KR20070008522A - Use of an aqueous dispersion of at least one biodegradable polymer containing at least one stabilizing agent for the preparation of an aqueous filmogenic composition - Google Patents

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Abstract

The invention relates to the preparation of an aqueous filmogenic composition wherein dry matter, which is at least equal to 35 %, for, is used in addition to an aqueous dispersion consisting of an organic phase dispersed in a dispersing aqueous phase, said dispersion containing, in relation to the dry matter,94 - 99.5 % dry organic phase comprising at least one biodegradable polymer, and 0.5-6 % of at least one stabilizing agent. ® KIPO & WIPO 2007

Description

수성 필름-형성 조성물의 제조를 위한 1종 이상의 안정화제를 함유하는 1종 이상의 생분해성 중합체의 수성 분산액의 용도 {Use of an Aqueous Dispersion of at Least One Biodegradable Polymer Containing at Least One Stabilizing Agent for the Preparation of an Aqueous Filmogenic Composition}Use of an Aqueous Dispersion of at Least One Biodegradable Polymer Containing at Least One Stabilizing Agent for the Preparation of an Aqueous Filmogenic Composition}

본 발명은 고형분 함량이 높은 수성 필름-형성 조성물의 제조를 위한 1종 이상의 안정화제를 함유하는 1종 이상의 생분해성 중합체의 수성 분산액의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to the use of an aqueous dispersion of one or more biodegradable polymers containing one or more stabilizers for the production of high solids aqueous film-forming compositions.

본 발명은 보다 구체적으로는 이와 같이 얻어진 필름-형성 조성물의 수성 접착제 조성물 및 수성 안료 조성물의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.The present invention more particularly relates to the use of the aqueous adhesive composition and the aqueous pigment composition of the film-forming composition thus obtained.

본 발명의 의미 내에서, 용어 "수성 필름-형성 조성물"은 상기 조성물 내에 초기에 존재하는 물이 제거됨으로써 필름 또는 코팅을 형성할 수 있는 조성물을 의미하는 것으로 해석된다.Within the meaning of the present invention, the term "aqueous film-forming composition" is interpreted to mean a composition capable of forming a film or coating by removing water initially present in the composition.

용어 "수성 접착제 조성물"은 성질이 동일하거나 상이한 2개의 다른 물질 사이에 봉합을 형성할 수 있거나 또는 지지체에 접착될 수 있는 수성 필름-형성 조성물을 의미하는 것으로 해석된다. The term “aqueous adhesive composition” is interpreted to mean an aqueous film-forming composition that can form a seal between two different materials of the same or different properties or can be adhered to a support.

특히 금속 시트의 일시적 보호를 위한 조성물, 목재 바니쉬, 낙서 방지용 조성물, 벽 방수 조성물, 텍스타일 마감재 또는 텍스타일 사이징 조성물, 비료, 제약 또는 종자 코팅용 조성물, 또는 그 밖에 가죽, 종이, 목재, 텍스타일(직포 또는 부직포), 합성 섬유, 플라스틱, 유리 및 기타 물질용 접착제일 수 있다.In particular compositions for the temporary protection of metal sheets, wood varnishes, anti-scribing compositions, wall waterproofing compositions, textile finishes or textile sizing compositions, fertilizers, pharmaceutical or seed coating compositions, or else leather, paper, wood, textiles (woven or Nonwoven fabrics), synthetic fibers, plastics, glass and other materials.

상기 수성 접착제 조성물은 다양한 물 함량을 나타내며 일반적으로 이들 조성물 총 중량의 30 내지 95%이다.The aqueous adhesive compositions exhibit varying water contents and are generally 30 to 95% of the total weight of these compositions.

물이 이들 조성물의 구성 성분에 대한 불활성 분산제 또는 용매로서 작용하고, 코팅, 캐스팅, 분무, 침지 또는 함침에 의해서 또는 붓, 롤러, 블록 또는 기타 도구의 사용에 의해, 코팅되거나 사이징될 표면 또는 물질에 조성물이 용이하게 도포되도록 일반적으로 이들 조성물의 점도 및 유동성을 조절할 수 있게 한다.Water acts as an inert dispersant or solvent for the constituents of these compositions, and by coating, casting, spraying, dipping or impregnation, or by the use of brushes, rollers, blocks or other tools, to the surface or material to be coated or sized It is generally possible to control the viscosity and flowability of these compositions so that the compositions are easily applied.

상기 접착제 조성물은 물에 용해되어 있거나 물에 단순히 분산된 형태로 결합제 및 보조제를 본질적으로 포함한다.The adhesive composition essentially comprises the binder and the auxiliary in a form dissolved in water or simply dispersed in water.

본 발명의 의미 내에서, 용어 "수성 안료 조성물"은 또한 안료, 결합제 및 보조제의 수성 현탁액의 형태로 제공되는 필름-형성 조성물을 의미하는 것으로 해석된다.Within the meaning of the present invention, the term "aqueous pigment composition" is also understood to mean a film-forming composition which is provided in the form of an aqueous suspension of pigments, binders and auxiliaries.

수성 안료 조성물은 특히 코팅 착색제, 수성 페인트 및 수성 필름-형성 안료 제제, 예를 들면 충전제-포함 접착제일 수 있다.The aqueous pigment composition may in particular be a coating colorant, an aqueous paint and an aqueous film-forming pigment formulation, for example a filler-comprising adhesive.

종이 제조 분야에서, 예를 들면 상기 수성 안료 조성물은 종이의 최종 외관(불투명, 백도, 평활도 및 광택)의 원천이며 인쇄, 특히 컬러 인쇄의 적합성에 대한 책임이 있다.In the field of paper making, for example, the aqueous pigment composition is a source of the paper's final appearance (opacity, whiteness, smoothness and gloss) and is responsible for the suitability of printing, in particular color printing.

물은 일반적으로 상기 안료 조성물 총 중량의 30% 내지 95%를 구성하는 안료 조성물의 중요한 성분이다. 이는 모든 기타 성분의 담체(vector)이다.Water is generally an important component of the pigment composition, which constitutes 30% to 95% of the total weight of the pigment composition. It is a vector of all other components.

안료는 상기 수성 안료 조성물의 고체 충전제를 구성한다. 이는 일반적으로 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 칼슘 설포알루미네이트, 카올린, 활석, 티타늄 옥사이드 또는 플라스틱 안료 유형의 물질이다.The pigment constitutes a solid filler of the aqueous pigment composition. It is generally a material of the calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfoaluminate, kaolin, talc, titanium oxide or plastic pigment type.

코팅 착색제의 경우, 안료는 일반적으로 수성 안료 조성물 고형분 함량(SC)의 80 내지 92 중량%를 구성하고, 일반적으로 종이 섬유를 피복하거나 또는 그에평활성을 부여하거나 또는 광학적 특성(백도, 불투명, 광택)에 기여하거나 또는 인쇄 특성(코팅 착색제 또는 코팅 필름의 경우)에 기여하는 역할을 한다.In the case of coating colorants, the pigments generally comprise 80 to 92% by weight of the aqueous pigment composition solids content (SC) and generally cover or impart smoothness to the paper fibers or optical properties (whiteness, opacity, gloss) Or to printing properties (in the case of coating colorants or coating films).

수성 필름-형성 안료 제제 및 페인트의 경우에, 안료의 양은 일반적으로 선택되는 제형물의 유형(무광, 유광 또는 광택 페인트)에 따라 수성 안료 조성물 고형분 함량의 10 내지 95 중량%, 보다 일반적으로 고형분 함량의 35 내지 95 중량%를 나타낸다.In the case of aqueous film-forming pigment preparations and paints, the amount of pigment is generally from 10 to 95% by weight of the solid content of the aqueous pigment composition, more generally from the solids content, depending on the type of formulation selected (matte, glossy or glossy paint). 35 to 95 wt%.

이들 부분의 보조제는 수성 안료 조성물 또는 수성 접착제 조성물인 수성 필름-형성 조성물 내에 소량으로 존재하는 보조물이다.Adjuvants of these portions are aids present in small amounts in an aqueous film-forming composition that is an aqueous pigment composition or an aqueous adhesive composition.

이들 도입되는 보조제는 사실상 일반적으로 상기 수성 필름-형성 조성물 고형분 함량의 0.3 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%를 나타낸다.These adjuvant agents in fact generally represent 0.3 to 5%, or 1 to 3% by weight of the solid film-forming composition solids content.

이들은 일반적으로 3개의 카테고리로 분류된다.These are generally classified into three categories.

제1 카테고리는 알칼리화제, 분산제(나트륨 헥사메타포스페이트, 나트륨 폴리아크릴레이트), 습윤제, 소포제(광유, 실리콘 제품, 지방산 에스테르, 지방 아민) 또는 살생물제(4차 암모늄, 페놀, 알데히드, 염료)와 같은 형성제(formulating agent)에 해당한다.The first category is alkalizing agents, dispersants (sodium hexametaphosphate, sodium polyacrylates), wetting agents, antifoaming agents (mineral oils, silicone products, fatty acid esters, fatty amines) or biocides (quaternary ammonium, phenol, aldehydes, dyes) Corresponds to the forming agent (formulating agent).

제2 카테고리는 상기 필름-형성 조성물에 기계에서 잘 작동하도록 하는 능력을 부여하며, 유동성 개질제(예를 들면, 셀룰로오스 화합물, 폴리우레탄 증점제), 보습 조력제(카르복시메틸셀룰로오스, 전분 및 유도체, 카세인, 단백질, 폴리올) 또는 윤활제(칼슘 스테아레이트, 설폰화 오일, 폴리올)에 해당한다.The second category gives the film-forming compositions the ability to work well on the machine, including flow modifiers (e.g. cellulose compounds, polyurethane thickeners), moisturizing aids (carboxymethylcellulose, starches and derivatives, casein, Protein, polyol) or lubricant (calcium stearate, sulfonated oil, polyol).

이는 일부 경우에, 상기 수성 필름-형성 조성물이 기계에 빠른 속도(초지기에서 속도가 1500 m/분보다 빠를 수 있음)로 적용될 수 있는 것이 필요하기 때문이다.This is because in some cases, it is necessary for the aqueous film-forming composition to be applied to the machine at a high speed (speed can be faster than 1500 mm / min in paper machine).

제3 카테고리는 수성 필름-형성 조성물의 최종 특성을 향상시키거나 조절하는 것을 가능하게 하며, 불용화제(우레아-포름알데히드, 멜라민-포름알데히드, 글리옥살, 지르코늄 염과 같은 가교제 및 수지), 형광 증백제(디-, 테트라- 또는 헥사설폰화 스틸벤 유도체), 유착제(coalescence agent) 또는 쉐이딩 염료(바이올렛 헬리오(helio) BNZ, 유니스펄스(unisperse) 블루)에 해당한다.The third category makes it possible to improve or control the final properties of aqueous film-forming compositions, insolubilizing agents (crosslinking agents and resins such as urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde, glyoxal, zirconium salts), fluorescence Corresponding to whitening agents (di-, tetra- or hexasulfonated stilbene derivatives), coalescence agents or shading dyes (violet helio BNZ, Unisperse blue).

수성 안료 조성물 또는 수성 접착제 조성물인 수성 필름-형성 조성물의 마지막 구성 성분은 결합제로, 일반적으로 이들 부분은The last component of the aqueous film-forming composition, which is an aqueous pigment composition or an aqueous adhesive composition, is a binder, and generally these portions

- 코팅 착색제의 경우 수성 필름-형성 조성물 고형분 함량의 5 내지 20%,5-20% of the aqueous film-forming composition solids content for coating colorants,

- 충전제-포함 접착제와 같은 수성 필름-형성 안료 제제의 경우 수성 필름-형성 조성물 고형분 함량의 5 내지 90%,5 to 90% of the aqueous film-forming composition solids content for aqueous film-forming pigment preparations, such as filler-containing adhesives,

- 무광, 유광 또는 광택 페인트가 포함되는 페인트의 경우 수성 필름-형성 조성물 고형분 함량의 5 내지 65%를 나타낸다.For paints comprising matte, gloss or glossy paints, 5 to 65% of the aqueous film-forming composition solids content.

이들은 특히 후속적인 물의 제거로 얻어지는 안료 층 또는 필름 또는 코팅이 확실히 응집(cohesion)되게 하는 역할을 한다.These serve in particular to ensure that the pigment layer or film or coating obtained by the subsequent removal of water is cohesion.

그들의 양은 사용되는 접착제, 임의로 혼입되는 안료(들)의 성질 및 수성 필름-형성 조성물의 농도에 따라 선택된다.Their amount is selected according to the adhesive used, the nature of the pigment (s) optionally incorporated and the concentration of the aqueous film-forming composition.

사용되는 결합제는 일반적으로 천연 원료, 예를 들면 전분(밀, 옥수수) 또는 단백질(카세인)이거나, 또는 합성 원료, 예를 들면 폴리비닐 알코올 또는 라텍스이다.The binder used is generally a natural raw material, for example starch (wheat, corn) or protein (casein), or a synthetic raw material, for example polyvinyl alcohol or latex.

보다 구체적으로는, 때때로 중합체 에멀전 또는 현탁액으로도 언급되는 수성 상 중의 합성 중합체의 콜로이드 분산액, 즉 수성 상 중에 현탁되어 있는 중합체 마이크로입자의 분산액에 해당하는 라텍스(또는 "수성 중합체 분산액")가 사용된다.More specifically, latex (or “aqueous polymer dispersion”) corresponding to a colloidal dispersion of the synthetic polymer in an aqueous phase, sometimes also referred to as a polymer emulsion or suspension, is a dispersion of the polymer microparticles suspended in the aqueous phase. .

합성 중합체 수성 분산액은 합성 단량체의 직접 에멀전 중합 방법에 주로 기초하여 통상적으로 제조된다.Synthetic polymer aqueous dispersions are conventionally prepared based primarily on methods of direct emulsion polymerization of synthetic monomers.

상기 유형의 라텍스는 일반적으로 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트/부타디엔 또는 비닐 아세테이트/부틸 아크릴레이트 유형의 단량체 쌍을 직접 에멀전 중합하여 합성한 중합체 입자를 포함한다.Latexes of this type generally include polymer particles synthesized by direct emulsion polymerization of monomer pairs of, for example, styrene / butadiene, styrene / butyl acrylate, methyl methacrylate / butadiene or vinyl acetate / butyl acrylate types. .

이들 단량체 각각은 라텍스에Each of these monomers

- 강성도, 광택 또는 잉크의 흡수(스티렌, 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트의 경우),Stiffness, gloss or absorption of ink (for styrene, acrylonitrile or methyl methacrylate),

- 용매 및 오일에 대한 저항력(아크릴로니트릴의 경우),Resistance to solvents and oils (for acrylonitrile),

- UV 조사에 의한 노화에 대한 저항력(메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 부타디엔의 경우),Resistance to aging by UV irradiation (for methyl methacrylate, butyl acrylate or butadiene),

- 다공도(비닐 아세테이트의 경우),Porosity (for vinyl acetate),

- 결합력 또는 연성(부틸 아크릴레이트 또는 부타디엔의 경우)의 특성을 부여한다.To impart the properties of bonding or ductility (in the case of butyl acrylate or butadiene).

