 직사각형 안정화 박스에 각각 위치하는 것이 유리하다.
각각의 열-교환 판 모듈은 적합한 홀더를 이용하여, 예를 들어 연속적 측면 벽을 가지는 직사각형 안정화 박스를 이용하여, 예를 들면 각 구조물을 이용하여, 일정한 위치를 유지하는 것이 유리하다.
일 실시태양에서, 인접한 열-교환 판 모듈의 직사각형 안정화 박스는 서로로부터 봉합된다. 이러한 방식으로, 반응 혼합물은 개별적 열-교환 판 모듈 사이를 흐를 수 없어 이들을 우회한다.
주로 원통형 반응기에서 입방형 열-교환 판 모듈의 설치시 원통형 벽 옆 연부에 상대적으로 큰 빈 공간이 생긴다. 비활성 기체가 열-교환 판 모듈과 반응기의 원통형 벽 사이의 이 공간에 공급되는 것이 유리할 수 있다.
입방형 열-교환 판 모듈을 단지 원통형 반응기 뿐 아니라 다각형 단면, 특히 직사각형 단면을 가지는 반응기에 설치하는 것이 유리할 수 있다.
열-교환 판 모듈이 입방형이 아닌, 원통형 반응기의 내부 공간이 각각 동일한 크기를 가지는 네개의 1/4-원통형 열-교환 판 모듈의 적절한 배열에 의해 최적으로 이용될 수 있도록 1/4 원통형인 것이 또한 가능할 수 있다.
고정층 촉매는 특히 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에 있어, 우선 비활성 층을 제공하고, 이어서 촉매적 활성 대역을 제공한 후, 마지막으로 바람직하게는 추가적 비활성 층을 제공함으로써 상이한 촉매 활성을 가지는 대역 내의 열-교환 판 사이의 간극에 설치되는 것이 바람직하다. 비활성 층의 길이는 각각의 경우에 약 0.5 m 이하이며, 촉매적 활성 대역의 길이는 약 1.5 m 이하, 특히 0.5 내지 0.65 m의 범위에 있다.
또한, 고정층 촉매가 촉매적 활성 대역의 영역에서 반응 혼합물의 흐름 방향에 따라 변화하는, 바람직하게는 촉매 활성이 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에 따라 증가하도록 촉매 활성을 가지는 것이 유리하다.
2 내지 6 mm 범위에서 균일한 입자 지름을 가지는 촉매 입자가 특히 본 발명의 방법에 적합하다. 용어 균일한 입자 지름은 입자의 부피와 표면적의 비가 6배인 공지된 방법을 의미한다.
열-교환 판 사이의 간극의 폭과 균일한 입자 지름의 비는 바람직하게는 2 내지 10, 특히 3 내지 8, 특히 바람직하게는 3 내지 5이다.
방법은 반응 기체 혼합물의 표면 속도가 4.5 m/s 이하, 바람직하게는 1.0 내지 2.5 m/s의 범위, 특히 바람직하게는 약 2 m/s에서 수행되는 것이 특히 유리하다.
반응 기체 혼합물 및 열 전달 매질이 반대방향 또는 같은방향으로 간극 또는 열-교환 판을 통과하는 것이 마찬가지로 가능하며, 같은방향 흐름이 더 바람직하다.
작동의 특히 유리한 모드는 포르목스 방법에 의한 메탄올 증기의 산화에 대한 반응기로부터 취한 반응 혼합물을 바람직하게는 냉각 매질이 관통하여 흐르는 열-교환 판이 장착된 최종-냉각기로 직접 도입시켜, 반응 기체 혼합물을 최종-냉각기에서 150℃ 이하의 온도로, 바람직하게는 110℃ 이하의 온도로 냉각시키는 것이 바람직한 모드이다.
본 발명의 방법은 통상적으로 포르목스 방법에서 사용되는 고정층 촉매의 제한된 기계적 강도의 문제점을 완화시키는 이점을 가지고 있다. 나아가, 본 발명 방법의 간극에 위치한 고정층 촉매는 좁은 튜브 지름을 가지는 촉매 튜브에 설치되었던 고정 촉매 층과 비교하여 차단되는 경향이 상당히 낮다.
본 발명은 도면을 사용하여 하기와 같이 도해된다.
도에서, 각각의 경우에 동일한 도면 부호는 동일하거나 또는 상응하는 특징부를 나타낸다.
각각의 도에서:
도 1A는 본 발명 방법에서의 반응기의 바람직한 실시태양의 단면도를 보여주며, 도 1B는 종단면도를 보여준다.
도 2A는 본 발명 방법에서의 반응기의 추가적, 바람직한 실시태양의 단면도를 보여주며, 도 2B는 종단면도를 보여준다.
도 3A는 추가적, 바람직한 실시태양의 단면도를 보여주며, 도 3B는 열-교환 판의 종단면도를 보여준다.
