KR20070000453A - 반응성 증류에서 3-펜텐니트릴을 형성하기 위한시스-2-펜텐니트릴의 이성질화 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응물 스트림 중 펜텐니트릴을 이성질화하는 방법에 관한 것이다. 상기 이성질화는 증류 컬럼에서 불균질 촉매 상에서 이성질화 반응물이 증류에 의해 증류 컬럼의 반응 영역에서 이성질화 생성물에 비해 풍부해지는 방식으로 수행된다.

Description

반응성 증류에서 3-펜텐니트릴을 형성하기 위한 시스-2-펜텐니트릴의 이성질화{ISOMERIZATION OF CIS-2-PENTENENITRILE TO FORM 3-PENTENENITRILE IN A REACTIVE DISTILLATION}

본 발명은 반응물 스트림 중 펜텐니트릴을 이성질화하기 위한 방법에 관한 것이다.

아디포니트릴은 나일론 생산에서 중요한 출발 물질이고 1,3-부타디엔의 이중 히드로시안화에 의해 획득된다. 제1 히드로시안화에서, 1,3-부타디엔은 3-펜텐니트릴로 히드로시안화되고, 이 과정에서 생성된 부산물은 주로 시스-2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, C₉ 니트릴 및 메틸글루타로니트릴이다. 후속 제2 히드로시안화에서, 3-펜텐니트릴은 시안화수소와 반응하여 아디포니트릴을 생성한다. 두 히드로시안화는 니켈(0)-인 착화합물에 의해 촉매화된다. 3-펜텐니트릴, 예를 들어 트랜스-3-펜텐니트릴과 달리, 시스-2-펜텐니트릴은 니켈(0)-함유 촉매의 존재 하에서 아디포니트릴로 히드로시안화될 수 없다. 이는 아디포니트릴 합성 수율을 감소시킨다.

따라서, 시스-2-펜텐니트릴을 트랜스-3-펜텐니트릴로 이성질화하여, 이를 아디포니트릴 합성 공정으로 재순환시키는 것이 바람직하다.

US　3,526,654는 실리콘 디옥시드, 알루미나 또는 나트륨-칼슘 실리케이트의 존재 하에서, 트랜스-3-펜텐-니트릴로 시스-2-펜텐니트릴의 이성질화를 개시하며, 촉매는 다양한 개질물로 존재한다. 이성질화는 25 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 액상 또는 기상으로 수행된다. 낮은 전환율 및 더 긴 이성질화 시간으로 인해 이 방법은 비경제적이다. 통상적으로, 이성질화의 속도는 반응 온도의 상승에 의해 증가될 수 있다. 그러나, 펜텐니트릴의 경우에 US　3,526,654에 개시된 온도 범위 내에서 반응 온도의 증가는 산업적으로 허용되지 않는 다량의 올리고머 및 중합체의 형성을 초래하기 때문에, 온도 증가는 트랜스-3-펜텐니트릴로 시스-2-펜텐니트릴의 본 발명의 이성질화의 목적에 적합하지 않다.

DE-A-103 23 803은 촉매로서 알루미나 상에서 3-펜텐니트릴로 시스-2-펜텐니트릴의 이성질화를 개시한다. 상기 이성질화에서, 시스-2-펜텐니트릴을 기준으로 30 %의 수율이 통상적으로 달성된다. 시스-2-펜텐니트릴의 전환이 증가할 경우, 바람직한 트랜스-3-펜텐니트릴의 형성에 비해 트랜스-2-펜텐니트릴의 형성이 증가된다.

도 1은 본 발명에 따른 공정을 수행하기 위한 장치의 구성을 보여준다.

따라서, 본 발명의 목적은 이성질화 반응물을 기준으로 경제적으로 허용되는 전환율로 특히 트랜스-3-펜텐니트릴로 시스-2-펜텐니트릴의 이성질화를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다. 동시에, 시스-2-펜텐니트릴을 기준으로 트랜스-3-펜텐니트릴의 높은 공간-시간 수율이 달성되어야만 한다.

본 발명의 목적은 반응물 스트림 중 펜텐니트릴의 이성질화를 위한 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 방법에서, 이성질화는 적어도 탑저 영역, 반응 영역 및 탑정 영역을 포함하는 증류 컬럼에서 1종 이상의 불균질 촉매 상에서 일어나고, 이성질화 동안 증류 컬럼의 반응 영역에서 증류에 의해 이성질화 생성물에 비해 이성질화 반응물이 풍부하다. 이성질화가 또한 탑정 또는 탑저 영역에서 이루어지는 것은 배제되지 않는다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 시스-2-펜텐니트릴은 트랜스-3-펜텐니트릴로 이성질화된다.

시스-2-펜텐니트릴의 이성질화에서, 반응물 스트림은 특히 C5-모노니트릴, C6-디니트릴, 지방족 C1- 내지 C16-알칸, 시클릭 C1- 내지 C16-알칸, 지방족 C1- 내지 C16-알켄, 시클릭 C1- 내지 C16-알켄으로 구성된 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 트랜스-3-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 아디포니트릴, 발레로니트릴, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 비닐시클로헥산, 에틸리덴시클로헥센 및 비닐시클로헥센으로 구성된 군으로부터 시작하는 추가 성분을 포함할 수 있다.