일반적으로, 필름-형성 조성물에 이와 같이 사용되는 합성 라텍스는 고형분 함량이 45 내지 60%이고, 밀도는 약 1이고, 브룩필드(Brookfield) 점도는 100 내지 300 mPaㆍs이며, pH는 4.5 내지 8을 나타낸다.Generally, the synthetic latex thus used in the film-forming composition has a solids content of 45 to 60%, a density of about 1, a Brookfield viscosity of 100 to 300 mPa · s and a pH of 4.5 to 8 Indicates.

그러나, 이들 합성 생성물이 생분해성이 아니거나 퇴비화될 수 없고 더욱이 재생이 어렵다는 것이 이들의 사용을 제한하는, 상기 유형의 합성 중합체 수성 분산액의 주요한 단점이라는 것은 당업자에게 공지되어 있다.However, it is known to those skilled in the art that these synthetic products are not biodegradable or cannot be composted and furthermore difficult to regenerate, which is a major disadvantage of this type of synthetic polymer aqueous dispersion, which limits their use.

생분해성의 부재는, 특히 쓰레기를 땅에 매립하여 처리하는 동안 심각한 환경 문제를 제기한다.The absence of biodegradability poses serious environmental problems, particularly during landfill disposal.

결합제로서 전분 유도체를 사용하는 것에 대한 제안이 있었다. 그러나, 전분은 생분해성인 반면, 결합력이 열악하고 물에 민감하며, 이는 예를 들면, 물이 각 스테이션에서 적용되는 다색 오프셋 인쇄, 워시-아웃(wash-outs) 또는 플렉소 인쇄 잉크에서의 필름-형성 조성물의 적용에 특히 유해하다.There has been a proposal to use starch derivatives as binders. However, while starch is biodegradable, it is poorly bound and water sensitive, which is, for example, film in multicolor offset printing, wash-outs or flexographic printing inks where water is applied at each station. Particularly detrimental to the application of the forming composition.

이러한 문제점을 극복하기 위해서, 생분해성 중합체로 제조된 중합체 수성 분산액이 집중적인 연구 및 발전의 대상이 되었다.To overcome this problem, polymer aqueous dispersions made from biodegradable polymers have been the subject of intensive research and development.

용어 "생분해성 중합체"는 미생물, 특히 토양 미생물의 작용하에서뿐만 아니라 천연 작용제, 특히 물의 작용하에서 또한 분해될 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 해석된다.The term "biodegradable polymer" is understood to mean a polymer that can be degraded not only under the action of microorganisms, in particular soil microorganisms, but also under the action of natural agents, in particular water.

이러한 생분해성 중합체 수성 분산액은 공지되어 있으나, 일반적으로 예를 들면, 일본 특허 출원 제10-101911호 및 미국 특허 제5 747 584호에 공지된 것과 같이 단지 휘발성 유기 용매의 사용에 의해서만 얻어질 수 있다.Such biodegradable polymer aqueous dispersions are known, but can generally be obtained only by the use of volatile organic solvents, for example as known from Japanese Patent Application No. 10-101911 and US Pat. No. 5,747,584. .

보다 자세하게는, 미국 특허 제5 747 584호에는 특히 PHA 유형의 생분해성 중합체 수성 분산액을 사용하여 부직재의 접착제 결합을 위해 사용될 수 있는 접착제 분산액을 형성하는 것이 개시되어 있다.More specifically, US Pat. No. 5,747,584 discloses the use of biodegradable polymer aqueous dispersions, especially of the PHA type, to form adhesive dispersions that can be used for adhesive bonding of nonwovens.

그러나, 상기 수성 분산액은 항상 톨루엔, 에틸 아세테이트, 아세톤, 할로겐화 용매 또는 기타 적합한 휘발성 유기 용매를 사용하여 제조한다.However, the aqueous dispersions are always prepared using toluene, ethyl acetate, acetone, halogenated solvents or other suitable volatile organic solvents.

용어 "휘발성 유기 화합물"은 25℃의 온도에서 증기압이 10 Pa 이상이거나 소정의 조건 하에서 해당 휘발성을 갖는 임의의 유기 화합물을 의미하는 것으로 해석된다.The term “volatile organic compound” is interpreted to mean any organic compound having a vapor pressure of at least 10 Pa at a temperature of 25 ° C. or having the corresponding volatility under certain conditions.

그러나 본 출원인이 아는 바로는, 휘발성 유기 용매가 없는 1종 이상의 생분해성 중합체 수성 분산액을 이용할 수 있게 하는 3 유형의 방법이 현재까지 공지되어 있다.However, to the best of our knowledge, three types of processes are known to date that make it possible to utilize one or more biodegradable polymer aqueous dispersions free of volatile organic solvents.

당업계에 알려진 제1 유형의 방법은 높은 고형분 함량(SC) 및 매우 높은 점도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 분산액을 압출하여 제조하는 것으로 이루어진다.The first type of process known in the art consists of extruding a biodegradable polyester dispersion having a high solids content (SC) and a very high viscosity.

이와 관련하여, 유럽 특허 출원 제1 302 502호에는 SC가 40% 이상이고 점도가 1000 mPaㆍs 이상이며 바람직하게는 1500 내지 10000 mPaㆍs인 수성 분산액을 수득하기 위해, 일정 표면 장력을 나타내는 수성 유화제 및 일정 첨가제를 갖는 생분해성 폴리에스테르의 용융 블렌드를 압출 공정과 같은 방법에 의해 고온 및 고압에서 처리하는 것으로 이루어진 방법이 제공되어 있다.In this regard, European Patent Application No. 1 302 502 discloses an aqueous solution having a constant surface tension in order to obtain an aqueous dispersion having an SC of at least 40%, a viscosity of at least 1000 mPa · s and preferably 1500 to 10000 mPa · s. There is provided a process consisting of treating a melt blend of biodegradable polyesters with emulsifiers and certain additives at high temperatures and pressures by methods such as extrusion processes.

상기 방법은 압출기에서 생분해성 폴리에스테르를 용융한 후, 용융 블렌드 하류에서 수성 유화제를 도입하는 것으로 이루어진다. 후속적으로 100℃ 이하의 온도에서 상기 블렌드를 혼련한다.The method consists of melting the biodegradable polyester in an extruder and then introducing an aqueous emulsifier downstream of the melt blend. Subsequently the blend is kneaded at a temperature below 100 ° C.

국제 특허 출원 제WO 97/49762호에는 또한 수성 상에 분산시킨 에스테르화에 의해 개질된 전분을 포함하는 압출에 의해 수득할 수 있는 생분해성 중합체 수성 분산액이 개시되어 있다. 상기 특허 출원은 또한 상기 수성 분산액의 제조를 위한 무용매 방법을 개시하고 있다.International patent application WO 97/49762 also discloses a biodegradable polymer aqueous dispersion obtainable by extrusion comprising starch modified by esterification dispersed in an aqueous phase. The patent application also discloses a solventless method for the preparation of the aqueous dispersion.

상기 방법은 중합체 및 선택적 가소제의 용융 블렌드를 100 내지 180℃의 온도에서 제조한 후, 이 블렌드를, 물 및 분산제를 점차적으로 첨가하기 전에, 고온에서 교반 상태로 유지하는 것을 포함한다.The method includes preparing a melt blend of polymer and optional plasticizer at a temperature of 100 to 180 ° C. and then maintaining the blend at a high temperature before adding water and dispersant gradually.

휘발성 유기 용매가 없는 1종 이상의 생분해성 중합체 수성 분산액을 이용가능하게 하는 당업계에 알려진 제2 유형의 방법은 본 출원인에 의해서 제공되고, 분산용 수성 상 중에 분산되어 있고 1종 이상의 점도-저하제를 포함하는 유기 상으로 구성되어 있고 휘발성 유기 화합물이 없는 1종 이상의 생분해성 중합체의 수성 분산액으로 이루어진다. A second type of method known in the art that makes available one or more biodegradable polymeric aqueous dispersions free of volatile organic solvents is provided by the applicant and is dispersed in an aqueous phase for dispersion and which comprises one or more viscosity-lowering agents. It consists of an aqueous dispersion of at least one biodegradable polymer composed of an organic phase comprising and free of volatile organic compounds.

이들 1종 이상의 생분해성 중합체의 수성 분산액은 본 출원인에 의해 2003년 9월 12일자로 프랑스에 특허 출원되었으나, 아직 심사되지 않았다.Aqueous dispersions of one or more of these biodegradable polymers were filed in France on September 12, 2003 by the applicant, but have not yet been examined.

이들 1종 이상의 생분해성 중합체의 수성 분산액은 용해도 파라미터 및 수소 결합 형성능에 관한 특성을 나타내고 상기 생분해성 중합체와 특정 중량비로 사용되는 점도-저하제를 포함한다.Aqueous dispersions of these one or more biodegradable polymers exhibit properties relating to solubility parameters and hydrogen bond formation ability and include such biodegradable polymers and viscosity-lowering agents used in specific weight ratios.

본 경우, 점도-저하제(또는 "가소제")는 중합체에 혼입되는 중질(heavy) 유기 화합물이며, 바람직하게는 생분해성 또는 퇴비화될 수 있고, 고점도 및 상기 중합체의 기계적 응집의 원인인 사슬 사이의 상호작용을 적어도 부분적으로 파괴한다.In this case, the viscosity-lowering agent (or "plasticizer") is a heavy organic compound incorporated into the polymer and is preferably a cross between the high viscosity and the chains which can be biodegradable or compostable, which is responsible for the mechanical aggregation of the polymer. At least partially destroy the action.

추가로, 이들 수성 분산액 중의 휘발성 유기 화합물의 부재는 상기 수성 분산액의 성분의 함량을 초과하지 않는, 즉 5000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하인 휘발성 유기 화합물(또는 VOC)의 함량에 의해 반영된다.In addition, the absence of volatile organic compounds in these aqueous dispersions does not exceed the content of components of the aqueous dispersion, i.e. volatile organic compounds (or VOCs) of 5000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. ) Is reflected by the content.

당업계에 알려진 제3 유형의 방법은 폴리히드록시알카노에이트 유형의 다양한 안정성의 1종 이상의 박테리아성 생분해성 중합체의 수성 분산액을 이를 포함하는 미생물로부터 직접 수득할 수 있게 한다.A third type of method known in the art makes it possible to obtain an aqueous dispersion of one or more bacterial biodegradable polymers of various stability of the polyhydroxyalkanoate type directly from the microorganism comprising them.

상기 방법은 세포 용해에 의한 추출 후, 천연 생분해성 중합체 과립을 화학적 또는 효소적 경로로 정제하는 것을 기초로 하기 때문에, 상기 방법은 휘발성 유기 용매가 없는 생분해성 중합체 수성 분산액의 제조를 유발할 수 있다.Since the method is based on purifying the natural biodegradable polymer granules by chemical or enzymatic routes after extraction by cell lysis, the method can lead to the preparation of biodegradable polymer aqueous dispersions free of volatile organic solvents.

문헌 [A. Dufresne 및 E. Samain, Macromolecules , 1998, 31 , 6426-6433]에는 폴리(β-히드록시옥타노에이트) 또는 미생물 계통인 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)로부터의 PHO의 안정한 수성 분산액의 제조가 개시되어 있다. 제어된 pH 조건하에서 발효하여 생산하고, 차아염소산나트륨을 사용하여 수성 PHO 분산액을 추출한다.A. Dufresne and E. Samain, Macromolecules , 1998, 31 , 6426-6433 disclose the preparation of stable aqueous dispersions of PHO from poly (β-hydroxyoctanoate) or microbial strain Pseudomonas oleovorans . It is. It is produced by fermentation under controlled pH conditions and the aqueous PHO dispersion is extracted using sodium hypochlorite.

이들 수성 PHO 분산액의 자발적인 안정성은 특정 단백질, 본 경우 무레인 사쿨러스(murein sacculus)의 잔여물의 현탁액 중의 중합체 과립 주위의 지속성으로 설명된다.The spontaneous stability of these aqueous PHO dispersions is explained by the persistence around the polymer granules in the suspension of the residues of certain proteins, in this case murein sacculus.

상기 유형의 방법은 예를 들면, 히드록시발레레이트 및 히드록시부티레이트 공중합체(PHBV)와 같은 PHO 이외의 미생물 원료의 생분해성 중합체의 수성 분산액의 제법으로 또한 공지되어 있다.Processes of this type are also known for the preparation of aqueous dispersions of biodegradable polymers of microbial raw materials other than PHO, such as, for example, hydroxyvalerates and hydroxybutyrate copolymers (PHBV).

수성 필름-형성 조성물 중의 결합제로서의, 휘발성 유기 용매가 없는 생분해성 중합체 수성 분산액의 용도는, 특히 미생물 계통으로부터 단리된 이들 생분해성 중합체 수성 분산액과 함께 당업계에서 발전되어 왔다The use of biodegradable polymer aqueous dispersions free of volatile organic solvents as binders in aqueous film-forming compositions has been developed in the art, particularly with these biodegradable polymer aqueous dispersions isolated from microbial lines.

구체적으로, 국제 특허 출원 제WO 91/13207호에는 β-히드록시알카노에이트(예를 들면, β-히드록시부티레이트 및 β-히드록시발레레이트)로 형성되고, 특히 알칼리게네스 유트로퍼스(Alcaligenes eutrophus ) 또는 슈도모나스 올레오보란스의 바이오매스(biomass)으로부터 추출된 중합체 또는 공중합체의 본질적으로 무정형인 입자의 물 중 콜로이드 현탁액을 포함하는 수성 분산액, 및 이들의 자체-지지(self-supporting) 필름 또는 생분해성 종이의 제조에서의 용도가 개시되어 있다.Specifically, international patent application WO 91/13207 is formed of β-hydroxyalkanoate (e.g., β-hydroxybutyrate and β-hydroxyvalerate), in particular alkali genes eutropus ( Alcaligenes eutrophus ) or an aqueous dispersion comprising a colloidal suspension in water of essentially amorphous particles of a polymer or copolymer extracted from the biomass of Pseudomonas oleoboranth , and their self-supporting films or Uses in the manufacture of biodegradable paper are disclosed.

상기 특허는 안료 조성물용 결합제로서의 그의 용도에 필요한 특성을 갖고 생분해성이고 재생가능한 코팅 필름 또는 코팅된 종이를 유발하는 이점을 나타내는 미생물로부터 생성된 이용가능한 라텍스를 가질 가능성을 개시하고 있다.The patent discloses the possibility of having available latexes produced from microorganisms having the properties necessary for their use as binders for pigment compositions and exhibiting the advantages of causing biodegradable and renewable coating films or coated papers.

그러나, 상기 특허 출원에 개시되어 있는 라텍스의 결합 특성은 단지 측쇄의 탄소 원자 수가 1 내지 12인 단일 부류의 폴리히드록시알카노에이트에 의해서만 나타난다.However, the binding properties of the latex disclosed in this patent application are only manifested by a single class of polyhydroxyalkanoates having 1 to 12 carbon atoms in the side chain.