도 4A는 본 발명 방법에서의 반응기의 또다른 실시태양을 보여주며, 도 4B는 종단면도를 보여준다.
도 5는 본 발명 방법에서 최종 냉각기가 있는 반응기 실시태양의 종단면도를 보여준다.
도 6은 최종 냉각기가 있는 반응기의 추가적 실시태양을 보여준다.
도 7A는 부가적 실시태양의 단면도를 나타내고, 도 7B는 종단면도를 나타내며, 도 7C는 확대된 단면을 나타낸다.
도 8A 내지 8C는 열-교환 판 모듈의 여러가지 배열의 단면도를 보여준다.
도 9는 추가적 바람직한 실시태양의 단면도를 보여준다.
도 10A 및 10B는 열-교환 판 사이의 간극을 나타낸다.
도 1A의 단면도 묘사는 반응기 가운데 배열되어 열-교환 판 사이에 비어있는 간극 5를 남겨둔 평행한 열-교환 판 2를 가지며 간극 5는 고체 촉매로 채워져있는 반응기 1의 구역을 보여준다. 각각 유입 및 유출 선인 3 및 4는, 열-교환 판 2를 통해 순환하는 열 전달 매질을 제공한다. 반응 혼합물은 예를 들어, 반응기를 통해 꼭대기에서 아래로 흐른다. 하지만, 바닥에서 위로의 역 흐름 방향도 마찬가지로 가능하다.
도 1B에 보여준 종단면도는 반응기 1에서의 열-교환 판 2의 구조 및 각각 유입 및 유출 선인 3 및 4의 배열을 도해한다.
도 2A에서 나타내는 단면도는 반응기 가운데 방사적으로 배열된 열-교환 판 2 및 열-교환 판 2 사이에 고체 촉매로 채워진 간극 5를 가진 반응기 1을 보여준다. 더미체 (dummy body)는 중앙 공간 6에 위치하여 열-교환 판 2의 위치를 개선시키고 본질적으로 특히 도 2B에서 보여주는 종단면도의 화살표가 나타낸 바와 같은 반응 혼합물의 종방향 흐름을 보장한다.
도 3A는 중앙 공간 6에 더미체가 없는, 본 발명 방법의 반응기의 추가적 실시태양의 단면도를 보여준다. R은 반응기 지름을 나타내고 r은 반응기 지름 R의 방향으로의 각각의 열-교환 판의 연장을 나타낸다. 도 3B에서 나타내는 열-교환 판 2의 단면도는 열-교환 판 2를 통과하는 열 전달 매질의 흐름에서 사대역을 피하기 위한 압연 이음새 7을 보여준다.
도 4A에서 나타내는 단면도는 반응 기체 혼합물을 모아서 통과시키는 외주 채널 8을 가지는 추가적 실시태양을 보여준다. 도 4B에서 나타내는 종단면도는 반응 기체 혼합물이 열-교환 판 2 사이의 간극 5를 통과하여 방사적으로 흐르는 특히 중앙 공간 6 및 외주 채널 8을 통과하는 반응 기체 혼합물에 대한 흐름 프로파일을 도해한다.
도 5에서 나타내는 종단면도는 열-교환 판 2 및 각각 열 전달 매질에 대한 유입 및 유출 선인 3 및 4, 및 열-교환 판 2가 마찬가지로 장착된 최종 냉각기 10를 또한 가지는 반응기 1을 보여준다.
반응기 1 및 최종 냉각기 10은 그 사이에 위치하는 캡 없이 직접적으로 잇따라 위치한다.
도 6에서 나타내는 종단면도는 열-교환 판 2 및 각각 열 전달 매질에 대한 유입 및 유출 선인 3 및 4, 열-교환 판 2가 마찬가지로 장착된 하류부 최종 냉각기 10을 가지며 반응기 1 및 최종 냉각기 10이 각각 두개의 캡을 가지는 반응기 1을 보여준다.
도 7에서 나타내는 단면도는 입방형 반응기 1 내의 8개의 열-교환 판 모듈 9 의 집합체를 보여주고, 도 7B은 종단면도를 나타내며 도 7C는 열-교환 판 2 및 간극 5의 확대된 단면도를 보여준다.
도 8A 내지 8C는 원통형 반응기 1의 4개, 1개 및 7개의 열-교환 판 모듈 9 집합체의 단면도를 보여준다.
도 9는 각각 1/4 원형의 단면도를 가지는 4개의 열-교환 판 모듈 2가 있는 반응기 1의 단면도를 보여준다.
도 10A는 각각의 경우에 비활성 물질로 채워진 사선으로 구획된 대역인 두개의 외대역 및 고정층 촉매로 채워진 직교로 구획된 대역인 중대역의, 세개의 겹쳐진 대역을 가지는 간극 5의 종단면도를 보여준다.