반응물 스트림은 바람직하게는 3-펜텐니트릴을 히드로시안화하기 위한 방법으로부터 시작한다.

반응물 스트림 중 시스-2-펜텐니트릴의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 1.0 내지 98 중량%, 특히 1.5 내지 97 중량%이다.

본 발명에 따른 방법에서 사용된, 시스-2-펜텐니트릴을 포함하는 반응물 스트림은 통상적으로 그 자체로 공지된 방법으로 획득된다. 이의 예는 트랜스-3-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 이의 혼합물 또는 시스- 또는 트랜스-3-펜텐니트릴을 포함한 혼합물로 언급되는 3-펜텐니트릴을 히드로시안화하기 위한 방법이다. 별법으로, 반응물 스트림은 또한 4-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴을 포함한 혼합물의 아디포니트릴로의 히드로시안화로부터 유래될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 아디포니트릴을 제조하기 위한 히드로시안화 방법으로 통합될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 적어도 탑저 영역, 반응 영역 및 탑정 영역을 포함하는 증류 컬럼에서 수행된다. 탑저 영역, 반응 영역 및 탑정 영역은 상기 주어진 순서로 증류 컬럼의 탑저에서 탑정로 배치된다. 반응이 또한 탑저 또는 탑정 영역에서 일어날 수 있음은 배제되지 않는다.

또한, 증류 컬럼은 증류 분리 작용을 하는 내부를 포함할 수 있다. 상기 부가적인 내부는 바람직하게는 반응 영역의 아래 및(또는) 위에 배치된다. 하부 분리 영역, 즉 반응 영역 아래의 분리 영역에서 고비점 이성질화 생성물이 실질적으로 저비점 이성질화 성분으로부터 제거된다. 예를 들어, 트랜스-2-펜텐니트릴 및 트랜스-3-펜텐니트릴이 비전환된 시스-2-펜텐니트릴로부터 분리된다. 상부 분리 영역, 즉 반응 영역 위의 분리 영역에서, 저비점 제2 성분이 실질적으로 고비점 성분으로부터 제거된다. 예를 들어, 반응물 스트림에 도입된 E-2-메틸-2-부텐니트릴이 트랜스-3-펜텐니트릴 및 트랜스-2-펜텐니트릴로부터 분리된다. 동일하게, 비이성질화된 시스-2-펜텐니트릴로부터 트랜스-3-펜텐니트릴 및 트랜스-2-펜텐니트릴을 제거하는 것이 가능하다. 상기 분리는 단지 예시적으로 열거되며 제한을 의도하지는 않는다.

따라서 최적의 컬럼 구성의 경우에, 상기 반응물 스트림의 모든 시스-2-펜텐니트릴은 추가 반응기 없이도 전환될 수 있으며 추가 분리 장치 없이도 탑저에서 모든 트랜스-3-펜텐니트릴이 획득될 수 있다. 증류 분리 작용을 하는 추가 내부(분리 영역)는 통상적으로 유리하지만 필수적으로 요구되지는 않는다. 따라서 2개의 분리 영역 중 하나 또는 둘 다가 또한 생략될 수 있다.

반응 영역은 통상적으로 상이한 기능을 하는 다수의 상이한 부분영역으로 구성된다. 부분영역은 컬럼의 탑정으로 기체를 전달하는 역할 및 컬럼 탑저 방향으로 액체를 취출하는 역할로 구분된다. 또한, 반응 영역 내 액체 분배기는 컬럼 횡단면 위로 최적의 액체 분배를 위해 요구될 수 있다. 컬럼으로 열을 도입하기 위한 내부가 또한 반응 영역에 배치될 수 있다. 게다가, 촉매로서 적합한 고체가 바람직하게는 하기 기재된, 액체를 주로 전달하는 부분으로 삽입된다.

트랜스-3-펜텐니트릴로 시스-2-펜텐니트릴의 이성질화는 불균질 촉매 상에서 수행된다.

이성질화는 실질적으로 반응 영역의 컬럼 내부 상에서 또는 본 발명에 따른 방법의 목적을 위한 불균질 촉매로 적합하며 상기 내부의 틈새 내로 도입된 고체 위에서 수행된다. 생성물, 바람직하게는 트랜스-3-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴 및 트랜스-2-펜텐니트릴은 바람직하게는 동시에 제거된다. 반응 영역의 크기는 목적하는 전환 정도 및 반응물 스트림 중 시스-2-펜텐니트릴의 양에 따라 좌우된다.

