KR20070024655A - 방사상 중합성 그룹을 함유하는 알콕시아민 - Google Patents

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KR20070024655A
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Abstract

본 발명은 에틸렌계 불포화 방사상 중합성 그룹을 함유하는 신규한 알콕시아민 개시제/조절제에 관한 것이다. 당해 화합물은 복합 중합성 구조물을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 추가의 국면은 알콕시아민 개시제/조절제를 포함하는 중합성 조성물 및 중합 방법, 상기한 중합 방법에 의해 수득가능한 매크로개시제 및 당해 매크로개시제의 중합 방법에 관한 것이다.
방사상 중합성 그룹, 알콕시아민 개시제/조절제, 복합 중합성 구조물, 매크로개시제

Description

방사상 중합성 그룹을 함유하는 알콕시아민{Alkoxyamines containing a radically polymerizable group}
본 발명은 에틸렌계 불포화 방사상 중합성 그룹을 함유하는 신규한 알콕시아민 개시제/조절제에 관한 것이다. 당해 화합물은 복합 중합성 구조물을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 추가의 국면은 알콕시아민 개시제/조절제를 포함하는 중합성 조성물 및 중합 방법, 상기한 중합 방법에 의해 수득가능한 매크로개시제 및 당해 매크로개시제의 중합 방법에 관한 것이다.
니트록사이드 매개된 유리 라디칼 중합(NMP)은 지난 몇년 동안 집약적인 이론적 및 산업적 연구 과제였다. 예를 들어, 문헌[참조: Hawker et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3831-3838]에는 그래프트 중합체의 나노스코픽(nanoscopic) 특성을 고안하는데 있어서의 니트록사이드 매개된 유리 라디칼 중합의 사용이 기재되어 있다. JP 제2003 268027호에는 블록 또는 그래프트 공중합체 제조용으로 유용한 중합성 알콕시아민 개시제가 기재되어 있다.
NMP 중의 조절은 니트록사이드를 사용하여 개시 라디칼을 가역적 캡핑시켜 소위 휴지 종을 형성하기 때문이다. 당해 분야는 최근 문헌[참조: Hawker CJ, Bosman AW, Harth E, Chem. Rev. 101: 3661(2001)]에 의해 검토되었다. 초기 널리 사용되어 쉽게 입수가능한 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디녹실(TEMPO)은 스티렌 및 이의 유도체에서 합당하게 잘 작동하지만, 기타 단량체, 예를 들어, 아크릴레이트의 조절 중합에는 불만족스럽다. 우수한 결과는 문헌[참조: Marque S, Sobek J, Fischer H, Kramer A, Mesvadba P, Wuhderlich W, Macromolecules 36:3440(2003)]에 기술된 바와 같이 최근 개발된 사이클릭 니트록사이드 또는 입체적으로 매우 장애된 피페라지논, 피페리딘 또는 7원 또는 8원 디아제파논으로부터 유도된 관련 알콕시아민에 의해 수득되었다. 다른 부류는 디옥사티아조칸 또는 아조파논 및 아조카논이다. 한편, 광범위한 단량체, 예를 들어, 스티렌, 아크릴레이트 아크릴 아미드, 아크릴로니트릴, 1,3-디엔 또는 말레산 무수물의 성공적인 NMP는 개방-쇄 β-하이드리도 니트록사이드, 예를 들어, N-3급 부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필니트록사이드, N-3급 부틸-이소프로필페닐메틸니트록사이드 및 관련 알콕시아민으로 달성되고, 디-3급 부틸-니트록사이드(DTBN)로는 다소 덜 달성된다.
간단한 단독중합체를 제조하는 것 이외에, 보다 복잡한 중합성 구조물의 합성이 가장 관심의 대상이 된다. 다수의 예가 기재되어 있다. 예를 들어, 국제공개공보 제WO 01/02345호 및 제WO 03/004471호에 폴리알킬피페리딘, 폴리알킬피페라지논 및 폴리알킬모르폴리논을 기본으로 하는 다작용성 알콕시아민 및 복잡한 중합성 구조물, 예를 들어, 스타(star) 중합체를 제조하는데 있어서의 이들의 용도가 기재되어 있다.
그러나, 광범위한 단량체, 예를 들어, 스티렌계, 아크릴계, 메타크릴계 및 디엔형 단량체로부터 출발하여 복잡한 중합성 구조물을 제조하는데 유용한 신규하고 용이하게 입수가능한 알콕시아민 개시제가 여전히 필요하다. 본 발명은, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹을 포함하는 알콕시아민을 제공한다. 이들 그룹의 통상의 라디칼 중합 또는 공중합은 복잡한 중합성 구조물, 예를 들어, 블록 (공)중합체, 콤브(comb) (공)중합체, 스타 (공)중합체, 수지상 (공)중합체 또는 초분지된 (공)중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 매크로개시제를 제조한다.
본 발명의 한 국면은 화학식 I, II 또는 III의 화합물이다:
Figure 112006096934607-PCT00001
Figure 112006096934607-PCT00002
Figure 112006096934607-PCT00003
상기 화학식 I 내지 III에서,
Q는
Figure 112006096934607-PCT00004
이고, 여기서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이고, D는 O 또는 NR3이고,
화학식 I에서, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, 둘 중 적어도 하나는 1이 고,
화학식 I에서, m이 0이고 n이 1인 경우,
X는
Figure 112006096934607-PCT00005
이고,
여기서, *는 그룹이 산소원자에 결합된 경우를 나타내고,
A는 O 또는 NR3이고,
B1은 O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬렌; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬렌; 또는 페닐렌이고, C1-C25알킬렌 및 C5-C7사이클로알킬렌은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환되고, 추가로 -A-B1-는 직접 결합일 수 있거나,
A가 -O-이고 D가 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있거나,
A가 NR3이고 D가 O 또는 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있고,
E는 직접 결합 또는 -C(O)- 그룹이고,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H; 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환된 C1-C18알킬; 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환된 C5-C7사이클로알킬; 또는 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, C1-C8알킬, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환된 페 닐이고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00006
는
Figure 112006096934607-PCT00007
이고,
여기서, A는 상기 정의된 바와 같고,
A가 O일 경우, E1은 -CH2-이고,
A가 NR3일 경우, E1은 -C(O)-, -CH2- 또는 직접 결합이고,
R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 페닐이고,
R7 및 R8은 독립적으로 H, C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 C1-C18아실이고,
L은 직접 결합, O 또는 NR7이고,
R9 및 R10은 독립적으로 H 또는 C1-C18알콕시이고,
R9가 H일 경우, R10은 추가로 OH, -O-(C1-C18)아실, -NR3-(C1-C18)아실 또는 N(R3)2이거나,
R9와 R10은 이들이 결합된 C 원자와 함께 사이클릭 케탈 그룹
Figure 112006096934607-PCT00008
또는
Figure 112006096934607-PCT00009
을 형성하고, 여기서, k는 0, 1 또는 2이고, R15는 C1-C18알킬, -CH2-OH 또는 -CH2-O-(C1-C18)아실이거나,
R9 및 R10은 함께 그룹 =O 또는 =N-A-R7을 형성하고,
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고,
화학식 I에서, m이 1이고 n이 1일 경우,
X는 상기 정의된 바와 같고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00010
는
Figure 112006096934607-PCT00011
,
Figure 112006096934607-PCT00012
,
Figure 112006096934607-PCT00013
또는
Figure 112006096934607-PCT00014
이고, 여기서, A 및 B1은 상기 정의된 바와 같고,
화학식 I에서, m이 1이고 n이 0일 경우,
X는
Figure 112006096934607-PCT00015
이고,
여기서, A는 O, NR3 또는 직접 결합이고,
E, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
B3은 H; O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬; 또는 페닐이고, C1-C25알킬 및 C5-C7사이클로알킬은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐, 그룹 -COO(C1-C18알킬) 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환되고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00016
는
Figure 112006096934607-PCT00017
,
Figure 112006096934607-PCT00018
,
Figure 112006096934607-PCT00019
또는
Figure 112006096934607-PCT00020
이고, 여기서, A 및 B1은 상기 정의된 바와 같고,
화학식 II에서,
X는
Figure 112006096934607-PCT00021
이고,
여기서, *는 X가 산소원자에 결합됨을 나타내고,
A, B1, E, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00022
는
Figure 112006096934607-PCT00023
이고, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같고,
L1은 탄소수 2 내지 18의 지방족 디카복실산, 방향족 디카복실산 또는 지방족-방향족 디카복실산으로부터 유도되는 2가 그룹이고,
화학식 III에서,
X1은 그룹
Figure 112006096934607-PCT00024
이고, 여기서, B2는 직접 결합; O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬렌; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬렌; 또는 페닐렌이고, C1-C25알킬렌 및 C5-C7사이클로알킬렌은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환되고, B2가 직접 결합일 경우, 하나의 A는 O이고, 나머지는 NR3이고, A, B1, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00025
는
Figure 112006096934607-PCT00026
,
Figure 112006096934607-PCT00027
,
Figure 112006096934607-PCT00028
또는
Figure 112006096934607-PCT00029
이다.
