KR20060135700A

KR20060135700A - Flame-retardant styrene resin composition and molded article obtained therefrom

Info

Publication number: KR20060135700A
Application number: KR1020067013799A
Authority: KR
Inventors: 가츠히로 야마나카; 고이치 이마무라; 세이이치 다나베; 유타카 다케타니
Original assignee: 테이진 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2006-12-29

Abstract

A styrene resin composition which is excellent in thermal stability, hue, flowability, and heat resistance and further has flame retardancy; and a molded article formed therefrom which has an excellent appearance. The resin composition comprises (A) 100 parts by weight of a styrene resin (ingredient (A)), (B) 0 to 100 parts by weight of a polyphenylene ether resin (ingredient (B)), and (C) 1 to 100 parts by weight of an organophosphorus compound represented by the following formula (1), and is characterized in that the organophosphorus compound (ingredient (C)) satisfies the following requirements: (i) the amount of the residue left after heating at 500°C is 10% by weight or less, (ii) the HPLC purity is 90% or higher, and (iii) the acid value is 0.5 mg-KOH/g or lower. (1) (In the formula, Ar1 and Ar2 may be the same or different and each represents optionally substituted phenyl.)

Description

Flame-retardant styrene-based resin composition and molded article thereof {FLAME-RETARDANT STYRENE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OBTAINED THEREFROM}

본 발명은, 난연성, 열 안정성, 색상, 유동성 및 내열성을 겸비한 난연성 스티렌계 수지 조성물 및 그것으로부터 형성되는 외관이 우수한 성형품에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 특정의 특성을 갖는 펜타에리트리톨디포스포네이트 화합물을 함유하고 또한 실질적으로 할로겐을 함유하고 있지 않는 난연성 스티렌계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. The present invention relates to a flame retardant styrene resin composition having flame retardancy, thermal stability, color, fluidity and heat resistance, and a molded article excellent in appearance formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant styrene resin composition containing a pentaerythritol diphosphonate compound having specific properties and substantially free of halogen, and a molded article thereof.

스티렌계 수지는 내충격성이 우수하고, 또한 성형성도 우수한 점에서, 오피스 오토메이션 기기 부품, 가전 제품 부품, 자동차 부품 등 다방면의 분야에서 사용되고 있지만, 스티렌계 수지의 이연성(易燃性) 때문에, 그 용도는 제한되어 있다. 특히, 최근 제품의 안전성을 높이기 위해서 오피스 오토메이션 기기나, 가전 제품의 성형품에는, 미국 규격인 언더라이터즈 래버러토리 (UL) 사의 서브젝트 94 에 근거하는 난연 시험의 규제가 해마다 엄격해지고 있어, 보다 고도인 난연화가 요구되고 있다. Styrene resins are used in various fields such as office automation equipment parts, home appliance parts, automobile parts, etc. because of their excellent impact resistance and moldability, but due to the ductility of styrene resins, Is limited. In particular, recently, in order to increase the safety of the product, the regulations of the flame retardant test based on the subject 94 of the US standard Underwriters Laboratories (UL) have become stricter in office automation equipment and molded products of household appliances, Phosphorus flame retardant is required.

스티렌계 수지와 같은 이연성 수지에 난연성을 부여하는 방법으로서, 종래부터 할로겐계 난연제가 사용되고 있다. 할로겐계 난연제는 산화안티몬과 병용함 으로써, 고도인 난연화가 달성되는 것이 일반적으로 알려져 있고, 다용되어 왔지만, 최근, 연소시의 유독 가스 발생 등의 환경 문제로부터 비할로겐계 난연제의 검토가 활발하게 실시되고 있다. As a method of imparting flame retardancy to a flammable resin such as styrene resin, a halogen flame retardant has conventionally been used. It is generally known that halogen flame retardants are used together with antimony oxide to achieve a high degree of flame retardancy. However, in recent years, non-halogen flame retardants have been actively studied from environmental problems such as toxic gas generation during combustion. It is becoming.

이러한 방법으로서, 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르계 수지의 혼합물에 인계(燐係) 난연제를 첨가하는 방법이 다수 보고되고 있다. 이러한 방법은 스티렌계 수지에 폴리페닐렌에테르계 수지를 첨가함으로써 열 안정성을 향상시키고, 인계 난연제에 의해 난연화를 실시하는 방법이고, 일본 공개특허공보 소54-38348호, 일본 공개특허공보 평5-287119호, 일본 공개특허공보 평5-339417호, 일본 공개특허공보 평7-316383호, 일본 공개특허공보 평9-132693호, 일본 공개특허공보 평9-151315호 등에 개시되어 있다. As such a method, many methods of adding a phosphorus flame retardant to a mixture of styrene resin and polyphenylene ether resin have been reported. This method is a method of improving the thermal stability by adding polyphenylene ether resin to the styrene resin, flame-retardant with a phosphorus-based flame retardant, Japanese Patent Laid-Open No. 54-38348, Japanese Patent Laid-Open No. 5 -287119, Japanese Patent Laid-Open No. 5-339417, Japanese Patent Laid-Open No. 7-316383, Japanese Patent Laid-Open No. 9-132693, Japanese Patent Laid-Open No. 9-151315 and the like.

그러나 상기 공보의 수지 조성물은 모두, 난연제 첨가 전과 비교하여 내열성이 현저하게 저하되기 때문에, 폴리페닐렌에테르계 수지 첨가의 특성 중 하나인 내열성을 향상시킬 수 없어, 실용화되어 있지 않다. 이것은 상기 공보의 수지 조성물에 사용되고 있는 인계 난연제의 가소성에 유래하고 있고, 방향족계 인산에스테르 단량체, 또는 방향족계 인산에스테르 축합체를 사용하고 있기 때문이고, 인계 난연제를 사용하는 한 피할 수 없는 것으로 되어 왔다. However, since all the resin compositions of the said publication fall significantly compared with the flame retardant addition before, the heat resistance which is one of the characteristics of polyphenylene ether resin addition cannot be improved, and it is not put to practical use. This is because it originates in the plasticity of the phosphorus flame retardant used for the resin composition of the said publication, and since it uses an aromatic phosphate ester monomer or an aromatic phosphate ester condensate, it has become unavoidable as long as a phosphorus flame retardant is used. .

미국 특허 4,162,278호에는, 내충격성 폴리스티렌에 펜타에리트리톨디포스포네이트 화합물을 첨가한 2 성분계 수지 조성물 및 그것에 추가로 폴리페닐렌에테르를 첨가한 3 성분계 수지 조성물이, 전자는 비교예로서, 후자는 실시예로서 개시되어 있다. 그러나, 이 특허에서는 펜타에리트리톨디포스포네이트 화합물의 순 도, 산가(酸價), 및 내충격성 폴리스티렌의 환원 점도, 고무 성분량이 적절하지 않았던 것으로 추측되고, 어느 것에서도 실용 가능한 난연성 조성물은 얻어지지 않았다. 즉, 그 특허의 비교예에 있어서는, 내충격성 폴리스티렌에 각종의 펜타에리트리톨디포스포네이트 화합물을 8중량% 첨가한 예가 기재되어 있고, 실시예에서는 그 난연성을 개선하기 위해서 폴리페닐렌에테르를 추가로 첨가하고 있지만, 상기 펜타에리트리톨디포스포네이트 화합물의 결점 때문에, 난연성에 관하여 아직 불충분하여, 실용적이지 않는 것이었다. U.S. Patent 4,162,278 discloses a two-component resin composition in which a pentaerythritol diphosphonate compound is added to an impact-resistant polystyrene, and a three-component resin composition in which a polyphenylene ether is further added thereto. It is disclosed by way of example. However, in this patent, it is assumed that the purity of the pentaerythritol diphosphonate compound, the acid value, and the reduced viscosity of the impact-resistant polystyrene and the amount of rubber components were not appropriate, and any practical flame retardant composition was not obtained. Did. That is, in the comparative example of the patent, the example which added 8 weight% of various pentaerythritol diphosphonate compounds to impact-resistant polystyrene is described, In the Example, in order to improve the flame retardance, polyphenylene ether is further added. Although it was added, due to the drawback of the pentaerythritol diphosphonate compound, the flame retardancy was still insufficient and not practical.

상기한 바와 같은 상황이기 때문에, 그 특허에는 실용상 중요한 항목이 되는 수지 조성물의 열 안정성, 색상, 외관에 관계하는 펜타에리트리톨디포스포네이트계 화합물의 가열 중량 감소 잔사나 순도 및 산가에 대해서도 어떠한 기재도 되어 있지 않다.Since the situation is as described above, the patent does not describe any heating weight loss residue, purity, and acid value of the pentaerythritol diphosphonate compound related to thermal stability, color, and appearance of the resin composition, which are important items for practical use. It is not.

WO 01/57134호 명세서에는, 내충격성 폴리스티렌을 주로 하는 수지 성분에 펜타에리트리톨의 디포스페이트 또는 디포스포네이트를 첨가하는 발명이 기재되어 있다. 디포스포네이트를 사용하는 예로서는, HIPS/디포스포네이트 조성물을 실시예로서 들 수 있고, 난연성 V - 2 를 달성하고 있지만, 실용상 중요한 항목이 되는 성형품의 외관 및 열 안정성에 대해서는 아직 불충분하였다. WO 01/57134 describes an invention in which diphosphate or diphosphonate of pentaerythritol is added to a resin component mainly comprising impact resistant polystyrene. As an example of using a diphosphonate, HIPS / diphosphonate composition is mentioned as an example, and although flame-retardant V-2 was achieved, it was still inadequate about the appearance and thermal stability of the molded article which becomes an important item practically.

WO 00/17268호 명세서 (일본 특허공표공보 2002-526585호) 에는, ABS 수지에, 2 개의 히드로카르빌 치환기 중 전체 탄소수가 8 이하인, 따라서 2 개의 치환기가 동시에 방향고리를 함유할 수 없는, 본 발명의 것과는 다른 P,P'-디히드로카르빌펜타에리트리톨디포스포네이트를 배합하는 난연성 수지 조성물이 기재되어 있 다. 디포스포네이트로서 구체적으로는, 케미칼 웨펀의 원료가 되기 때문에 공업적 사용이 금지되어 있는 디메틸펜타에리트리톨디포스포네이트가 사용되고, ABS 수지에 25중량% 배합하였을 때에 난연성 V - 0 를 달성하고는 있지만, 실용적이지 않은 것은 명백하다. 또한, 이 공보에는 실용상 중요한 항목이 되는 성형품의 외관, 열 안정성, 색상에 관계되는 펜타에리트리톨디포스포네이트 화합물의 가열 중량 감소 잔사，순도, 산가에 관한 기재도 되어있지 않다. WO 00/17268 specification (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-526585) discloses an ABS resin in which the total number of carbon atoms in the two hydrocarbyl substituents is 8 or less, so that the two substituents cannot simultaneously contain an aromatic ring. The flame retardant resin composition which mix | blends P, P'- dihydrocarbyl pentaerythritol diphosphonate other than that of this invention is described. As a diphosphonate, dimethylpentaerythritol diphosphonate, which is prohibited for industrial use because it is a raw material for chemical wephon, is used, and flame retardant V-0 is achieved when it is blended in an ABS resin at 25% by weight. It is obvious that it is not practical. Further, this publication does not describe the heating weight loss residue, purity, and acid value of the pentaerythritol diphosphonate compound related to appearance, thermal stability, and color of a molded article which are important items for practical use.

WO 02/92690호 명세서에는, 방향족 폴리에스테르 수지를 주로 하는 수지 성분에 산가가 0.7㎎KOH/g 이하의 펜타에리트리톨디포스포네이트를 배합하는 난연성이 우수한 수지 조성물이 기재되어 있다. WO 02/92690 discloses a resin composition excellent in flame retardancy in which an acid value is blended with pentaerythritol diphosphonate having an acid value of 0.7 mg KOH / g or less to a resin component mainly comprising an aromatic polyester resin.

본 발명자들이 아는 한, 종래 스티렌계 수지의 할로겐 프리에 의한 난연화에 있어서, 인 화합물 단독 사용으로 유효한 난연 레벨을 달성하고 또한 실용적인 여러 물성을 달성하는 것은 매우 곤란하여, 실용상 많은 문제점이 있었다. 인 화합물을 사용하여 실용상 유효한 난연 레벨을 달성하기 위해서는 다량의 인 화합물을 사용할 필요가 있었다. 또한 종래의 인 화합물은 저비점 화합물이고, 비교적 고온에서 압출 및 성형을 실시하는 당해 수지에 있어서, 압출시의 가스 발생이나 성형시의 금형 오염 등의 문제가 발생하였다. 또한, 통상의 인 화합물을 스티렌계 수지에 첨가하면 내열성이 극단적으로 저하하고, 스티렌계 수지 원래의 특징이 손상되는 것이 일반적으로 알려져 있다. As far as the present inventors know, it is very difficult to achieve effective flame retardant levels and practical various physical properties by using a phosphorus compound alone in flame retardation by halogen-free of conventional styrene resins, and there are many problems in practical use. In order to achieve a practically effective flame retardant level using a phosphorus compound, it was necessary to use a large amount of phosphorus compounds. Moreover, the conventional phosphorus compound is a low boiling point compound, and the said resin which performs extrusion and shaping | molding at comparatively high temperature WHEREIN: There existed problems, such as gas generation at extrusion, mold contamination at the time of shaping | molding. It is also generally known that adding ordinary phosphorus compounds to styrene resins causes extremely low heat resistance and impairs the original characteristics of styrene resins.

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention

본 발명은 열 안정성, 색상, 유동성 및 내열성이 우수하고, 또한 난연 성능을 겸비한 스티렌계 수지 조성물 및 그것으로부터 형성되는 외관이 우수한 성형품의 제공을 목적으로 하는 것이다. An object of the present invention is to provide a styrene resin composition having excellent thermal stability, color, fluidity and heat resistance, and having flame retardant performance, and a molded article having an excellent appearance formed therefrom.