촉매는 반응 영역에서 높은 액체 체류 시간을 갖는 트레이, 예를 들어 밸브 트레이, 바람직하게는 버블-캡 트레이 또는 연관된 디자인, 예를 들어 터널-캡 트레이 또는 토르만(Thormann) 트레이 상에 배치되거나, 촉매 베드(bed)로서 반응 영역에 설치될 수 있다. 그러나, 또한 촉매 함유 구조화 패킹, 예를 들어 몬츠 멀티팩(Montz MULTIPAK) 또는 슐제르 카타팩(Sulzer KATAPAK)을 사용하거나, 랜덤 패킹 형태로 컬럼 중에 촉매를 도입하는 것이 가능하다. 또한, 촉매 활성 증류 패킹 또는 곤포(bale) 또는 텍사스(Texas) 티백으로 공지된 촉매-충전 패브릭 백을 사용하는 것이 가능하다.

바람직한 실시양태는 촉매 입자가 중력의 작용 하에서 느슨하게 삽입되고, 분포되고, 필요한 경우 다시 방출되는 구조화 촉매 패킹 또는 랜덤 패킹의 사용이다. 제1 및 제2 부분영역을 갖는 구조화 촉매 패킹 또는 랜덤 패킹을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 촉매 입자는 중력의 작용 하에서 구조화 패킹의 제1 부분영역으로 느슨하게 삽입되고, 분포되고, 필요한 경우 다시 방출되지만, 촉매 입자에 비교시 기하하적 환경으로 인해 어떤 촉매 입자도 제2 부분영역으로는 삽입가능하지 않다. 이는 바람직하게는 2 내지 20, 더 바람직하게는 5 내지 10의 범위인 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹을 통한 기체 스트림의 유체(hydraulic) 직경과 제1 부분영역에서 촉매 입자의 대응하는 직경의 비율에 의해 촉매 입자가 중력의 작용 하에서 틈새 내에 느슨하게 삽입되고, 분포되고, 필요한 경우 방출되고, 1 미만인 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹을 통한 기체 스트림의 유체 직경과 제2 부분영역에서 촉매 입자의 대응하는 직경의 비율에 의해 어떤 촉매 입자도 제2 부분영역으로는 삽입되지 않음으로써 확보된다. 패킹을 통한 기체 스트림의 유체 직경은 통과된 면적에 4를 곱하고 구조화 패킹의 기체 채널의 원주로 나누어 계산된다. 대응하는 입자 직경은 입자의 부피에 6을 곱하고 입자의 표면적으로 나누어 계산된다 (문헌[VDI Waermeatlas, 5th edition, 1988 Lk1]을 참조하시오). 구조화 촉매 패킹은 특허 출원 WO 03/047747 A1에 기재되고 기재된 구조화 촉매 패킹은 본원에 참고로 도입된다. 상기 기재된 구조화 촉매 패킹은 본 발명에 따른 방법이 액상에서 수행되는 경우 특히 유리하다.

증류 컬럼의 분리 영역에서, 증류적 분리 영역을 갖는 내부가 사용된다. 다수의 분리 단을 갖는 컬럼 내부, 예를 들어 정렬된 구조를 갖는 금속 패브릭 패킹 또는 시트 금속 패킹, 예컨대 슐제르 멜라팩(Sulzer MELAPAK), 슐제르(Sulzer) BX, 몬츠(Montz) B1형 또는 몬츠 A3형을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 반응 및 분리 영역을 포함하여 10 내지 100 개의 트레이, 더 바람직하게는 10 내지 60 개의 트레이를 갖는 증류 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 영역 위의 분리 영역이 0 내지 50 개의 트레이, 바람직하게는 2 내지 40 개의 트레이를 갖는 경우가 특히 유리함이 밝혀졌다. 반응 영역이 0 내지 100 개의 트레이, 바람직하게는 2 내지 40 개의 트레이를 갖는 경우가 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다. 하부 분리 영역이 0 내지 50　개의 트레이, 바람직하게는 5 내지 30　개의 트레이를 갖는 경우가 특히 유리하다고 밝혀졌다. 상기는 다른 컬럼 내부의 경우에 이론단(theoretical plate)으로 공지된 것에 동일한 방식이 적용된다.

시스-2-펜텐니트릴을 이성질화하기 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 이성질화될 시스-2-펜텐니트릴 또는 이를 포함한 혼합물이 혼합물 조성에 따라 반응 영역의 아래에, 내에, 또는 위에 존재할 수 있는 하나 이상의 공급부를 통해 계량투입되는 방식으로 수행된다.

반응물 스트림의 공급부는 또한 증류적 분리 작용만 갖고 촉매 활성은 없는 내부의 영역에 존재할 수 있다. 반응물 스트림의 공급부는 상부 또는 하부 분리 영역에 존재할 수 있다. 마찬가지로 동일하거나 상이한 분리 영역 및(또는) 반응물 영역 내에 상이한 공급부를 통해 반응물 스트림을 계량투입하는 것이 가능하다.

증류 컬럼에서, 압력 및 온도는 바람직하게는 충분히 높은 선택도로 높은 반응 속도를 생성하는 방법으로 조정된다. 탑정 영역에서 압력은 바람직하게는 탑저 영역의 온도가 30 내지 300 ℃, 바람직하게는 40 내지 250 ℃, 특히 50 내지 200 ℃이도록 조정된다. 증류 컬럼 내 체류 시간은 바람직하게는 1　분 내지 10 시간, 더 바람직하게는 12　분 내지 3　시간이다.