C1-C18알킬은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다.
C1-C25알킬렌은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 옥타데카메틸렌 또는 에이코사메틸렌이다. C1-C12알킬렌, 특히 C1-C8알킬렌이 바람직하다.
O 또는 NR3 그룹으로 차단될 수 있는 C1-C25알킬렌은, 예를 들어, -CH2-O-CH2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2- 또는 -CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-이다.
C5-C7사이클로알킬렌은 2개의 유리 전자가 및 하나 이상의 환 단위를 갖는 포화된 탄화수소 그룹이고, 통상적으로 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌 또는 사이클로헵틸렌이다. 사이클로헥실렌이 바람직하다.
환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬렌은, 예를 들 어, 그룹
Figure 112006096934607-PCT00030
이다.
탄소수 8 이하의 알콕시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시이다.
할로겐은 통상적으로 클로로, 브로모 또는 요오도이다. 클로로가 바람직하다.
C5-C7사이클로알킬은 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸이다.
치환되지 않거나 페닐 잔기에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬로 치환된 C7-C9페닐알킬은 통상적으로 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 2-페닐에틸, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 2,4-디메틸벤질, 2,6-디메틸벤질 또는 4-3급 부틸벤질이다. 벤질이 바람직하다.
C1-C18아실은, 예를 들어, 벤조일 또는 C1-C18알카노일이다. 탄소수 18 이하의 알카노일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 통상적으로 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일 또는 옥타데카노일이다. 탄소수 2 내지 12, 예를 들어 2 내지 6의 알카노일이 바람직하다. 아세틸이 특히 바람직하다.
탄소수 2 내지 18의 지방족 디카복실산으로부터 유도되는 2가 그룹은, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 석신산, 피멜산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 세박산, 아젤라산 및 이량체성 산(불포화 지방족 카복실산, 예를 들어, 올레산의 이량체화 생성물), 알킬화 말론산 및 석신산, 예를 들어, 옥타데실석신산으로부터 유도된다.
탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산으로부터 유도되는 2가 그룹은, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산 및 1,3-, 1,4-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 4,4'-디페닐설폰디카복실산, 4,4'-벤조페논디카복실산, 1,1,3-트리메틸-5-카복실-3-(p-카복시페닐)인단, 4,4'-디페닐 에테르 디카복실산, 비스-p-(카복실페닐)메탄 또는 비스-p-(카복시페닐)에탄으로부터 유도된다.
예를 들어, 화학식 I, II 또는 III의 화합물에서,
Q는
Figure 112006096934607-PCT00031
이고, 여기서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이고, D는 O 또는 NR3이다.
특정 양태에서, 당해 화합물은 화학식 I, II 또는 III의 화합물이다:
화학식 I
Figure 112006096934607-PCT00032
화학식 II
Figure 112006096934607-PCT00033
화학식 III
Figure 112006096934607-PCT00034
상기 화학식 I 내지 III에서,
Q는
Figure 112006096934607-PCT00035
이고, 여기서 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이고, D는 O 또는 NR3이고,
화학식 I에서, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, 둘 중 적어도 하나는 1이고,
화학식 I에서, m이 0이고 n이 1인 경우,
X는
Figure 112006096934607-PCT00036
이고,
여기서, *는 그룹이 산소원자에 결합된 경우를 나타내고,
A는 O 또는 NR3이고,
B1은 O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬렌; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬렌; 또는 페닐렌이고, C1-C25알킬렌 및 C5-C7사이클로알킬렌은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환되고, 추가로 -A-B1-는 직접 결합일 수 있거나,
A가 -O-이고 D가 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있거나,
A가 NR3이고 D가 O 또는 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있고,
E는 직접 결합 또는 -C(O)- 그룹이고,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H; 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환된 C1-C18알킬; 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환된 C5-C7사이클로알킬; 또는 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, C1-C8알킬, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환된 페닐이고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00037
는
Figure 112006096934607-PCT00038
이고,
여기서, A는 상기 정의된 바와 같고,
A가 O일 경우, E1은 -CH2-이고,
A가 NR3일 경우, E1은 -C(O)-, -CH2- 또는 직접 결합이고,
R7은 H, C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 C1-C18아실이고,
R9 및 R10은 독립적으로 H 또는 C1-C18알콕시이고,
R9가 H일 경우, R10은 추가로 OH, -O-(C1-C18)아실, -NR3-(C1-C18)아실 또는 N(R3)2이거나,
R9와 R10은 이들이 결합된 C 원자와 함께 사이클릭 케탈 그룹
Figure 112006096934607-PCT00039
또는
Figure 112006096934607-PCT00040
을 형성하고, 여기서, k는 0, 1 또는 2이고, R15는 C1-C18알킬, -CH2-OH 또는 -CH2-O-(C1-C18)아실이거나,
R9 및 R10은 함께 그룹 =O 또는 =N-A-R7을 형성하고,
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고,
화학식 I에서, m이 1이고 n이 1일 경우,
X는 상기 정의된 바와 같고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00041
는
Figure 112006096934607-PCT00042
,
Figure 112006096934607-PCT00043
,
Figure 112006096934607-PCT00044
또는
Figure 112006096934607-PCT00045
이고, 여기서, A 및 B1은 상기 정의된 바와 같고,
화학식 I에서, m이 1이고 n이 0일 경우,
X는
Figure 112006096934607-PCT00046
이고,
여기서, A는 O, NR3 또는 직접 결합이고,
E, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
B3은 H; O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬; 또는 페닐이고, C1-C25알킬 및 C5-C7사이클로알킬은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐, 그룹 -COO(C1-C18알킬) 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환되고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00047
는
Figure 112006096934607-PCT00048
,
Figure 112006096934607-PCT00049
,
Figure 112006096934607-PCT00050
또는
Figure 112006096934607-PCT00051
이고, 여기서, A 및 B1은 상기 정의된 바와 같고,
화학식 II에서,
X는
Figure 112006096934607-PCT00052
이고,
여기서, *는 X가 산소원자에 결합됨을 나타내고,
A, B1, E, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00053
는
Figure 112006096934607-PCT00054
이고, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같고,
L1은 탄소수 2 내지 18의 지방족 디카복실산, 방향족 디카복실산 또는 지방족-방향족 디카복실산으로부터 유도되는 2가 그룹이고,
화학식 III에서,
X1은 그룹
Figure 112006096934607-PCT00055
이고, 여기서, B2는 직접 결합; O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬렌; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬렌; 또는 페닐렌이고, C1-C25알킬렌 및 C5-C7사이클로알킬렌은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환되고, B2가 직접 결합일 경우, 하나의 A는 O이고, 나머지는 NR3이고, A, B1, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00056
는 ,
Figure 112006096934607-PCT00058
,
Figure 112006096934607-PCT00059
또는
Figure 112006096934607-PCT00060
이다.
화학식 Ia의 화합물이 바람직하다:
Figure 112006096934607-PCT00061
상기 화학식 Ia에서,
Q는
Figure 112006096934607-PCT00062
또는
Figure 112006096934607-PCT00063
이고, 여기서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이고,
X는
Figure 112006096934607-PCT00064
이고,
여기서, *는 X가 산소원자에 결합됨을 나타내고,
A는 O 또는 NR3이고,
B1은 O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬렌; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬렌; 또는 페닐렌이고, C1-C25알킬렌 및 C5-C7사이클로알킬렌은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환되고, 추가로 -A-B1-는 직접 결합일 수 있거나,
A가 -O-이고 D가 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있거나,
A가 NR3이고 D가 O 또는 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있고,
E는 직접 결합이고,
R1 및 R2는 H 또는 CH3이고,
R3은 H, C1-C18알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 페닐이고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00065
는
Figure 112006096934607-PCT00066
Figure 112006096934607-PCT00067
이고,
여기서, A는 상기 정의된 바와 같고,
A가 O일 경우, E1은 -CH2-이고,
A가 NR3일 경우, E1은 -C(O)-, -CH2- 또는 직접 결합이고,
R4 및 R5는 메틸이고,
R7 및 R8은 독립적으로 H, C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, 벤질 또는 C1-C18아실이고,
L은 직접 결합, O 또는 NR7이고,
R9 및 R10은 독립적으로 H 또는 C1-C18알콕시이고,
R9가 H일 경우, R10은 추가로 OH, -O-(C1-C18)아실, -NR3-(C1-C18)아실 또는 N(R3)2이거나,
R9와 R10은 이들이 결합된 C 원자와 함께 사이클릭 케탈 그룹
Figure 112006096934607-PCT00068
또는
Figure 112006096934607-PCT00069
을 형성하고, 여기서, k는 0, 1 또는 2이고, R15는 C1-C18알킬, -CH2-OH 또는 -CH2-O-(C1-C18)아실이거나,
R9 및 R10은 함께 그룹 =O 또는 =N-A-R7을 형성하고,
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이다.