추가로, 이들 라텍스는 본질적으로 무정형인 습윤 과립의 형태의 본래의 상태로 존재하나, 이들은 특히 기재 상에 침착된 후 및(또는) 건조되면 고도의 결정상태로 배열되는 단점이 있다.In addition, these latexes exist in their original form in the form of essentially amorphous wet granules, but they have the disadvantage that they are arranged in a highly crystalline state, especially after they have been deposited on the substrate and / or dried.

사실상, 이들 라텍스의 결정화에 대한 상기 경향은 한편으로는 에멀전의 입자 유착을 향상시키고 다른 한편으로는 적절한 기계적 및 광학적 특성을 나타내는 건조 필름을 수득하는 것이 중요한 분야에 그들을 올바르게 사용되지 못하게 한다.Indeed, this trend towards crystallization of these latexes on the one hand prevents them from being used correctly in areas where it is important to improve the particle adhesion of emulsions and on the other hand to obtain dry films that exhibit adequate mechanical and optical properties.

구체적으로, 필름을 형성하는 수성 중합체 분산액의 능력은 분산된 중합체 입자의 완벽한 상호 침투/용융이 물의 증발 후 수득되는 것("유착(coalescence)"으로 언급되는 현상)을 필요로 한다.Specifically, the ability of aqueous polymer dispersions to form films requires that complete interpenetration / melting of the dispersed polymer particles is obtained after evaporation of water (a phenomenon referred to as "coalescence").

따라서, 코팅 착색제, 코팅 필름 또는 페인트에서의 일부 적용을 위하여, 기재의 표면에 상기 입자의 용융을 촉진시키고 비생분해성이거나 재생하기 어려운 합성 중합체의 라텍스로 일반적으로 수득되는 것들과 유사한 기계적 및 광학적 특성을 수득하도록 라텍스를 비결정 상태로 유지시키는 것이 중요하다.Thus, for some applications in coating colorants, coating films or paints, mechanical and optical properties similar to those typically obtained with latex of synthetic polymers which promote the melting of the particles on the surface of the substrate and are non-biodegradable or difficult to recycle It is important to keep the latex amorphous in order to obtain.

따라서, 안료 조성물을 제조하기 위해서, 비누 또는 세제 유형의 계면활성제를 사용하는 상기 박테리아성 라텍스의 특성을 향상시키는 것이 라텍스의 열-유도 결정화의 영향을 정확하게 제한하기 위해서 필요하며, 이는 국제 특허 출원 제 WO 91/13207호에 추가로 권장되어 있다.Thus, in order to prepare pigment compositions, improving the properties of the bacterial latex using soap or detergent type surfactants is necessary to precisely limit the effects of heat-induced crystallization of the latex, which is an international patent application. It is further recommended in WO 91/13207.

상기와 같은 이유로, 상기 국제 특허 출원에 개시되어 있는 안료 조성물은, 기재 위에 침착된 후 강하게 결정화되는 생분해성 중합체의 능력 때문에, 본 출원인의 본 발명에 의해서 목표로 하는 적용 분야에 실제로 사용하기에 적합하지 않아 보인다.For this reason, the pigment compositions disclosed in the above international patent application are suitable for practical use in the field of application targeted by the applicant of the present invention because of the ability of biodegradable polymers to be strongly crystallized after being deposited on a substrate. It doesn't look.

추가로, 상기 국제 특허 출원에서, 산업적 기계 상에서의 건조 속도 및 비율 측면에서 특히 불리한 장애 요소인 15 내지 30%의 고형분 함량을 나타내는 라텍스의 가능한 용도로 단지 필름의 생산에 대해 구상되어 있다.In addition, in the above international patent application, it is envisioned for the production of films only for the possible use of latexes which exhibit a solids content of 15 to 30%, which is a particularly disadvantageous factor in terms of drying rate and proportion on industrial machines.

그러나, 주변 온도에서 라텍스로부터 물을 증발한 후, 클로로포름 유형의 할로겐화 용매를 사용하고(하거나) 필름의 건조 동안 이들 용매의 증기에 노출시킴으로써 약간 향상된 기계적 특성을 갖는 치밀하고 투명한 필름을 수득하는 것이 가능하다는 것이 개시되어 있다.However, after evaporating water from latex at ambient temperature, it is possible to obtain dense and transparent films with slightly improved mechanical properties by using halogenated solvents of the chloroform type and / or by exposure to the vapors of these solvents during drying of the film. It is disclosed that.

이와 같은 휘발성 유기 용매의 필수 사용은 상기 방법의 산업적 응용에 대한 제2의 심각한 장애 요소를 구성한다.The essential use of such volatile organic solvents constitutes a second serious obstacle to the industrial application of the process.

미국 특허 제6 024 784호에는 페인트의 제조에 의도된 안료 조성물 중의 결합제로서의, 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens)로부터 추출한 단일 불포화 또는 다불포화 측쇄의 탄소 원자 수가 6 내지 16인 폴리(3-히드록시알카노에이트)의 용도가 개시되어 있다.U.S. Patent No. 6 024 784 discloses as in the pigment composition intended for the preparation of paint binders, Pseudomonas fluorescein sense (Pseudomonas The use of poly (3-hydroxyalkanoates) having 6 to 16 carbon atoms in a monounsaturated or polyunsaturated side chain extracted from fluorescens ) is disclosed.

그러나, 생분해성 중합체가 매우 일반적으로 라텍스의 형태로 제공될 수 있으나, 실제로는 미국 특허 제6 024 784호는 실험적으로 용매 페인트의 제조를 위한 폴리(3-히드록시알카노에이트)(PHA)의 유기 용매의 용도만을 구상한다.However, while biodegradable polymers can be provided in the form of latex very generally, in practice US Pat. No. 6,024,784 describes experimentally that of poly (3-hydroxyalkanoate) (PHA) for the preparation of solvent paints. Only use of organic solvents is envisioned.

석유 에테르, 디에틸 에테르 또는 클로로포름 유형의 유기 용매, 톨루엔 또는 크실렌 유형의 방향족 용매, 또는 지방족 용매가 PHA를 결합제로 사용되기 전에 용해시키기 위한 것으로 추천되어 있다.Petroleum ether, diethyl ether or chloroform type organic solvents, toluene or xylene type aromatic solvents, or aliphatic solvents are recommended for dissolving PHA before use as a binder.

따라서 상기 기법의 용액은 단지 용매 페인트 제형만이 제공되기 때문에 목적하는 환경적 요건을 충족시키지 못한다.The solutions of this technique therefore do not meet the desired environmental requirements because only solvent paint formulations are provided.

따라서, 성가지고, 어려우며 복잡한 단계를 수행할 필요없이, 바람직하게는 임의의 휘발성 유기 화합물이 없고, 고형분 함량이 높고, 단지 생분해성 성분만을 포함하며, 코팅 착색제, 수성 필름-형성 안료 제제, 접착제 또는 수성 페인트와 같은, 수성 안료 조성물 또는 수성 접착제 조성물인 수성 필름-형성 조성물의 제조에 용이하게 사용되는 1종 이상의 생분해성 중합체의 수성 분산액을 포함하는 필름-형성 조성물의 제공에 대한 충족되지 않은 요구가 존재한다.Thus, without the need to perform harsh, difficult and complicated steps, it is preferably free of any volatile organic compounds, has a high solids content, contains only biodegradable components, coating colorants, aqueous film-forming pigment formulations, adhesives or An unmet need for providing a film-forming composition comprising an aqueous dispersion of one or more biodegradable polymers that is readily used in the preparation of an aqueous film-forming composition that is an aqueous pigment composition or an aqueous adhesive composition, such as an aqueous paint. exist.

본 출원인은 이러한 필름-형성 조성물의 제조를 위한, 충분하나 과량은 아니게 존재하는 1종 이상의 안정화제를 포함하는 1종 이상의 생분해성 중합체의 수성 분산액의 용도를 제공함으로써, 이제까지 만족시키기 어려운 것으로 생각되었던 상기 모든 목적을 만족시켰다.The Applicant has thus far been considered unsatisfactory by providing the use of an aqueous dispersion of at least one biodegradable polymer comprising at least one stabilizer present in sufficient but not excess, for the production of such film-forming compositions. All of the above objectives were met.

따라서, 본 발명은 분산용 수성 상 중에 분산된 유기 상으로 구성된 수성 분산액의 고형분 함량이 30% 이상인 수성 필름-형성 조성물을 제조하기 위한,Accordingly, the present invention is directed to producing an aqueous film-forming composition having a solids content of at least 30% in an aqueous dispersion consisting of an organic phase dispersed in an aqueous phase for dispersion,

고형분 함량에 대해About solid content

- 1종 이상의 생분해성 중합체를 포함하는 유기 상 94 내지 99.5%(건조 중량 기준), 및94-99.5% by dry weight of an organic phase comprising at least one biodegradable polymer, and

- 1종 이상의 안정화제 0.5 내지 6%를 포함하는 상기 분산액의 용도에 관한 것이다.To the use of said dispersion comprising 0.5 to 6% of at least one stabilizer.

본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 고형분 함량이 30% 이상인 수성 필름-형성 조성물의 제조를 위해 사용되는 분산액은 고형분 함량에 대해According to certain embodiments of the invention, the dispersions used for the preparation of aqueous film-forming compositions having a solids content of at least 30% are based on solids content.

- 1종 이상의 생분해성 중합체를 포함하는 유기 상 95 내지 99.5%(건조 중량 기준), 및95-99.5% by dry weight of an organic phase comprising at least one biodegradable polymer, and

- 1종 이상의 안정화제 0.5 내지 5%를 포함한다.0.5 to 5% of one or more stabilizers.

바람직하게는, 본 발명은 고형분 함량이 건조 중량을 기준으로 35 중량% 이상, 바람직하게는 건조 중량을 기준으로 45 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 건조 중량을 기준으로 50 내지 75 중량%를 나타내는 수성 필름-형성 조성물의 제조를 위한 상기 규정한 수성 분산액의 용도에 관한 것이다.Preferably, the present invention exhibits a solids content of at least 35% by weight based on dry weight, preferably 45 to 99.9% by weight based on dry weight, more preferably 50 to 75% by weight based on dry weight. It relates to the use of the above defined aqueous dispersion for the preparation of an aqueous film-forming composition.

본 출원인은 본원에서 고형분 함량이 높은 수성 필름-형성 조성물의 제조를 위해 생분해성 중합체의 함량이 높은 상기 수성 분산액을 사용할 것을 제안한다.Applicants propose herein to use such aqueous dispersions with a high content of biodegradable polymers for the preparation of aqueous films-forming compositions with a high solids content.

상기에 설정한 바와 같이, 통상적인 수성 안료 조성물의 경우, 고형분 함량은 안료에 의해 주로 제공되고, 결합제에 의해 그리고 보다 작은 정도로 보조제에 의해 완성된다.As set out above, in the case of conventional aqueous pigment compositions, the solids content is provided primarily by the pigment and is completed by the binder and by the auxiliary to a lesser extent.

따라서, 본 출원인은 1종 이상의 생분해성 중합체 수성 분산액으로부터 수성 안료 조성물 또는 수성 접착제 조성물인 안정한 수성 필름-형성 조성물을 제조하는 것이 상기 필름-형성 조성물의 건조 물질 함량이 증가함에 따라 점점 더욱 어렵게 되거나 사실상 심지어 불가능하게 하는 기술적 편견을 극복하였다.Accordingly, Applicants have found that making a stable aqueous film-forming composition, which is an aqueous pigment composition or an aqueous adhesive composition, from one or more biodegradable polymeric aqueous dispersions becomes increasingly difficult or virtually difficult as the dry matter content of the film-forming composition increases. It even overcomes technical biases that make it impossible.

이는 당업계에 알려진 1종 이상의 생분해성 중합체 수성 분산액이 일반적으로 과도하게 높은 점도를 나타내기 때문이다.This is because one or more biodegradable polymer aqueous dispersions known in the art generally exhibit excessively high viscosity.

이와 같은 이유로, 수성 안료 조성물의 경우에, 고형분 함량이 높으면 안료와 수성 분산액의 성분 간의 강한 상호작용이 조장된다.For this reason, in the case of aqueous pigment compositions, the high solids content encourages strong interaction between the pigment and the components of the aqueous dispersion.

이후에, 강한 상호작용은 상 반전을 일으킬 수 있고, 이는 점도를 크게 증가시키면서 안료 조성물의 균질성의 파괴시킨다.Afterwards, strong interactions can lead to phase inversion, which disrupts the homogeneity of the pigment composition while greatly increasing the viscosity.

상기 점도의 증가가 너무 커져, 안료 조성물은 코팅 착색제, 수성 필름-형성 안료 제제 또는 수성 페인트에 사용하기에 부적합하게 된다.The increase in viscosity is so great that the pigment composition becomes unsuitable for use in coating colorants, aqueous film-forming pigment formulations or aqueous paints.

상기 상 반전 현상을 피하기 위하여, 본 출원인은 분산된 유기 상의 입자의 양호한 유착에 손상을 주지 않도록, 필름-형성 조성물의 수성 분산액 성분 중 안정화제가 충분하나 과량은 아닌 양으로 존재할 필요가 있다는 것을 드디어 발견하였다.In order to avoid such phase inversion, the Applicant has finally found that the stabilizer in the aqueous dispersion component of the film-forming composition needs to be present in an amount sufficient but not in excess, so as not to damage the good adhesion of the particles of the dispersed organic phase. It was.

이들 안정화제는 천연이거나 개질된 형태의 단백질, 전분, 폴리비닐 알코올, 검(gum), 셀룰로오스 및 폴리올일 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.These stabilizers may be proteins in natural or modified form, starch, polyvinyl alcohol, gum, cellulose and polyols, which may be used alone or in combination.

이들 안정화제는 또한 예를 들면, 소수성 공단량체를 포함하는 고분자량의 가교 아크릴 공중합체, 특히 탄소 원자수가 10 내지 30인 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴산의 가교 공중합체(예를 들면 노베온(Noveon)에서 시판하는 페물렌®(Pemulen®))인 중합체 유화제일 수 있다.These stabilizers also include, for example, high molecular weight crosslinked acrylic copolymers comprising hydrophobic comonomers, especially crosslinked copolymers of alkyl methacrylates having 10 to 30 carbon atoms and acrylic acid (e.g. Noveon) Fe mulren ® (Pemulen ®)) can be a polymer emulsion, available from the best.

안정화제로는 바람직하게는 가수분해도가 60 내지 98%, 바람직하게는 70 내지 90%인 폴리비닐 알코올, 아라비아 검, 크산탄 검 또는 개질된 전분 또는 셀룰로오스, 바람직하게는 에스테르화(메틸화, 카르복시메틸화, 아세틸화 또는 알킬 숙시닐화) 또는 에테르화(양이온 또는 히드록시프로필렌화) 전분 또는 셀룰로오스가 있다.The stabilizer is preferably polyvinyl alcohol, gum arabic, xanthan gum or modified starch or cellulose with a degree of hydrolysis of 60 to 98%, preferably 70 to 90%, preferably esterification (methylation, carboxymethylation, Acetylated or alkyl succinylated) or etherified (cationic or hydroxypropyleneated) starch or cellulose.