최적 온도 및 압력 조건은 통상적으로 공정으로 이성질화의 삽입, 예를 들어 아디포니트릴로 1,3-부타디엔의 이중 히드로시안화의 삽입 및 촉매의 작동 온도에 의해 결정된다. 압력 조건이 공정의 요구사항에 부합하도록, 온도는 진공 펌프 및(또는) 압력 조절 장치를 사용하여 조정될 수 있다.

불균질 촉매가 사용되는 경우, 이성질화는 증류 컬럼의 반응 영역에서 일어난다. 첨가된 증류는 연속적으로 반응 평형으로부터 따라서 반응 영역으로부터 형성된 반응 생성물을 취출하고, 이어서 이는 증류 컬럼의 탑저에 도달하고 바람직하게는 스트림을 통해 취출된다. 따라서 이성질화될 펜텐니트릴은 항상 반응 영역의 구역에서 풍부하고 이성질화될 펜텐니트릴에 비해 이성질화된 펜텐니트릴 및 다른 고비점 이성질화 생성물 또는 부산물은 반응 영역에서 제거된다는 점에서 첨가된 증류는 반응 평형에 긍정적인 영향을 보장한다. 이는 이성질화될 펜텐니트릴에 비해 이성질화된 펜테니트릴의 높은 수율을 보장한다.

고비점 이성질화 생성물은 증류 컬럼의 탑저 영역에 수집하고, 적합하다면, 이성질화될 펜텐니트릴보다 더 높은 비점을 갖는 임의의 이성질화 부산물과 함께, 또한 적합하다면 반응물 스트림 중 이미 존재하는 이성질화될 펜텐니트릴보다 높은 비점을 갖는 성분과 함께 예를 들어 펌프에 의해 탑저 스트림을 통해 취출될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탑저 스트림의 일부는 증발기를 사용하여 증발되고 증기 라인을 경유하여 증류 컬럼으로 재순환된다. 이는 증류를 위해 필요한 증기를 생성한다.

불활성 기체를 증류 컬럼의 탑저 영역으로 추가 공급하여 저비점 성분을 제거하는 것이 또한 가능하다. 적합한 불활성 기체의 예는 질소 또는 불활성 기체, 예를 들어 아르곤 또는 헬륨 또는 이의 혼합물 또는 상기 기체를 포함하는 혼합물이다.

컬럼의 탑정에, 적절할 경우 저비점 이성질화 부산물과 함께 이성질화될 비전환 펜텐니트릴 및 이성질화될 펜텐니트릴보다 낮은 비점을 갖는 반응물 스트림으로부터의 임의 성분이 축적된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 탑정 스트림은 라인을 경유하여 응축기로 전달되고 응축되고, 추가 라인을 경유하여 방출된다. 응축물의 일부를 환류로서 증류 컬럼으로 다시 도입하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 컬럼으로 다시 도입되는 응축물의 양은 응축물의 50 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상이다. 상기 방식으로, 컬럼 중 내부 환류가 유리한 농도 프로파일을 수득될 수 있게 한다.

이성질화될 펜텐니트릴의 축적물이 반응 영역의 하단부에 비해 반응 영역의 상단부에서 형성되는 방식으로 에너지 투입 및 환류 비율에 의한 컬럼 내 농도 프로파일을 조정하는 것이 바람직하다. 따라서 고농도의 저비점 반응물이 반응 영역에서 수득되어 낮은 국부 전환율에서 반응속도론적으로 선호되는 트랜스-3-펜텐니트릴 이성질화 생성물의 높은 선택도를 초래할 수 있다.

공급 속도를 기준으로 1 내지 3000, 더 바람직하게는 2 내지 500의 환류 비율이 설정되어야 한다.

반응 영역 내의 체류 시간을 증가시키기 위해, 증류 컬럼의 하나 이상의 측면 취출부의 서브스트림을 하나 이상의 용기를 통해 통과시키고 상기 용기를 떠난 서브스트림을 각 경우에 펌프의 보조에 의해 컬럼으로 재순환시키는 것이 가능하다. 상기 용기에 불균질 촉매를 충전할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 용기는 가열된다. 용기 내 온도는 바람직하게는 취출 트레이의 액상 온도에 상응한다.

증발기를 통해, 또한 외부 열 교환기 또는 컬럼 내부 상에 직접 배치된 열 교환기를 경유하여 증류 컬럼 및 적절한 경우 용기로 구성된 증류 시스템에 열이 공급되는 경우가 유리하다는 것이 또한 밝혀졌다.

컬럼 내 임의의 지점으로부터 측면 취출부를 통해 서브스트림을 취출하는 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, 전체 환류 하에서 컬럼을 작동하고 촉매 패킹 아래 공급부 위의 측면 취출부를 경유하여 이성질화될 펜텐니트릴과 이성질화된 펜텐니트릴 사이의 비점 범위 내의 중간비점 물질을 방출하는 것이 또한 가능하다.