본 발명의 제 1 목적은, 난연성을 유지하면서, 공업적으로 유용한 열 안정성, 색상, 유동성 및 내열성 등의 밸런스를 겸비한 스티렌계 수지 조성물 및 그것으로부터 형성되는 실버가 없는 외관이 우수한 성형품을 제공하는 것에 있다. A first object of the present invention is to provide a styrene resin composition having a balance of industrially useful thermal stability, color, fluidity and heat resistance while maintaining flame retardancy, and a molded article having excellent silver-free appearance formed therefrom. have.

본 발명의 제 2 목적은, 실질적으로 할로겐을 함유하지 않고, UL94 규격의 V - 2 레벨 이상, 바람직한 조건 하에서는 V - 0 레벨 이상의 고도인 난연성을 달성할 수 있는 스티렌계 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것에 있다. A second object of the present invention is to provide a styrene resin composition and a molded article thereof which are substantially free of halogen and which can achieve high flame retardancy of at least V-2 level of UL94 standard and at least V-0 level under preferable conditions. It is in doing it.

본 발명의 제 3 목적은, 오피스 오토메이션 기기 부품, 가전 제품 부품, 전기·전자 부품, 자동차 부품 등에 유리하게 이용할 수 있는 난연성 스티렌계 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것에 있다. A third object of the present invention is to provide a flame retardant styrene resin composition and molded article thereof which can be advantageously used for office automation device parts, home appliance parts, electric / electronic parts, automobile parts and the like.

과제를 해결하기 위한 수단 Means to solve the problem

본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 본 발명의 목적은, According to the research of the present inventors, the object of the present invention,

(A) 스티렌계 수지 (A 성분) 100중량부, (B) 폴리페닐렌에테르계 수지 (B 성분) 0 ∼ 100중량부 및 (C) 하기 식 (1) 로 나타내어지는 유기 인 화합물 (C 성분) 1 ∼ 100중량부로 이루어지는 수지 조성물로서, 당해 유기 인 화합물 (C 성분) 은, (A) 100 weight part of styrene resin (component A), 0-100 weight part of (B) polyphenylene ether resin (component B), and (C) organophosphorus compound represented by following formula (1) (C component ) A resin composition composed of 1 to 100 parts by weight, wherein the organophosphorus compound (component C) is

(i) 500℃ 에 있어서의 가열 중량 감소 잔사가 10% 이하, (i) the heating weight loss residue at 500 ° C. is 10% or less,

(ⅱ) HPLC 순도가 90% 이상, 또한(Ii) HPLC purity is at least 90%, and

(ⅲ) 산가가 0.5㎎KOH/g 이하 (V) Acid value is 0.5 mgKOH / g or less

를 만족하는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물,Flame retardant styrene resin composition, characterized in that

(식 중, Ar¹ 및 Ar² 는, 동일하거나 또는 상이하여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.)(In formula, Ar <^1> and Ar <^2> may be the same or different and may be a phenyl group which may have a substituent.)

에 의해 달성된다. Is achieved by.

이하 본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다. Hereinafter, the flame-retardant styrene resin composition of this invention is demonstrated in detail.

본 발명의 A 성분으로서 사용하는 스티렌계 수지는, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 이들 단량체와 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등의 비닐 단량체와의 공중합체, 폴리부타디엔 등의 디엔계 고무, 에틸렌·프로필렌계 고무, 아크릴계 고무 등에 스티렌 및/또는 스티렌 유도체, 또는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체와 다른 비닐모노머를 그래프트 중합시킨 것이다. 스티렌계 수지의 구체예로서는, 예를 들어 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌 공중합체 (MBS 수지), 메틸메타크릴레이트·아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 (MABS 수지), 아크릴로니트릴·아크릴고무·스티렌 공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴·에틸렌프로필렌계 고무·스티렌 공중합체 (AES 수지) 등의 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 내충격성의 관점에서는, 고무 변성 스티렌계 수지가 바람직하고, 고무 변성 스티렌계 수지는 비닐 방향족계 중합체로 이루어지는 매트릭스 중에 고무상 중합체가 입자 형상으로 분산하여 이루어지는 중합체를 말하고, 고무상 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 필요에 따라 비닐 단량체를 첨가하여 단량체 혼합물을 공지된 괴상(塊狀) 중합, 괴상 현탁 중합, 용액 중합 또는 유화 중합함으로써 얻어진다. The styrene resin used as A component of this invention is a homopolymer or copolymer of aromatic vinyl monomers, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, or vinyltoluene, these monomers, and vinyl monomers, such as acrylonitrile and methyl methacrylate; Styrene and / or styrene derivatives or styrene and / or styrene derivatives and other vinyl monomers are graft-polymerized to diene rubbers such as copolymers, polybutadienes, ethylene / propylene rubbers and acrylic rubbers. As a specific example of styrene resin, For example, polystyrene, impact-resistant polystyrene (HIPS), an acrylonitrile styrene copolymer (AS resin), an acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate Butadiene styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate acrylonitrile butadiene styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile acrylic rubber styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile ethylene propylene Resin, such as type | system | group rubber styrene copolymer (AES resin), or a mixture thereof is mentioned. From the viewpoint of impact resistance, rubber-modified styrene-based resins are preferred, and rubber-modified styrene-based resins refer to polymers in which rubbery polymers are dispersed in a particulate form in a matrix composed of vinyl aromatic polymers, and aromatic vinyl in the presence of rubbery polymers. A monomer and a vinyl monomer are added as needed, and a monomer mixture is obtained by well-known block polymerization, block suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization.

상기 고무상 중합체의 예로서는, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔 고무를 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무, 및 에틸렌-프로필렌-디엔모노머 3 원 공중합체 (EPDM) 등을 들 수 있고, 특히 디엔계 고무가 바람직하다. Examples of the rubbery polymer include diene-based rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene) and saturated rubbers hydrogenated with the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, and butyl polyacrylate Acrylic rubbers, such as ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), etc. are mentioned, A diene rubber is especially preferable.

상기의 고무상 중합체의 존재 하에 중합시키는 그래프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중의 필수 성분인 방향족 비닐 단량체는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 등이고, 스티렌이 가장 바람직하다. The aromatic vinyl monomer which is an essential component in the graft copolymerizable monomer mixture which polymerizes in presence of said rubbery polymer is styrene, (alpha) -methylstyrene, paramethylstyrene, etc., and styrene is the most preferable.

필요에 따라 첨가하는 것이 가능한 비닐 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. As a vinyl monomer which can be added as needed, acrylonitrile, methyl methacrylate, etc. are mentioned.

고무 변성 스티렌계 수지에 있어서의 고무상 중합체는, 1 ∼ 50중량%, 바람직하게는 2 ∼ 40중량% 이다. 그래프트 중합 가능한 단량체 혼합물은, 99 ∼ 50중량%, 바람직하게는 98 ∼ 60중량% 이다. 이 범위 내에서는 목적으로 하는 수지 조성물의 내충격성과 강성의 밸런스가 향상되고, 열 안정성이 좋다. The rubbery polymer in the rubber modified styrene resin is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight. The monomer mixture capable of graft polymerization is 99 to 50% by weight, preferably 98 to 60% by weight. Within this range, the balance of impact resistance and rigidity of the target resin composition is improved, and thermal stability is good.

본 발명에 있어서의 스티렌계 수지의 분자량의 척도인 환원 점도 ηsp/C (0.5g/dl, 톨루엔 용액, 30℃ 측정) 는 0.2 ∼ 1.5dl/g 이고, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.4dl/g 이다. 고무 변성 스티렌계 수지의 환원 점도 ηsp/C 에 관한 상기 조건을 만족하기 위한 수단으로서는, 중합 개시제량, 중합 온도, 연쇄 이동제량의 조정 등을 들 수 있다. 환원 점도가 낮으면 내열성, 내충격성도 낮아진다. The reduced viscosity ηsp / C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C), which is a measure of the molecular weight of the styrene resin in the present invention, is 0.2 to 1.5 dl / g, preferably 0.3 to 1.4 dl / g. . Examples of the means for satisfying the above conditions regarding the reduced viscosity ηsp / C of the rubber-modified styrene resin include adjustment of the polymerization initiator amount, the polymerization temperature, the chain transfer agent amount, and the like. The lower the reduced viscosity, the lower the heat resistance and impact resistance.

본 발명에서 사용되는 스티렌계 수지로서는, 바람직하게는 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 이다. HIPS 의 충격치는 JISK6871 시험에 의해 측정된 아이조드 충격 강도 (노치 부착) 가 20J/m ∼ 300J/m 의 범위가 바람직하다. As the styrene resin used in the present invention, it is preferably impact resistant polystyrene (HIPS). The impact value of HIPS is preferably in the range of 20 J / m to 300 J / m of Izod impact strength (with notch) measured by JISK6871 test.

본 발명의 수지 조성물 중, (A) 스티렌계 수지 (A 성분) 과 (C) 유기 인 화합물 (C 성분) 로 이루어지는 수지 조성물의 난연성은, A 성분의 고무상 중합체함유량 및 A 성분의 환원 점도의 영향을 받기 쉽다. 그 조성물에 있어서의 안정적인 난연성을 얻기 위한 A 성분의 고무상 중합체 함유량은 1 ∼ 6%, 바람직하게는 1 ∼ 5.5% 이다. 그 조성물에서의 안정적인 난연성을 얻기 위한 A 성분의 환원 점도는 0.2 ∼ 0.9dl/g, 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8dl/g 이다. In the resin composition of this invention, the flame retardance of the resin composition which consists of (A) styrene-type resin (A component) and (C) organophosphorus compound (C component) has the rubber-like polymer content of A component, and the reduced viscosity of A component. It is easy to be affected. The rubbery polymer content of the component A for obtaining stable flame retardancy in the composition is 1 to 6%, preferably 1 to 5.5%. The reduced viscosity of A component for obtaining stable flame retardance in the composition is 0.2 to 0.9 dl / g, preferably 0.3 to 0.8 dl / g.

본 발명에 있어서, B 성분으로서 사용되는 폴리페닐렌에테르계 수지 (이하 PPE 로 약칭) 는 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 결합 단위로 이루어지는 단독 중합체 및/또는 공중합체이다. In the present invention, the polyphenylene ether resin (hereinafter abbreviated to PPE) used as the B component is a homopolymer and / or a copolymer composed of a bonding unit represented by the following formula (3).

(여기서 R¹ ∼ R⁴ 는 동일하거나 또는 상이하여도 되고, 수소 원자 또는 임의의 탄화수소기를 나타낸다.)(Wherein R ¹ to R ⁴ may be the same or different and represent a hydrogen atom or an arbitrary hydrocarbon group.)

이러한 PPE 의 구체예로서는, (2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, (2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, (2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, (2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, (2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, (2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르 등의 단독 중합체 및/또는 공중합체를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 폴리 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 들 수 있다. 또한, 이들의 PPE 에 스티렌 화합물이 그래프트 중합한 공중합이어도 된다. 이러한 PPE 의 제조법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 미국 특허 제3,306,874호에 기재된 방법에 의한 제 1 구리염과 아민류의 착물을 촉매로서 사용하고, 2,6-자일레놀을 산화 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. Specific examples of such PPE include (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and (2,6-dipropyl-1,4 -Phenylene) ether, (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, (2,3,6-trimethyl Homopolymers and / or copolymers, such as -1, 4- phenylene) ether, are mentioned, Especially preferably, a poly (2, 6- dimethyl- 1, 4- phenylene) ether is mentioned. Moreover, the copolymer which graft-polymerized the styrene compound in these PPE may be sufficient. The manufacturing method of such PPE is not specifically limited, For example, by using the complex of a 1st copper salt and amines by the method of US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst, and oxidatively polymerizing 2,6-xylenol It can be manufactured easily.

본 발명에서 사용되는 PPE 수지의 분자량의 척도인 환원 점도 ηsp/C (0.5g/dl, 톨루엔 용액, 30℃ 측정) 는, 0.2 ∼ 0.7dl/g 이고, 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6dl/g 이다. 환원 점도가 이 범위인 PPE 수지는 성형 가공성, 기계 물성의 밸런스가 좋고, PPE 제조시의 촉매량 등을 조정함으로써, 용이하게 환원 점도를 조정할 수 있다. The reduced viscosity ηsp / C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C), which is a measure of the molecular weight of the PPE resin used in the present invention, is 0.2 to 0.7 dl / g, preferably 0.3 to 0.6 dl / g. . The PPE resin having a reduced viscosity in this range has a good balance of molding processability and mechanical properties, and can easily adjust the reduced viscosity by adjusting the amount of catalyst during PPE production.

A 성분을 100중량부로 하였을 때, B 성분은 0 ∼ 100중량부이고, 바람직하게는 0 ∼ 80중량부, 보다 바람직하게는 0 ∼ 70중량부, 특히 바람직하게는 0 ∼ 50중량부이다. When A component is 100 weight part, B component is 0-100 weight part, Preferably it is 0-80 weight part, More preferably, it is 0-70 weight part, Especially preferably, it is 0-50 weight part.

또한, PPE 는 후술하는 포스포네이트 화합물 (C 성분) 과 조합하여 사용함으로써 포스포네이트 화합물 (C 성분) 단독 사용에 비하여 난연 레벨을 향상시킬 수 있고, 바람직하게는 난연 레벨 V - 0 을 달성할 수 있다. 이 경우, B 성분의 양은 A 성분을 100중량부로 하였을 때 1 ∼ 100중량부, 바람직하게는 3 ∼ 50중량부, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50중량부이다. Further, by using PPE in combination with the phosphonate compound (component C) described later, the flame retardant level can be improved compared to the use of the phosphonate compound (component C) alone, and preferably flame retardant level V-0 can be achieved. Can be. In this case, the amount of the B component is 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the A component.