이들 안정화제는 수성 분산액 중에 상기 수성 분산액 고형분 함량의 0.5 내지 6 건조 중량%, 바람직하게는 1 내지 5.5 건조 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 건조 중량%, 매우 바람직하게는 1.5 내지 5 건조 중량%의 비율로 존재해야 한다.These stabilizers are 0.5 to 6 dry weight percent, preferably 1 to 5.5 dry weight percent, more preferably 0.5 to 5 dry weight percent, very preferably 1.5 to 5 dry weight of the aqueous dispersion solids content in the aqueous dispersion. It should be present at a rate of%.

이어서, 상기 수성 분산액 중 생분해성 중합체(들)를 94 내지 99.5%, 바람직하게는 95 내지 99%로 혼입하는 것이 가능하며, 이는 본 발명에 따른 수성 필름-형성 조성물의 제조를 위한, 지금까지 달성된 적 없는 높은 수준의 수성 분산액을 달성할 수 있게 한다.It is then possible to incorporate the biodegradable polymer (s) in the aqueous dispersion at 94 to 99.5%, preferably 95 to 99%, which has been achieved so far for the preparation of the aqueous film-forming composition according to the invention. High levels of aqueous dispersions have never been achieved.

이는 본 출원인이 안정화제 함량이 0.5% 미만에서는 수성 분산액이 고형분 함량이 높은 수성 필름-형성 조성물에 결합제로서 혼입되기에 충분한 안정성을 나타내지 못함을 드디어 발견하였기 때문이다.This is because the Applicant has finally found that at a stabilizer content of less than 0.5%, the aqueous dispersion does not exhibit sufficient stability to be incorporated as a binder in an aqueous film-forming composition having a high solids content.

함량이 5%를 초과하는 과도하게 높은 안정화제 함량은 예를 들면, 코팅 착색제, 수성 필름-형성 안료 제제, 수성 페인트 또는 수성 접착제 조성물의 제조에 필요한 유착 특성에 해롭다.Excessively high stabilizer content with a content of more than 5% is detrimental to the adhesion properties required for the preparation of, for example, coating colorants, aqueous film-forming pigment formulations, aqueous paints or aqueous adhesive compositions.

본 발명에 따른 수성 필름-형성 조성물은 또한 그의 함량 및 처리 모두에서, 바람직하게는 휘발성 유기 용매가 없는 수성 분산액을 사용함으로써 바람직하게 수득된다는 것을 특징으로 한다.The aqueous film-forming composition according to the invention is also characterized in that it is preferably obtained by using an aqueous dispersion, preferably both in its content and in the treatment, free of volatile organic solvents.

상기 수성 필름-형성 조성물 중의 휘발성 유기 화합물의 부재는 상기 수성 필름-형성 조성물의 성분의 함량을 초과하지 않는, 즉 15000 ppm 이하, 바람직하게는 5000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하의 VOC 함량으로 반영된다.The absence of volatile organic compounds in the aqueous film-forming composition does not exceed the content of the components of the aqueous film-forming composition, i.e., VOC content of 15000 ppm or less, preferably 5000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. Is reflected.

따라서 본 발명에 따른 수성 필름-형성 조성물은 종래 기술의 임의의 제조 단점이 나타나지 않고 따라서 독성, 추가 비용, 제조 단계의 복잡성의 문제와, 유출 방지를 위한 기구, 폭발 방지 기구 또는 환경에 필연적으로 충격을 주는 휘발성 유기 용매를 회수하기 위한 기구의 설치 필요성을 피할 수 있게 한다.Thus, the aqueous film-forming composition according to the present invention does not exhibit any of the manufacturing drawbacks of the prior art and therefore inevitably impacts toxicity, additional costs, problems of manufacturing steps, spill-proofing, explosion-proofing or the environment. It is possible to avoid the need to install a device for recovering volatile organic solvents.

본 출원인은 휘발성 유기 용매가 없는 수성 분산액 유형의 선택은 제한 요소가 아님을 드디어 발견하였으며, 이는 본질적으로 주목할 만한 것이다.Applicants have finally discovered that the choice of an aqueous dispersion type without volatile organic solvents is not a limiting factor, which is essentially notable.

따라서 상기 언급한 1종 이상의 생분해성 중합체 수성 분산액을 제조하기 위한 공지된 유형의 모든 방법이 적합할 수 있다.Thus, any method of known type for preparing one or more of the aforementioned biodegradable polymer aqueous dispersions may be suitable.

이는 소정 비율의 소정의 안정화제를 선택함으로써, 상기 수성 분산액 중에 임의의 유형의 생분해성 중합체를 혼입하는 것이 가능하기 때문이다.This is because it is possible to incorporate any type of biodegradable polymer into the aqueous dispersion by selecting a predetermined ratio of the desired stabilizer.

본 출원인은 높은 고형분 함량의 수성 필름-형성 조성물의 제조를 위해 수성 분산액의 건조 중량에 대해 1종 이상의 안정화제를 0.5 내지 6 중량% 포함하는 수성 분산액을 단지 사용할 것을 권장한다.Applicants recommend using only aqueous dispersions comprising 0.5 to 6% by weight of one or more stabilizers relative to the dry weight of the aqueous dispersion for the preparation of high solids aqueous film-forming compositions.

유리하게는, 본 출원인은 본 발명에 따른 고형분 함량이 높은 수성 필름-형성 조성물의 제조를 위해 휘발성 유기 화합물이 없는 분산용 수성 상 중에 분산된 유기 상으로 구성된, 보다 구체적으로는 2 부류의 수성 분산액을 선택하는 것을 추천한다.Advantageously, Applicant has more particularly composed of two classes of aqueous dispersions, consisting of an organic phase dispersed in a dispersible aqueous phase free of volatile organic compounds for the preparation of a high solids aqueous film-forming composition according to the invention. It is recommended to choose.

제1 부류는 본 출원인에 의해 개발된 수성 분산액에 해당하며, 그의 유기 상에서The first class corresponds to aqueous dispersions developed by the Applicant and in their organic phase

- 용해도 파라미터가 15 내지 28(Jㆍcm-3)0.5, 바람직하게는 16 내지 23(Jㆍcm-3)0.5, 보다 바람직하게는 18 내지 21(Jㆍcm-3)0.5이고, 수소 결합 파라미터 δH가 3.5 내지 15(Jㆍcm-3)0.5, 바람직하게는 4 내지 13(Jㆍcm-3)0.5, 보다 바람직하게는 5 내지 10(Jㆍcm-3)0. 5을 나타내는 1종 이상의 점도-저하제, 및A solubility parameter of 15 to 28 (J · cm −3 ) 0.5 , preferably 16 to 23 (J · cm −3 ) 0.5 , more preferably 18 to 21 (J · cm −3 ) 0.5 , It is a hydrogen bonding parameter δH 3.5 to 15 (J and cm -3) 0.5, preferably from 4 to 13 (J and cm -3) 0.5, more preferably from 5 to 10 (J and -3 cm) 0. 5 At least one viscosity-lowering agent, and

- 중합체/점도-저하제 중량비가 99.8/0.2 내지 60/40, 바람직하게는 97/3 내지 70/30, 보다 바람직하게는 92/8 내지 70/30인 1종 이상의 생분해성 중합체를 포함한다.At least one biodegradable polymer having a polymer / viscosity-lowering agent weight ratio of 99.8 / 0.2 to 60/40, preferably 97/3 to 70/30, more preferably 92/8 to 70/30.

이들 수성 분산액은 고형분 함량이 높을 경우에도 점도가 낮아, 본 발명에 따른 고형분 함량이 높은 안료 조성물의 제조에 특히 매우 적합하다.These aqueous dispersions have a low viscosity even at high solids content, and are particularly suitable for the preparation of pigment compositions having a high solids content according to the present invention.

본 출원인은 산 또는 임의로는 에톡실화된 알코올의 에스테르, 바람직하게는 유기 산, 탄산(carbonic acid) 및 인산, 당 또는 폴리올의 모노-, 디-, 또는 트리에스테르의 군으로부터 점도-저하제를 선택할 것을 권장한다.Applicants choose to select viscosity-lowering agents from esters of acids or optionally ethoxylated alcohols, preferably mono-, di-, or triesters of organic acids, carbonic acids and phosphoric acids, sugars or polyols. Recommended.

이는 또한 당, 폴리올(특히 이소소르비드), 글리콜 또는 페놀의 임의로는 에톡실화된 에테르, 글리콜 또는 에폭시드화 트리글리세라이드 오일의 에테르 에스테르의 군으로부터 선택될 수 있다.It may also be selected from the group of ether esters of sugars, polyols (especially isosorbide), glycols or phenols, optionally ethoxylated ethers, glycols or epoxidized triglyceride oils.

생분해성이거나 또는 퇴비화 가능하고 식품 등급인 것을 선택하는 것이 바람직하다.It is desirable to choose biodegradable or compostable and food grade.

점도-저하제는 또한 유리하게는 비점이 130℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과, 보다 바람직하게는 200℃ 초과하며, 이들 작용에 특히 매우 적합한 중질 용매의 카테고리 내로 분류되어 있다.Viscosity-lowering agents are also advantageously classified within the category of heavy solvents having boiling points above 130 ° C., preferably above 150 ° C., more preferably above 200 ° C., which are particularly well suited for these functions.

본 출원인은 특히 점도-저하제를 글리세롤 트리아세테이트, 이소소르비드 디아세테이트, 이소소르비드 디부틸레이트, 이소소르비드 디이소부틸레이트, 이소소르비드 디옥타노에이트, 디메틸 이소소르비드, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 트리부틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디부틸 프탈레이트, 프로피온산, 글리세롤 트리부티레이트, 글리세롤 트리이소부티레이트, 에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 트리에틸렌 글리콜 벤조에이트, 디부틸 세바케이트, 디이소부틸 세바케이트, 프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌 글리콜 400, 폴리에틸렌 글리콜 600, 분자량이 500 정도인 카프로락톤 디올, 식물성 오일 메틸에스테르, 및 아디프산, 숙신산 및(또는) 글루카르산의 2염기성 에스테르로 구성되는 군에서 선택할 것을 권장한다. The Applicant specifically applies viscosity-lowering agents to glycerol triacetate, isosorbide diacetate, isosorbide dibutylate, isosorbide diisobutylate, isosorbide dioctanoate, dimethyl isosorbide, ethyl lactate, Butyl lactate, tributyl citrate, triethyl citrate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisobutyl adipate, dibutyl phthalate, propionic acid, glycerol tributyrate, glycerol triisobutyrate, ethylene glycol dibenzoate , Diethylene glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol benzoate, dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate, propylene carbonate, polyethylene glycol 400, polyethylene glycol 600, molecular weight This is about 500 caprolactone diols, vegetable It is recommended to select from the group consisting of oil methyl esters and dibasic esters of adipic acid, succinic acid and / or glucaric acid.

한편, 생분해성 중합체는 비결정성이고, 폴리락테이트(또는 PLA), 폴리말레이트(또는 PMA), 폴리히드록시알카노에이트(또는 PHA), 폴리카프로락톤(또는 PCL), 폴리에스테르아미드(PEA), 지방족 코폴리에스테르(PBSA) 및 지방족-코-테레프탈레이트 코폴리에스테르(PBAT), 고도로 아세틸화되거나 또는 고정된 지방 쇄를 도입하여 소수성으로 만든 셀룰로오스 또는 전분으로 구성된 군에서 단독으로 또는 조합하여, 직쇄, 분지쇄, 가교, 덴드리머형 또는 그래프트된, 단일중합체 또는 이종중합체의 형태로 선택된다. Biodegradable polymers, on the other hand, are amorphous, polylactate (or PLA), polymaleate (or PMA), polyhydroxyalkanoate (or PHA), polycaprolactone (or PCL), polyesteramide (PEA). ), Aliphatic copolyester (PBSA) and aliphatic-co-terephthalate copolyester (PBAT), cellulose or starch made highly hydrophobic by introducing acetylated or fixed fatty chains alone or in combination , Linear, branched, crosslinked, dendrimerized or grafted, homopolymers or heteropolymers.

유리하게는, 생분해성 중합체는 이종중합체, 바람직하게는 그의 단량체가 D-락트산, L-락트산, 글리콜산, 테트라메틸글리콜산, 말산, β-프로피오락트산, 부티르산, 발레르산, 프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산 및 옥타데칸산으로 구성되는 군에서 선택된 산 및 히드록시산, 디올, 및 카프로락톤인 디-, 트리- 또는 테트라중합체이다.Advantageously, the biodegradable polymers are heteropolymers, preferably the monomers thereof are D-lactic acid, L-lactic acid, glycolic acid, tetramethylglycolic acid, malic acid, β-propiolactic acid, butyric acid, valeric acid, phthalic acid, terephthalic acid, Succinic acid, adipic acid, sebacic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid and octadecanoic acid and hydroxy acids, diols, and caprolactone Di-, tri- or tetrapolymers.

이종중합체의 경우, 본 출원인은 첫번째 단량체는 주변 온도에서 고체이고 두번째 단량체는 주변 온도에서 보다 유체이도록, 2종 이상의 중합될 단량체를 선택할 것을 권장한다. 이 경우에 필름을 형성하는 데 매우 적합한 수성 분산액이 수득된다.In the case of heteropolymers, we recommend selecting two or more monomers to be polymerized such that the first monomer is solid at ambient temperature and the second monomer is more fluid at ambient temperature. In this case an aqueous dispersion is obtained which is very suitable for forming a film.

생분해성 중합체는 랜덤, 교호, 순차 또는 블럭 이종중합체일 수 있다.Biodegradable polymers can be random, alternating, sequential or block heteropolymers.

본 출원인은 중합체의 강한 결정화 능력은 수성 필름-형성 조성물의 제조를 위한 수성 분산액에 권장되지 않음을 발견하였다.Applicants have found that the strong crystallization ability of polymers is not recommended for aqueous dispersions for the preparation of aqueous film-forming compositions.

따라서, 상기 분산액 중에서 비결정성 형태, 즉, 무정형이거나 반결정성 형태, 바람직하게는 무정형 형태로 존재하는 생분해성 중합체를 선택하는 것이 유리하다.Therefore, it is advantageous to select a biodegradable polymer present in the dispersion in amorphous form, ie in amorphous or semicrystalline form, preferably in amorphous form.

또한, 본 출원인은 상기 중합체를 지지체 상에 도포 및(또는) 건조시킨 후 무정형 또는 반결정성 형태로 유지할 것을 권장한다. In addition, Applicants recommend that the polymer be applied and / or dried on a support and then maintained in amorphous or semicrystalline form.

본 발명의 의미 내에서, "무정형" 형태의 생분해성 중합체는 결정성 형태의 중합체를 25% 이하로 포함한다. "반결정성" 형태는 결정성 형태의 중합체를 60% 이하로 포함한다.Within the meaning of the present invention, biodegradable polymers in "amorphous" form comprise up to 25% of polymers in crystalline form. “Semicrystalline” forms include up to 60% of the polymer in crystalline form.