예를 들어, Q가
Figure 112006096934607-PCT00070
이고, 여기서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이고,
X가
Figure 112006096934607-PCT00071
이고,
여기서, *는 X가 산소원자에 결합됨을 나타내고,
A는 O 또는 NR3이고,
B1은 O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬렌; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬렌; 또는 페닐렌이고, C1-C25알킬렌 및 C5-C7사이클로알킬렌은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환되고, 추가로 -A-B1-는 직접 결합일 수 있거나,
A가 -O-이고 D가 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있거나,
A가 NR3이고 D가 O 또는 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있고,
E는 직접 결합이고,
R1 및 R2는 H 또는 CH3이고,
R3은 H, C1-C18알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 페닐이고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00072
이
Figure 112006096934607-PCT00073
이고,
여기서, A는 상기 정의된 바와 같고,
A가 O일 경우, E1은 -CH2-이고,
A가 NR3일 경우, E1은 -C(O)-, -CH2- 또는 직접 결합이고,
R7은 H, C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, 벤질 또는 C1-C18아실이고,
R9 및 R10은 독립적으로 H 또는 C1-C18알콕시이고,
R9가 H일 경우, R10은 추가로 OH, -O-(C1-C18)아실, -NR3-(C1-C18)아실 또는 N(R3)2이거나,
R9와 R10은 이들이 결합된 C 원자와 함께 사이클릭 케탈 그룹
Figure 112006096934607-PCT00074
또는
Figure 112006096934607-PCT00075
을 형성하고, 여기서, k는 0, 1 또는 2이고, R15는 C1-C18알킬, -CH2-OH 또는 -CH2-O-(C1-C18)아실이거나,
R9 및 R10은 함께 그룹 =O 또는 =N-O-R7을 형성하고,
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C4알킬인 화학식 1a의 화합물이 바람직하다:
화학식 Ia
Figure 112006096934607-PCT00076
Q가
Figure 112006096934607-PCT00077
이고,
X가
Figure 112006096934607-PCT00078
이고,
여기서, *는 X가 산소원자에 결합됨을 나타내고,
A는 O 또는 NR3이고,
B1은 C1-C18알킬렌 또는 페닐렌이고,
R1 및 R2는 H 또는 CH3이고,
R3은 H, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00079
이
Figure 112006096934607-PCT00080
또는
Figure 112006096934607-PCT00081
이고,
여기서, R9 및 R10은 독립적으로 H 또는 C1-C18알콕시이고,
R9가 H일 경우, R10은 추가로 OH, -O-(C1-C18)아실, -NR3-(C1-C18)아실 또는 N(R3)2이거나,
R9와 R10은 이들이 결합된 C 원자와 함께 사이클릭 케탈 그룹
Figure 112006096934607-PCT00082
또는
Figure 112006096934607-PCT00083
을 형성하고, 여기서, k는 0, 1 또는 2이고, R15는 C1-C18알킬, -CH2-OH 또는 -CH2-O-(C1-C18)아실이거나,
R9 및 R10은 함께 그룹 =O 또는 =N-O-R7을 형성하는 화학식 1a의 화합물이 특히 바람직하다:
화학식 Ia
Figure 112006096934607-PCT00084
Q가
Figure 112006096934607-PCT00085
이고,
X가
Figure 112006096934607-PCT00086
이고,
여기서, *는 X가 산소원자에 결합됨을 나타내고,
A는 O 또는 NR3이고,
B1은 C1-C4알킬렌 또는 페닐렌이고,
R1 및 R2는 H 또는 CH3이고,
R3은 H, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
그룹
Figure 112006096934607-PCT00087
이
Figure 112006096934607-PCT00088
인 화학식 1a의 화합물이 특히 바람직하다:
화학식 Ia
Figure 112006096934607-PCT00089
특별한 개개 화합물은 다음과 같다:
a) 아크릴산 2-[2-(2,6-디에틸-4-하이드록시-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐옥시]-에틸 에스테르,
b) 아크릴산 2-[2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐옥시]-에틸 에스테르,
c) 아크릴산 2-[2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-2-메틸-프로피오닐아미노]-에틸 에스테르,
d) 아크릴산 1-(1-{6-[2-(4-아크릴로일옥시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐아미노]-헥실카바모일}-에톡시)-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-일 에스테르,
e) 2-메틸-아크릴산 2-[2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐아미노]-에틸 에스테르,
f) 아크릴산 2-[2-(4-3급 부틸-2,2-디에틸-6,6-디메틸-3-옥소-피페라진-1-일옥시)-프로피오닐아미노]-에틸 에스테르,
g) 아크릴산 2-(2-{N-3급 부틸-N-[1-(디에톡시-포스포릴)-2,2-디메틸-프로필]-아미노옥시}-프로피오닐아미노)-에틸 에스테르,
h) 아크릴산 2-[2-(4-아크릴로일옥시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐아미노]-에틸 에스테르,
i) 테레프탈산 비스-{1-[1-(2-아크릴로일옥시-에틸카바모일)-에톡시]-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-일} 에스테르,
j) 2-메틸-아크릴산 2-[2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐옥시]-에틸 에스테르,
k) 2-메틸-아크릴산 1-[1-(2-아크릴로일옥시-에톡시카보닐)-에톡시]-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-일 에스테르,
l) 아크릴산 2-[2-(4-아크릴로일옥시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐옥시]-에틸 에스테르 또는
m) 아크릴산 2-{(2-아크릴로일옥시-에틸)-[2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐]-아미노}-에틸 에스테르.
본 발명의 화합물은 모든 에틸렌계 불포화 결합 및 -O-N< 그룹을 갖는다. 따라서, 이들은 통상의 라디칼 중합 공정에서, 바람직하게는 추가의 에틸렌계 불포 화 단량체와 함께 단량체로서 및 조절 라디칼 중합 공정에서 개시제/조절제로서 사용될 수 있다.
두 공정은 서로 독립적으로 또는 연속적 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 화합물이 조절 중합 공정에 사용될 경우, 생성되는 중합체 또는 공중합체의 다분산성은 통상적으로 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.1 내지 1.7, 특히 1.1 내지 1.5이다.
본 발명의 추가의 국면은 a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, b) 라디칼 중합 개시제 및 c) 상기한 바와 같은 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 포함하는 중합성 조성물이다.
성분 (a)인 에틸렌계 불포화 단량체는 각종 단량체로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이소프렌, 1,3-부타디엔, α-C5-C18알켄, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 p-3급 부틸-스티렌 또는 화학식 CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb의 화합물이고, 여기서, Ra는 수소 또는 C1-C4알킬이고, Rb는 NH2, 0-(Me+), 치환되지 않은 C1-C18알콕시, 하나 이상의 N 및/또는 O 원자에 의해 차단된 C2-C100알콕시, 또는 하이드록시-치환된 C1-C18알콕시, 치환되지 않은 C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, 하이드록시-치환된 C1-C18알킬아미노 또는 하이드록시-치환된 디(C1-C18알킬)아미노, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 또는 -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-이고, An-는 1가 유기 또는 무기산의 음이온 이고, Me는 1가 금속 원자 또는 암모늄 이온이고, Z는 산소 또는 황이다.
하나 이상의 O 원자에 의해 차단된 C2-C100알콕시로서의 Ra의 예는 화학식
Figure 112006096934607-PCT00090
이고, 여기서 Rc는 C1-C25알킬, 페닐 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 페닐이고, Rd는 수소 또는 메틸이고, v는 1 내지 50이다. 이들 단량체들은, 예를 들어, 상응하는 알콕실화 알콜 또는 페놀의 아실화에 의해 비이온성 계면활성제로부터 유도된다. 반복 단위는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
적합한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 추가의 예는 다음과 같다:
Figure 112006096934607-PCT00091
Figure 112006096934607-PCT00092
상기 화학식에서,
An- 및 Ra는 상기 정의된 바와 같고,
Re는 메틸, 벤질 또는 벤조일벤질이다.
An-는 바람직하게는 Cl-, Br- 또는 -O3S-O-CH3이다.
추가의 아크릴레이트 단량체는
Figure 112006096934607-PCT00093
,
Figure 112006096934607-PCT00094
,
Figure 112006096934607-PCT00095
,
Figure 112006096934607-PCT00096
,
Figure 112006096934607-PCT00097
,
Figure 112006096934607-PCT00098
또는
Figure 112006096934607-PCT00099
이고, Me+는 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이다.
아크릴레이트 이외의 적합한 단량체의 예는
Figure 112006096934607-PCT00100
,
Figure 112006096934607-PCT00101
,
Figure 112006096934607-PCT00102
이다.