B 성분의 배합량이 100중량부 보다 많아지면, 유동성, 내후성이 떨어지고, 또한 비용적으로도 불리하다. 일반적으로 PPE 수지는 유동성이 낮고, 또한, α 위치에 활성 수소를 갖기 때문에, 내후성이 떨어지는 것이 알려져 있다. 따라서, B 성분의 첨가량은 최대한 줄이는 것이 바람직하다. When the compounding quantity of B component is more than 100 weight part, fluidity | liquidity and weather resistance will fall and it will also be disadvantageous in terms of cost. Generally, since PPE resin has low fluidity and has active hydrogen in (alpha) position, it is known that weather resistance is inferior. Therefore, it is preferable to reduce the addition amount of B component as much as possible.

본 발명에 있어서, C 성분으로서 사용하는 유기 인 화합물은, 하기 (i) ∼ (ⅲ) 의 특성을 만족하는 하기 식 (1) 로 표시되는 펜타에리트리톨디포스포네이트 화합물이다. In this invention, the organophosphorus compound used as a C component is a pentaerythritol diphosphonate compound represented by following formula (1) which satisfy | fills the characteristics of following (i)-(i).

(ⅱ) HPLC 순도가 90% 이상, (Ii) HPLC purity is at least 90%,

(ⅲ) 산가가 0.5㎎KOH/g 이하 (V) Acid value is 0.5 mgKOH / g or less

상기 (i) ∼ (ⅲ) 의 특성을 만족하는 상기 식 (1) 의 유기 인 화합물을 사용함으로써 열 안정성, 색상, 외관, 난연성 등이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. By using the organophosphorus compound of the said Formula (1) which satisfy | fills the characteristics of said (i)-(iv), the resin composition excellent in thermal stability, a hue, an appearance, a flame retardance, etc. is obtained.

C 성분으로서 사용하는 유기 인 화합물의 500℃ 에 있어서의 가열 중량 감소 잔사는, 열중량 천칭 시험 (TGA 법) 에 의해 질소 기류 하, 승온 속도 10℃/분에서 측정을 실시하고, 500℃ 에 있어서의 잔량 (%) 을 가열 중량 감소 잔사로 하였다. 유기 인 화합물 (C 성분) 의 500℃ 가열 중량 감소 잔사는 10% 이하이고, 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 3% 이하이고, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 500℃ 가열 중량 감소 잔사가 많은 것은, 불순물을 많이 함유하고 있는 것을 나타내고, 이 불순물은 본 발명의 수지 조성물의 열 안정성, 색상, 외관, 난연성 등에 악영향을 미친다. The heating weight loss residue in 500 degreeC of the organophosphorus compound used as a C component is measured by the thermogravimetry balance test (TGA method) at a temperature increase rate of 10 degree-C / min under nitrogen stream, and in 500 degreeC, The residual amount (%) of was taken as the heating weight reduction residue. The 500 ° C heating weight loss residue of the organophosphorus compound (component C) is 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 3% or less, particularly preferably 1 % Or less A large number of 500 ° C. heating weight-reduced residues indicates that a large amount of impurities are contained, and these impurities adversely affect the thermal stability, color, appearance, flame retardancy, and the like of the resin composition of the present invention.

C 성분의 유기 인 화합물은, 그 HPLC 순도가 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 97% 이상이다. 이러한 고순도인 것은 난연성, 색상 및 열 안정성이 우수하여 바람직하다. HPLC 순도가 90% 미만인 것은, 그 함유하는 불순물의 영향에 의해, 난연성, 색상 및 열 안정성에 악영향을 미쳐, 성형기의 금형 오염, 성형품의 외관 불량 (실버) 이 발생한다. The organophosphorus compound of the C component has a HPLC purity of 90% or more, preferably 95% or more, particularly preferably 97% or more. Such high purity is preferred because of its excellent flame retardancy, color and thermal stability. The HPLC purity of less than 90% adversely affects flame retardancy, color and thermal stability by the influence of the impurity contained therein, resulting in mold contamination of the molding machine and poor appearance (silver) of the molded product.

여기서 C 성분의 HPLC 순도의 측정은, 이하의 방법이 사용된다. The following method is used for the measurement of the HPLC purity of C component here.

칼럼은 노무라 화학 주식회사 제조 Develosil ODS-7 300㎜ × 4㎜φ 를 사용하고, 칼럼 온도는 40℃ 로 하였다. 용매로서는 아세토니트릴과 물의 6.5 : 3.5 (용량비) 의 혼합 용액을 사용하고, 5㎕ 를 주입하였다. 검출기는 UV - 260㎚ 를 사용하였다. Nomura Chemical Co., Ltd. product Develosil ODS-7 300 mm x 4 mm phi was used, and the column temperature was 40 degreeC. As a solvent, 5 microliters was injected using the mixed solution of 6.5: 3.5 (volume ratio) of acetonitrile and water. The detector used UV-260 nm.

C 성분의 유기 인 화합물은, 그 산가가 0.5㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 0.4㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎎KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 0.1㎎KOH/g 이하인 것이 사용된다. 산가가 이 범위인 C 성분을 사용함으로써, 색상, 외관 및 난연성이 우수한 성형품이 얻어지고, 또한 열 안정성이 양호한 성형품이 얻어진다. 산가가 0.5㎎KOH/g 을 초과하는 C 성분의 유기 인 화합물은, 성형기의 금형 오염이나 압출기의 녹 등의 원인이 되기도 하여 바람직하지 못하다. 또한, 산가가 높으면 유기 인 화합물 자신의 분해의 원인이 되고, 유기 인 화합물의 분해물은 성형품의 외관 불량의 원인이 되어 실버가 발생한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 전기·전자 기기 용도로도 사용되기 때문에, 산 성분이 전기·전자 기기에 악영향을 미치는 것도 생각할 수 있다. 여기서 산가란, 샘플 (C 성분) 1g 중의 산 성분을 중화하는 데 필요한 KOH 의 양 (㎎) 을 의미하며, JIS-K-3504 에 규정되는 방법에 의해 측정할 수 있다. As for the organophosphorus compound of C component, the acid value is 0.5 mgKOH / g or less, Preferably it is 0.4 mgKOH / g or less, More preferably, it is 0.3 mgKOH / g or less, More preferably, it is 0.2 mgKOH / g or less, Especially preferably, it is 0.1 mgKOH / g or less. By using the C component whose acid value is this range, the molded article excellent in color, appearance, and flame retardance is obtained, and the molded article with favorable thermal stability is obtained. The organophosphorus compound of C component whose acid value exceeds 0.5 mgKOH / g may cause mold contamination of a molding machine, rust of an extruder, etc., and is unpreferable. In addition, when the acid value is high, it causes decomposition of the organophosphorus compound itself, and decomposition products of the organophosphorus compound cause defects in appearance of the molded article, and silver is generated. Moreover, since the resin composition of this invention is used also for an electric and electronic device use, it can also be considered that an acid component adversely affects an electric and electronic device. An acid value means the quantity (mg) of KOH which is necessary for neutralizing the acid component in 1 g of samples (C component), and can be measured by the method prescribed | regulated to JIS-K-3504.

본 발명의 수지 조성물은, 베이스 수지를 기준으로 한 HDT 유지율이 85% 이상이고, 이러한 유지율의 범위에서는 실용상 큰 결점이 될 수 없고, 베이스 수지 원래의 높은 내열성을 유지하는 것을 특징으로 한다. HDT 유지율의 바람직한 범위로서는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. The resin composition of the present invention has an HDT retention ratio of 85% or more based on the base resin, and in the range of the retention ratio, it is not practically a big drawback, and is characterized by maintaining the original high heat resistance of the base resin. As a preferable range of HDT retention rate, it is 90% or more, More preferably, it is 95% or more.

본 발명에서는 C 성분의 유기 인 화합물 외에, C 성분 이외의 인 화합물, 불소 함유 수지 또는 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들의 첨가제는, C 성분인 유기 인 화합물의 사용 비율의 저감, 성형품의 난연성 개선, 성형품의 물리적 성질의 개량, 성형품의 화학적 성질의 향상 또는 그 밖의 목적을 위해서 당연히 배합할 수 있다. 이들의 다른 배합 성분에 대해서는 뒤에서 구체적으로 설명한다. In the present invention, in addition to the organophosphorus compound of the C component, a phosphorus compound other than the C component, a fluorine-containing resin or another additive may be added. These additives can be naturally blended for the purpose of reducing the use ratio of the organophosphorus compound as the C component, improving the flame retardancy of the molded article, improving the physical properties of the molded article, improving the chemical properties of the molded article, or other purposes. These other compounding components are demonstrated concretely later.

본 발명에 있어서 C 성분으로서 사용하는 인계 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식 (2) 로 표시되는 유기 인 화합물이다. As a preferable example of the phosphorus compound used as C component in this invention, it is an organic phosphorus compound represented by following formula (2).

다음으로 본 발명에 있어서의 상기 유기 인 화합물 (C 성분) 의 합성법에 대해서 설명한다. C 성분의 유기 인 화합물은, 본 발명의 특정 특성을 만족하는 한, 이하에 설명하는 방법 이외의 방법에 의해서 제조된 것이어도 된다. Next, the synthesis method of the said organophosphorus compound (component C) in this invention is demonstrated. The organophosphorus compound of C component may be manufactured by methods other than the method demonstrated below, as long as the specific characteristic of this invention is satisfied.

C 성분의 유기 인 화합물은 예를 들어 펜타에리트리톨에 3 염화 인을 반응시키고, 계속해서 산화시킨 반응물을 나트륨메톡사이드 등의 알칼리 금속 화합물에 의해 처리하고, 이어서 아르알킬할라이드를 반응시킴으로써 얻어진다. The organophosphorus compound of the C component is obtained by, for example, reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, followed by treating the oxidized product with an alkali metal compound such as sodium methoxide, and then reacting the aralkyl halide.

또한, 펜타에리트리톨에 아르알킬포스폰산디클로라이드를 반응시키는 방법이나, 펜타에리트리톨에 3 염화 인을 반응시킴으로써 얻어진 화합물에 아르알킬알코올을 반응시키고, 이어서 고온에서 Arbuzov 전이를 실시하는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 후자의 반응은, 예를 들어 미국 특허 제3,141,032호 명세서, 일본 공개특허공보 소54-157156호, 일본 공개특허공보 소53-39698호에 개시되어 있다. In addition, aralkyl alcohol is reacted with a compound obtained by reacting pentaerythritol with aralkylphosphonic acid dichloride, or a compound obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, followed by Arbuzov transition at a high temperature. It may be. The latter reaction is disclosed in, for example, US Patent No. 3,141,032, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-157156, and Japanese Patent Application Laid-open No. 53-39698.

C 성분의 유기 인 화합물의 구체적 합성법을 이하 설명하지만, 이 합성법은 단지 설명을 위함이고, 본 발명에 있어서 사용되는 C 성분의 유기 인 화합물은, 상기 특정 특성을 만족하는 것이면, 이들 합성법뿐만 아니라, 그 개변 및 그 밖의 합성법에 의해 합성된 것이어도 된다. 보다 구체적인 합성법은 후술하는 조제예로 설명된다. Although the specific synthesis method of the organophosphorus compound of C component is demonstrated below, this synthesis method is for illustration only, As long as the organophosphorus compound of C component used in this invention satisfy | fills the said specific characteristic, not only these synthesis methods, What synthesize | combined by the modification and the other synthesis method may be sufficient. A more specific synthesis method is explained by the preparation example described later.

(I) C 성분 중의 상기 (2) 의 유기 인 화합물의 제조법 1 ; (I) the manufacturing method 1 of the organophosphorus compound of said (2) in C component;

펜타에리트리톨에 3 염화 인을 반응시키고, 이어서 tert-부탄올에 의해 산화시킨 반응물을, 나트륨메톡사이드에 의해 처리하고, 벤질브로마이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. Phosphorus trichloride is reacted with pentaerythritol, and then the reaction product oxidized with tert-butanol can be obtained by treating with sodium methoxide and reacting benzyl bromide.

(Ⅱ) C 성분 중의 상기 (2) 의 유기 인 화합물의 제조법 2 ; (II) Production method 2 of organophosphorus compound of said (2) in C component;

펜타에리트리톨에 3 염화 인을 반응시키고, 얻어진 반응물에 벤질알코올을 반응시킨다. 얻어진 포스파이트 화합물을 벤질브로마이드 존재 하, 고온에서 Arbuzov 전이를 실시함으로써 얻을 수 있다. Phosphorus trichloride is reacted with pentaerythritol, and benzyl alcohol is reacted with the obtained reactant. The obtained phosphite compound can be obtained by carrying out Arbuzov transition at high temperature in the presence of benzylbromide.

또한, 상기 (I) 또는 (Ⅱ) 의 제조법으로 얻어진 유기 인 화합물은, 상기 (i) ∼ (ⅲ) 의 특성을 만족시키기 위해서 세정을 실시한다. 세정 방법으로서는, 메탄올에 의한 환류 세정법이 채용된다. In addition, the organophosphorus compound obtained by the manufacturing method of said (I) or (II) wash | cleans in order to satisfy the characteristics of said (i)-(i). As a washing | cleaning method, the reflux washing method with methanol is employ | adopted.

본 세정 방법은, 불순물을 함유하는 유기 인 화합물과 메탄올을 가열 환류시킨 후, 실온까지 냉각하여 여과를 실시하는 방법이다. 본 세정 방법은 리펄프 세정 (용제로 세정, 여과를 수 회 반복한다) 보다도 효과적으로 불순물의 제거, 및 산가의 저감을 실시할 수 있어, 비용적으로도 유리하다. This washing | cleaning method is a method of filtering by heating to reflux the organophosphorus compound containing an impurity, and methanol, and cooling to room temperature. This washing method can remove impurities and reduce acid value more effectively than repulp washing (washing with a solvent and repeating filtration several times), which is advantageous in terms of cost.