임의로는, 바람직하게는 알데히드, 플루오르산, 카르복실산, 아민 또는 알코올 유형의 기로 관능화된, 관능화 생분해성 중합체가 선택된다.Optionally, functionalized biodegradable polymers are preferably selected which are functionalized with groups of the aldehyde, fluoric acid, carboxylic acid, amine or alcohol type.

마지막으로, 본 출원인은 특히 프록터 앤 갬블(Procter & Gamble)사에서 노닥스®(Nodax®)라는 상표명으로 판매하는 PHA 유형의 무정형 또는 반결정질 생분해성 중합체, 및 특히 갈락틱(Galactic)사에 의해 갈라스틱®(Galastic®) L68이라는 상표명으로 판매하는 PLA 유형의 생분해성 중합체가 특히 적합하다는 것을 발견하였다.Finally, the Applicant has in particular by the Procter & Gamble (Procter & Gamble) four furnace DAX ® (Nodax ®) tradename amorphous or semicrystalline biodegradable polymer, and in particular to go lactic (Galactic) four of the PHA type sold as that in Gala stick ® biodegradable PLA polymer of the type sold under the trade name of (Galastic ®) L68 were found to be particularly suitable.

특히 노닥스®와 무정형 또는 반결정질 PLA 및(또는) 고도로 아세틸화되거나 완전히 소수성화된 전분의 블렌드를 사용할 수 있다. In particular, highly acetylated furnace DAX ® and amorphous or semi-crystalline PLA and (or) or may be a blend of a fully hydrophobized starch.

본 발명에 따른 수성 필름-형성 조성물의 결합제로서 적합한 수성 분산액을 제조하기 위해서 특정 비율로 존재하는 소정의 안정화제가 필요하다.In order to produce an aqueous dispersion suitable as a binder of the aqueous film-forming composition according to the invention, certain stabilizers present in certain proportions are required.

이 경우, 상기 목적은 하기의 순차적 단계들에 의해 쉽게 달성되며, 이 단계들은 In this case, the object is easily achieved by the following sequential steps, which steps

1) 생분해성 중합체와 점도-저하제의 비가 99.8/0.2 내지 60/40, 바람직하게는 97/3 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 92/8 내지 70/30인 생분해성 중합체 및 점도-저하제의 블렌드를 상기 생분해성 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 용융시켜 균질한 용융물을 수득함으로써 수성 분산액에 분산될 유기 상을 제조하는 단계,1) Biodegradable polymer and viscosity-lowering agent having a ratio of biodegradable polymer and viscosity-lowering agent of 99.8 / 0.2 to 60/40, preferably 97/3 to 70/30, more preferably 92/8 to 70/30. Melting the blend at a temperature above the glass transition temperature of the biodegradable polymer to obtain a homogeneous melt to produce an organic phase to be dispersed in the aqueous dispersion,

2) 1종 이상의 안정화제를, 그것이 수성 분산액의 고형분 함량의 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 6%, 바람직하게는 0.5 내지 5%가 되도록, 분산용 수성 상에 완전히 용해시키는 단계,2) dissolving at least one stabilizer completely, so that it is 0.5 to 6%, preferably 0.5 to 5%, based on the dry weight of the solids content of the aqueous dispersion,

3) 이와 같이 수득된 분산용 수성 상 및 분산될 유기 상을 유화 장치의 혼합기 내로, 분산된 유기 상이 상기 수성 분산액의 고형분 함량의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 되도록 미리 조절된 도입 속도로 동시에 그리고 연속적으로 도입하는 단계, 및3) The aqueous phase for dispersion and the organic phase to be dispersed thus obtained are dispersed into a mixer of the emulsifying apparatus, wherein the dispersed organic phase is at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably of the solids content of the aqueous dispersion. Introducing simultaneously and continuously at a pre-adjusted rate of introduction to be at least 95% by weight, and

4) 이와 같이 수득된 수성 분산액을 회수하는 단계로 이루어진다.4) recovering the aqueous dispersion thus obtained.

상기 수성 분산액의 제조를 위해, 예를 들면For the preparation of the aqueous dispersion, for example

- 터보믹서, 및 A turbomixer, and

- 분산될 유기 상 및 분산용 수성 상을 제조하기 위한 두 개의 장치(각각은 단열 용기, 용적식 펌프 및 한 세트의 단열 파이프를 포함함)를 포함하는 에멀비튬(Emulbitume)(프랑스 트레기에)사에서 판매하는 것들 중 하나와 같은 유화 장치가 사용된다.Emulbitume (Tregie, France) comprising two devices for producing the organic phase to be dispersed and the aqueous phase for dispersion (each comprising a thermal insulation vessel, a volumetric pump and a set of thermal insulation pipes). The same emulsifier is used as one sold at.

이러한 유형의 장치는 한편으로는 생분해성 중합체(들)와 점도-저하제를 포함하는 용융 상태의 분산될 유기 상, 및 다른 한편으로는 안정화제를 포함하는 분산용 수성 상을 혼합기 내에 동시에 접촉시킴으로써 대기압 및 100 ℓ/h 이상의 유량에서 수성 분산액을 제조하는 것을 가능케 한다.An apparatus of this type is characterized by an atmospheric pressure by simultaneously contacting, on the one hand, a biodegradable polymer (s) and an organic phase to be dispersed in a molten state comprising a viscosity-lowering agent, and, on the other hand, a dispersion aqueous phase comprising a stabilizer into the mixer simultaneously. And to prepare an aqueous dispersion at a flow rate of at least 100 l / h.

고형분 함량이 높은 수성 필름-형성 조성물의 제조에 사용될 수 있는, 휘발성 유기 화합물이 없는 분산용 수성 상 중에 분산된 유기 상으로 구성된 수성 분산액의 두번째 부류는 미생물로부터 직접 추출 및 정제된다. A second class of aqueous dispersions consisting of organic phases dispersed in a dispersible aqueous phase free of volatile organic compounds, which can be used in the preparation of high solids aqueous film-forming compositions, is directly extracted and purified from microorganisms.

본 출원인은 본 발명에 따른 상기 수성 필름-형성 조성물의 제조를 위해, 생분해성 중합체의 천연 과립의 정제 조건을, 그의 안정화제 함량, 특히 단백질 함량이 중합체의 건조 중량에 대한 건조 중량으로 1 내지 5%, 바람직하게는 1 내지 4%이 되도록 조정하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다. Applicant has determined for the preparation of the aqueous film-forming compositions according to the invention the purification conditions of the natural granules of the biodegradable polymers with a stabilizer content, in particular a protein content of 1 to 5 by dry weight relative to the dry weight of the polymer. It was found that it is necessary to adjust to be%, preferably 1 to 4%.

이는, 1% 미만의 안정화제, 특히 단백질의 함량에서는, 박테리아성 중합체의 수성 분산액이 일반적으로 고형분 함량이 높은 수성 필름-형성 조성물의 결합제로서 혼입되기에 충분한 수준의 안정성을 보이지 않음을 본 출원인이 발견하였기 때문이다. This indicates that at less than 1% stabilizer, especially protein content, the aqueous dispersions of bacterial polymers generally do not show a sufficient level of stability to be incorporated as binders of aqueous film-forming compositions with high solids content. I found it.

5% 초과의 함량에서는, 안정화제, 특히 단백질의 과도하게 높은 함량이 코팅 착색제, 수성 필름-형성 안료 제제, 수성 페인트 또는 수성 접착제 조성물의 제조에 필요한 유착 특성에 해롭게 된다. At contents above 5%, an excessively high content of stabilizers, especially proteins, is detrimental to the adhesion properties required for the preparation of coating colorants, aqueous film-forming pigment formulations, aqueous paints or aqueous adhesive compositions.

박테리아성 중합체의 천연 과립 중의 단백질 함량은 당업계의 숙련자에게 그 자체가 공지된 임의의 방법에 의한 정제 단계 동안 조정될 수 있다. The protein content in the natural granules of the bacterial polymer can be adjusted during the purification step by any method known per se to those skilled in the art.

본 출원인은 천연 과립의 유착을 용이하게 하기에 충분한 콜로이드성 현탁액을 위한 양의 안정화 단백질을 남기면서도 폴리히드록시알카노에이트를 분해함 없이 바이오매스를 소화시킬 수 있는, 차아염소산나트륨을 사용한 유형의 정제 방법의 사용을 권장한다. Applicants are of the type using sodium hypochlorite, which is capable of digesting biomass without degrading polyhydroxyalkanoates while leaving an amount of stabilizing protein for colloidal suspensions sufficient to facilitate adhesion of natural granules. We recommend the use of purification methods.

바람직하게는, 수성 필름-형성 조성물의 제조에 사용되는 수성 분산액의 고형분 함량은 25 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 65 중량%이다. Preferably, the solids content of the aqueous dispersion used in the preparation of the aqueous film-forming composition is 25 to 70% by weight, preferably 35 to 70% by weight, more preferably 45 to 65% by weight.

고형분 함량이 25 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 65 중량%이며, 고형분 함량의 건조 중량을 기준으로 95 내지 99.5%는 1종 이상의 생분해성 중합체를 포함하는 유기 상이고, 0.5 내지 5%는 1종 이상의 안정화제인 것을 특징으로 하는, 분산용 수성 상 중에 분산된 유기 상으로 구성된 수성 분산액이 본 발명에 따른 수성 필름-형성 조성물의 제조에 특히 적합한 것으로 나타난다. The solids content is 25 to 70% by weight, preferably 35 to 70% by weight, more preferably 45 to 65% by weight, and 95 to 99.5% based on the dry weight of the solids content comprises at least one biodegradable polymer. It is shown that an aqueous dispersion composed of an organic phase dispersed in an aqueous phase for dispersion, characterized in that it is an organic phase, and 0.5 to 5% is at least one stabilizer, is particularly suitable for the preparation of the aqueous film-forming composition according to the invention.

한편, 본 발명에 따른 수성 필름-형성 조성물의 제조는, 이하 예시하는 바와 같이, 당업계의 숙련자에게 그 자체가 공지된 임의의 방법에 의해 그의 구성 성분들을 블렌딩함으로써 이루어진다. On the other hand, the preparation of the aqueous film-forming composition according to the present invention is accomplished by blending its components by any method known per se to the person skilled in the art, as illustrated below.

이렇게 수득된 수성 필름-형성 조성물은 수성 안료 조성물, 예컨대 코팅 착색제, 수성 필름-형성 안료 제제 또는 페인트, 또는 수성 접착제 조성물의 제조에 특히 적합하다. The aqueous film-forming compositions thus obtained are particularly suitable for the preparation of aqueous pigment compositions such as coating colorants, aqueous film-forming pigment preparations or paints, or aqueous adhesive compositions.

바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 안료 조성물은 30% 이상의 고형분 함량을 나타내고, Preferably, the aqueous pigment composition according to the invention exhibits a solids content of at least 30%,

- 결합제로서, 상기 정의한 부류 중 하나에 속하는 생분해성 중합체의 수성 분산액,Aqueous dispersions of biodegradable polymers belonging to one of the classes defined above, as binders,

- 1종 이상의 보조제,One or more adjuvants,

- 및 1 종 이상의 안료-And at least one pigment

를 포함한다.It includes.

바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 30% 이상의 고형분 함량을 나타내고, Preferably, the aqueous adhesive composition according to the invention exhibits a solids content of at least 30%,

- 주 결합제로서, 상기 정의한 부류 중 하나에 속하는 생분해성 중합체의 수성 분산액,Aqueous dispersions of biodegradable polymers belonging to one of the classes defined above, as main binders,

- 부 결합제로서, 특히, 바람직하게는 물에 용해되는 천연 및 개질 전분, 및 천연 및 개질 셀룰로오스 중에서 선택된 다당류,As secondary binders, in particular natural and modified starches, preferably dissolved in water, and polysaccharides selected from natural and modified celluloses,

- 1 종 이상의 보조제-One or more supplements

- 및 임의로는 1종 이상의 안료를 포함한다. And optionally at least one pigment.

본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 특히 라벨링, 스피랄 만드렐(spiral mandrel), 골판지, 가방 제조, 벽지, 카펫(맞춤 카펫 포함), 라이닝, 부직재, 담배, 벽을 위한 접착제일 수 있다. The aqueous adhesive composition according to the invention can in particular be an adhesive for labeling, spiral mandrel, cardboard, bag making, wallpaper, carpets (including custom carpets), linings, nonwovens, tobacco, walls.

그것은 또한 텍스타일 마감재, 바니쉬, 일시적 보호를 위한 조성물, 낙서 방지용 조성물, 코팅 조성물 또는 방수 조성물일 수도 있다. It may also be a textile finish, varnish, a composition for temporary protection, a composition for preventing graffiti, a coating composition or a waterproofing composition.

수성 접착제 조성물은 그것을 표면으로 도포하는 방법, 또는 코팅 또는 사이징할 재료에 따라 물로 쉽게 희석될 수 있다. The aqueous adhesive composition can be easily diluted with water depending on how it is applied to the surface, or on the material to be coated or sized.

하기 비제한적인 실시예를 읽으면 본 발명의 다른 특징 및 이점이 명확해질 것이다. Other features and advantages of the invention will become apparent upon reading the following non-limiting examples.

실시예Example 1 One

휘발성 유기 용매가 없는 3 종의 수성 분산액으로부터 고형분 함량이 높은 3 종의 수성 안료 조성물을 제조하였다.Three aqueous pigment compositions having a high solid content were prepared from three aqueous dispersions without a volatile organic solvent.

첫번째 수성 분산액(분산액 1)은 갈락틱사로부터 제조 및 판매되는, 약 68000 Da의 수평균 분자량, 2.78의 다분산도, 55℃의 유리 전이 온도, 130℃에서 2380 Pa·s 및 160℃에서 34 Pa·s의 복합 점도, 0%에 가까운 결정화도, 및 가수분해 후 12.4%의 D-락트산 함량을 갖는 폴리락테이트 갈라스틱® L68로부터 제조하였다.The first aqueous dispersion (dispersion 1) was prepared and sold from Galactic, having a number average molecular weight of about 68000 Da, a polydispersity of 2.78, a glass transition temperature of 55 ° C., 2380 Pa · s at 130 ° C. and 34 at 160 ° C. Prepared from Polylactate Galstick ® L68 having a complex viscosity of Pa.s, crystallinity close to 0%, and a D-lactic acid content of 12.4% after hydrolysis.

이 폴리락테이트의 점도를 저하시키기 위한 작용제로는 벨시콜(Velsicol)사에서 벤조플렉스®(Benzoflex®)2-45라는 상표명으로 판매하는, 비점 236℃의 디에틸글리콜디벤조에이트를 사용하였다. The agonists for lowering the viscosity of the poly-lactate was used as a call belsi benzo Flex ® (Benzoflex ®) in (Velsicol) four diethyl glycol dibenzoate of boiling point 236 ℃ sold under the trade name 2-45.

수성 상의 경우, 선택된 안정화제는 티브이피 제팬 뱀 앤 캄파니 리미티드(TVP Japan Vam & Co. Ltd.)사에서 판매하는, 88 ± 1%의 가수분해도, 25 ± 2 mPa·s의 점도, 및 94%보다 큰 순도를 갖는 폴리비닐 알코올 포발(Poval) JP 18Y이었다.For the aqueous phase, the selected stabilizer is 88 ± 1% hydrolysis degree, 25 ± 2 mPa · s, and 94 sold by TVP Japan Vam & Co. Ltd. It was a polyvinyl alcohol Poval JP 18Y having a purity greater than%.