바람직하게는 Ra는 수소 또는 메틸이고, Rb는 NH2, 글리시딜, 치환되지 않거나 하이드록시로 치환된 C1-C4알콕시, 치환되지 않은 C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, 하이드록시-치환된 C1-C4알킬아미노 또는 하이드록시-치환된 디(C1-C4알킬)아미노이고, Z는 산소이다.
예를 들어, 에틸렌계 불포화 단량체는 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, i-이소부틸렌, 스티렌, 치환된 스티렌, 공액 디엔, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, (알킬)아크릴산 무수물, (알킬)아크릴산 염, (알킬)아크릴산 에스테르, (알킬)아크릴로니트릴, (알킬)아크릴아미드, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
예를 들어, 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 치환된 스트렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 3급 부틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 디메틸아미노프로필-메타크릴아미드이다.
매우 적합한 단량체는, 예를 들어, 스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C8알킬에스테르, 예를 들어, n-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 특히 스티렌, 아크릴로니트릴 및 n-부틸아크릴레이트 이다.
상기한 단량체의 혼합물, 특히 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/부틸아크릴레이트, 스티렌/메틸메타크릴레이트 및 스티렌/부틸메타크릴레이트도 사용할 수 있다.
에틸렌계 불포화 단량체가 화학식 CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb의 화합물이고, 여기서 Z는 O 또는 S이고, Ra는 수소 또는 C1-C4알킬이고, Rb는 NH2, 0-(Me+), 글리시딜, 치환되지 않은 C1-C18알콕시, 하나 이상의 N 및/또는 O 원자에 의해 차단된 C2-C100알콕시, 하이드록시-치환된 C1-C18알콕시, 치환되지 않은 C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, 하이드록시-치환된 C1-C18알킬아미노 또는 하이드록시-치환된 디(C1-C18알킬)아미노, -0-CH2-CH2-N(CH3)2 또는 -0-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-이고, An-는 1가 유기 또는 무기 산의 음이온이고, Me는 1가 금속 원자 또는 암모늄 이온인 중합성 화합물이 바람직하다.
예를 들어, 성분 (b)인 라디칼 중합 개시제는 아조 화합물, 퍼옥사이드, 퍼에스테르 또는 하이드로퍼옥사이드이다.
특정의 바람직한 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 이수화물, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시 발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘), 유리 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 유리 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드; 아세틸 사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 3급 아밀 퍼네오데카노에이트, 3급 부틸 퍼네오데카노에이트, 3급 부틸 퍼피발레이트, 3급 아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스 (2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디석신산 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼 2-에틸헥사노에이트, 비스-(4-클로로벤조일)-퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼이소부티레이트, 3급 부틸 퍼말레이네이트, 1,1-비스(3급 부틸퍼옥시)3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(3급 부틸퍼옥시)사이클로헥산, 3급 부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 3급 부틸 퍼이소노나노에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, 3급 부틸 퍼아세테이트, 3급 아밀 퍼벤조에이트, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(3급 부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(3급 부틸퍼옥시) 프로판, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-3급 부틸퍼옥사이드, 3-3급 부틸퍼옥시 3-페닐프탈리드, 디-3급 아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(3급 부틸퍼옥시 이소프로필) 벤젠, 3,5-비스(3급 부틸퍼옥시)-3,5-디메틸 1,2-디옥솔란, 디-3급 부틸 퍼옥사이 드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-3급 부틸퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 사이클로노난, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 또는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드이다.
본 발명의 추가의 국면은 단량체 또는 단량체/올리고머를 a) 유리 라디칼 개시제 및 b) 상기한 바와 같은 화학식 I, II 또는 III의 화합물의 존재하에 (공)중합시킴을 포함하는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머의 유리 라디칼 중합에 의한 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체(블록, 랜덤 또는 그래프트)의 제조방법에 관한 것이다.
당해 중합은 열 또는 극초단파로부터 γ-방사선에 이르는 전자기 방사선을 적용함으로써 수행된다.
당해 중합은 일반적으로 대기압하에, 예를 들어, 10분 내지 16시간 동안, 바람직하게는 1 내지 8시간 동안 수행된다.
통상적으로, 당해 중합은 가열에 의해 수행되고, 0 내지 160℃, 예를 들어, 20 내지 160℃, 예를 들어, 50 내지 140℃의 온도에서 일어난다.
성분 b)의 양은 광범위한 범위내에서 가변적이고, 예를 들어, 모든 에틸렌계 불포화 화합물의 합의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 100중량%일 수 있다.
라디칼 중합 방법은 자체가 공지되어 있고, 유기 용매의 존재하에 또는 물의 존재하에 또는 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 벌크로 수행될 수 있다. 추가의 공용매 또는 계면활성제, 예를 들어, 글리콜 또는 지방산의 암모늄 염이 존재할 수 있다. 기타 적합한 공용매가 이하 기술된다.
유기 용매가 사용될 경우, 적합한 용매 또는 용매의 혼합물은 통상적으로 순수한 알칸(헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 수소화 탄화수소(클로로벤젠), 알칸올(메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에스테르(에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트) 및 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 아니솔, 3급 부틸-벤젠 또는 이들의 혼합물이다.
상기한 중합이 수행될 경우, 중합체 골격에 다수의 -O-N< 그룹이 부착된 중합체 또는 올리고머가 수득된다. 이들 그룹들은 중합체 골격에서 각종 개시 라디칼로부터 출발하여 조절 라디칼 중합을 수행하는데 사용될 수 있고, 복합 중합체 구조물이 수득될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 추가의 국면은 상기한 방법에 의해 수득가능한 중합성 또는 올리고머성 매크로개시제이다.
본 발명의 국면은 또한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 상기한 방법으로 수득가능한 중합성 매크로개시제의 존재하에 중합시킴을 포함하여, 조절 유리 라디칼 중합(CFRP)에 의해 콤브, 스타, 테퍼된 또는 분지된 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 당해 중합 방법은 가열에 의해 수행되고, 80 내지 160℃의 온도에서 일어난다.
추가의 국면은 상기한 방법으로 수득가능한 중합성 매크로개시제의 에틸렌계 불포화 단량체 중합용 라디칼 개시제로서의 용도에 관한 것이다.
화학식 I, II 또는 III의 화합물에 대한 정의 및 바람직함은 본 발명의 다른 국면에도 또한 적용된다.
본 발명에 의해 제조된 중합체는 다음과 같은 용도에 유용하다:
접착제, 세제, 분산제, 유화제, 계면활성제, 소포제, 접착 촉진제, 부식 억제제, 점도 향상제, 윤활제, 레올로지 변형제, 증점제, 가교결합제, 종이 처리, 수 처리, 전자 재료, 페인트, 피복물, 사진, 잉크 재료, 영상 재료, 초흡수재, 향장품, 헤어 제품, 방부제, 살생물제, 또는 아스팔트, 가죽, 직물, 세라믹 또는 목재용 개질제.
당해 중합이 "리빙" 중합이기 때문에, 실제로 개시될 수 있고, 중지될 수 있다. 또한, 중합체 생성물은 작용성 알콕시아민 그룹을 유지시켜 리빙 상태로 연속 중합시킨다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에서, 제1 단량체가 초기 중합 단계에서 소비되면, 제2 중합 단계에서 제2 단량체를 가하여 성장 중합체 쇄 상에 제2 블록을 형성할 수 있다. 따라서, 동일하거나 상이한 단량체(들)를 사용하여 부가 중합을 수행하여 다중 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다.
제조 실시예 A1 내지 A13
실시예 A1: 아크릴산 2-[2-(2,6- 디에틸 -4- 하이드록시 -2,3,6- 트리메틸 -피페리딘-1- 일옥시 )- 프로피오닐옥시 ]-에틸 에스테르(화합물 1, 표 1a)
A) 아크릴산 2-(2-브로모-프로피오닐옥시)-에틸 에스테르
아크릴산 2-(2-브로모-프로피오닐옥시)-에틸 에스테르의 합성은 문헌[참조: Macromolecules, 1197, 30, 5192-94]에 기재된 바와 같이 수행된다.