구체적인 세정법은, 상기 (I) 또는 (Ⅱ) 의 제조법으로 제조된 펜타에리트리톨디포스포네이트의 조 (粗) 생성물 100 부에 자일렌 100 ∼ 500 부를 첨가하고, 15 ∼ 40℃ 에서 0.5 ∼ 3 시간 교반기 의해 교반한 후, 여과한다. 얻어진 여과 채취물 100 부에 메탄올 100 ∼ 500 부를 첨가하고, 그 혼합물을 0.5 ∼ 6 시간 가열 환류한다. 이 때, 고체 성분을 완전 용해할 필요는 없다. 가열 환류 후의 슬러리를 실온까지 냉각시키고, 여과함으로써, 목적으로 하는 특성을 갖는 펜타에리트리톨디포스포네이트를 얻을 수 있다. The specific washing | cleaning method adds 100-500 parts of xylenes to 100 parts of crude products of the pentaerythritol diphosphonate manufactured by the manufacturing method of said (I) or (II), and it is 0.5 to 3 hours at 15-40 degreeC. After stirring with a stirrer, it is filtered. 100-500 parts of methanol are added to 100 parts of obtained filtrates, and the mixture is heated and refluxed for 0.5 to 6 hours. At this time, it is not necessary to completely dissolve the solid component. The slurry after heating and reflux is cooled to room temperature and filtered, and the pentaerythritol diphosphonate which has the target characteristic can be obtained.

C 성분의 유기 인 화합물은, 스티렌계 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여 1 ∼ 100중량부, 바람직하게는 1 ∼ 50중량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50중량부, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50중량부의 범위에서 배합된다. The organophosphorus compound of the C component is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, particularly preferably 5 to 100 parts by weight of the styrene resin (component A). It mix | blends in the range of-50 weight part.

C 성분의 배합 비율은, 원하는 난연성 레벨, 수지 성분 (A 성분) 의 종류 등에 따라 그 바람직한 범위가 결정된다. 또한 그 밖의 난연제, 난연 보조제, 불소 함유 수지의 사용에 의해서도 C 성분의 배합량을 바꿀 수 있고, 대부분의 경우, 이것들의 사용에 의해 C 성분의 배합 비율을 저감할 수 있다. As for the compounding ratio of C component, the preferable range is determined according to a desired flame retardance level, the kind of resin component (A component), etc. Moreover, the compounding quantity of C component can also be changed by using other flame retardant, a flame retardant adjuvant, and a fluorine-containing resin, and in most cases, the compounding ratio of C component can be reduced by these uses.

상기한 본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 조성물이고, 열 안정성과 색상에 있어서 매우 우수한 V - 2 레벨 이상의 난연성이 달성된다. The flame-retardant styrenic resin composition of the present invention described above is a composition substantially free of halogen, and achieves flame retardancy of V-2 level or higher which is very excellent in thermal stability and color.

본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은, 폴리페닐렌에테르계 수지 (B 성분) 의 유무에 따라서 2 개의 양태로 크게 나뉜다. 그 일방의 타입은, 스티렌계 수지 (A 성분) 및 상기 식 (1) 로 나타내어지는 유기 인 화합물 (C 성분) 로 이루어지는 난연성 스티렌계 수지 조성물 (I) 이고, 타방의 타입은, 스티렌계 수지 (A 성분), 폴리페닐렌에테르계 수지 (B 성분) 및 상기 식 (1) 로 나타내어지는 유기 인 화합물 (C 성분) 로 이루어지는 난연성 스티렌계 수지 조성물 (Ⅱ) 이다. 본 발명에 있어서의 난연성 스티렌계 수지 조성물 (I) 및 (Ⅱ) 의 각각을 나타내면 하기와 같다. The flame-retardant styrene resin composition of this invention is divided roughly into two aspects according to the presence or absence of polyphenylene ether resin (component B). One type is a flame-retardant styrene resin composition (I) which consists of styrene resin (A component) and the organophosphorus compound (C component) represented by said Formula (1), and the other type is styrene resin ( A flame retardant styrene resin composition (II) consisting of component A), polyphenylene ether resin (component B), and an organophosphorus compound (component C) represented by the formula (1). It is as follows when each of the flame-retardant styrene resin composition (I) and (II) in this invention is shown.

난연성 Flame retardant 스티렌계Styrene series 수지 조성물 (I) Resin Composition (I)

(A) 스티렌계 수지 (A 성분) 100중량부 및 하기 식 (1) 로 나타내어지는 유기 인 화합물 (C 성분) 1 ∼ 100중량부로 이루어지는 수지 조성물로서, 당해 유기 인 화합물 (C 성분) 은, (A) As a resin composition which consists of 1-100 weight part of organophosphorus compounds (component C) represented by 100 weight part of styrene resin (component A) and following formula (1), The said organic phosphorus compound (component C) is a

(ⅱ) HPLC 순도가 90% 이상, 또한(Ii) HPLC purity is at least 90%, and

(ⅲ) 산가가 0.5㎎KOH/g 이하 (V) Acid value is 0.5 mgKOH / g or less

를 만족하는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물. Flame retardant styrene resin composition characterized in that to satisfy.

(식 중, Ar¹ 및 Ar² 는, 동일하거나 또는 상이하여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.) (In formula, Ar <^1> and Ar <^2> may be the same or different and may be a phenyl group which may have a substituent.)

상기한 본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물 (I) 은, 열 안정성이 우수하고, 성형시에 그을림이 없어 색상이 양호하고, 성형품은 실버의 발생이 없어 외관이 우수하며, 유동성 및 내열성도 양호하다. 또한, 난연성은 UL94 규격의 난연 레벨로 적어도 V - 2 이고, 바람직하게는 V - 1 이다. V - 2 라는 동일 난연 레벨이라도 그 평균 연소 초 수나 산소 지수 (LOI) 에 의해서, 난연성에 차이가 발생한다. 평균 연소 초 수가 작으면 연소를 방지하는 효과가 높고, 두께 1.6㎜ 의 시험편에서 평균 연소 초 수는 10 초 이하가 바람직하고, 8 초 이하가 보다 바람직하고, 6 초 이하가 특히 바람직하다. 또한, LOI 가 22.0 이상이면 공기 중에서 연소하기 어렵게 되고 적용 범위가 넓어져 바람직하다. The flame-retardant styrene-based resin composition (I) of the present invention has excellent thermal stability, has no coloration at the time of molding, and has a good color. The molded article has no appearance of silver and has excellent appearance, and has good fluidity and heat resistance. . In addition, the flame retardancy is at least V-2, preferably V-1 at the flame retardant level of the UL94 standard. Even at the same flame retardant level of V-2, the flame retardancy is different depending on the average number of combustion seconds and the oxygen index (LOI). When the average number of combustion seconds is small, the effect of preventing combustion is high, and in the test piece having a thickness of 1.6 mm, the average number of combustion seconds is preferably 10 seconds or less, more preferably 8 seconds or less, and particularly preferably 6 seconds or less. Moreover, when LOI is 22.0 or more, it becomes difficult to burn in air and it is preferable because the application range becomes wide.

유기 인 화합물 (C 성분) 은, 스티렌계 수지 (A 성분) 100중량부에 대하여 2 ∼ 50 중량부의 범위가 바람직하고, 3 ∼ 30중량부의 범위가 보다 바람직하다.The range of 2-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of styrene resin (component A), and, as for an organophosphorus compound (component C), the range of 3-30 weight part is more preferable.

난연성 Flame retardant 스티렌계Styrene series 수지 조성물 (Ⅱ) Resin Composition (II)

(A) 스티렌계 수지 (A 성분) 100중량부, (B) 폴리페닐렌에테르계 수지 (B 성분) 1 ∼ 100중량부 및 (C) 하기 식 (1) 로 나타내어지는 유기 인 화합물 (C 성분) 1 ∼ 100중량부로 이루어지는 수지 조성물로서, 당해 유기 인 화합물 (C 성분) 은, (A) 100 weight part of styrene resin (component A), 1-100 weight part of (B) polyphenylene ether resin (component B), and (C) organophosphorus compound represented by following formula (1) (C component ) A resin composition composed of 1 to 100 parts by weight, wherein the organophosphorus compound (component C) is

(ⅱ) HPLC 순도가 90% 이상, 또한(Ii) HPLC purity is at least 90%, and

(ⅲ) 산가가 0.5㎎KOH/g 이하 (Iii) the acid value is 0.5 mgKOH / g or less

상기한 본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물 (Ⅱ) 은, 열 안정성이 우수하고, 성형시에 그을림이 없어 색상이 양호하고, 성형품은 실버의 발생이 없어 외관이 우수하며, 유동성 및 내열성도 양호하다. 또한, 난연성은 UL-94 규격의 난연 레벨로 적어도 V - 2 이고, 바람직하게는 적어도 V - 1 이며, 특히 바람직하게는 V - 0 이다. The flame retardant styrene resin composition (II) of the present invention is excellent in thermal stability, has no coloration during molding, and has good color, and molded articles have no appearance of silver and have excellent appearance, and have good fluidity and heat resistance. . In addition, the flame retardance is at least V-2, preferably at least V-1, particularly preferably V-0 at the flame retardant level of the UL-94 standard.

폴리페닐렌에테르계 수지 (B 성분) 는, 스티렌계 수지 (A 성분) 100중량부에 대하여 1 ∼ 50중량부의 범위가 바람직하고, 3 ∼ 50중량부의 범위가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50중량부의 범위가 특히 바람직하다.As for polyphenylene ether resin (component B), the range of 1-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of styrene resin (component A), 3-50 weight part is more preferable, 5-50 weight part Range is particularly preferred.

유기 인 화합물 (C 성분) 은, 스티렌계 수지 (A 성분) 100중량부에 대하여 1 ∼ 50중량부의 범위가 바람직하고, 2 ∼ 50중량부의 범위가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50중량부의 범위가 특히 바람직하다. As for an organophosphorus compound (component C), the range of 1-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of styrene resin (component A), The range of 2-50 weight part is more preferable, The range of 5-50 weight part is especially desirable.

따라서, 바람직한 조성물로서는, 스티렌계 수지 (A 성분) 100중량부에 대하여, 폴리페닐렌에테르계 수지 (B 성분) 1 ∼ 50중량부 및 유기 인 화합물 (C 성분) 1 ∼ 50중량부 범위의 조합, 바람직하게는 폴리페닐렌에테르계 수지 (B 성분) 3 ∼ 50중량부 및 유기 인 화합물 (C 성분) 2 ∼ 50중량부 범위의 조합, 특히 바람직하게는 폴리페닐렌에테르계 수지 (B 성분) 5 ∼ 50중량부 및 유기 인 화합물 (C 성분) 5 ∼ 50중량부 범위의 조합을 들 수 있다. Therefore, as a preferable composition, 1-50 weight part of polyphenylene ether resin (component B) and 1-50 weight part of organophosphorus compounds (component C) are combination with respect to 100 weight part of styrene resin (component A). , Preferably a combination of 3 to 50 parts by weight of polyphenylene ether resin (component B) and 2 to 50 parts by weight of organophosphorous compound (component C), particularly preferably polyphenylene ether resin (component B) The combination of 5-50 weight part and 5-50 weight part of organic phosphorus compounds (component C) is mentioned.

또한, 스티렌계 수지 (A 성분) 100중량부에 대하여, (i) 폴리페닐렌에테르계 수지 (B 성분) 5 중량부 이상, (ⅱ) 유기 인 화합물 (C 성분) 5중량부 이상 및 ( ⅲ) 폴리페닐렌에테르계 수지와 유기 인 화합물과의 합계량이 50중량부 이하의 양을 배합한 수지 조성물이 가장 바람직하고, 이 범위의 수지 조성물은 UL-94 규격의 난연 레벨에서 V - 0 가 달성된다. Moreover, with respect to 100 weight part of styrene resin (component A), 5 weight part or more of (i) polyphenylene ether resin (component B), (ii) 5 weight part or more of an organophosphorus compound (component C), and (및 ) The resin composition in which the total amount of the polyphenylene ether resin and the organic phosphorus compound is added in an amount of 50 parts by weight or less is most preferable, and the resin composition in this range achieves V-0 at the flame retardant level of the UL-94 standard. do.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서, 유기 인 화합물 (C 성분) 이외에, 그 밖의 난연제로서 인 또는 인 화합물 (D 성분) 을 병용할 수 있다. D 성분으로서는 하기 (D - 1) ∼ (D - 5) 를 예시할 수 있다. In the flame retardant resin composition of the present invention, in addition to the organic phosphorus compound (component C), phosphorus or a phosphorus compound (component D) can be used in combination as another flame retardant. As D component, following (D-1)-(D-5) can be illustrated.