수성 폴리락테이트 분산액을 제조하는 방법은 이하 단계들을 포함하였다. The process for preparing the aqueous polylactate dispersion included the following steps.

1) 분산될 유기 상의 제조:1) Preparation of the organic phase to be dispersed:

1300 g의 갈라스틱® L68 유형의 PLA 펠릿 및 700 g의 벤조플렉스® 2-45(즉, 생분해성 중합체와 점도-저하제의 비는 65/35임)를 160℃로 유지된 전기 가열 용기 내에 도입하였다.1300 g of Galstick ® L68 type PLA pellets and 700 g of Benzoflex ® 2-45 (ie the ratio of biodegradable polymer and viscosity-lowering agent is 65/35) are introduced into an electric heating vessel maintained at 160 ° C. It was.

상기 물질들이 완전히 용융되었을 때, 블렌드를 교반하여 균질하게 만들었다.When the materials were completely melted, the blend was stirred to make it homogeneous.

2) 분산용 수성 상의 제조:2) Preparation of Dispersible Aqueous Phases:

135 g의 폴리비닐 알코올 포발 JP 18Y를 기계적 교반 하에 80℃의 탈이온수 3200 g 중에 분산시켰다.135 g of polyvinyl alcohol foam JP 18Y was dispersed in 3200 g of deionized water at 80 ° C. under mechanical stirring.

3) 수성 분산액의 제조:3) Preparation of Aqueous Dispersion:

분산될 유기 상과 분산용 수성 상을 에멀비튬 사에서 판매하는 실험실용 유화 장치 내에서 동시에 블렌딩하였다.The organic phase to be dispersed and the aqueous phase for dispersion were simultaneously blended in a laboratory emulsifier sold by Emulvitium.

유기 상과 수성 상을 160℃ 및 60℃로 자동온도 조절된 각각의 단열 용기로 이송시켰다.The organic and aqueous phases were transferred to respective thermally insulated vessels thermostated to 160 ° C and 60 ° C.

용적식 펌프를 폐쇄 회로에서 가동시켜 각각의 온도를 조절하고 유량을 제어하여, 수성 분산액의 고형분 함량에 대해 97.2%의 분산된 유기 상 함량 및 2.8%의 안정화제 함량을 수득하였다.The volumetric pump was run in a closed circuit to adjust each temperature and control the flow rate to obtain 97.2% dispersed organic phase content and 2.8% stabilizer content relative to the solids content of the aqueous dispersion.

밸브를 개방한 후, 유기 상 및 수성 상을 8900 rpm의 아토믹스(Atomix) C 터보믹서 내로 동시에 그리고 연속적으로 이송하였다.After opening the valve, the organic and aqueous phases were transferred simultaneously and continuously into an Atomix C turbomixer at 8900 rpm.

이어서, 다음을 제외하곤 상기와 같은 절차에 따라 두번째, 세번째 및 네번째 수성 폴리락테이트 분산액을 제조하였다. A second, third and fourth aqueous polylactate dispersion was then prepared according to the same procedure as above except for the following.

- 분산액 2의 경우, 85 g의 포발 JP 18Y, 3.5 g의 크산탄 검(시그마 알드리 치(Sigma Aldrich)), 및 본 출원인에 의해 제조 및 판매되는 압출된 아세틸화 감자 전분(A.N = 1.8) 32 g을 안정화제로서 혼입하였다.For dispersion 2, 85 g of foamed JP 18Y, 3.5 g of xanthan gum (Sigma Aldrich), and extruded acetylated potato starch prepared and sold by the applicant (AN = 1.8) 32 g was incorporated as a stabilizer.

- 분산액 3의 경우, 85 g의 포발 JP 18Y, 7 g의 크산탄 검(시그마 알드리치), 및 본 출원인에 의해 제조 및 판매되는 압출된 아세틸화 감자 전분(A.N = 1.8) 64 g을 안정화제로서 혼입하였다.For dispersion 3, 85 g of foamed JP 18Y, 7 g of xanthan gum (Sigma Aldrich), and 64 g of extruded acetylated potato starch (AN = 1.8) manufactured and sold by the applicant as stabilizers Incorporated.

- 분산액 4의 경우, 700 g의 점도-저하제 벤조플렉스® 2-45를 325 g의 디이소부틸 아디페이트로 치환하고, 85 g의 포발 JP 18Y, 7 g의 크산탄 검(시그마 알드리치), 및 본 출원인에 의해 제조 및 판매되는 압출된 아세틸화 감자 전분(A.N = 1.8) 64 g을 안정화제로 혼입하였고, pH는 1N 수산화나트륨을 첨가하여 5.0의 값으로 조절하였다. - the case of dispersion 4, 700 g of the viscosity-lowering agent benzo Flex ® substituting 2-45 as diisobutyl adipate in 325 g of xanthan gum in 85 g Ipoh JP 18Y, 7 g of (Sigma-Aldrich), and 64 g of extruded acetylated potato starch (AN = 1.8) prepared and sold by the applicant were incorporated as a stabilizer and the pH was adjusted to a value of 5.0 by addition of 1N sodium hydroxide.

상기 분산액 1의 제조 조건을 똑같이 반복하되, 첫번째 것에는 단지 18 g의 포발 JP 18Y을 첨가하고(즉, 고형분 함량의 건조 중량을 기준으로 한 안정화제 함량이 0.4%임), 두번째 것에는 375 g의 포발 JP 18Y를 첨가한(즉, 고형분 함량의 건조 중량을 기준으로 한 안정화제 함량이 7%임) 2 종의 다른 분산액을 제조하는 것에 대해 시험을 행하였다. 두 경우 모두, 다른 4 종의 제조와 대조적으로, 수성 분산액을 수득하기가 불가능하거나, 또는 수 시간 초과의 안정성을 나타내는 수성 분산액을 제조하기가 불가능하였다(즉각적으로 응고(coagulation)됨).Repeat the same preparation conditions for dispersion 1, with only 18 g of foam JP 18Y added to the first one (i.e. 0.4% stabilizer content based on dry weight of solids content) and 375 g for the second one. A test was carried out to prepare two different dispersions in which foamed JP 18Y was added (ie, the stabilizer content was 7% based on the dry weight of the solids content). In both cases, in contrast to the other four preparations, it was impossible to obtain an aqueous dispersion or to prepare an aqueous dispersion that exhibited stability over several hours (immediately coagulation).

4 종의 안정한 수성 분산액의 특성을 하기 표 I에 기재하였다.The properties of the four stable aqueous dispersions are listed in Table I below.

분산액 1Dispersion 1 분산액 2Dispersion 2 분산액 3Dispersion 3 분산액 4Dispersion 4 고형분 함량(%)Solid content (%) 59.759.7 59.559.5 57.557.5 46.146.1 고형분 함량의 건조 중량을 기준으로 한 유기 상 함량 (%)Organic phase content (%) based on dry weight of solids content 97.297.2 97.597.5 96.496.4 94.694.6 고형분 함량의 건조 중량을 기준으로 한 안정화제 함량 (%)Stabilizer content (%) based on dry weight of solids content 2.82.8 2.52.5 3.63.6 5.45.4 pHpH 2.22.2 2.22.2 2.22.2 5.05.0 평균 직경(㎛)Average diameter (㎛) 5.15.1 5.05.0 5.45.4 4.24.2 20℃에서의 브룩필드 점도(mPa·s)Brookfield viscosity at 20 ° C (mPas) 390390 495495 870870 32003200 2 개월 후 응고Solidification after 2 months 없음none 없음none 없음none 없음none

5000 rpm에서 2 분 동안의 디스퍼맷(Dispermat) 기계적 교반 하에, 탈염수 8 g 및 상기 표 I에 기재된 특성을 나타내는 분산액 1, 2 또는 3 중 어느 하나 35 g을 옴야(Omya)사에서 세타카르브®(Setacarb®)라는 브랜드로 판매하는, 고형분 함량이 75%인 탄산칼슘의 수성 안료 현탁액 16 g에 서서히 첨가하여 본 발명에 따른 3 종의 수성 안료 조성물을 제조하였다. Under Dispermat mechanical agitation at 5000 rpm for 2 minutes, 8 g of demineralized water and 35 g of any of the dispersions 1, 2 or 3 exhibiting the properties described in Table I above were setacarb ® by Omya. 3 kinds of the water-based pigment composition according to the present invention (Setacarb ®) is, the solid content sold under the brand gradually to 75% of the aqueous pigment suspension 16 g of calcium carbonate that was added was prepared.

분산액 1, 2 및 3으로부터 각각 수득된 이들 수성 안료 조성물을 PC1, PC2 및 PC3이라고 하였다. 이들의 주된 특징을 하기 표 II에 기재하였다. These aqueous pigment compositions obtained from dispersions 1, 2 and 3 respectively were called PC1, PC2 and PC3. Their main features are listed in Table II below.

PC1PC1 PC2PC2 PC3PC3 고형분 함량(%)Solid content (%) 55.755.7 55.655.6 54.554.5 pHpH 6.46.4 6.66.6 6.56.5 20℃에서의 브룩필드 점도(mPa·s)Brookfield viscosity at 20 ° C (mPas) 25002500 72007200 45004500

상기와 같이 수득된 수성 안료 조성물은 응고, 응결 또는 상 반전이 관찰되지 않는다는 점에서 안정하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 이들 안료 조성물은 양호한 필름-형성 특성, 및 수성 필름-형성 안료 제제용으로 허용가능한 수준의 점도를 나타내었다. It has been found that the aqueous pigment composition obtained as above is stable in that no solidification, condensation or phase inversion is observed. In addition, these pigment compositions exhibited good film-forming properties and acceptable levels of viscosity for aqueous film-forming pigment formulations.

또한, 분산액 2를 출발 물질로 하여, 이 분산액 2에 본 출원인에 의해 판매되는 수소화 글루코스 시럽인 폴리소르브®(Polysorb®) 70/12/12를 추가의 안정화제로서, 점점 증가하는 양으로 첨가하여 단순 혼합함으로써 새로운 수성 분산액(분산액 5 내지 9)을 제조하였다. Further, the dispersion liquid 2 with a starting material, a hydrogenated glucose syrup poly sorbitan probe ® stabilizer add (Polysorb ®) 70/12/12, sold by the applicant in the dispersion 2, was added in an amount increasing By simple mixing, a new aqueous dispersion (dispersion 5 to 9) was prepared.

분산액 5 내지 9에서, 59.5%의 고형분으로 희석하여 그 자체의 고형분이 59.5%인 분산액 2 100 g에 첨가된 상기 시럽의 양, 및 20℃ 및 95℃에서의 필름-형성 특성을 하기 표 III 및 IV에 기재하였다. In dispersions 5 to 9, the amount of the syrup added to 100 g of dispersion 2 having a solid content of 59.5% by dilution with 59.5% solids, and the film-forming properties at 20 ° C and 95 ° C are shown in Table III and IV.

분산액 Dispersion 22 55 66 77 88 99 고형분 함량이 59.5%인 폴리소르브 70/12/12 (g)Polysorb 70/12/12 with 59.5% solids (g) 00 1One 22 55 1010 1515 고형분 함량의 건조 중량을 기준으로 한 안정화제 함량 (%)Stabilizer content (%) based on dry weight of solids content 2.52.5 3.53.5 4.54.5 7.57.5 12.512.5 17.517.5 고형분 함량의 건조 중량을 기준으로 한 유기 상 함량 (%)Organic phase content (%) based on dry weight of solids content 97.597.5 96.596.5 95.595.5 92.592.5 87.587.5 82.582.5

분산액 Dispersion 22 55 66 77 88 99 20℃에서의 필름-형성 특성(건조 필름의 응집)Film-forming Properties at 20 ° C. (Agglomeration of Dry Film) 매우 양호Very good 양호Good 양호Good 불량Bad 불량Bad 매우 불량Very bad 95℃(스토빙)에서의 필름-형성 특성(건조 필름의 응집)Film-forming Properties (Agglomeration of Dry Film) at 95 ° C. (Storbing) 매우 양호Very good 양호Good 양호Good 불량Bad 불량Bad 매우 불량Very bad 내수성 (95℃에서 수득된 필름)Water resistance (film obtained at 95 ° C.) 매우 양호Very good 매우 양호Very good 양호Good 불량Bad 불량Bad 매우 불량Very bad 20℃에서의 외관Appearance at 20 ℃ 투명Transparency 약간 흐림Slightly cloudy 약간 흐림Slightly cloudy 흐림blur 흐림blur 흐림blur 96℃에서의 외관Appearance at 96 ℃ 투명Transparency 매우 약간 흐림Very slightly cloudy 약간 흐림Slightly cloudy 흐림blur 흐림blur 흐림blur 20℃에서의 유착Adhesion at 20 ℃ 양호Good 양호Good 양호Good 불충분insufficiency 불충분insufficiency 불충분insufficiency 95℃에서의 유착Adhesion at 95 ℃ 양호Good 양호Good 양호Good 불충분insufficiency 불충분insufficiency 불충분insufficiency

사실상, 수성 분산액의 고형분 함량의 건조 중량 기준으로 0.5 내지 5%의 안정화제 함량이 다음 둘 다를 가능하게 한다는 것이 명백하다. In fact, it is evident that a stabilizer content of 0.5 to 5% based on the dry weight of the solids content of the aqueous dispersion enables both of

- 양호한 필름-형성 특성 및 양호한 내수성을 부가적으로 나타내는 안정한 수성 분산액(수 개월 후에도 응고 또는 고화가 없음)의 수득, 및Obtaining a stable aqueous dispersion which additionally exhibits good film-forming properties and good water resistance (no coagulation or solidification after several months), and

- 수성 필름-형성 안료 제제용으로 적합한 유변학적 특성을 나타내면서 또한 양호한 필름-형성 특성을 나타내는 안료 조성물의 제조.Preparation of pigment compositions that exhibit rheological properties suitable for aqueous film-forming pigment preparations and also exhibit good film-forming properties.

실시예Example 2 2

다음과 같이, 톱 코트/단일 코트 유형의 코팅 착색제 제형물을 의도한 수성 안료 조성물을 하기 방식으로 실시예 1의 분산액 4로부터 제조하고, 합성 수성 분산액으로부터 제조된 코팅 착색제 제형물과 비교하였다.As follows, a coating colorant formulation of the top coat / single coat type was prepared from Dispersion 4 of Example 1 in the following manner and compared to coating colorant formulations prepared from synthetic aqueous dispersions.

1) 실시예 1의 분산액 4로부터의 "톱 코트/단일 코트" 코팅 착색제의 제형물(코팅 착색제 1, 본 발명)1) Formulation of "Top Coat / Single Coat" Coating Colorant from Dispersion 4 of Example 1 (Coating Colorant 1, Invention)

700 rpm에서 1 시간 동안의 라이네리(Rayneri) 기계적 교반 하에서 하기 성분들을 순차적으로 첨가하였다. The following ingredients were added sequentially under Laneyri mechanical stirring for 1 hour at 700 rpm.