본 발명에 따른 방법은 1종 이상의 불균질 촉매의 존재 하에서 수행된다. 또한, 1종 이상의 균질 촉매와 함께 1종 이상의 불균질 촉매의 존재하에서 이성질화를 수행할 수 있다.

사용된 불균질 촉매는 예를 들어 원소주기율표의 전이족 3 또는 4, 또는 주족 3 또는 4의 산화물이다.

본 발명에 따라서, 이성질화는 불균질 촉매로서 바람직하게는 50　㎡/g 이상, 더 바람직하게는 70　㎡/g 이상, 특히 100　㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 알루미나의 존재 하에서 수행된다. 알루미나는 바람직하게는 400 ㎡/g 이하, 더 바람직하게는 350 ㎡/g 이하, 특히 300 ㎡/g 이하의 BET 표면적을 가져야 한다.

본 발명의 문맥에서, BET 표면적은 문헌[Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), p.309]에 기재된 방법으로 물리흡착된 기체의 양을 측정함으로써 결정되는 비표면적이다.

적합하다면 알루미나는 순수한 형태로 존재할 수 있다.

그러나, 추가 화합물, 예를 들어 희토류 산화물, 예컨대 세륨 산화물, 프라세오디뮴 산화물, 실리콘 디옥시드, 티타늄 디옥시드, 철 산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 또는 이의 혼합물을 포함하는 알루미나를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이와 같은 화합물은 바람직하게는 알루미나와 상기 화합물의 총합을 기준으로 10　ppm(중량기준) 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 500　ppm 내지 7 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 히드록시드 이온과 같은 추가 음이온이 옥시드 음이온에 추가로 존재할 수 있다.

불균질 촉매에 추가로, 균질 촉매가 또한 본 발명에 따른 방법에서 사용되며, 후자는 C1- 내지 C20-모노- 및 -디아민, 바람직하게는 C4- 내지 C9-디아민, 더 바람직하게는 헥실아민으로 구성된 군에서 선택된다. 또한, 사용될 임의의 균질 촉매는 유기 질소-함유 물질의 브뢴스테드산 부가물로 구성된 군에서 선택되는 이온성 액체일 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 1종 이상의 불균질 촉매에 추가로, 다수의 균질 촉매가 또한 사용될 수 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 이성질화를 위한 본 발명에 따른 방법은 하기 전체 방법으로 통합될 수 있다.

a) 부산물로서 시스-2-펜텐니트릴을 획득하면서 그 자체로 공지된 방법에 의해 니켈(0)-함유 촉매 하에서 3-펜텐니트릴 또는 3-펜텐니트릴을 포함한 혼합물을 아디포니트릴로 히드로시안화하는 단계,

b) 예를 들어 증류에 의해, 적합하다면 히드로시안화로부터의 다른 물질과 함께 생성물 혼합물로부터 완전 또는 부분적으로 시스-2-펜텐니트릴을 제거하는 단계,

c) 단계 b)로부터의 시스-2-펜텐니트릴을 본 발명에 따른 상기 기재된 방법에 의해 이성질화하여 트랜스-2-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 시스-3-펜텐니트릴로 구성된 군에서 선택된 추가 화합물 포함 또는 비포함 트랜스-3-펜텐니트릴을 포함하는 탑저 스트림 및 비이성질화된 시스-2-펜텐니트릴 및 트랜스-3-펜텐니트릴보다 더 낮은 비점을 갖고 C5-니트릴, 예를 들어 Z-2-메틸-2-부텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 발레로니트릴 및 히드로시안화로부터 유래하고 트랜스-3-펜텐니트릴보다 더 낮은 비점을 갖는 다른 성분으로 구성된 군에서 선택된 임의의 화합물을 포함한 탑정 스트림을 획득하는 단계,

d) 존재하는 임의의 시스-2-펜텐니트릴을 예를 들어 증류에 의해 단계 c)에서 획득된 탑저 스트림으로부터 제거하고 잔여 스트림을 획득하면서 단계 c)로 재순환하는 단계,

e) 단계 d)로부터 획득된 잔여 스트림을 단계 a)로 재순환하는 단계

단계 c)로부터의 탑저 스트림은 시스-2-펜텐니트릴의 잔여 부분을 함유할 수 있다. 이 부분은 탑저 스트림을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만이다.

단계 c)로부터의 탑정 스트림은 트랜스-3-펜텐니트릴의 잔여 부분을 함유할 수 있다. 이 부분은 탑정 스트림을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만이다.

단계 a)에서, 사용된 니켈(0)-함유 촉매는 니켈(0)에 추가로 또한 바람직하게는 단가 또는 다가 리간드 또는 단가 및 다가 리간드의 혼합물, 더 바람직하게는 단가 리간드와 킬레이트 리간드의 혼합물, 특히 바람직하게는 상기 니켈(0)에 결합될 수 있는, 복수의, 예를 들어 2개 또는 3 개의 3가 인 원자를 가지며 독립적으로 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 또는 포스파이트로서 존재할 수 있는 킬레이트 리간드를 갖는 것일 수 있다. 특히 유리하게는, 촉매는 또한 루이스 산을 함유해야만 한다. 이와 같은 촉매계는 그 자체로 공지된다.