(D - 1) ; 적 (赤) 인 (D-1); Enemy

(D - 2) ; 하기 일반식 (D - 2) 로 표시되는 트리아릴포스페이트 (D-2); Triaryl phosphate represented by the following general formula (D-2)

(D - 3) ; 하기 일반식 (D - 3) 으로 표시되는 축합 인산에스테르(D-3); Condensed phosphate ester represented by the following general formula (D-3)

(D - 4) ; 하기 일반식 (D - 4) 로 표시되는 축합 인산에스테르(D-4); Condensed phosphate ester represented by the following general formula (D-4)

(D - 5) ; 하기 일반식 (D - 5) 로 표시되는 유기 인 화합물(D-5); Organophosphorus compound represented by the following general formula (D-5)

상기 식 (D - 2) ∼ (D - 4) 중 Q¹ ∼ Q⁴ 는, 각각 동일하거나 또는 상이하여도 되고, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다. 이 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, (i) 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 노닐기와 같은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, (ⅱ) 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기와 같은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬옥시기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬옥시기, (ⅲ) 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 및 펜틸티오기와 같은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬티오기 및 (ⅳ) Ar⁶-W¹- 식으로 표시되는 기 (여기서 W¹ 은 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, Ar⁶ 은 탄소수 6 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 알릴기를 나타낸다) 를 들 수 있다. In Formulas (D-2) to (D-4), Q ¹ to Q ⁴ may be the same as or different from each other, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. As a specific example of this aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group is mentioned. These aryl groups may have 1 to 5 substituents, preferably 1 to 3 substituents, and examples of the substituents include (i) methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a butyl group, a neopentyl group and a nonyl group, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) a carbon number such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group Alkyloxy group of 12 to 12, preferably an alkyloxy group of 1 to 9 carbon atoms, (i) alkylthio group of 1 to 12 carbon atoms such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group and pentylthio group , Preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and a group represented by the formula (i) Ar ⁶ -W ¹ -wherein W ¹ is -O-, -S- or 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms represents an alkylene ~ 4, Ar ⁶ has a carbon number of 6 to 15, preferably 6 to 10 carbon atoms in the Al It may be mentioned groups shown).

식 (D - 3) 및 (D - 4) 에 있어서, Ar⁴ 및 Ar⁵ 는, 양자가 존재하는 경우 (D - 4 의 경우) 에는 동일하거나 또는 상이하여도 되고, 탄소수 6 ∼ 15 의 알릴렌기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 알릴렌기를 나타낸다. 구체예로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 들 수 있다. 이 알릴렌기는 1 ∼ 4 개, 바람직하게는 1 ∼ 2 개의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, (i) 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기와 같은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, (ⅱ) 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 쿠밀기와 같은 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, (ⅲ) Q⁵-W²- 식으로 나타내어지는 기 (여기서 W² 는 -O- 또는 -S- 를 나타내고, Q⁵ 는 탄소수 1 ∼ 4, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 15, 바람직하게는 6 ∼ 10 의 알릴기를 나타낸다) 및 (ⅳ) 페닐기와 같은 탄소수 6 ∼ 15 의 알릴기를 들 수 있다. In formulas (D-3) and (D-4), Ar ⁴ and Ar ⁵ may be the same or different when both are present (in the case of D-4), and an allylene group having 6 to 15 carbon atoms Preferably, the C6-C10 allylene group is shown. As a specific example, a phenylene group or a naphthylene group is mentioned. This allylene group may have 1-4, Preferably you may have 1-2 substituents. Such substituents include (i) alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl groups, (ii) benzyl, phenethyl and phenyl An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as a propyl group, a naphthylmethyl group and a cumyl group, and a group represented by the formula (i) Q ⁵ -W ^2-, wherein W ² Represents -O- or -S-, Q ⁵ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an allyl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms) and (iii) a phenyl group The same C6-C15 allyl group is mentioned.

식 (D - 3) 및 (D - 4) 에 있어서, m 은 1 ∼ 5 의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 1 이다. In formula (D-3) and (D-4), m represents the integer of 1-5, Preferably the integer of 1-3 is especially preferable.

식 (D - 4) 에 있어서 Z 는 Ar⁴ 및 Ar⁵ 를 결합하는 단결합 또는 기이고, -Ar⁴-Z-Ar⁵- 는 통상 비스페놀로부터 유도되는 잔기이다. 이렇게 하여 Z 는 단결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합, -O-, 또는 이소프로필리덴이다. In formula (D-4), Z is a single bond or group which couples Ar ⁴ and Ar ⁵ , and -Ar ⁴ -Z-Ar ⁵ -is a residue usually derived from bisphenol. Thus Z is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or alkylene groups of 1 to 3 carbon atoms, preferably a single bond, -O-, or isopropylidene.

상기 (D - 1) ∼ (D - 5) 의 인 또는 인 화합물 이외의 인 화합물이라도 C 성분과 병용할 수 있다. Even phosphorus compounds other than phosphorus or a phosphorus compound of said (D-1)-(D-5) can be used together with C component.

상기 (D - 1) ∼ (D - 5) 의 인 또는 인 화합물 (D 성분) 을 수지 조성물에 배합하는 경우, 그 비율은, 유기 인 화합물 (C 성분) 100중량부 당, 바람직하게는 1 ∼ 100중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80중량부, 특히 바람직하게는 10 ∼ 60중량부의 범위가 적당하다. 상기 (D - 1) ∼ (D - 5) 의 인 또는 인 화합물 중, 바람직하게는 (D - 2) ∼ (D - 5) 의 인 화합물이다. When mix | blending the phosphorus or phosphorus compound (component D) of said (D-1) (D-5) with a resin composition, the ratio is per 100 weight part of organic phosphorus compounds (component C), Preferably it is 1- 100 weight part, More preferably, it is 5-80 weight part, Especially preferably, the range of 10-60 weight part is suitable. Among the phosphorus or phosphorus compounds of said (D-1)-(D-5), Preferably they are the phosphorus compounds of (D-2)-(D-5).

본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 또한 하기 식으로 나타내어지는 비스쿠밀 화합물 (E 성분) 을 배합할 수 있다. The biscumil compound (component E) represented by the following formula can also be mix | blended with the flame-retardant resin composition of this invention.

이 비스쿠밀 화합물의 방향족환는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 (i) 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 노닐기와 같은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, (ⅱ) 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기와 같은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬옥시기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬옥시기, (ⅲ) 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 및 펜틸티오기와 같은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬티오기 및 (ⅳ) Ar⁶-W¹- 식으로 표시되는 기 (여기서 W¹ 은 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, Ar⁶ 은 탄소수 6 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 알릴기를 나타낸다) 를 들 수 있다. The aromatic ring of this biscumyl compound may have 1-5, preferably 1-3 substituents, As the substituent, (i) methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, such as a butyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group and a nonyl group, (ii) a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group An alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, (i) a methyl 1 to 12 carbon atoms such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group and pentylthio group An alkylthio group, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and (iii) a group represented by the formula Ar ⁶ -W ¹ -wherein W ¹ is -O-, -S- or 1 to 8 carbon atoms, preferably Advantageously represents an alkylene group having a carbon number of 1 ~ 4, Ar ⁶ is the carbon number is 6 to 15, preferably May be mentioned represent a small number of allyl groups 6-10).

이 비스쿠밀 화합물 (E 성분) 을 수지 조성물에 배합하는 경우, 그 비율은, 스티렌계 수지 (A 성분) 100중량부에 대하여 0.01 ∼ 3중량부, 바람직하게는 0.02 ∼ 2중량부, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 1중량부 배합된다. 이 비스쿠밀 화합물을 상기 비율로 배합하는 것에 의한 난연 효과는 라디칼 발생에 의한 것으로 추측되고, 그 결과로서 난연성 레벨이 향상된다. When mix | blending this biscumil compound (component E) with a resin composition, the ratio is 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of styrene resin (component A), Preferably it is 0.02-2 weight part, Especially preferable Preferably it is 0.03-1 weight part. The flame retardant effect by mix | blending this biscumil compound in the said ratio is estimated to be due to radical generation, and as a result, a flame retardance level improves.

본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 또한 알려진 난연 보조제를 배합할 수 있다. 난연 보조제로서는, 예를 들어 실리콘 오일을 들 수 있다. 이러한 실리콘 오일로서는, 폴리디오르가노실록산을 골격으로 하고, 바람직하게는 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산, 또는 그것들의 임의의 공중합체 또는 혼합물이고, 그 중에서도 폴리디메틸실록산이 바람직하게 사용된다. 그 점도는 바람직하게는 0.8 ∼ 5,000 센티포이즈 (25℃), 보다 바람직하게는 10 ∼ 1,000 센티포이즈 (25℃), 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 센티포이즈 (25℃) 이고, 이러한 점도 범위의 것은 난연성이 우수하여 바람직하다. 이러한 실리콘 오일의 배합량은, 스티렌계 수지 (A 성분) 100중량부에 대하여, 0.5 ∼ 10중량부의 범위가 바람직하다. The flame retardant adjuvant can be mix | blended with the flame-retardant resin composition of this invention further. As a flame retardant adjuvant, silicone oil is mentioned, for example. As such silicone oil, it is polydiorganosiloxane as a frame | skeleton, Preferably it is polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydimethylsiloxane, or arbitrary copolymers or mixtures thereof, especially polydimethylsiloxane is used preferably. do. The viscosity is preferably 0.8 to 5,000 centipoise (25 deg. C), more preferably 10 to 1,000 centipoise (25 deg. C), still more preferably 50 to 500 centipoise (25 deg. C). It is preferable because it is excellent in flame retardancy. As for the compounding quantity of such a silicone oil, the range of 0.5-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of styrene resin (A component).

또한 본 발명의 난연성 수지 조성물은 각종의 난연성 개량제를 배합할 수도 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물에 배합할 수 있는 난연성 개량제의 예로서, 페놀 수지나 에폭시 수지로 대표되는 열경화성 수지를 들 수 있다. Moreover, the flame-retardant resin composition of this invention can also mix | blend various flame-retardant improving agents. As an example of the flame retardant improving agent which can be mix | blended with the flame-retardant resin composition of this invention, the thermosetting resin represented by a phenol resin and an epoxy resin is mentioned.

난연성 개량제로서 사용되는 페놀 수지란, 페놀성 수산기를 복수 갖는 고분자이면 임의이고, 예를 들어 노볼락형, 레조르형 및 열반응형 수지, 또는 이들을 변성한 수지를 들 수 있다. 이들은, 경화제 미첨가 미경화 수지, 반경화 수지, 또는 경화 수지여도 된다. 이 중에서도, 경화제 미첨가에서 비반응성인 페놀노볼락 수지가 난연성, 내충격성, 경제성 면에서 바람직하다. 또한, 형상은 특별히 한정되지 않고, 분쇄품, 입자 형상, 플레이크 형상, 분말 형상, 바늘 형상, 액상 등 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 페놀 수지는 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. The phenol resin used as a flame retardant improver is arbitrary as long as it is a polymer which has two or more phenolic hydroxyl groups, For example, a novolak-type, a resor type | mold, and a thermoreaction type resin or resin which modified these are mentioned. These may be a hardener-free uncured resin, semi-hardened resin, or cured resin. Among these, the phenol novolak resin which is non-reactive in addition of a hardening | curing agent is preferable at a flame retardance, impact resistance, and an economical viewpoint. The shape is not particularly limited, and any of pulverized products, particles, flakes, powders, needles, liquids and the like can be used. The said phenol resin can be used as 1 type, or 2 or more types of mixture as needed.

페놀 수지는 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 노볼락형 페놀 수지의 경우, 페놀류와 알데히드류의 몰비를 1 : 0.7 ∼ 1 : 0.9 가 되도록 반응조에 주입하고, 추가로 옥살산, 염산, 황산, 톨루엔술폰산 등의 촉매를 첨가한 후에 가열, 환류 반응을 실시한다. 생성한 물을 제거하기 위해 진공 탈수 또는 정치 탈수하고, 또한 남아 있는 물과 미반응 페놀류를 제거함으로써 얻어진다. 이들의 수지는 복수의 원료 성분을 사용함으로써, 공축합 페놀 수지를 얻을 수 있고, 이것에 대해서도 동일하게 사용할 수 있다. The phenol resin is not particularly limited, and a commercially available one can be used. For example, in the case of a novolak-type phenol resin, the molar ratio of phenols and aldehydes is injected into a reaction tank so that it may be 1: 0.7-1: 0.9, and after addition of catalysts, such as oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and toluenesulfonic acid, Heating and reflux reaction are performed. It is obtained by vacuum dehydration or stationary dehydration to remove the produced water, and also by removing the remaining water and unreacted phenols. By using a some raw material component, these resin can obtain a cocondensation phenol resin, and can also use it similarly.

또한, 레조르형 페놀 수지의 경우, 페놀류와 알데히드류의 몰비를 1 : 1 ∼ 1 : 2 가 되도록 반응조에 주입, 추가로 수산화나트륨, 암모니아수, 그 밖의 염기성 물질 등의 촉매를 첨가한 후, 노볼락형 페놀 수지와 동일한 조작을 실시함으로써 얻어진다. In the case of the resor-type phenol resin, the molar ratio of phenols and aldehydes is injected into the reaction tank so that the ratio is 1: 1 to 1: 2, and further a catalyst such as sodium hydroxide, aqueous ammonia and other basic substances is added. It is obtained by performing the same operation as a type phenol resin.

여기서, 페놀류란 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 티몰, p-tert-부틸페놀, tert-부틸카테콜, 카테콜, 이소오이게놀, o-메톡시페놀, 4,4'-디히드록시페닐프로판, 살리실산이소아밀, 살리실산벤질, 살리실산메틸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다. 이들의 페놀류는 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 한편, 알데히드류는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 폴리옥시메틸렌, 트리옥산 등을 들 수 있다. 이들의 알데히드류에 대해서도 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. Here, phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, iso-igenol, o-methoxyphenol, 4,4 '-Dihydroxyphenyl propane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and the like. These phenols can be used as 1 type, or 2 or more types of mixture as needed. On the other hand, formaldehyde, formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, trioxane, etc. are mentioned. Also about these aldehydes, it can be used as 1 type, or 2 or more types of mixtures as needed.

페놀 수지의 분자량에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 수 평균 분자량 200 ∼ 2,000, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 1,500 의 범위인 것이 기계적 물성, 성형 가공성, 경제성이 우수하여 바람직하다. Although it does not specifically limit about the molecular weight of a phenol resin, Preferably, It is preferable that it is the range of the number average molecular weights 200-2,000, More preferably, it is excellent in mechanical property, molding processability, and economical efficiency.