- 옴야사에서 세타카르브® 80 OG라는 브랜드로 판매하는, 고형분 함량이 76%인 탄산칼슘의 수성 안료 현탁액 1115 g,1115 g of an aqueous pigment suspension of calcium carbonate with a solids content of 76%, sold under the brand Setacarb ® 80 OG by Omjasa,

- 이메리스(Imerys)사에서 수프라글로스®(Supragloss®) 95라는 브랜드로 판매하는, 고형분 함량이 66%인 카올린의 수성 안료 현탁액 328 g,- the Marys (Imerys) used in gloss Supra ® (Supragloss ®) water-based pigment of the kaolin, the solid content is 66% to 95 sold under the brand of the suspension 328 g,

- 분산액 4 340 g,Dispersion 4 340 g,

- 본 출원인에 의해 네오소르브®(Neosorb®) 70/70이라는 상표명으로 제조 및 판매되는, 고형분 함량이 70%인 폴리올 유형의 가소제 126 g,- the neo probe sorbitan ® (Neosorb ®) manufactured under the trade name of 70/70 and a polyol type are sold, the solid content is 70% by the applicant plasticizer 126 g,

- 시바(Ciba)사에서 디스펙스®(Dispex®) N40이라는 브랜드로 판매하는 분산제 12 g,- Shiva 12 g dispersant sold by (Ciba) used the brand name Di perspex ® (Dispex ®) N40,

- 노비안트(Noviant)사에서 핀픽스®(Finnfix®) 10이라는 브랜드로 판매하는, 고형분 함량이 10%인 카르복시메틸셀룰로오스형 증점제 61 g,- Novi, ANT (Noviant) four pin fixes ® (Finnfix ®) sold as 10 of a brand, a solids content of 10% of the carboxymethyl cellulose type thickener 61 g in,

- 바스프(BASF)사에서 우레콜®(Urecoll®) S라는 브랜드로 판매하는, 고형분 함량 56%의 불용화제 10 g,- BASF (BASF) four urethane call ® insoluble agent, a solid content of 56% sold under the brand name (Urecoll ®) in S 10 g,

- 놉코 페이퍼 테크놀로지(Nopco Paper Technology)에서 놉코테®(Nopcote®) C 104라는 브랜드로 판매하는, 고형분 함량이 48%인 윤활제 8 g.- nopko Paper Technology (Nopco Paper Technology) knobs Cote ® (Nopcote ®) C to 104 sold under the brand of, the solid content is 48% in the lubricant 8 g.

안료 조성물의 고형분 함량은 탈염수를 이용하여 60%로 조절하였다. 이 동일 안료 조성물의 pH를 수산화나트륨을 이용하여 9로 조절하였다. Solid content of the pigment composition was adjusted to 60% using deionized water. The pH of this same pigment composition was adjusted to 9 using sodium hydroxide.

브룩필드 점도계로 측정한 점도는 100 rpm 및 30℃에서 620 mPa·s이었다.The viscosity measured by the Brookfield viscometer was 620 mPa * s at 100 rpm and 30 degreeC.

허큘리스(Hercules) 유변계(칼텍 사이언티픽 인크.(Kaltec Scientific Inc.)에 의해 제작된 DV-10형 모델)로 40,000 s-1의 전단 속도에서 측정한 점도는 42 mPa·s이었다. The viscosity measured at a shear rate of 40,000 s −1 with a Hercules rheometer (DV-10 type model manufactured by Caltec Scientific Inc.) was 42 mPa · s.

2) 합성 수성 분산액으로부터의 대조용 "톱 코트/단일 코트" 코팅 착색제의 제형물(코팅 착색제 2):2) Formulation of Control "Top Coat / Single Coat" Coating Colorant from Synthetic Aqueous Dispersion (Coating Colorant 2):

대조용 안료 조성물의 제조는, 다우(Dow)사에서 다우®(Dow®) DL 950이라는 브랜드(고형분 함량 50%: pH 5.7; 브룩필드 점도 98 mPa·s)로 판매하는 스티렌-부타디엔형 합성 수성 분산액으로 분산액 4를 치환한 것 외에는 상기한 것과 동일하였다. For a quiet fabrication, Dow (Dow) use of the pigment composition Dow ® (Dow ®) DL 950 that brand (solid content 50%: pH 5.7; a Brookfield viscosity of 98 mPa · s) of styrene sold by-butadiene type synthetic aqueous It was the same as the above except having substituted dispersion 4 with the dispersion.

안료 조성물의 고형분 함량을 탈염수를 이용하여 60%로 조절하였다. 이 동일 안료 조성물의 pH를 수산화나트륨을 이용하여 9로 조절하였다. Solid content of the pigment composition was adjusted to 60% using demineralized water. The pH of this same pigment composition was adjusted to 9 using sodium hydroxide.

브룩필드 점도계로 측정한 점도는 100 rpm 및 30℃에서 580 mPa·s이었다.The viscosity measured by the Brookfield viscometer was 580 mPa * s at 100 rpm and 30 degreeC.

허큘리스 유변계(칼텍 사이언티픽 인크.에서 제작한 DV-10형 모델)로 40,000 s-1의 전단 속도에서 측정한 점도는 24 mPa·s이었다. The viscosity measured at a shear rate of 40,000 s −1 with a Hercules rheometer (model DV-10 manufactured by Caltec Scientific Inc.) was 24 mPa · s.

3) 코팅물 및 코팅된 종이의 물리적 측정3) physical measurement of coatings and coated paper

딕슨(Dixon)사에서 제작 및 판매하는 헬리코터®(Helicoater®) 2000형의 코팅 장치를 사용하여 상기 2 종의 안료 조성물을 39 g/㎡의 평량(grammage)으로 기재 종이 상에 코팅하였다. 코팅은 블레이드 유형으로 실시하였다(블레이드 코팅).Using a heli-coater manufactured and sold ® (Helicoater ®) coating apparatus of the type 2000 from the Dixon (Dixon) used the pigment composition of the two above was coated on a base paper with a basis weight (grammage) of 39 g / ㎡. Coating was carried out with blade type (blade coating).

이들 2 종의 안료 조성물의 침착량은, 분산액 4를 포함하는 조성물의 경우 19 g/㎡이고, 합성 수성 분산액을 포함하는 조성물의 경우 18 g/㎡이었다. The deposition amounts of these two pigment compositions were 19 g / m 2 for the composition containing the dispersion 4 and 18 g / m 2 for the composition containing the synthetic aqueous dispersion.

이어서, 라미쉬 앤드 캄파니(Ramisch & Co.)에서 제작한 RK 22 HU 형의 실험용 캘린더를 사용하여 종이를 캘린더링하였다. Subsequently, the paper was calendered using an experimental calendar of type RK 22 HU manufactured by Ramish & Co. (Ramisch & Co.).

캘린더링 단계는 코팅된 종이에 평활하고 광택있는 외관을 부여하기 위해 필요한 단계이다. 캘린더링 조건은 2.5 bar 및 120℃에서 1회 통과였다. The calendering step is necessary to give the coated paper a smooth and glossy appearance. Calendering conditions were one pass at 2.5 bar and 120 ° C.

종이를 기후 조절 챔버(23℃/50% RH)에 보관한 후에 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 V에 기재하였다. The paper was analyzed after storage in a climate control chamber (23 ° C./50% RH) and the results are shown in Table V below.

코팅 착색제 1 (본 발명)Coating Colorant 1 (Invention) 코팅 착색제 2 (종래 기술)Coating Colorants 2 (Prior Art) 백도(%)Whiteness (%) 82.382.3 81.481.4 불투명도(%)Opacity (%) 92.192.1 90.790.7 평활도(㎖/분)Smoothness (ml / min) 2525 2626 다공도(㎖/분)Porosity (ml / min) 99 66 기계방향 강성도(mN)Machine direction stiffness (mN) 1111 1313

분산액 4를 포함하는, 본 발명에 따른 코팅 착색제(코팅 착색제 1)로 코팅된 종이는 합성 수성 분산액을 포함하는 코팅 착색제(코팅 착색제 2)와 비교하여, 평활도, 다공도 및 강성도가 동일하였고, 백도 및 불투명도는 보다 우수한 결과를 나타냈다. Paper coated with a coating colorant (coating colorant 1) according to the invention, comprising dispersion 4, had the same smoothness, porosity and stiffness as compared to coating colorant (coating colorant 2) comprising a synthetic aqueous dispersion, Opacity gave better results.

실시예Example 3 3

실시예 1에 따라 수득된 수성 안료 조성물 PC1을 접착성 수성 필름-형성 안료 제제로서 사용하여, 대조용 접착제 제형물과 비교하였다.The aqueous pigment composition PC1 obtained according to Example 1 was used as the adhesive aqueous film-forming pigment formulation and compared with the control adhesive formulation.

상기 대조용 접착제 제형물은The control adhesive formulation is

- 옴야사에서 판매하는 고형분 함량이 75%인 안료 현탁액 세타카르브® 85 OG 16 g,16 g of pigment suspension Cetacarb ® 85 OG with 75% solids, sold by Omya

- 탈염수 8 g,8 g of demineralized water,

- 로디아(Rhodia)사에서 판매하는, 디부틸 아디페이트에 의해 가소화된 비닐 아세테이트에 상응하는 라텍스인 로도파스®(Rhodopass®) A 013P(고형분 함량 54%, pH 4.5, 점도 6,000 mPa·s)를 5,000 rpm에서 2 분 동안 블렌딩하여 제조하였다. 이 대조용 접착제 제형물은 20℃에서 8,500 mPa·s의 브룩필드 점도를 나타냈다. - Rhodia (Rhodia) Inc., dibutyl adipate to as the latex corresponding to a stylized vinyl acetate plasticized by Pate Pas ® (Rhodopass ®) A 013P (solid content 54%, pH 4.5, viscosity 6,000 mPa · s) for sale in Was prepared by blending at 5,000 rpm for 2 minutes. This control adhesive formulation exhibited a Brookfield viscosity of 8,500 mPa · s at 20 ° C.

스트로흘라인(Strohlein) 장치 상에서 접착성의 발현을 측정하는 FIPAGO 시험에 따라서, 실시예 1의 수성 안료 조성물 PC1 및 대조용 제형물의 접착제 결합 성능을 비교 평가하였다. The adhesive binding performance of the aqueous pigment composition PC1 of Example 1 and the control formulation was compared in accordance with the FIPAGO test, which measures adhesion expression on a Strohlein apparatus.

이 시험의 원리는, 하나는 정지된 지지체 상에 위치하고, 다른 하나는 회전 암에 부착된 2 장의 종이 사이의 시험용 접착제 조성물에 의해 발현되는 인열 강도의 경시 변화를 측정하는 것이다. The principle of this test is to measure the change over time in tear strength expressed by the test adhesive composition between two sheets of paper, one located on a stationary support and the other attached to a rotating arm.

2 장의 종이는 동일한 품질의 것이며, 20 cm ×6 cm의 치수를 갖고, 하기의 주요 특성을 갖는다. The two sheets of paper are of the same quality, have dimensions of 20 cm x 6 cm and have the following main characteristics.

- 평량: 66 g/㎡Basis weight: 66 g / ㎡

- 코브(Cobb): 19 g/㎡Cobb: 19 g / m 2

- 아프너(AFNOR) 다공도: 7.6 ㎖/분AFNOR porosity: 7.6 ml / min

- 내부 응집(스콧-본드(Scott-Bond)): 550 J/㎡Internal cohesion (Scott-Bond): 550 J / m2

값 100은 종이의 분리가 불가능한 것이고, 값 0은 즉시 분리되는 것이다. A value of 100 means that the paper cannot be separated and a value of 0 means that it will be separated immediately.

종이 ㎡ 당 40 g의 시험용 접착제 조성물(PC1 또는 대조용 제형물) 침착량에서, 하기 표 VI에 기재된 FIPAGO 접착성 결과를 수득하였다. At 40 g of test adhesive composition (PC1 or control formulation) deposit per square meter of paper, the FIPAGO adhesion results described in Table VI below were obtained.

접착성 측정 시점Adhesive Measurement Point 10 초 후10 seconds later 30 초 후After 30 seconds 50 초 후50 seconds later 본 발명에 따른 접착성 안료 조성물Adhesive Pigment Composition According to the Invention 22 3636 종이의 탈섬유화Defiberization of Paper 대조용 접착제 제형물Control Adhesive Formulation 2424 8282 종이의 탈섬유화Defiberization of Paper

본 발명에 따른 접착제 안료 조성물은 대조용 접착제 제형물보다 더 느린 접착제 결합을 생성하지만 양호한 접착 특성을 나타냄이 명백하다. It is evident that the adhesive pigment compositions according to the invention produce slower adhesive bonds than the control adhesive formulations but exhibit good adhesion properties.

실시예Example 4 4

2 종의 무광 수성 페인트 및 2 종의 유광 수성 페인트를 하기 표 VII에 기재된 조성에 따라 제조하고, 스티렌-아크릴 결합 수지인 리폴렘®(Repolem®) 2423(고형분 함량이 50%이고, 브룩필드 점도가 20℃에서 10,000이고, pH가 약 8이고, 최소 필름-형성 온도가 +15℃이고, 유리 전이 온도가 +18℃인 라텍스)를 동일 중량의 분산액 1 및 2 중 어느 하나로 완전히 치환시켜 결합 수지로서 작용시켰다. Two kinds of matt water-based paint and the two types of gloss to a water-based paint was prepared according to the proportion described in Table VII, styrene-acrylic binder resin Lee polrem ® (Repolem ®) 2423 (solid content of 50%, a Brookfield viscosity Is a latex with a 10,000 at 20 ° C., a pH of about 8, a minimum film-forming temperature of + 15 ° C., and a glass transition temperature of + 18 ° C.) Acted as.