B) 화합물 1, 표 1a
1000ml의 톨루엔 중의 99.6g(0.46mol)의 2,6-디에틸-1-하이드록시-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-온(미국 특허 제6,353,107 B1호, 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조), 66.3g(0.46mol)의 CuBr 및 29.4g(0.46mol)의 구리의 교반 용액에 16Og(0.92mol)의 N,N,N',N",N"-펜타메틸-디에틸렌트리아민(PMDTA)을 가한다. 이어서, 갈색 현탁액을 10℃로 냉각시키고, 250ml 톨루엔 중에 용해된 116g(0.46mol)의 아크릴산 2-(2-브로모-프로피오닐옥시)-에틸 에스테르를 온도를 15℃ 이하로 유지시키면서 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 더 교반시킨 다음 여과시킨다. 여액을 물(3x500 ml)로 세척한 다음, EDTA(3x500ml) 10% 용액으로 세척하고, NaSO4로 건조시키고 증발시킨다. 잔사를 실리카 겔 상에서 헥산-에테르(7:3)를 사용하여 크로마토그래피하여 165g의 표제 화합물을 담황색 오일로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00103
실시예 A2: 아크릴산 2-[2-(2,6- 디에틸 -2,3,6- 트리메틸 -4-옥소-피페리딘-1-일옥시)- 프로피오닐옥시 ]-에틸 에스테르(화합물 2, 표 1a)
42.46g(0.20mol)의 2,6-디에틸-1-옥시-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-온, 50.22g(0.20mol)의 아크릴산 2-(2-브로모-프로피오닐옥시)-에틸 에스테르, 28.7g(0.20mol)의 CuBr, 12.7g(0.20)의 구리 및 69.3g(0.40mol)의 PMDTA를 실시예 1B)에 유사하게 반응시켜 54.8g의 표제 화합물을 무색 오일로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00104
실시예 A3: 아크릴산 2-[2-(2,6- 디에틸 -2,3,6- 트리메틸 -4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-2- 메틸 - 프로피오닐아미노 ]-에틸 에스테르(화합물 3, 표 1a)
B) 2-브로모-N-(2-하이드록시-에틸)-2-메틸-프로피온아미드
50ml의 테트라하이드로푸란(THF) 중의 12.2g(0.2mol)의 에탄올아민의 교반 용액에 0℃에서 23.0g(0.1mol)의 α-이소부티릴브로마이드를 가한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반시킨 다음, THF를 증발시킨다. 잔사에 20ml의 물과 7g의 NaCl을 가한다. 혼합물을 3급 부틸-메틸 에테르 및 에틸아세테이트 각각 25ml로 추출하고, 추출물을 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시키고 증발시켜 19.9g의 표제 화합물을 무색 오일로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00105
C) 2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-N-(2-하이드록시-에틸)-2-메틸-프로피온아미드
에틸아세테이트(50ml) 중의 13.85g(0.066mol)의 2-브로모-N-(2-하이드록시-에틸)-2-메틸-프로피온아미드 및 12.74g(0.06mol)의 2,6-디에틸-1-옥시-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-온(미국 특허 제6,353,107 B1호, 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조)의 교반된 용액에 아르곤하에 11.8g(0.12mol)의 CuCl을 가한다. 교반된 현탁액에 온도를 35℃ 이하로 유지시키면서 20.8g(0.12mol)의 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDTA)을 적가한다. 혼합물을 실온에서 4시간 동안 더 교반시킨 다음, 여과시킨다. 여액을 물(3x50ml)에 이어, 1% EDTA 용액으로 세척하고, MgSO4로 건조시키고 증발시킨다. 잔사를 실리카 겔 상에서 헥산-에틸아세테이트(1:1 내지 1:3)를 사용하여 크로마토그래피하여 17.5g의 표제 화합물을 무색 오일로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00106
D) 화합물 3, 표 1a
아크릴로일클로라이드(1.67g, 0.0185mol)를 30ml 중의 B)에서 제조된 6.22g(0.018mol)의 중간체 및 2.6ml(0.01852mol)의 트리에틸아민의 용액에 40℃ 이하에서 적가한다. 추가의 1.2ml의 트리에틸아민 및 0.6m의 아크릴로일클로라이드를 2.5시간 후에 가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 다음, 4x10ml의 물로 세척하고, MgSO4로 건조시키고 증발시킨다. 잔사를 실리카 겔 상에서 헥산-에틸 아세테이트(2:1)를 사용하여 크로마토그래피하여 6.45g의 표제 화합물을 점성 무색 오 일로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00107
실시예 A4: 아크릴산 1-[1-{6-[2-(4- 아크릴로일옥시 -2,6- 디에틸 -2,3,6- 트리메틸 -피페리딘-1- 일옥시 )- 프로피오닐아미노 ]- 헥실카바모일 }- 에톡시 )-2,6- 디에틸 -2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-일 에스테르(화합물 4, 표 1a)
아크릴로일클로라이드(0.27g, 3.0mmol)를 20℃ 이하에서 30ml의 에틸 아세테이트 중의 0.98g(1.5mmol)의 2-(2,6-디에틸-4-하이드록시-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일옥시)-N-{6-[2-(2,6-디에틸-4-하이드록시-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐아미노]-헥실}-프로피온아미드(국제공개공보 제WO 03/004471 A1호, 실시예 A3에 기재된 바와 같이 제조) 및 0.3g(3.0mmol)의 트리에틸아민의 용액에 적가한다. 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반시킨 다음, 3x10ml의 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 증발시킨다. 잔사를 실리카 상에서 헥산-에틸 아세테이트(3:2)를 사용하여 크로마토그래피하여 0.33g의 표제 화합물을 점성의 담황색 오일로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00108
실시예 5: 2- 메틸 -아크릴산 2-[2-(2,6- 디에틸 -2,3,6- 트리메틸 -4-옥소-피페리딘-1- 일옥시 )- 프로피오닐아미노 ]-에틸 에스테르(화합물 5, 표 1a)
A) 2-클로로-N-(2-하이드록시-에틸)-프로피온아미드
에탄올아민(13.45g, 0. 22mol)을 21.5ml(0.2mol)의 2-클로로프로피온산 메틸 에스테르에 가한다. 실온에서 60시간 동안 정치시킨 후 혼합물을 고화시킨다. 고체를 에틸아세테이트로 연마하고, 결정을 여과 제거하여 건조시켜 27.75g의 표제 화합물을 백색 결정으로서 수득한다. 융점: 64℃
Figure 112006096934607-PCT00109
B) 2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-N-(2-하이드록시-에틸)-프로피온아미드
30.35g(0.143mol)의 2,6-디에틸-1-옥시-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-온, 24.35g(0.157mol)의 2-클로로-N-(2-하이드록시-에틸)-프로피온아미드, 28.3g(0.286mol)의 CuCl 및 49.55g(0.286mol)의 PMDTA를 실시예 3B와 유사하게 반응시켜 44.8g의 표제 화합물을 무색 수지로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00110
C) 화합물 5, 표 1a
15.76g(0.024mol)의 2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-N-(2-하이드록시-에틸)-프로피온아미드, 3.0g(0.028mol)의 메타크릴로일-클로라이드 및 4.2ml의 트리에틸아민을 실시예 3C와 유사하게 반응시켜 6.08g의 표제 화합물을 무색 수지로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00111
실시예 6: 아크릴산 2-[2-(4-3급 부틸-2,2-디에틸-6,6-디메틸-3-옥소-피페라진-1-일옥시)-프로피오닐아미노]-에틸 에스테르(화합물 6, 표 1a)
A) 2-(4-3급 부틸-2,2-디에틸-6,6-디메틸-3-옥소-피페라진-1-일옥시)-N-(2-하이드록시-에틸)-프로피온아미드
실시예 3B)와 유사하게 5.0g(0.033mol)의 2-클로로-N-(2-하이드록시-에틸)-프로피온아미드, 10.4g(0.033mol)의 PMDETA, 5.94g(0.06mol)의 CuCl 및 7.66g(0.03mol)의 1-3급 부틸-3,3-디에틸-4-옥시-5,5-디메틸-피페라진-2-온(미국 특허 제6,479,608 B1호에 기재된 바와 같이 제조)을 반응시켜 9.18g의 표제 화합물을 무색 수지로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00112
B) 화합물 6, 표 1a
실시예 3C)와 유사하게 7.68g(0.0207mol)의 2-(4-3급 부틸-2,2-디에틸-6,6- 디메틸-3-옥소-피페라진-1-일옥시)-N-(2-하이드록시-에틸)-프로피온아미드, 2.1g(0.023mol)의 아크릴로일클로라이드 및 3.4ml(0.023mol)의 트리에틸아민을 반응시켜 6.75g의 표제 화합물을 무색 수지로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00113
실시예 7: 아크릴산 2-(2-{N-3급 부틸-N-[1-(디에톡시-포스포릴)-2,2-디메틸-프로필]-아미노옥시}-프로피오닐아미노)-에틸 에스테르(화합물 7, 표 1a)
A) (1-{3급 부틸-[1-(2-하이드록시-에틸카바모일)-에톡시]-아미노}-2,2-디메틸-프로필)-포스폰산 디에틸 에스테르
실시예 3B)와 유사하게 9.7g(0.056mol)의 PMDTA, 5.54g(0.056mol)의 CuCl, 4.7g(0.031mol)의 2-클로로-N-(2-하이드록시-에틸)-프로피온아미드 및 8.3g(0.028mol)의 [1-(3급 부틸-아미노-N-옥실)-2,2-디메틸-프로필]-포스폰산 디에틸 에스테르(문헌[참조: P. Tordo et al.: Macromolecules 33. 1141(2000)]에 기재된 바와 같이 제조)를 반응시켜 9.9g의 표제 화합물을 무색 오일로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00114
C) 화합물 7, 표 1a
실시예 3C)와 유사하에 8.43g(0.0205mol)의 (1-{3급 부틸-[1-(2-하이드록시- 에틸카바모일-에톡시]-아미노}-2,2-디메틸-프로필)-포스폰산 디에틸 에스테르, 2.08g(0.025mol)의 아크릴로일클로라이드 및 3.2ml(0.025mol)의 트리에틸아민을 반응시켜 표제 화합물을 2개의 부분입체이성체로서 수득한다: 4.79g의 무색 오일 및 3.5g의 백색 고체, 융점: 95 내지 98℃.