난연성 개량제로서 사용되는 에폭시 수지는, 예를 들어, 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 에폭시 수지는, 그 사용에 있어서 1 종류로만 한정되는 것은 아니고, 두 가지 이상의 병용 또는, 각종 변성된 것이라도 사용 가능하다. The epoxy resin used as a flame retardant improver is, for example, bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy Although a resin, a naphthalene type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, etc. are mentioned, It is not specifically limited to these. These epoxy resins are not limited to one type only in the use, It can use even two or more combinations or various modified things.

상기 난연성 개량 수지를 배합하는 경우, 그 비율은, A 성분 100중량부에 대하여 0.01 ∼ 45중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 40중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 35중량부이다. When mix | blending the said flame-retardant improvement resin, the ratio is 0.01-45 weight part with respect to 100 weight part of A components, Preferably it is 0.1-40 weight part, Especially preferably, it is 0.5-35 weight part.

본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 또한 적하 방지제로서 불소 함유 수지를 배합할 수 있다. 불소 함유 수지의 배합에 의해 성형품의 난연성이 개량된다. 특히 성형품의 연소 테스트에 있어서의 적하가 억제된다. In the flame retardant resin composition of the present invention, a fluorine-containing resin can be further blended as an anti-dripping agent. The flame retardancy of a molded article improves by mix | blending a fluorine-containing resin. In particular, dripping in the combustion test of a molded article is suppressed.

적하 방지제로서 사용하는 불소 함유 수지로서는, 피브릴 형성능을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 등의 불소 함유 모노머의 단독 또는 공중합체를 들 수 있다. 특히 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는 테트라플루오로에틸렌을 유화 중합하여 얻어지는 라텍스를 응석 및 건조시킨 분말 (이른바 폴리테트라플루오로에틸렌의 파인파우더이고, ASTM 규격에 있어서 타입 3 으로 분류되는 것) 을 들 수 있다. 또는 그 라텍스에 계면활성제를 첨가하여 농축 및 안정화시켜 제조되는 수성 분산체 (이른바 폴리테트라플루오로에틸렌의 디스퍼젼) 를 들 수 있다. The fluorine-containing resin to be used as the anti-dripping agent is not particularly limited as long as it has fibril-forming ability, but for example, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and the like. The single or copolymer of a fluorine-containing monomer is mentioned. In particular, polytetrafluoroethylene which has fibril formation ability is preferable. As polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability, a powder obtained by coagulating and drying latex obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (so-called fine powder of polytetrafluoroethylene, classified as type 3 in the ASTM standard) Can be mentioned. Or an aqueous dispersion (so-called dispersion of polytetrafluoroethylene) prepared by adding a surfactant to the latex to concentrate and stabilize.

이러한 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌의 분자량은, 표준 비중에서 구해지는 수 평균 분자량에 있어서 100 만 ∼ 1,000 만, 보다 바람직하게 200 만 ∼ 900 만이다. The molecular weight of the polytetrafluoroethylene which has such a fibril formation ability is 1 million-10 million, More preferably, it is 2 million-9 million in the number average molecular weight calculated | required at standard specific gravity.

또한 이러한 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은, 1 차 입자 직경이 0.05 ∼ 1.0㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5㎛ 이다. 파인파우더를 사용하는 경우의 2 차 입자 직경으로서는 1 ∼ 1,000㎛의 것이 사용 가능하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500㎛ 의 것을 사용할 수 있다. Moreover, it is preferable that the polytetrafluoroethylene which has such a fibril formation ability is the range whose primary particle diameter is 0.05-1.0 micrometer, More preferably, it is 0.1-0.5 micrometer. As a secondary particle diameter in the case of using a fine powder, the thing of 1-1,000 micrometers can be used, More preferably, the thing of 10-500 micrometers can be used.

이러한 폴리테트라플루오로에틸렌은 UL 규격의 수직 연소 테스트에 있어서 시험편의 연소 테스트시에 용융 적하 방지 성능을 갖고 있고, 이러한 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는 구체적으로는, 예를 들어 미츠이·듀폰플루오로케미칼 주식회사 제조의 테플론 6J 및 테플론 30J, 다이킨 화학 공업 주식회사 제조의 폴리프론 MPA FA-500, 폴리프론 F-20 IL 및 폴리프론 D-1, 및 아사히 아이시아이플로로폴리머즈 주식회사 제조의 CD076 등을 들 수 있다. Such polytetrafluoroethylene has a melt drip-prevention performance during the combustion test of the test piece in the vertical combustion test of the UL standard, and specifically as polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability, for example, Mitsui Teflon 6J and Teflon 30J manufactured by DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polypron MPA FA-500, Polypron F-20 IL, and Polypron D-1 manufactured by Daikin Chemical Industry Co., Ltd., and Asahi AiSai Floro Polymers, Ltd. CD076, etc. are mentioned.

이러한 폴리테트라플루오로에틸렌은 파우더에 있어서, 2 차 응집을 방지하기위해서 각종 처리를 행한 것이 보다 바람직하게 사용된다. 이러한 처리로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면을 소성 처리하는 것을 들 수 있다. 또한 이러한 처리로서는, 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면을 비피브릴 형성능의 폴리테트라플루오로에틸렌으로 피복하는 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 보다 바람직한 것은 후자의 처리를 실시한 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 전자의 경우에는, 목적으로 하는 피브릴 형성능이 저하하기 쉽기 때문 이다. 이러한 경우 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌이 전체량의 70 ∼ 95중량% 의 범위인 것이 바람직하다. 또한 피브릴 비형성능 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는, 그 분자량이 표준 비중에서 구해지는 수 평균 분자량에 있어서 1 만 ∼ 100 만, 보다 바람직하게 1 만 ∼ 80 만이다. Such a polytetrafluoroethylene is more preferably used in a powder having undergone various treatments in order to prevent secondary aggregation. As such a treatment, baking of the surface of polytetrafluoroethylene is mentioned. Moreover, as such a treatment, what coats the surface of the polytetrafluoroethylene which has fibril formation ability with the polytetrafluoroethylene of bifibryl formation ability is mentioned. More preferable in this invention is polytetrafluoroethylene which performed the latter process. In the former case, it is because the fibril formation ability of the objective tends to fall. In this case, it is preferable that the polytetrafluoroethylene which has fibril formation ability exists in the range of 70 to 95 weight% of a total amount. Moreover, as fibril non-forming polytetrafluoroethylene, the molecular weight is 10,000-1 million in the number average molecular weight calculated | required at standard specific gravity, More preferably, it is 10,000-80,000.

이러한 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하 PTFE 라고 하는 경우가 있다) 은, 상기한 바와 같이 고체 형상인 것 이외에, 수성 분산액 형태인 것도 사용 가능하다. Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) can be used in the form of an aqueous dispersion liquid, in addition to being in a solid form as described above.

이러한 폴리테트라플루오로에틸렌은, 통상의 고체 형상인 것 이외에, 수성 에멀젼, 및 디스퍼젼 형태인 것도 사용 가능하지만, 분산제 성분이 내습열성에 악영향을 미치기 쉽기 때문에, 특히 고체 상태인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. Such polytetrafluoroethylene can be used in the form of an aqueous emulsion and a dispersion in addition to the usual solid form. However, since the dispersant component tends to adversely affect the heat-and-moisture resistance, the polytetrafluoroethylene can be preferably used in a particularly solid state. have.

또한 이러한 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은 수지 중에서의 분산성을 향상시키고, 또한 양호한 외관 및 기계적 특성을 얻기 위해서, 폴리테트라플루오로에틸렌 에멀션과 비닐계 중합체 에멀션의 응집 혼합물도 바람직한 형태로서 들 수 있다. In addition, in order to improve the dispersibility in the resin and to obtain good appearance and mechanical properties, the polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability is also preferably a cohesive mixture of a polytetrafluoroethylene emulsion and a vinyl polymer emulsion. Can be mentioned.

여기서 비닐계 중합체로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, HIPS, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, MBS 수지, AAS 수지, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 스티렌 및 부타디엔으로 이루어지는 블록 공중합체 및 그 수소 첨가 공중합체, 스티렌 및 이소프렌으로 이루어지는 블록 공중합체, 및 그 수소 첨가 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 등의 에틸렌-불포화 카르복실산에스테르와의 공중합체, 부틸아크릴레이트-부타디엔 등의 아크릴산에스테르-부타디엔 공중합체, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 등의 고무질 중합체, 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 복합 고무, 또한 이러한 복합 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴, 폴리알킬메타크릴레이트 등의 비닐계 단량체를 그래프트한 공중합체 등을 들 수 있다. As the vinyl polymer, a block copolymer composed of polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MBS resin, AAS resin, polymethyl (meth) acrylate, styrene and butadiene and hydrogenation thereof Block copolymers composed of copolymers, styrene and isoprene, and hydrogenated copolymers thereof, acrylonitrile-butadiene copolymers, random copolymers and block copolymers of ethylene-propylene, random copolymers and block copolymers of ethylene-butene , Copolymers of ethylene and α-olefins, copolymers of ethylene-unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-butyl acrylate, acrylic acid ester-butadiene copolymers such as butyl acrylate-butadiene, and polyalkyl (meth) acrylates Rubber polymers such as polyorganosiloxanes and polyalkyl (meth) acrylates The sum may be a rubber, and the like in such a composite rubber styrene, acrylic, polyalkyl methacrylates such as vinyl-based monomers of the graft copolymer of.

이러한 응집 혼합물을 조제하기 위해서는, 평균 입자 직경 0.01 ∼ 1㎛, 특히 0.05 ∼ 0.5㎛ 를 갖는 상기 비닐계 중합체의 수성 에멀션을, 평균 입자 직경 0.05 ∼ 10㎛, 특히 0.05 ∼ 1.0㎛ 를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 에멀션과 혼합한다. 이러한 폴리테트라플루오로에틸렌 에멀션은, 불소 함유 계면활성제를 사용하는 유화 중합으로 폴리테트라플루오로에틸렌을 중합시킴으로써 얻어진다. 또, 이러한 유화 중합시, 헥사플루오로프로필렌 등의 다른 공중합체 성분을 폴리테트라플루오로에틸렌 전체의 10중량% 이하로 공중합시킬 수도 있다. In order to prepare such a flocculating mixture, the aqueous emulsion of the said vinyl polymer which has an average particle diameter of 0.01-1 micrometer, especially 0.05-0.5 micrometer, has polytetrafluoro which has an average particle diameter of 0.05-10 micrometers, especially 0.05-1.0 micrometer. Mix with an aqueous emulsion of rethylene. Such polytetrafluoroethylene emulsion is obtained by polymerizing polytetrafluoroethylene by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. In this emulsion polymerization, other copolymer components such as hexafluoropropylene may be copolymerized to 10% by weight or less of the entire polytetrafluoroethylene.

또, 이러한 응집 혼합물을 얻을 때에는, 적당한 폴리테트라플루오로에틸렌 에멀션은 통상 40 ∼ 70중량%, 특히 50 ∼ 65중량% 의 고형분 함량을 갖고, 비닐계 중합체의 에멀션은 25 ∼ 60중량%, 특히 30 ∼ 45중량% 의 고형분을 갖는 것이 사용된다. 또한 응집 혼합물 중의 폴리테트라플루오로에틸렌의 비율은, 응집 혼합물에 사용되는 비닐계 중합체와의 합계 100중량% 중, 1 ∼ 80중량%, 특히 1 ∼ 60중량% 인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기의 에멀션을 혼합한 후, 교반 혼합하여 염화 칼슘, 황산마그네슘 등의 금속염을 용해한 열수 중에 투입하고, 염석, 응고시킴으로써 분리 회수하는 제조 방법을 바람직하게 들 수 있다. 그 밖에 교반한 혼합 에멀션을 스프레이 건조, 동결 건조 등의 방법에 의해 회수하는 방법도 들 수 있다. In addition, when obtaining such a flocculating mixture, a suitable polytetrafluoroethylene emulsion usually has a solid content of 40 to 70% by weight, in particular 50 to 65% by weight, and the emulsion of the vinyl polymer is 25 to 60% by weight, in particular 30 The thing which has a solid content of-45 weight% is used. Moreover, the ratio of the polytetrafluoroethylene in a coagulation mixture can use preferably 1 to 80 weight%, especially 1 to 60 weight% in 100 weight% of total with the vinyl polymer used for a coagulation mixture. After mixing the said emulsion, the manufacturing method of carrying out the separation and collection by stirring and mixing, inject | pouring in hot water which melt | dissolved metal salts, such as calcium chloride and magnesium sulfate, and salting and coagulating, is mentioned preferably. In addition, the method of collect | recovering the stirred mixed emulsion by methods, such as spray drying and freeze drying, is also mentioned.

또한, 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 에멀션과 비닐계 중합체의 에멀션의 응집 혼합물의 형태는 각종의 것이 사용 가능하고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 주위를 비닐계 중합체가 둘러싼 형태, 비닐계 중합체의 주위를 폴리테트라플루오로에틸렌이 둘러싼 형태, 1 개의 입자에 대하여, 수 개의 입자가 응집된 형태 등을 들 수 있다. In addition, various forms of the flocculation mixture of the polytetrafluoroethylene emulsion and the vinyl polymer emulsion having fibril-forming ability can be used. For example, the vinyl polymer is wrapped around the polytetrafluoroethylene particles. And a form in which polytetrafluoroethylene is enclosed around the vinyl polymer, in which several particles are aggregated with respect to one particle, and the like.

또한, 응집 혼합체의 더욱 외층에, 동일 또는 다른 종류의 비닐계 중합체가 그래프트 중합된 것도 사용가능하다. 이러한 비닐계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메타크릴산메틸, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산도데실, 아크릴산도데실, 아크릴로니트릴, 아크릴산-2-에틸헥실을 바람직하게 들 수 있고, 이들은 단독으로도 또한 공중합할 수도 있다. In addition, it is also possible to use graft-polymerized vinyl polymers of the same or different types in the outer layer of the aggregated mixture. As such a vinylic monomer, styrene, (alpha) -methylstyrene, methyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl acrylate, acrylonitrile, 2-ethylhexyl acrylate are mentioned preferably, These are single Also copolymerized with.