전환율을 증가시키는 한 방법은 이성질화의 반응 생성물을 제거하여 목적하는 이성질화된 펜텐니트릴 쪽으로 평형을 이동시키기는 것이다. 평형으로부터 이성질화된 펜텐니트릴을 제거하는 한 방법은 이성질화될 펜텐니트릴에 비해서 이성질화된 펜텐니트릴의 더 높은 비점을 이용하는 것이다.

도 1을 참조로 불균질 촉매 위에서 트랜스-3-펜텐니트릴로 시스-2-펜텐니트릴의 이성질화를 위한 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 방법이 하기에 기재된다.

본 발명에 따른 방법은 시스-2-펜텐니트릴 또는 이를 포함한 혼합물이 촉매-함유 구역(21)의 아래, 이내 또는 위의 공급부 (1), (2), 또는 (3)을 경유하여 반응 컬럼으로서 기능하는 증류 컬럼(4)으로 계량투입되는 방식으로 수행된다.

충분히 높은 선택도로 높은 반응 속도를 생성하는 방식으로 압력 및 온도가 조정된다. 탑정 응축기 하류의 기체 측(9) 상의 압력은 바람직하게는 탑저(19)에서 온도가 30 ℃ 내지 300 ℃이도록 조정된다. 압력은 진공 펌프(10) 및(또는) 압력 조절 장치(11)에 의해 조정될 수 있다. 도 1은 압력 조절 장치(11)를 갖는 디자인을 제시한다. 이의 위치에, 예를 들어, 진공 펌프(10)가 설치될 수 있다.

반응 컬럼(4)의 내부(21)의 영역에 있는 촉매 위에서, 시스-2-펜텐니트릴의 이성질화가 일어난다. 첨가된 증류는 연속적으로 반응 평형 및 반응 영역으로부터 형성된 반응 생성물을 취출하고 이들은 증류 컬럼의 탑저(19)에 도달하고 스트림(14)을 경유하여 취출된다. 시스-2-펜텐니트릴이 항상 반응 영역(21)에 축적되고 시스-2-펜텐니트릴보다 더 높은 비점을 갖는 트랜스-3-펜텐니트릴 및 다른 반응 생성물이 반응 영역에서 제거되어서 사용된 시스-2-펜텐니트릴을 기준으로 트랜스-3-펜텐니트릴의 고 수율을 확보한다는 점에서 첨가된 증류는 반응 평형에 긍정적인 영향을 보장한다.

고비점 반응 생성물은 증류 컬럼(4)의 탑저(19)에서 수집되고 펌프(16)에 의해, 적합하다면, 시스-2-펜텐니트릴보다 더 높은 비점을 갖는 이성질화의 부산물 및 이미 반응 스트림에 존재하는 시스-2-펜텐니트릴보다 더 높은 비점을 갖는 다른 성분과 함께 탑저 스트림(14)을 경유하여 취출된다. 탑저 스트림(14)의 일부는 증발기(18)를 사용하여 증발되어 증기 라인(15)을 경유하여 컬럼으로 전달되고, 다른 부분(17)은 방출된다. 저비점 성분을 취출하기 위해, 불활성 기체(30)가 초기에 컬럼의 탑저로 공급된다.

증류 컬럼(4)의 탑정(23)에, 적합하다면 상기 반응의 저비점 부산물과 함께 비전환된 시스-2-펜텐니트릴 및 시스-2-펜텐-니트릴보다 더 낮은 비점을 갖는 반응물 스트림으로부터의 임의의 성분이 축적된다. 이는 라인(7)을 경유하여 응축기(8)로 전달되고, 응축되고, 라인(13)을 경유하여 방출된다. 응축물의 일부는 환류(12)로서 증류 컬럼으로 다시 도입된다.

이는 상기 응축물의 바람직하게는 30 % 이상, 더 바람직하게는 90 % 이상을 차지한다. 이 방식으로, 컬럼의 내부 환류는 유리한 농도 프로파일을 달성할 수 있게 한다.

시스-2-펜텐니트릴의 축적물이 반응 구역의 하단부에 비해서 반응 구역(21)의 상단부에서 형성되도록 에너지의 투입 및 환류 비율에 의해 컬럼 내 농도 프로파일을 조정하는 것이 바람직하다. 따라서, 고 농도의 저비점 반응물이 반응 구역에서 수득되고 낮은 국부 전환에서 반응속도론적으로 선호되는 반응 생성물 트랜스-3-펜텐니트릴을 위한 높은 선택도를 초래할 수 있다. 2 내지 500의 환류 비율이 달성된다.

컬럼(4)의 공급 지점(3) 위의 반응 영역(21)의 컬럼 내부에서, 반응물 스트림은 전환되고 동시에 생성물은 증류 제거된다.