조성 (g)Composition (g) 무광 페인트Matte paint 유광 페인트Glossy paint 탈염수Demineralized water 259.7259.7 139.0139.0 셀룰로오스 증점제 (나트로솔®(Natrosol®) 플러스 430, 아쿠아콘(Aquacon)사)Cellulosic thickeners (as sodium Sol ® (Natrosol ®) plus 430, Aqua cone (Aquacon) g) 3.73.7 1.01.0 암모니아수(고형분 함량 22%)Ammonia water (solid content 22%) 0.10.1 0.10.1 고형분 함량 50%의 폴리우레탄 증점제(코아텍스®(Coatex®) BR 100P, 코아텍스(Coatex)사)Of solid content of 50% polyurethane thickener (Core-Tex ® (Coatex ®) BR 100P, Core-Tex (Coatex) g) 4.24.2 12.812.8 고형분 함량 40%의 분산제(코아텍스® P/90, 코아텍스사)Dispersant with 40% solids content (Coatex ® P / 90, Coatex) 2.42.4 4.94.9 소포제(놉코(Nopco) 8034®, 헨켈(Henkel)사)Defoamer (Nopco 8034 ® , Henkel) 0.40.4 1.51.5 고형분 함량 50%의 살생물제 (악티사이트®(Acticide®) BX, 쏘르(Thor)사)50% buy the biological solids content (actinoids site ® (Acticide ®) BX, ssoreu (Thor), Inc.) 1.71.7 2.02.0 백색 안료 (이산화티탄 R960, 듀폰(DuPont)사)White Pigment (Titanium Dioxide R960, DuPont) 77.877.8 222.6222.6 탄산칼슘 안료(두르칼®(Durcal®) S, 옴야사)Calcium carbonate pigment (wrapped around a knife ® (Durcal ®) S, ohm Yasawa) 84.884.8 40.540.5 탄산칼슘 안료(두르칼® 2, 옴야사)Calcium Carbonate Pigment (Durcal ® 2, Omniyasa) 424.2424.2 60.760.7 결합 수지Bound resin 84.984.9 458.1458.1 탈염수Demineralized water 50.950.9 55.955.9 유착제(텍사놀®(Texanol®), 이스트맨(Eastman)사)The adhesion (Tec sanol ® (Texanol ®), Eastman (Eastman) g) 4.34.3 00 소포제 (놉코 8034®, 헨켈사)Defoamer (Novco 8034 ® , Henkel) 0.90.9 0.90.9 암모니아수 (고형분 함량 22%)Ammonia water (solid content 22%) pH가 약 8이 되기에 충분한 양Sufficient amount to pH about 8 pH가 약 8이 되기에 충분한 양Sufficient amount to pH about 8

페인트의 성분들을 표 VII에 표시한 순서대로, 고정된 절차를 따라, 페인트 제조용으로 특별히 고안된 디스퍼맷® CV 브랜드의 분산 장치를 사용하여 혼입하였다. The components of the paints were incorporated in the order indicated in Table VII, using a Dispermat ® CV brand dispersing device specially designed for paint production, following a fixed procedure.

다양한 무광 또는 유광 수성 페인트의 특성을 하기 표 VIII에 기재하였다. The properties of the various matt or glossy aqueous paints are listed in Table VIII below.

무광 페인트Matte paint 유광 페인트Glossy paint 리폴렘 2423 대조용Repolem 2423 Control 분산액 1을 사용한 것Using dispersion 1 분산액 2를 사용한 것Using dispersion 2 리폴렘 2423 대조용Repolem 2423 Control 분산액 1을 사용한 것Using dispersion 1 분산액 2를 사용한 것Using dispersion 2 고형분 함량 (%)Solid content (%) 63.863.8 63.863.8 63.863.8 57.457.4 57.457.4 57.457.4 브룩필드 점도(mPa·s) - 초기 - 7일 후Brookfield Viscosity (mPas)-Initial-After 7 days 9,500 9,700  9,500 9,700 11,100 15,000  11,100 15,000 8,400 12,500  8,400 12,500 19,000 18,000  19,000 18,000 13,000 15,000  13,000 15,000 8,900 13,000  8,900 13,000 pH - 초기 - 7일 후pH-initial-after 7 days 8.0 8.0 8.0 8.0 8.3 7.4 8.3 7.4 8.4 7.7 8.4 7.7 8.1 8.1 8.1 8.1 8.0 7.6 8.0 7.6 8.1 7.7 8.1 7.7 항복점의 존재The presence of a yield point 없음none 있음has exist 있음has exist 없음none 있음has exist 있음has exist 유동의 측정치 (mm)* Measurement of flow (mm) * 1One 1One 1One 1One 1One 1One 흘러내림Dripping 없음none 없음none 없음none 없음none 없음none 없음none 건조 후 페인트 막의 외관Exterior of paint film after drying 평활하고, 무광임Smooth, Matte 평활하고, 무광임Smooth, Matte 덜 평활하고, 무광임Less smooth, matte 평활하고, 광택 있음Smooth, glossy 덜 평평하고, 광택이 덜함Less flat, less glossy 덜 평평하고, 다소 무광임Less flat, somewhat matte 주: * = 분리된 것으로 보이는 한쌍의 줄무늬에 해당하는 간극 높이를 mm 단위로 측정하였음.Note: * = The gap height, measured in mm, corresponds to a pair of stripes that appear to be separated.

분산액 1 및 2는 둘 다 물리적 안정성 또는 염기성을 손상하지 않으면서 무광 또는 유광 수성 페인트 제형물 중의 비생분해성 합성 결합용 수지인 리폴렘® 2423을 완전히 치환할 수 있음이 명백하다. Dispersions 1 and 2 it is apparent that both without compromising the physical stability or the basic matte or glossy can be completely replaced with a non-biodegradable synthetic resins binding Lee polrem ® 2423 for aqueous paint formulations.

유리하게도, 분산액 1 및 2를 포함하는 페인트는 대조용 페인트와 대조적으로 지지체 상에 도포하기에 알맞은 항복점을 나타냄이 명백하다. Advantageously, it is evident that the paint comprising dispersions 1 and 2 exhibits a yield point suitable for application on the support as opposed to the control paint.

실시예Example 5 5

유기 용매가 없는 폴리락테이트 갈라스틱® L 68의 수성 분산액으로부터 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물을 제조하였다. An aqueous adhesive composition according to the present invention was prepared from an aqueous dispersion of polylactate galastic ® L 68 free of organic solvents.

이 수성 분산액은 실시예 1에 기재한 조건에 따라 수득한 것이며(분산액 5), 다음을 포함하였다.This aqueous dispersion was obtained according to the conditions described in Example 1 (dispersion 5), and included the following.

- 탈염수: 40.86%Demineralized water: 40.86%

- 폴리비닐 알콜 포발 JP 18Y: 1.07%Polyvinyl alcohol foam JP 18Y: 1.07%

- 크산탄검: 0.07%Xanthan gum: 0.07%

- 폴리락테이트 갈라스틱® L 68: 46.40%Polylactate Galastic ® L 68: 46.40%

- 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트: 5.80%Dipropylene glycol dibenzoate: 5.80%

- 식물성 오일 메틸 에스테르: 5.80%Vegetable oil methyl ester: 5.80%

상기 분산액은 56%의 고형분 함량에서 650 mPa·s의 브룩필드 점도를 나타냈다. The dispersion exhibited a Brookfield viscosity of 650 mPa · s at 56% solids content.

본 출원인에 의해 덱실로스®(Dexylose®) 250이라는 상표명으로 판매하는, 찬 물에 가용성인 전분 300 g을 탈이온수 700 g 중에 분산시켜 담배용 접착제 또는 라이닝용 접착제로서 사용할 수 있는 수성 접착제 조성물을 제조하였다. By the applicant deksil Los ® (Dexylose ®) was dispersed, soluble starch, 300 g of cold water, sold under the trade name of 250 in 700 g of deionized water to prepare an aqueous adhesive composition which can be used as adhesives for cigarette adhesive or lining for It was.

1500 rpm에서 30분 동안 기계적으로 교반한 후, 상기 수성 분산액 300 g을 도입하였다. After mechanical stirring for 30 minutes at 1500 rpm, 300 g of the aqueous dispersion were introduced.

이어서, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 값을 3으로 조절하였다. The pH value was then adjusted to 3 by addition of sodium hydroxide solution.

이렇게 하여, 고형분 함량 35.2%에서 4200 mPa·s의 브룩필드 점도를 나타내는 균질 접착제를 수득하였다.Thus, a homogeneous adhesive having a Brookfield viscosity of 4200 mPa · s at a solid content of 35.2% was obtained.

FIPAGO 장치 상에서 실시된 접착제 결합 시험은, 상기 고도로 생분해성이고 재펄프화가능한 접착제가, 종이의 탈섬유화가 단지 30초 후에 기록되므로, 종이 라이닝에 매우 양호하게 사용할 수 있음을 보여주었다. Adhesive bonding tests conducted on a FIPAGO device showed that the highly biodegradable and repulpable adhesive can be used very well for paper lining, as the defiberization of the paper was recorded only 30 seconds later.

Claims (13)

고형분 함량이 30% 이상인 수성 필름-형성 조성물의 제조를 위한,For the preparation of an aqueous film-forming composition having a solids content of at least 30%, 고형분 함량에 대해About solid content - 1종 이상의 생분해성 중합체를 포함하는 유기 상 94 내지 99.5%(건조 중량 기준), 및94-99.5% by dry weight of an organic phase comprising at least one biodegradable polymer, and - 1종 이상의 안정화제 0.5 내지 6%를 포함하며,0.5 to 6% of one or more stabilizers, 분산용 수성 상 중에 분산된 유기 상으로 이루어진 수성 분산액의 용도.Use of an aqueous dispersion consisting of an organic phase dispersed in an aqueous phase for dispersion. 제1항에 있어서, 수성 필름-형성 조성물의 고형분 함량이 건조 중량을 기준으로 35 중량% 이상, 바람직하게는 건조 중량을 기준으로 45 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 건조 중량을 기준으로 50 내지 75 중량%임을 특징으로 하는 용도.2. The solid content of the aqueous film-forming composition according to claim 1, wherein the solids content of the aqueous film-forming composition is at least 35% by weight based on dry weight, preferably 45 to 99.9% by weight based on dry weight, more preferably 50 to 9% by dry weight. Use characterized in that it is 75% by weight. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 필름-형성 조성물이 수성 안료 조성물 또는 수성 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 용도.Use according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous film-forming composition is an aqueous pigment composition or an aqueous adhesive composition. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액에 휘발성 유기 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 용도.4. Use according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aqueous dispersion is free of volatile organic compounds. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 분산액의 분산된 유기 상 구성 성분이5. The dispersed organic phase component of claim 1, wherein the dispersed organic phase component of the aqueous dispersion - 용해도 파라미터가 15 내지 28(Jㆍcm-3)0.5, 바람직하게는 16 내지 23(Jㆍcm-3)0.5, 보다 바람직하게는 18 내지 21(Jㆍcm-3)0.5이고, 수소 결합 파라미터 δH는 3.5 내지 15(Jㆍcm-3)0.5, 바람직하게는 4 내지 13(Jㆍcm-3)0.5, 보다 바람직하게는 5 내지 10(Jㆍcm-3)0.5인 1종 이상의 점도-저하제, 및A solubility parameter of 15 to 28 (J · cm −3 ) 0.5 , preferably 16 to 23 (J · cm −3 ) 0.5 , more preferably 18 to 21 (J · cm −3 ) 0.5 , and a hydrogen bond The parameter δH is at least one viscosity of 3.5 to 15 (J · cm −3 ) 0.5 , preferably 4 to 13 (J · cm −3 ) 0.5 , more preferably 5 to 10 (J · cm −3 ) 0.5 . -Lowering agent, and - 중합체/점도-저하제의 중량비가 99.8/0.2 내지 60/40, 바람직하게는 97/3 내지 70/30, 보다 바람직하게는 92/8 내지 70/30인 1종 이상의 생분해성 중합체At least one biodegradable polymer having a weight ratio of polymer / viscosity-lowering agent of 99.8 / 0.2 to 60/40, preferably 97/3 to 70/30, more preferably 92/8 to 70/30 를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.Use comprising a. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액이 박태리아성 기원이고 안정화제가 1 내지 5%, 바람직하게는 1 내지 4%임을 특징으로 하는 용도.The use according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the aqueous dispersion is of bacteriostatic origin and the stabilizer is 1 to 5%, preferably 1 to 4%. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액이 비결정성 생분해성 중합체이고, 바람직하게는 폴리락테이트(또는 PLA), 폴리말레이트(또는 PMA), 폴리히드록시알카노에이트(또는 PHA), 폴리카프로락톤(또는 PCL), 폴리에스테르아미드(PEA), 지방족 코폴리에스테르(PBSA) 및 지방족-코-테레프탈레이트 코폴리에스테르(PBAT), 및 고도로 아세틸화되거나 또는 고정된 지방 쇄를 도입하여 소수성으 로 만든 셀룰로오스 또는 전분으로 구성된 군에서 단독으로 또는 조합하여, 직쇄, 분지쇄, 가교, 덴드리머형 또는 그래프트된 단일중합체 또는 이종중합체의 형태로 선택되는 것임을 특징으로 하는 용도.The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the aqueous dispersion is an amorphous biodegradable polymer, preferably polylactate (or PLA), polymaleate (or PMA), polyhydroxyalkanoate ( Or PHA), polycaprolactone (or PCL), polyesteramide (PEA), aliphatic copolyester (PBSA) and aliphatic-co-terephthalate copolyester (PBAT), and highly acetylated or fixed fatty chains In the group consisting of cellulose or starch made hydrophobic by introducing alone or in combination, it is selected in the form of linear, branched, crosslinked, dendrimer type or grafted homopolymer or heteropolymer. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 단백질, 전분, 폴리비닐 알코올, 검(gum), 중합체 유화제, 셀룰로오스 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 그들의 천연 또는 개질된 형태로 단독으로 또는 조합하여 선택되는 것임을 특징으로 하는 용도.8. The method according to claim 1, wherein the stabilizers are alone or in combination in their natural or modified form from the group consisting of proteins, starches, polyvinyl alcohols, gums, polymeric emulsifiers, celluloses and polyols. Use, characterized in that the selected. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 수성 필름-형성 조성물이 안료 코팅 착색제, 수성 필름-형성 안료 제제 및 물 페인트의 제조를 위한 것임을 특징으로 하는 용도.Use according to any of the preceding claims, characterized in that the obtained aqueous film-forming composition is for the production of pigment coating colorants, aqueous film-forming pigment preparations and water paints. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서 수성 필름-형성 조성물이 수성 접착제 조성물, 특히 라벨링, 스피랄 만드렐(spiral mandrel), 골판지, 가방 제조, 벽지, 카펫(맞춤 카펫 포함), 라이닝, 부직재, 담배, 벽을 위한 접착제, 텍스타일 마감재, 바니쉬, 일시적 보호를 위한 조성물, 낙서 방지용 조성물, 코팅 조성물 또는 방수 조성물을 제조하기 위한 것임을 특징으로 하는 용도.The aqueous film-forming composition of claim 1, wherein the aqueous film-forming composition is an aqueous adhesive composition, in particular labeling, spiral mandrel, corrugated cardboard, bag making, wallpaper, carpet (including custom carpets), lining , Nonwovens, tobacco, adhesives for walls, textile finishes, varnishes, compositions for temporary protection, anti-scribing compositions, coating compositions or waterproofing compositions. - 고형분 함량이 25 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 65 중량%이고,The solids content is from 25 to 70% by weight, preferably from 35 to 70% by weight, more preferably from 45 to 65% by weight, - 고형분 함량에 대해, 1종 이상의 생분해성 중합체를 포함하는 유기 상 95 내지 99.5%(건조 중량 기준), 및 1종 이상의 안정화제 0.5 내지 5%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분산용 수성 상 중에 분산된 유기 상으로 이루어진 수성 분산액.In an aqueous phase for dispersion, characterized in that it comprises 95 to 99.5% (by dry weight) of an organic phase comprising at least one biodegradable polymer, and 0.5 to 5% of at least one stabilizer relative to the solids content An aqueous dispersion consisting of a dispersed organic phase. 제11항의 수성 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 안료 조성물.An aqueous pigment composition comprising the aqueous dispersion of claim 11. 제11항의 수성 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 접착제 조성물.An aqueous adhesive composition comprising the aqueous dispersion of claim 11.
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