상기의 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 에멀션과 비닐계 중합체의 에멀션의 응집 혼합물의 시판품으로서는, 미쓰비시 레이온 주식회사의 메타블렌 「A3000」, 및 GE 스페셜티케미칼즈사의 「BLENDEX449」 를 대표예로서 들 수 있다. As a commercial item of the aggregation mixture of the polytetrafluoroethylene emulsion and said vinyl-type emulsion which have said fibril formation ability, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. "M3000" "A3000" and GE Specialty Chemicals Corporation "BLENDEX449" are mentioned as a representative example. Can be.

불소 함유 수지를 배합하는 경우 그 비율은, A 성분 100중량부에 대하여 0.01 ∼ 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5중량부이다. 0.01중량부 이상에서는 충분한 용융 적하 방지 성능이 얻어지기 쉽고, 10중량부 이하에서는 외관 불량이나 분산 불량을 잘 일으키지 않게 되고, 또한 경제적으로도 유리하해지기 때문에 바람직하다. When mix | blending a fluorine-containing resin, the ratio is preferable 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of A components, More preferably, it is 0.1-5 weight part. If it is 0.01 weight part or more, sufficient melt dripping prevention performance is easy to be obtained, and when it is 10 weight part or less, it does not produce a bad appearance and a dispersion defect well, and since it becomes economically advantageous, it is preferable.

본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 각종 첨가제, 예를 들어, 난연 보조제, , 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제 등의 열화 방지제, 활제, 대전 방지제, 이형제, 가소제, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강 섬유, 활석, 운모, 규회석 등의 충전제, 안료 등의 착색제 등을 첨가해도 된다. 상기 첨가제의 사용량은 내열성, 내충격성, 기계적 강도 등을 손상하지 않은 범위에서, 첨가제의 종류 및 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. In the flame retardant resin composition of the present invention, various additives, for example, flame retardant, reinforcing fibers such as antioxidants, anti-oxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, mold release agents, plasticizers, glass fibers, carbon fibers and the like , Fillers such as talc, mica, wollastonite, coloring agents such as pigments, and the like may be added. The amount of the additive used may be appropriately selected according to the type and purpose of the additive within a range not impairing heat resistance, impact resistance, mechanical strength, and the like.

본 발명의 난연성 수지 조성물의 조제는, A ∼ C 성분 및 필요에 따라 기타 성분을, V 형 블렌더, 슈퍼믹서, 슈퍼플로터, 헨쉘믹서 등의 혼합기를 사용하여 예비 혼합한 조성물이라도 되지만, 통상, 상기 예비 혼합물을 균일하게 용융 혼합한 혼합물인 경우가 많다. 이러한 혼합물은, 상기 예비 혼합물을 혼련 수단을 사용하여, 예를 들어 200℃ ∼ 300℃, 바람직하게는 210℃ ∼ 280℃ 정도의 온도에서 용융 혼합하고, 펠릿화함으로써 얻을 수 있다. 혼련 수단으로서는, 각종 용융 혼합기, 예를 들어, 니더, 단축 또는 2 축 압출기 등을 사용할 수 있는데, 2 축 압출기 등을 사용하여 수지 조성물을 용융하고, 사이드피더에 의해 액체 성분을 주입하고, 압출, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하는 경우가 많다. Although the preparation of the flame-retardant resin composition of this invention may be a composition which pre-mixed A-C component and other components as needed using mixers, such as V-type blender, a super mixer, a superplotter, and Henschel mixer, Usually, the said It is often the mixture which melt-mixed the preliminary mixture uniformly. Such a mixture can be obtained by melt mixing and pelletizing the preliminary mixture at a temperature of, for example, 200 ° C to 300 ° C, preferably about 210 ° C to 280 ° C, using a kneading means. As the kneading means, various melt mixers, for example, kneaders, single screw or twin screw extruders, etc. may be used. The resin composition is melted using a twin screw extruder or the like, the liquid component is injected by a side feeder, and the extrusion, Pelletization is often performed with a pelletizer.

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 오피스 오토메이션 기기 부품, 가전 제품 부품, 자동차 부품 등의 각종 성형품을 성형하는 재료로서 유용하다. 이러한 성형품은 관용 방법, 예를 들어, 펠릿 형상 난연성 수지 조성물을 사출 성형기를 사용하여, 예를 들어, 200 ∼ 280℃ 정도의 실린더 온도에서 사출 성형함으로써 제조할 수 있다. The flame-retardant resin composition of this invention is useful as a material which shape | molds various molded articles, such as an office automation device component, a home appliance component, and an automotive component. Such molded articles can be produced by a conventional method, for example, injection molding a pellet-shaped flame retardant resin composition at an cylinder temperature of about 200 to 280 ° C using an injection molding machine.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명의 범위가 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 평가는 하기의 방법으로 실시하였다. Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated, the scope of the present invention is not limited to these Examples. In addition, evaluation was performed by the following method.

(1) 수지 조성물의 착색성 (1) coloring properties of the resin composition

수지 조성물의 압출 혼련시에 착색제로서 다이옥사이드 제조 RTC-30 을 수지 성분 100중량부에 대하여 0.5중량부 첨가하고, 얻어진 수지 조성물의 사각판 (세로 50㎜ × 가로 50㎜ × 두께 5㎜) 을 사출 성형하였다. 사출 성형시에 그 수지 조성물을 실린더 내에서 10 분간 체류시키고, 그 후 3 쇼트째에 얻어진 사각판의 색상을 닛폰덴쇼쿠 공업 주식회사 제조 분광식 색채계 SE-2000 을 사용하여, 반사 측정을 실시하고, 인 화합물을 첨가하지 않는 조성물과의 ΔE 에 의해 착색성의 판 정을 실시하였다. 판정 기준은 하기의 기준으로 실시하였다. At the time of extrusion kneading of the resin composition, 0.5 parts by weight of the RTC-30 produced by the dioxide was added to 100 parts by weight of the resin component as a colorant, and the square plate (50 mm × 50 mm × 5 mm) of the obtained resin composition was injection molded. It was. At the time of injection molding, the resin composition was held in the cylinder for 10 minutes, and then the reflection of the color of the square plate obtained on the third shot was measured using a spectroscopic colorimeter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. , Coloring was judged by ΔE with a composition to which no phosphorus compound was added. Judgment criteria were performed based on the following criteria.

ΔE 가 1.0 미만인 것 : ○ΔE is less than 1.0: ○

ΔE 가 1.0 이상인 것 : ×ΔE is 1.0 or more: ×

(2) 성형품의 색상(2) the color of molded products

압출 혼련으로 얻어진 펠릿으로부터, 견본 판 (전체는 세로 90㎜ × 가로 50㎜ 의 크기로, 세로 방향 20㎜ 의 두께가 3㎜, 세로 방향 45㎜ 의 두께가 2㎜, 세로 방향 25㎜ 의 두께가 1㎜ 의 계단 형상으로 되어 있는 판) 을 사출 성형하고, 그 색상에 대해서 육안으로 판정하였다. 판정 기준은 하기의 기준으로 실시하였다. From the pellets obtained by extrusion kneading, the specimen plate (the whole was 90 mm long x 50 mm in size, thickness of 20 mm in length direction 3 mm, thickness of 45 mm in length 2 mm, thickness of 25 mm in length direction A plate having a step shape of 1 mm) was injection molded, and the color was visually determined. Judgment criteria were performed based on the following criteria.

색상 양호 : ○Good color: ○

견본 판에 약간 그을림이 보이는 것 : △Slightly burned on the sample plate: △

견본 판에 그을림이 보이는 것 : ×The searing is visible on the specimen plate: ×

(3) 성형품의 외관 (실버의 유무)(3) Appearance of molded product (with or without silver)

압출 혼련으로 얻어진 펠릿으로부터, 견본판을 사출 성형하고, 그 성형품의 외관에 대해서 실버의 유무를 육안으로 판정하였다. 판정 기준은 하기의 기준으로 실시하였다.The sample plate was injection-molded from the pellet obtained by extrusion kneading, and the presence or absence of silver was visually determined about the external appearance of the molded article. Judgment criteria were performed based on the following criteria.

실버 없음 : ○ Silver No: ○

(4) 금형 오염성 (4) mold contamination

수지 조성물의 견본 판 성형을 500Shot 실시한 후의 금형 오염을, 육안으로 판정을 실시하였다. 판정 기준은 하기의 기준으로 실시하였다. The mold contamination after 500 shots of sample plate molding of the resin composition was visually determined. Judgment criteria were performed based on the following criteria.

금형 오염 없음 : ○No mold contamination: ○

금형 오염 소 : △Mold Contaminant: △

금형 오염 대 : ×Mold Contamination Stand: ×

(5) 내열성 (하중 휨 온도; HDT) (5) heat resistance (load bending temperature; HDT)

ASTM-D648 에 준거한 방법에 의해 6.35㎜ (1/4 인치) 시험편을 사용하여 18.5㎏ 하중에서 하중 휨 온도 (HDT) 를 측정하였다. 또한, 하중 휨 온도 유지율 (M) 은, 사용한 베이스 수지 (A 성분 또는 A 성분과 B 성분의 혼합물) 에서의 성형품의 하중 휨 온도 x (℃) 와 난연성 수지 조성물 (베이스 수지와 C 성분의 혼합물) 에서의 성형품의 하중 휨 온도 y (℃) 를 측정하고, M = (y/x) × 100 (%) 의 계산식에 의해 산출하였다. The load deflection temperature (HDT) was measured at 18.5 kg load using the 6.35 mm (1/4 inch) test piece by the method based on ASTM-D648. In addition, load bending temperature retention (M) is the load bending temperature x (degreeC) and flame-retardant resin composition (mixture of base resin and C component) of the molded article in the used base resin (A component or the mixture of A component and B component). The load bending temperature y (degreeC) of the molded article in was measured, and it calculated by the calculation formula of M = (y / x) x100 (%).

(6) 유동성 (MVR) (6) fluidity (MVR)

ISO-1133 에 준거하여 실시하였다. 측정 조건은 230℃, 3.8㎏ 하중의 조건으로 실시하였다. It carried out based on ISO-1133. Measurement conditions were performed on 230 degreeC and the conditions of 3.8 kg load.

(7) 난연성 (UL-94 평가) (7) flame retardant (UL-94 evaluation)

난연성은 두께 3.2㎜ (1/8 인치), 1.6㎜ (1/16 인치) 의 테스트 피스를 사용하고, 난연성의 평가 척도로서 미국 UL 규격의 UL-94 에 규정되어 있는 수직 연소시험에 준하여 평가를 실시하였다. UL 규격과 연소 시간의 합계 초 수를 표에 나타내었다. The flame retardancy was evaluated using a test piece of 3.2 mm (1/8 inch) thickness and 1.6 mm (1/16 inch) thickness, and in accordance with the vertical combustion test specified in UL-94 of the US UL standard as an evaluation measure of flame retardancy. Was carried out. The total number of seconds of the UL specification and the combustion time is shown in the table.

UL-94 수직 연소 시험은, 시험편 5 개를 1 조의 시험으로 하여 실시하고, 모든 시험편은 10 초간의 착염 (着炎) 을 2 회 반복한다. 단, 1 회째 착염에서 전소하는 시험편에 관해서는, 그렇지 않다. 1 회째 착염 후, 불꽃을 제거한 후의 연소 시간을 측정하고, 소염 (消炎) 후, 2 회째 착염을 실시한다. 2 회째 착염 후, 염을 제거한 후의 연소 시간을 측정한다. 5 개 1 조의 시험으로, 총 10 회의 연소 시간을 측정할 수 있고, 어떠한 연소 시간도 10 초 이내에 소화되고, 10 회의 연소 시간의 합계가 50 초 이내이고, 또한, 적하물이 면착화 (綿着火) 를 일으키지 않은 것이 V - 0, 어떠한 연소 시간도 30 초 이내에 소화되고, 10 회의 연소 시간의 합계가 250 초 이내이며, 또한, 적하물이 면착화를 일으키지 않은 것이 V - 1, 어떠한 연소 시간도 30 초 이내에 소화되고, 10 회의 연소 시간의 합계가 250 초 이내이고, 또한, 적하물이 면착화를 일으키는 것이 V - 2, 이 평가 기준 이하의 것을 notV 로 하였다. The UL-94 vertical combustion test is performed by carrying out five test pieces as a set of test, and all the test pieces repeat complexing for 10 second twice. However, this is not the case with respect to the test piece burned out at the first complexation. After the first complexing, the combustion time after removing the flame is measured, and after the anti-inflammatory, the second complexing is performed. After the second complex salt, the combustion time after the salt is removed is measured. In a set of five tests, a total of 10 burn times can be measured, any burn time is extinguished within 10 seconds, the total of 10 burn times is 50 seconds or less, and the load is hardened. V-0, no burning time is extinguished within 30 seconds, the total of 10 burning times is less than 250 seconds, and V-1, no loading time, It was extinguished within 30 seconds, the sum total of 10 burning times was 250 seconds or less, and it was set as notV that V-2 and the thing below this evaluation criteria had a dripping cause surface dripping.

(8) 난연성 (산소 지수 ; LOI 평가) (8) flame retardancy (oxygen index; LOI evaluation)

JIS-K-7201 산소 지수법에 의한 고분자 재료의 연소 시험 방법에 준거하여 실시하였다. It carried out based on the combustion test method of the polymeric material by JIS-K-7201 oxygen index method.