도 10B는 열-교환 판 2의 구조 및 간극에 존재하는 균일한 입자 지름 dp를 가지는 고정층 촉매가 있는 판 사이에 위치한 간극 5를 도해한다. 간극 5의 폭 s가 두개의 가장 인접한 열-교환 판 2 사이의 가장 최소 거리임을 도로부터 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. 반응기 (1)의 종방향으로 배열되고 그 사이에 공간을 가지며, 열 전달 매질이 관통하여 흐르는 열-교환 판 (2), 열 전달 매질의 열-교환 판 (2)로의 유입 및 유출 설비 (3, 4) 및 고정층 촉매가 존재하고 메탄올 증기 및 산소 분자를 포함하는 기류가 통과하는 열-교환 판 (2) 사이의 간극 (5)를 또한 가지는 반응기 (1)에서 수행되는, 철 및 몰리브덴을 포함하는 고정층 촉매 존재하에 산소 분자를 포함하는 기류를 이용한 메탄올 증기의 기체상 산화에 의한 포름알데하이드 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열-교환 판 (2)가 상기 반응기 (1)에서 서로 평행하게 배열되어 있는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응기 (1)이 원통형이고 상기 열-교환 판 (2)가 방사적으로 배열되어 중앙 공간 (6) 및 외주 채널 (8)이 원통형 반응기 (1)에서 비어있게 하고 메탄올 증기 및 산소 분자를 포함하는 기류가 바람직하게는 열-교환 판 (2) 사이의 간극 (5)에 방사적으로 채워지는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열-교환 판 (2)의 방사적 연장 (r)이 반응기 반지름 (R)의 0.1 내지 0.95, 바람직하게는 반응기 반지름 (R)의 0.3 내지 0.9인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 (1)이 두개 이상의 특히 분리가능한 반응기 구역으로 구성되며 각각의 반응기 구역에 바람직하게는 별도의 열 교환 매질 회로가 장착되어 있는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기 (1)에 판 사이의 간극 (5)가 남도록 서로 평행하게 배열된 두개 이상의 직사각형 열-교환 판 (2)로 각각 구성되는 하나 이상의 입방형 열-교환 판 모듈 (9)가 장착되어 있는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응기 (1)이 각각 동일한 크기를 가지는 4개의 1/4-원통형 열-교환 판 모듈 (9)를 가지는 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 반응기 (1)이 각각 동일한 크기를 가지는 2개 이상의 입방형 열-교환 판 모듈 (9)를 가지는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응기 (1)이 4, 7, 10 또는 14개의 열-교환 판 모듈 (9)를 가지는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열-교환 판 (2)가 각각 이들의 종측 및 끝이 압연 이음새 용접으로 접합되는 두개의 직사각형 금속 시트로 구성되고 압연 이음새를 지나 돌출되는 금속 시트의 주변부가 압연 이음새의 외연부에서 분리되거나 또는 압연 이음새 그 자체로 분리되는 제조 방법.
  11. 제6항 또는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 (1)이 원통형이고 비활성 기체가 열-교환 판 모듈 (9)와 반응기 (1)의 원통형 벽 사이의 공간에 채워지는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 간극 (5)의 고정층 촉매가 특히 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에 있어, 우선 비활성 층을 제공하고, 이어서 촉매적 활성 대역을 제공한 후, 마지막으로 바람직하게는 추가적 비활성 층을 제공함으로써 상이한 촉매 활성을 가지는 대역들로 배열되는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고정층 촉매가 촉매적 활성 대역의 영역에서의 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에 따라 변화하는, 바람직하게는 촉매 활성이 반응 기체 혼합물의 흐름 방향에 따라 증가하도록 촉매 활성을 가지는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 6 mm 범위의 균일한 입자 지름 (dp)를 가지는 입자로 구성된 고정층 촉매가 사용되는 제조 방법.
  15. 제1항, 제2항 또는 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 간극 (5)의 폭 (s)가 8 내지 50 mm의 범위, 바람직하게는 13 내지 20 mm의 범위, 특히 14 mm이며, 간극 (5)의 폭과 균일한 입자 지름의 비 (s/dp)가 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8, 특히 바람직하게는 3 내지 5인 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 간극 (5)에서 반응 기체 혼합물의 표면 속도가 4.5 m/s 이하, 바람직하게는 1.0 내지 2.5 m/s의 범위, 특히 바람직하게는 약 2 m/s인 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 기체 혼합물을 반응기 (1)로부터 취하여, 바람직하게는 냉각 매질이 관통하여 흐르는 열-교환 판이 장착된 최종-냉각기로 직접 도입시켜 반응 기체 혼합물을 최종-냉각기 (10)에서 150℃ 이하의 온도로, 바람직하게는 110℃ 이하의 온도로 냉각시키는 것이 바람직한 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 기체 혼합물 및 열 전달 매질이 반응기 (1)을 통해 같은 방향으로 이송되는 제조 방법.
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