Figure 112006096934607-PCT00115
실시예 8: 아크릴산 2-[2-(4-아크릴로일옥시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐아미노]-에틸 에스테르(화합물 8, 표 1a)
A) 2-(2,6-디에틸-4-하이드록시-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일옥시)-N-(2-하이드록시-에틸)-프로피온아미드
실시예 3B)와 유사하게 11.1g(0.064mol)의 PMDTA, 6.33g(0.064mol)의 CuCl, 5.33g(0.07mol)의 2-클로로-N-(2-하이드록시-에틸)-프로피온아미드 및 7.72g(0.032mol)의 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-옥실(미국 특허 제6,353,107 B1호, 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조)을 반응시켜 11.57g의 표제 화합물을 무색 오일로서 수득한다.
B) 화합물 8, 표 1a
실시예 3C)와 유사하게 8.25g(0.025mol)의 2-(2,6-디에틸-4-하이드록시-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일옥시)-N-(2-하이드록시-에틸)-프로피온아미드, 7.8ml(0.056mol)의 트리에틸아민 및 5.Og(0.055mol)의 아크릴로일클로라이드를 반응시켜 7.5g의 표제 화합물을 무색 수지로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00116
실시예 9: 테레프탈산 비스-{1-[1-(2-아크릴로일옥시-에틸카바모일)-에톡시]-2,6- 디에틸 -2,3,6- 트리메틸 -피페리딘-4-일} 에스테르(화합물 9, 표 1b)
a. A) 테레프탈산 비스-(2,6-디에틸-1-옥실-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-일) 에스테르
30ml 피리딘 및 80ml의 디클로로메탄 중의 25.72g(0.12mol)의 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-옥실 용액에 12.2g(0.06mol)의 테레프탈로일클로라이드 및 0.3g의 4-디메틸아미노피리딘을 가한다. 실온에서 72시간 동안 교반한 후 혼합물을 100ml의 디클로로메탄으로 희석하고, 물(3 x 50ml)로 세척한다. 유기 상을 MgSO4로 건조시키고 증발시키고, 실리카 겔 상에서 헥산-에틸아세테이트(4:1)를 사용하여 크로마토그래피하여 31.85g의 표제 화합물을 적색 수지로서 수득한다.
B) 테레프탈산 비스-{2,6-디에틸-1-[1-(2-하이드록시-에틸카바모일)-에톡시]-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-일}에스테르
실시예 3B)와 유사하게 10.4g(0.06mol)의 PMDTA, 5.94g(0.06mol)의 CuCl, 5.0g(0.033mol)의 2-클로로-N-(2-하이드록시-에틸)-프로피온아미드 및 8.38g(0.015mol)의 테레프탈산 비스-(2,6-디에틸-1-옥실-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-일) 에스테르를 반응시켜 6.25g의 표제 화합물을 무색 수지로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00117
C) 화합물 9, 표 1b
실시예 3C)와 유사하게 6.0g(0.0076mol)의 테레프탈산 비스-{2,6-디에틸-1- [1-(2-하이드록시-에틸카바모일)-에톡시]-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-일} 에스테르, 2.65ml(0.0091mol)의 트리에틸아민 및 1.65g(0.0091mol)의 아크릴로일클로라이드를 반응시켜 4.5g의 표제 화합물을 무색 수지로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00118
실시예 10: 2-메틸-아크릴산 2-[2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1- 일옥시 )- 프로피오닐옥시 ]-에틸 에스테르(화합물 1O, 표 1b)
실시예 1B)와 유사하게 10.61g(0.05mol)의 2,6-디에틸-1-옥시-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-온, 13.25g(0.05mol)의 2-메틸-아크릴산 2-(2-브로모-프로피오닐옥시)-에틸 에스테르, 9.89g(0.1mol)의 CuCl 및 17.33g(0.1mol)의 PMDTA를 반응시켜 16.Og의 표제 화합물을 황색 오일로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00119
실시예 11: 2- 메틸 -아크릴산 1-[1-(2- 아크릴로일옥시 - 에톡시카보닐 )- 에톡 시]-2,6- 디에틸 -2,3,6- 트리메틸 -피페리딘-4-일 에스테르(화합물 11, 표 1b)
실시예 4)와 유사하게 2.5g(6.5mmol)의 화합물 1(실시예 1B로부터), 0.73g(7.2mmol)의 트리에틸아민 및 0.75g(7.2mmol)의 메타크릴로일클로라이드를 반 응시켜 1.4g의 표제 화합물을 무색 오일로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00120
실시예 12: 아크릴산 2-[2-(4-아크릴로일옥시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1- 일옥시 )- 프로피오닐옥시 ]-에틸 에스테르(화합물 12, 표 1b)
실시예 4)와 유사하게 2.5g(6.5mmol)의 화합물 1(실시예 1B로부터), 0.73g(7.2mmol)의 트리에틸아민 및 0.65g(7.2mmol)의 아크릴로일클로라이드를 반응시켜 1.6g의 표제 화합물을 무색 오일로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00121
실시예 13: 아크릴산 2-{(2- 아크릴로일옥시 -에틸)-[2-(2,6- 디에틸 -2,3,6- 트 리메틸-4-옥소-피페리딘-1- 일옥시 )- 프로피오닐 ]-아미노}-에틸 에스테르(화합물 13, 표 1b)
A) 2-클로로-N,N-비스-(2-하이드록시-에틸)-프로피온아미드
디에탄올아민(10.51g, 0. 1mol)을 12.25(0.1mol)의 2-클로로프로피온산 메틸에스테르에 가한다, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반시킨다. 형성된 메탄올을 증발시켜 18.8g의 표제 화합물을 담황색 오일로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00122
B) 아크릴산 2-[(2-아크릴로일옥시-에틸)-(2-클로로-프로피오닐)-아미노]-에틸 에스테르
실시예 4)와 유사하게 17.Og(0.087mol)의 2-클로로-N,N-비스-(2-하이드록시- 에틸)-프로피온아미드, 19.4g(0.19mol)의 트리에틸아민 및 17.32g(0.19mol)의 아크릴로일클로라이드를 반응시켜 8.2g의 표제 화합물을 황색 오일로서 수득한다.