내부(20)를 갖는 하부 분리 영역(6)에서, 고비점 반응 생성물이 저비점 성분으로부터 실질적으로 제거된다. 내부(22)를 갖는 상부 분리 영역(5)에서, 저비점 2차 성분은 실질적으로 고비점 성분으로부터 제거된다. 따라서 최적의 증류 컬럼 구성의 경우, 모든 시스-2-펜텐니트릴은 추가 반응기 없이도 전환되고 모든 트랜스-3-펜텐니트릴이 추가 분리 장치 없이도 탑저에서 획득될 수 있다.

반응 영역(21)에서 증류 컬럼의 촉매 패킹은 중력의 작용 하에서 삽입되고 분포되는 느슨한 촉매 입자로 구성되고, 필요할 경우, 다시 방출될 수 있다. 촉매 패킹은 2개의 상이한 부분영역을 갖고, 촉매 입자는 중력의 작용 하에서 상기 패킹의 제1 부분영역에 느슨하게 삽입되고 분포되며, 필요할 경우, 다시 방출될 수 있지만, 촉매 입자에 비교시 기하학적 조건으로 인해 어떤 촉매 입자도 제2 부분영역으로 삽입가능하지 않다.

반응 영역의 체류 시간을 증가시키기 위해, 증류 컬럼(4)의 하나 이상의 측면 취출부(29)를 통해 서브스트림을 용기(26)에 통과시키고 각 경우에서 펌프(27)의 보조에 의해 상기 용기를 떠난 서브스트림(25)을 증류 컬럼(4)으로 재순환시킬 수 있다. 상기 용기는 불균질 촉매로 충전된다. 또한, 용기(26)는 가열된다. 게다가, 추가 시스-2-펜텐니트릴-함유 공급물(24)이 하나 이상의 용기(26)로 공급될 수 있다.

분리 영역(5), (6)에서 다수의 분리 단을 갖는 컬럼 내부(20), (22)가 배치된다.

증발기(18) 및 추가로 외부 열 교환기(28) 또는 컬럼 내부(20), (21) 및(또는) (22) 상에 직접 배치된 열 교환기를 통해 반응 시스템 및 적절할 경우 용기(26)에 열이 공급된다. 추가로, 컬럼의 임의의 지점에서 측면 취출부를 경유하여 서브스트림을 취출하는 것이 가능하다. 예를 들어, 전체 환류 하에서 컬럼을 작동하고 촉매 패킹 아래 및 공급장치(3) 위의 측면 취출부를 통해 시스-2-펜텐니트릴과 트랜스-3-펜텐니트릴의 비점 범위 사이의 중간비점 물질을 방출하는 것이 가능하다. 공급부(3)는 바람직하게는 분리 영역(6) 이내 또는 아래이다.

하기 실시예에서 본 발명에 관련된 세부사항을 설명한다.

실시예 1:

시스-2-펜텐니트릴의 불균질 촉매 이성질화

A. 장치 설명

실험 장치는 교반기를 갖고 증류 컬럼(길이: 1.2 m, 직경:　35　mm)이 부착된 가열가능한 스테인레스강 2-리터 반응 플라스크로 구성된다. 컬럼의 하부 구역(분리 영역(20))에 7 개의 몬츠 A3-500형(총 높이: 35　cm)의 구조화 패브릭 패킹 세그멘트가 충전되고 상부 구역(분리 영역(22))에 1 개의 몬츠 A3-500형(총 높이: 5　cm)의 구조화 패브릭 패킹 세그멘트가 충전되었다. 중력의 작용 하에서 촉매 입자가 느슨하게 삽입되고 분포되고 다시 방출되는 촉매 패킹이 컬럼의 중간 구역의 반응 영역(21)에 설치되며, 촉매 패킹은 제1 및 제2 부분영역을 갖고, 중력의 작용 하에서 촉매 입자는 패킹의 제1 부분영역으로 느슨하게 삽입되고 분포되고 다시 방출되지만, 촉매 입자에 비교시 기하학적 환경 때문에 촉매 입자는 제2 부분영역으로 삽입가능하지 않았다. 총, 약 800　g의 촉매를 패킹에 충전하였다. 촉매로서 Al₂O₃의 압출물을 사용하였다. 컬럼의 탑저 및 탑정을 제외하고 매 3번째 내지 4번째의 이론단에서 온도를 측정할 수 있도록 규칙적인 간격으로 열전소자를 컬럼에 장치하였다. 온도 프로파일에 더하여, 상응하는 샘플링 지점의 보조로 컬럼에서 농도 프로파일을 측정할 수 있었다.

유량 제어 하에서 펌프를 사용하여 저울 상에 존재하는 저장 용기로부터 컬럼으로 반응물을 계량투입하였다. 항온 장치의 보조로 177 ℃로 가열된 증발기(18)는 공정중 체류 시간에 따라 50 내지 150　ml의 잔류액을 함유한다. 저울 상에 존재하는 용기로 높이 제어 하에서 펌프를 사용하여 증발기로부터 탑저 스트림(17)을 옮겼다. 저온유지장치를 사용하여 작동되는 응축기(8)에서 컬럼의 탑정 스트림(7)을 응축하고, 컬럼으로 환류(12)로서 완전 도입하였다. 압력 조절기(11)를 장치에 설치하고 20　바아의 계 압력을 설정하였다. 전체 실험 중 도입되고 배출되는 모든 스트림을 연속적으로 포착하고 PCS를 사용하여 기록하였다. 장치를 24　시간 작동시켰다 (일정 상태).

B. 실험 절차

촉매 패킹의 바로 위에서, 100　g/h의 시스-2-펜텐니트릴(97.6 중량%, 나머지는 다른 C5 니트릴)을 컬럼으로 연속적으로 계량투입하였다. 반응 영역(21)에서 촉매로서 Al₂O₃의 압출물을 사용하였다. 1　바아의 계 압력 및 공급물을 기준으로 10　kg/kg의 환류 비율을 설정하였다. 탑저 온도는 149 ℃이었다. 취출된 컬럼 탑저 스트림은 4.3 중량%의 시스-3-펜텐니트릴, 50.8 중량%의 트랜스-2-펜텐니트릴, 32.3 중량%의 트랜스-3-펜텐니트릴 및 10.9 중량%의 시스-3-펜텐니트릴, 및 또한 다른 2차 성분(고비점 물질)을 갖는 100　g/h의 생성물이다. 사용된 시스-2-펜텐니트릴의 총 95.6 %가 전환되었다.

실시예 2:

트랜스-3-펜텐니트릴과의 혼합물 중 시스-2-펜텐니트릴의 불균질 촉매 이성질화

A. 장치 설명

실시예 1을 참조하시오.

B. 실험 절차

촉매 패킹 아래에서, 연속적으로 컬럼으로 트랜스-3-펜텐니트릴(47.5 중량%)과 시스-3-펜텐니트릴(47.2 중량%)과 또한 1,3-부타디엔의 히드로시안화에 의한 아디포니트릴의 제조로부터의 다른 물질의 혼합물 100 g/h를 계량투입하였다. 반응 영역(21)에서 Al₂O₃의 압출물을 촉매로서 사용하였다. 1 바아의 계 압력 및 공급물을 기준으로 10　kg/kg의 환류 비율을 설정하였다. 탑저 온도는 149 ℃이었다. 취출된 컬럼 탑저 스트림은 4.9 중량%의 시스-2-펜텐니트릴, 20.1 중량%의 트랜스-2-펜텐니트릴, 62.3 중량%의 트랜스-3-펜텐니트릴 및 6.6 중량%의 시스-3-펜텐니트릴, 및 또한 다른 2차 성분 및 고비점 물질을 갖는 100　g/h의 생성물이다. 사용된 시스-2-펜텐니트릴의 총 89.7 %가 전환되었다.

Claims (11)

1. 이성질화가 적어도 탑저 영역, 반응 영역 및 탑정 영역을 포함하는 증류 컬럼에서 1종 이상의 불균질 촉매 상에서 일어나고, 이성질화 동안 증류 컬럼의 반응 영역에서 증류에 의해 이성질화 생성물에 비해 이성질화 반응물이 풍부한, 반응 스트림 중 펜텐니트릴을 이성질화하기 위한 방법.
2. 제 1항에 있어서, 시스-2-펜텐니트릴이 트랜스-3-펜텐니트릴로 이성질화되는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 트랜스-3-펜텐니트릴이 증류 컬럼의 탑저에서 획득되고 시스-2-펜텐니트릴이 증류 컬럼의 탑정에서 획득되는 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 불균질 촉매가 원소주기율표의 주족 또는 전이족 3 또는 4의 산화물인 방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 20인 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹을 통한 기체 스트림의 유체(hydraulic) 직경과 촉매 입자의 대응하는 직경의 비율에 의해 촉매 입자가 중력의 작용 하에서 틈새 내에 느슨하게 삽입되고, 분포되고, 필요한 경우 방출될 수 있고, 1 미만인 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹을 통한 기체 스트림의 유체 직경과 촉매 입자의 대응하는 직경의 비율에 의해 어떤 촉매 입자도 제2 부분영역으로는 삽입될 수 없는, 컬럼 내부에서 틈새를 형성하는 구조화 패킹으로 불균질 촉매가 도입되는 방법.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질화가 추가로 균질 촉매의 존재 하에서 수행되는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 반응이 균질 촉매로서 유기 질소-함유 물질의 브뢴스테드산 부가물로 구성된 군에서 선택되는 이온성 액체의 존재 하에서 수행되는 방법.
8. 제 6항에 있어서, 사용된 촉매가 C1- 내지 C20-모노- 또는 -디아민인 방법.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물 스트림이 C5-모노니트릴, C6-디니트릴, 지방족 C1- 내지 C16-알칸, 시클릭 C1- 내지 C16-알칸, 지방족 C1- 내지 C16-알켄, 시클릭 C1- 내지 C16-알켄으로 구성된 군에서 선택되는 추가 성분을 포함하는 방법.
10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물 스트림이 3-펜텐니트릴을 히드로시안화하기 위한 공정으로부터 유래되는 방법.
11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼의 탑저 영역의 온도가 30 ℃ 내지 300 ℃인 방법.