Figure 112006096934607-PCT00123
Figure 112006096934607-PCT00124

Claims (20)

  1. 화학식 I, II 또는 III의 화합물:
    화학식 I
    Figure 112006096934607-PCT00125
    화학식 II
    Figure 112006096934607-PCT00126
    화학식 III
    Figure 112006096934607-PCT00127
    상기 화학식 I 내지 III에서,
    Q는
    Figure 112006096934607-PCT00128
    이고, 여기서 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이고, D는 O 또는 NR3이고,
    화학식 I에서, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고, 둘 중 적어도 하나는 1이고,
    화학식 I에서, m이 0이고 n이 1인 경우,
    X는
    Figure 112006096934607-PCT00129
    이고,
    여기서, *는 그룹이 산소원자에 결합된 경우를 나타내고,
    A는 O 또는 NR3이고,
    B1은 O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬렌; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬렌; 또는 페닐렌이고, C1-C25알킬렌 및 C5-C7사이클로알킬렌은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환되고, 추가로 -A-B1-는 직접 결합일 수 있거나,
    A가 -O-이고 D가 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있거나,
    A가 NR3이고 D가 O 또는 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있고,
    E는 직접 결합 또는 -C(O)- 그룹이고,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 H; 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환된 C1-C18알킬; 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환된 C5-C7사이클로알킬; 또는 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, C1-C8알킬, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환된 페닐이고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00130
    는
    Figure 112006096934607-PCT00131
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00132
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00133
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00134
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00135
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00136
    또는
    Figure 112006096934607-PCT00137
    이고,
    여기서, A는 상기 정의된 바와 같고,
    A가 O일 경우, E1은 -CH2-이고,
    A가 NR3일 경우, E1은 -C(O)-, -CH2- 또는 직접 결합이고,
    R4, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 페닐이고,
    R7 및 R8은 독립적으로 H, C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 C1-C18아실이고,
    L은 직접 결합, O 또는 NR7이고,
    R9 및 R10은 독립적으로 H 또는 C1-C18알콕시이고,
    R9가 H일 경우, R10은 추가로 OH, -O-(C1-C18)아실, -NR3-(C1-C18)아실 또는 N(R3)2이거나,
    R9와 R10은 이들이 결합된 C 원자와 함께 사이클릭 케탈 그룹
    Figure 112006096934607-PCT00138
    또는
    Figure 112006096934607-PCT00139
    을 형성하고, 여기서, k는 0, 1 또는 2이고, R15는 C1-C18알킬, -CH2-OH 또는 -CH2-O-(C1-C18)아실이거나,
    R9 및 R10은 함께 그룹 =O 또는 =N-A-R7을 형성하고,
    R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고,
    화학식 I에서, m이 1이고 n이 1일 경우,
    X는 상기 정의된 바와 같고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00140
    는
    Figure 112006096934607-PCT00141
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00142
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00143
    또는
    Figure 112006096934607-PCT00144
    이고, 여기서, A 및 B1은 상기 정의된 바와 같고,
    화학식 I에서, m이 1이고 n이 0일 경우,
    X는
    Figure 112006096934607-PCT00145
    이고,
    여기서, A는 O, NR3 또는 직접 결합이고,
    E, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
    B3은 H; O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬; 또는 페닐이고, C1-C25알킬 및 C5-C7사이클로알킬은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐, 그룹 -COO(C1-C18알킬) 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환되고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00146
    는
    Figure 112006096934607-PCT00147
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00148
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00149
    또는
    Figure 112006096934607-PCT00150
    이고, 여기서, A 및 B1은 상기 정의된 바와 같고,
    화학식 II에서,
    X는
    Figure 112006096934607-PCT00151
    이고,
    여기서, *는 X가 산소원자에 결합됨을 나타내고,
    A, B1, E, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00152
    는
    Figure 112006096934607-PCT00153
    이고, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같고,
    L1은 탄소수 2 내지 18의 지방족 디카복실산, 방향족 디카복실산 또는 지방족-방향족 디카복실산으로부터 유도되는 2가 그룹이고,
    화학식 III에서,
    X1은 그룹
    Figure 112006096934607-PCT00154
    이고, 여기서, B2는 직접 결합; O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬렌; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬렌; 또는 페닐렌이고, C1-C25알킬렌 및 C5-C7사이클로알킬렌은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환되고, B2가 직접 결합일 경우, 하나의 A는 O이고, 나머지는 NR3이고, A, B1, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00155
    는
    Figure 112006096934607-PCT00156
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00157
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00158
    또는
    Figure 112006096934607-PCT00159
    이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Q가
    Figure 112006096934607-PCT00160
    이고, 여기서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이고, D는 O 또는 NR3인 화학식 I, II 또는 III의 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    Q가
    Figure 112006096934607-PCT00161
    이고, 여기서 R은 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이고, D는 O 또는 NR3이고,
    화학식 I에서, m 및 n이 독립적으로 0 또는 1이고, 둘 중 적어도 하나가 1이고,
    화학식 I에서, m이 0이고 n이 1인 경우,
    X가
    Figure 112006096934607-PCT00162
    이고,
    여기서, *는 그룹이 산소원자에 결합된 경우를 나타내고,
    A는 O 또는 NR3이고,
    B1은 O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬렌; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬렌; 또는 페닐렌이고, C1-C25알킬렌 및 C5-C7사이클로알킬렌은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환되고, 추가로 -A-B1-는 직접 결합일 수 있거나,
    A가 -O-이고 D가 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있거나,
    A가 NR3이고 D가 O 또는 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있고,
    E는 직접 결합 또는 -C(O)- 그룹이고,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 H; 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환된 C1-C18알킬; 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환된 C5-C7사이클로알킬; 또는 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, C1-C8알킬, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환된 페닐이고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00163
    이
    Figure 112006096934607-PCT00164
    이고,
    여기서, A는 상기 정의된 바와 같고,
    A가 O일 경우, E1은 -CH2-이고,
    A가 NR3일 경우, E1은 -C(O)-, -CH2- 또는 직접 결합이고,
    R7은 H, C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C9페닐알킬 또는 C1-C18아실이고,
    R9 및 R10은 독립적으로 H 또는 C1-C18알콕시이고,
    R9가 H일 경우, R10은 추가로 OH, -O-(C1-C18)아실, -NR3-(C1-C18)아실 또는 N(R3)2이거나,
    R9와 R10은 이들이 결합된 C 원자와 함께 사이클릭 케탈 그룹
    Figure 112006096934607-PCT00165
    또는
    Figure 112006096934607-PCT00166
    을 형성하고, 여기서, k는 0, 1 또는 2이고, R15는 C1-C18알킬, -CH2-OH 또는 -CH2-O-(C1-C18)아실이거나,
    R9 및 R10은 함께 그룹 =O 또는 =N-A-R7을 형성하고,
    화학식 I에서, m이 1이고 n이 1일 경우,
    X가 상기 정의된 바와 같고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00167
    이
    Figure 112006096934607-PCT00168
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00169
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00170
    또는
    Figure 112006096934607-PCT00171
    이고, 여기서, A 및 B1은 상기 정의된 바와 같고,
    화학식 I에서, m이 1이고 n이 0일 경우,
    X가
    Figure 112006096934607-PCT00172
    이고,
    여기서, A는 O, NR3 또는 직접 결합이고,
    E, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
    B3은 H; O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬; 또는 페닐이고, C1-C25알킬 및 C5-C7사이클로알킬은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐, 그룹 -COO(C1-C18알킬) 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환되고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00173
    이
    Figure 112006096934607-PCT00174
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00175
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00176
    또는
    Figure 112006096934607-PCT00177
    이고, 여기서, A 및 B1은 상기 정의된 바와 같고,
    화학식 II에서,
    X가
    Figure 112006096934607-PCT00178
    이고, 여기서, *는 X가 산소원자에 결합됨을 나타내고, A, B1, E, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00179
    이
    Figure 112006096934607-PCT00180
    이고, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같고,
    L1이 탄소수 2 내지 18의 지방족 디카복실산, 방향족 디카복실산 또는 지방족-방향족 디카복실산으로부터 유도되는 2가 그룹이고,
    화학식 III에서,
    X1이 그룹
    Figure 112006096934607-PCT00181
    이고, 여기서, B2는 직접 결합; O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬렌; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬렌; 또는 페닐렌이고, C1-C25알킬렌 및 C5-C7사이클로알킬렌은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환되고, B2가 직접 결합일 경우, 하나의 A는 O이고, 나머지는 NR3이고, A, B1, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00182
    이
    Figure 112006096934607-PCT00183
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00184
    ,
    Figure 112006096934607-PCT00185
    또는
    Figure 112006096934607-PCT00186
    인 화학식 I, II 또는 III의 화합물.
    화학식 I
    Figure 112006096934607-PCT00187
    화학식 II
    Figure 112006096934607-PCT00188
    화학식 III
    Figure 112006096934607-PCT00189
  4. 제1항에 있어서, 화학식 Ia의 화합물:
    화학식 Ia
    Figure 112006096934607-PCT00190
    상기 화학식 Ia에서,
    Q는
    Figure 112006096934607-PCT00191
    또는
    Figure 112006096934607-PCT00192
    이고, 여기서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이고,
    X는
    Figure 112006096934607-PCT00193
    이고,
    여기서, *는 X가 산소원자에 결합됨을 나타내고,
    A는 O 또는 NR3이고,
    B1은 O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬렌; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬렌; 또는 페닐렌이고, C1-C25알킬렌 및 C5-C7사이클로알킬렌은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18알킬)에 의해 치환되고, 추가로 -A-B1-는 직접 결합일 수 있거나,
    A가 -O-이고 D가 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있거나,
    A가 NR3이고 D가 O 또는 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있고,
    E는 직접 결합이고,
    R1 및 R2는 H 또는 CH3이고,
    R3은 H, C1-C18알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 페닐이고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00194
    는
    Figure 112006096934607-PCT00195
    Figure 112006096934607-PCT00196
    이고,
    여기서, A는 상기 정의된 바와 같고,
    A가 O일 경우, E1은 -CH2-이고,
    A가 NR3일 경우, E1은 -C(O)-, -CH2- 또는 직접 결합이고,
    R4 및 R5는 메틸이고,
    R7 및 R8은 독립적으로 H, C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, 벤질 또는 C1-C18아실이고,
    L은 직접 결합, O 또는 NR7이고,
    R9 및 R10은 독립적으로 H 또는 C1-C18알콕시이고,
    R9가 H일 경우, R10은 추가로 OH, -O-(C1-C18)아실, -NR3-(C1-C18)아실 또는 N(R3)2이거나,
    R9와 R10은 이들이 결합된 C 원자와 함께 사이클릭 케탈 그룹
    Figure 112006096934607-PCT00197
    또는
    Figure 112006096934607-PCT00198
    을 형성하고, 여기서, k는 0, 1 또는 2이고, R15는 C1-C18알킬, -CH2-OH 또는 -CH2-O-(C1-C18)아실이거나,
    R9 및 R10은 함께 그룹 =O 또는 =N-A-R7을 형성하고,
    R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이다.
  5. 제4항에 있어서,
    Q가
    Figure 112006096934607-PCT00199
    이고, 여기서, R은 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이고,
    X가
    Figure 112006096934607-PCT00200
    이고,
    여기서, *는 X가 산소원자에 결합됨을 나타내고,
    A는 O 또는 NR3이고,
    B1은 O 또는 NR3 그룹에 의해 차단될 수 있는 C1-C25알킬렌; 환에 O 및/또는 NR3 그룹을 함유할 수 있는 C5-C7사이클로알킬렌; 또는 페닐렌이고, C1-C25알킬렌 및 C5-C7사이클로알킬렌은 치환되지 않거나 C1-C8알콕시, 할로겐 또는 그룹 -COO(C1-C18 알킬)에 의해 치환되고, 추가로 -A-B1-는 직접 결합일 수 있거나,
    A가 -O-이고 D가 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있거나,
    A가 NR3이고 D가 O 또는 NR3일 경우, B1은 직접 결합일 수 있고,
    E는 직접 결합이고,
    R1 및 R2는 H 또는 CH3이고,
    R3은 H, C1-C18알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 페닐이고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00201
    이
    Figure 112006096934607-PCT00202
    이고,
    여기서, A는 상기 정의된 바와 같고,
    A가 O일 경우, E1은 -CH2-이고,
    A가 NR3일 경우, E1은 -C(O)-, -CH2- 또는 직접 결합이고,
    R7은 H, C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, 벤질 또는 C1-C18아실이고,
    R9 및 R10은 독립적으로 H 또는 C1-C18알콕시이고,
    R9가 H일 경우, R10은 추가로 OH, -O-(C1-C18)아실, -NR3-(C1-C18)아실 또는 N(R3)2이거나,
    R9와 R10은 이들이 결합된 C 원자와 함께 사이클릭 케탈 그룹
    Figure 112006096934607-PCT00203
    또는
    Figure 112006096934607-PCT00204
    을 형성하고, 여기서, k는 0, 1 또는 2이고, R15는 C1-C18알킬, -CH2-OH 또는 -CH2-O-(C1-C18)아실이거나,
    R9 및 R10은 함께 그룹 =O 또는 =N-O-R7을 형성하고,
    R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C4알킬인 화학식 1a의 화합물:
    화학식 Ia
    Figure 112006096934607-PCT00205
  6. 제5항에 있어서,
    Q가
    Figure 112006096934607-PCT00206
    이고,
    X가
    Figure 112006096934607-PCT00207
    이고,
    여기서, *는 X가 산소원자에 결합됨을 나타내고,
    A는 O 또는 NR3이고,
    B1은 C1-C18알킬렌 또는 페닐렌이고,
    R1 및 R2는 H 또는 CH3이고,
    R3은 H, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00208
    이
    Figure 112006096934607-PCT00209
    이고,
    여기서, R9 및 R10은 독립적으로 H 또는 C1-C18알콕시이고,
    R9가 H일 경우, R10은 추가로 OH, -O-(C1-C18)아실, -NR3-(C1-C18)아실 또는 N(R3)2이거나,
    R9와 R10은 이들이 결합된 C 원자와 함께 사이클릭 케탈 그룹
    Figure 112006096934607-PCT00210
    또는
    Figure 112006096934607-PCT00211
    을 형성하고, 여기서, k는 0, 1 또는 2이고, R15는 C1-C18알킬, -CH2-OH 또는 -CH2-O-(C1-C18)아실이거나,
    R9 및 R10은 함께 그룹 =O 또는 =N-O-R7을 형성하고,
    R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C4알킬인 화학식 1a의 화합물:
    화학식 Ia
    Figure 112006096934607-PCT00212
  7. 제6항에 있어서,
    Q가
    Figure 112006096934607-PCT00213
    이고,
    X가
    Figure 112006096934607-PCT00214
    이고,
    여기서, *는 X가 산소원자에 결합됨을 나타내고,
    A는 O 또는 NR3이고,
    B1은 C1-C4알킬렌 또는 페닐렌이고,
    R1 및 R2는 H 또는 CH3이고,
    R3은 H, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
    그룹
    Figure 112006096934607-PCT00215
    이
    Figure 112006096934607-PCT00216
    인 화학식 1a의 화합물:
    화학식 Ia
    Figure 112006096934607-PCT00217
  8. 제1항에 있어서,
    a) 아크릴산 2-[2-(2,6-디에틸-4-하이드록시-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐옥시]-에틸 에스테르,
    b) 아크릴산 2-[2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐옥시]-에틸 에스테르,
    c) 아크릴산 2-[2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-2-메틸-프로피오닐아미노]-에틸 에스테르,
    d) 아크릴산 1-(1-{6-[2-(4-아크릴로일옥시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐아미노]-헥실카바모일}-에톡시)-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-일 에스테르,
    e) 2-메틸-아크릴산 2-[2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐아미노]-에틸 에스테르,
    f) 아크릴산 2-[2-(4-3급 부틸-2,2-디에틸-6,6-디메틸-3-옥소-피페라진-1-일옥시)-프로피오닐아미노]-에틸 에스테르,
    g) 아크릴산 2-(2-{N-3급 부틸-N-[1-(디에톡시-포스포릴)-2,2-디메틸-프로필]-아미노옥시}-프로피오닐아미노)-에틸 에스테르,
    h) 아크릴산 2-[2-(4-아크릴로일옥시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐아미노]-에틸 에스테르,
    i) 테레프탈산 비스-{1-[1-(2-아크릴로일옥시-에틸카바모일)-에톡시]-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-일} 에스테르,
    j) 2-메틸-아크릴산 2-[2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐옥시]-에틸 에스테르,
    k) 2-메틸-아크릴산 1-[1-(2-아크릴로일옥시-에톡시카보닐)-에톡시]-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-일 에스테르,
    l) 아크릴산 2-[2-(4-아크릴로일옥시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐옥시]-에틸 에스테르 또는
    m) 아크릴산 2-{(2-아크릴로일옥시-에틸)-[2-(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4-옥소-피페리딘-1-일옥시)-프로피오닐]-아미노}-에틸 에스테르인 화합물.
  9. a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체,
    b) 라디칼 중합 개시제 및
    c) 제1항에 따르는 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, 스티렌, 치환된 스티렌, 공액 디엔, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피 롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, (알킬)아크릴산 무수물, (알킬)아크릴산 염, (알킬)아크릴산 에스테르, (알킬)아크릴로니트릴, (알킬)아크릴아미드, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 화학식 CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb의 화합물이고, 여기서 Z는 O 또는 S이고, Ra는 수소 또는 C1-C4알킬이고, Rb는 NH2, 0-(Me+), 글리시딜, 치환되지 않은 C1-C18알콕시, 하나 이상의 N 및/또는 O 원자에 의해 차단된 C2-C100알콕시, 하이드록시-치환된 C1-C18알콕시, 치환되지 않은 C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, 하이드록시-치환된 C1-C18알킬아미노 또는 하이드록시-치환된 디(C1-C18알킬)아미노, -0-CH2-CH2-N(CH3)2 또는 -0-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-이고, An-는 1가 유기 또는 무기 산의 음이온이고, Me는 1가 금속 원자 또는 암모늄 이온인 중합성 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 라디칼 중합 개시제가 아조 화합물, 퍼옥사이드, 퍼에스테르 또는 하이드로퍼옥사이드인 중합성 조성물.
  13. 단량체 또는 단량체/올리고머를 a) 유리 라디칼 개시제 및 b) 제1항에 따르 는 화학식 I, II 또는 III의 화합물의 존재하에 (공)중합시킴을 포함하는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머의 유리 라디칼 중합에 의한 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체(블록, 랜덤 또는 그래프트)의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 중합이 열 또는 극초단파로부터 γ-방사선에 이르는 전자기 방사선을 적용함으로써 수행되는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 중합이 가열에 의해 수행되고, 0 내지 160℃의 온도에서 일어나는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 성분 b)의 양이, 모든 에틸렌계 불포화 화합물의 합의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 100중량%인 방법.
  17. 제13항에 따르는 방법으로 수득가능한 중합성 또는 올리고머성 매크로개시제.
  18. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 제13항에 따르는 방법으로 수득가능한 중합성 매크로개시제의 존재하에 중합시킴을 포함하여, 조절 유리 라디칼 중합(CFRP)에 의해 콤브, 스타, 테퍼된 또는 분지된 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 중합이 가열에 의해 수행되고, 80 내지 160℃의 온도에서 일어나는 방법.
  20. 제13항에 따르는 방법으로 수득가능한 중합성 매크로개시제의 에틸렌계 불포화 단량체 중합용 라디칼 개시제로서의 용도.
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