(9) 환원 점도 ηsp/C (9) reduced viscosity ηsp / C

고무 변성 스티렌계 수지 1g 에 메틸에틸케톤 18㎖ 와 메탄올 2㎖ 의 혼합 용매를 첨가하여, 25℃ 에서 2 시간 진탕하고, 4000rpm 으로 30 분간 원심 분리한다. 상등액을 추출하여, 메탄올로 수지 성분을 석출시킨 후, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 수지, 0.1g 을 톨루엔에 용해하고, 0.5g/dl 의 용액으로 하고, 이 용액 10㎖ 를 모세관 직경 약 0.3㎜ 인 오스트발드형 점도계에 넣고, 30℃ 에서 이 용액의 유하 초 수 t₁ 을 측정하였다. 한편, 동일 점도계에서 톨루엔의 유하 초 수 t₀ 을 측정하고, 이하의 수 식에 의해 산출하였다. 이 때 톨루엔의 유하 초 수 t₀ 이 240 초 이상이 되는 것이 바람직하다. To 1 g of rubber-modified styrene resin, a mixed solvent of 18 ml of methyl ethyl ketone and 2 ml of methanol was added, shaken at 25 ° C for 2 hours, and centrifuged at 4000 rpm for 30 minutes. The supernatant was extracted, and the resin component was precipitated with methanol, followed by drying. 0.1 g of the resin, thus obtained, was dissolved in toluene to prepare a solution of 0.5 g / dl, and 10 ml of this solution was placed in an Ostwald viscometer having a capillary diameter of about 0.3 mm, and the number of falling seconds t of this solution at 30 ° C. ₁ was measured. On the other hand, the number of falling seconds t ₀ of toluene was measured with the same viscosity meter, and it calculated by the following formula. At this time, it is preferable that the number of falling seconds t ₀ of toluene is 240 seconds or more.

ηsp / C = (t₁ / t₀ - 1) / C (C : 폴리머 농도 g/dl)ηsp / C = (t ₁ / t _0-1 ) / C (C: polymer concentration g / dl)

(10) 고무 변성 스티렌계 수지 중의 고무상 중합체 성분량(10) Rubber-like polymer component amount in rubber-modified styrene resin

핵자기 공명 측정 장치 (바리안 제조, UNITY300) 에 의해, 수소 원자의 핵자기 공명을 측정하고, 스티렌 유닛과 부타디엔 유닛의 몰비로부터 고무상 중합체 성분량을 산출하였다. The nuclear magnetic resonance of a hydrogen atom was measured by the nuclear magnetic resonance measuring apparatus (Varian, UNITY300), and the rubber-like polymer component amount was computed from the molar ratio of a styrene unit and butadiene unit.

(11) 인 화합물의 산가 (11) Acid Value of Phosphorus Compound

JIS-K-3504 에 준거하여 측정을 실시하였다. The measurement was performed in accordance with JIS-K-3504.

(12) 인 화합물의 HPLC 순도 (12) HPLC Purity of Phosphorus Compound

시료를 아세토니트릴과 물 6.5 : 3.5 (용량비) 의 혼합 용액에 용해하고, 그 5㎕ 를 칼럼에 주입하였다. 칼럼은 노무라 화학 주식회사 제조 Develosil ODS-7 300㎜ × 4㎜φ 를 사용하고, 칼럼 온도는 40℃ 로 하였다. 검출기는 UV - 260㎚ 를 사용하였다. The sample was dissolved in a mixed solution of acetonitrile and water 6.5: 3.5 (volume ratio), and 5 µl of the sample was injected into a column. Nomura Chemical Co., Ltd. product Develosil ODS-7 300 mm x 4 mm phi was used, and the column temperature was 40 degreeC. The detector used UV-260 nm.

(13) 인 화합물의 ³¹PNMR 순도 (13) ³¹ PNMR Purity of Phosphorus Compound

핵자기 공명 측정 장치 (JEOL 제조, JNM-AL400) 에 의해, 인원자의 핵자기 공명을 측정하고 (DMSO-d₆, 162MHz, 적산 회수 3072 회), 적분 면적비를 인 화합물의 ³¹PNMR 순도로 하였다. The nuclear magnetic resonance measurement device (JEOL, JNM-AL400) was used to measure the nuclear magnetic resonance of the personnel (DMSO-d ₆ , 162 MHz, cumulative recovery 3072 times), and the integral area ratio was ³¹ PNMR purity of the phosphorus compound.

또, ³¹PNMR 차트는 하기 확대 범위에 관하여 확대를 실시하고, 불순물의 확인을 실시하였다. 확대 배율로서, 세로 방향으로는 메인피크를 메인피크의 정점이 컴퓨터 화면 상단의 위치에 올때까지 확대하고, 또한 그 화면 상의 메인피크 높이의 1/200 배의 높이가 컴퓨터 화면의 상단의 위치가 되도록 확대하였다. 가로 방향으로는 하기 각각의 확대 범위를 컴퓨터 화면 상 최대폭으로 확대하였다. 확대가 불충분한 경우, 불순물을 확인할 수 없고, 외관의 ³¹PNMR 순도가 향상되는 경우가 있다. In addition, the ³¹ PNMR chart enlarged about the following enlargement range, and confirmed the impurity. In magnification, in the vertical direction, the main peak is enlarged until the vertex of the main peak is at the top of the computer screen, and 1/250 times the height of the main peak on the screen is at the top of the computer screen. Enlarged. In the horizontal direction, each of the following enlargement ranges was enlarged to the maximum width on the computer screen. If the expansion is insufficient, impurities cannot be confirmed, and the appearance of ³¹ PNMR purity may be improved.

확대 범위 1 : 219ppm ∼ 216ppm Magnification range 1: 219 ppm to 216 ppm

확대 범위 2 : 180ppm ∼ 177ppm Magnification range 2: 180 ppm to 177 ppm

확대 범위 3 : 149ppm ∼ 145ppm Magnification range 3: 149ppm to 145ppm

확대 범위 4 : 124ppm ∼ 121ppm Magnification range 4: 124 ppm to 121 ppm

확대 범위 5 : 93ppm ∼ 90ppm Magnification range 5: 93 ppm to 90 ppm

확대 범위 6 : 27ppm ∼ 23ppm Extended range 6: 27 ppm to 23 ppm

확대 범위 7 : 23ppm ∼ 18ppm Magnification range 7: 23 ppm to 18 ppm

확대 범위 8 : 9ppm ∼ -4ppm Magnification range 8: 9 ppm to -4 ppm

확대 범위 9 : -6ppm ∼ -15ppmMagnification range 9: -6 ppm to -15 ppm

(14) 가열 중량 감소 잔사(14) heating weight reduction residue

열중량 천칭 시험 (TGA 법) 을 사용하여 측정하였다. 시마즈 제작소 제조 열중량 측정 장치 TGA-50 을 사용하고, 질소 기류 하, 10℃/분으로 승온하고, 500℃ 에 있어서의 잔량 (%) 을 가열 중량 감소 잔사로 하였다. It was measured using the thermogravimetric balance test (TGA method). Using the Shimadzu Corporation thermogravimetric measuring device TGA-50, it heated up at 10 degree-C / min under nitrogen stream, and made the residual amount (%) in 500 degreeC into the heating weight reduction residue.

조제예Preparation 1 One

2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (FR-1) 의 조제 온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 펜타에리트리톨 816.9g (6.0 몰), 피리딘 19.0g (0.24 몰), 톨루엔 2250.4g (24.4 몰) 을 주입하고, 교반하였다. 그 반응 용기에 3 염화 인 1651.8g (12.0 몰) 을 그 적하 깔때기를 사용하여 첨가하고, 첨가 종료 후, 60℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응물에 염화 메틸렌 26.50 부를 첨가하고, 빙냉 하면서 tert-부탄올 889.4g (12.0 몰) 및 염화 메틸렌 150.2g (1.77 몰) 을 적하하였다. 얻어진 결정을 톨루엔 및 염화 메틸렌으로 세정하여 여과시켰다. 얻어진 여과 채취물을 80℃, 1.33 × 10²Pa 로 12 시간 건조시켜, 백색의 고체 1341.1g (5.88 몰) 을 얻었다. 얻어진 고체는 ³¹P, ¹HNMR 스펙트럼에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디히드로-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide (FR-1) Thermometers, condensers, and dropping funnels 816.9 g (6.0 mol) of pentaerythritol, 19.0 g (0.24 mol) of pyridine, and 2250.4 g (24.4 mol) of toluene were injected into the reaction container provided, and it stirred. 1651.8 g (12.0 mol) of phosphorus trichloride was added to the reaction container using the dropping funnel, and heating and stirring were performed at 60 degreeC after completion | finish of addition. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 26.50 parts of methylene chloride was added to the obtained reaction product, and 889.4 g (12.0 mol) of tert-butanol and 150.2 g (1.77 mol) of methylene chloride were added dropwise while cooling with ice. The obtained crystals were washed with toluene and methylene chloride and filtered. The obtained filtrate was dried at 1.33 * 10 <^2> Pa for 12 hours at 80 degreeC, and the white solid 1341.1g (5.88 mol) was obtained. The obtained solid confirmed to be 2,4,8,10- tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide by ³¹ P, ¹ HNMR spectrum. It was.

온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 얻어진 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디히드로-3,9-디옥사이드 1341.0g (5.88 몰), DMF 6534.2g (89.39 몰) 을 주입하고, 교반하였다. 그 반응 용기에 빙냉 하 나트륨메톡사이드 648.7g (12.01 몰) 을 첨가하였다. 빙냉으로 2 시간 교반한 후에, 실온에서 5 시간 교반을 실시하였다. 또한 DMF 를 증류 제거한 후에, DMF 2613.7g (35.76 몰) 을 첨가하고, 그 반응 혼합물에 빙냉으로 벤질브로마이드 2037.79g (11.91 몰) 적하하였다. 빙냉 하 3 시간 교반한 후, DMF 를 증류 제거하고, 물 8L 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과 채취, 물 2L 로 2 회 세정하였다. 얻어진 조정제물과 메탄올 4L 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고, 약 2 시간 환류하였다. 실온까지 냉각한 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 2L 로 세정한 후, 얻어진 여과 채취물을 120℃, 1.33 × 10²Pa 로 19 시간 건조시켜, 백색의 비늘편 형상 결정 1863.5g (4.56 몰) 을 얻었다. 얻어진 결정은 ³¹P, ¹HNMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5] 운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 수율은 76%, 가열 중량 감소 잔사는 0.85% (도 1 참조), 산가는 0.06㎎KOH/g, HPLC 순도는 99%, ³¹PNMR 순도는 99% 이었다. 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide 1341.0 obtained in a reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser and a dropping funnel g (5.88 mol) and DMF 6534.2 g (89.39 mol) were injected and stirred. To the reaction vessel, 648.7 g (12.01 mol) of sodium methoxide under ice-cooling were added. After stirring for 2 hours by ice cooling, stirring was performed at room temperature for 5 hours. Furthermore, after distilling off DMF, 2613.7 g (35.76 mol) of DMF were added, and 2037.79 g (11.91 mol) of benzyl bromide was dripped at the reaction mixture by ice cooling. After stirring for 3 hours under ice cooling, DMF was distilled off, 8 L of water was added, and the precipitated solid was collected by filtration and washed twice with 2 L of water. The obtained crude product and methanol 4L were put into a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer, and the mixture was refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed with 2 L of methanol, and the obtained filtrate was dried at 120 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa for 19 hours, and 1863.5 g (4.56) of white flaky crystals were obtained. Mole). The obtained crystals were obtained by 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide by ³¹ P, ¹ HNMR spectra and elemental analysis. It confirmed that it was. The yield was 76%, the heating weight loss residue was 0.85% (see Fig. 1), the acid value is 0.06 mgKOH / g, HPLC purity is 99%, ³¹ PNMR purity was 99%.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 400MHz) : δ7.2 ∼ 7.4 (m, 10H), 4.1 ∼ 4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H), ³¹P-NMR (DMSO-d₆, 162MHz) : δ21.0 (S), 융점 : 255 ∼ 256℃, 원소 분석 계산치 : C, 55.89 ; H, 5.43, 측정치 : C, 56.24 ; H, 5.35 ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ , 400 MHz): δ 7.2 to 7.4 (m, 10H), 4.1 to 4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H), ³¹ P-NMR (DMSO-d ₆ , 162 MHz): δ 21.0 (S), melting point: 255 to 256 ° C., elemental analysis calculated value: C, 55.89; H, 5.43. Found: C, 56.24; H, 5.35

조제예Preparation 2 2

2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (FR-2) 의 조제 Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide (FR-2)

교반기, 온도계, 콘덴서를 갖는 반응 용기에, 3,9-디벤질옥시-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 22.55g (0.055 몰), 벤질브로마이드 19.01g (0.11 몰) 및 자일렌 33.54g (0.32 몰) 을 충전하고, 실온 하 교반하면서, 건조 질소를 플로우시켰다. 이어서 오일조 (槽) 에서 가열을 시작하고, 환류 온도 (약 130℃) 에서 4 시간 가열, 교반하였다. 가열 종료 후, 실온까지 방냉 하고, 자일렌 20㎖ 를 첨가하고, 추가로 30 분 교반하였다. 석출한 결정을 여과에 의해 분리하고, 자일렌 20㎖ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 조정제물과 메탄올 100㎖ 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고, 약 2 시간 환류하였다. 실온까지 냉각한 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 20㎖ 로 세정한 후, 얻어진 여과 채취물을 120℃, 1.33 × 10²Pa 로 19 시간 건조하고, 백색의 인편 형상 결정을 얻었다. 생성물은 질량 스펙트럼 분석, ¹H, ³¹P 핵자기 공명 스펙트럼 분석 및 원소 분석에 의해 비스벤질펜타에리트리톨디포스포네이트인 것을 확인하였다. 수량은 20.60g, 수율은 91%, 가열 중량 감소 잔사는 0.46% (도 2 참조), 산가는 0.05㎎KOH/g, HPLC 순도는 99%, ³¹PNMR 순도는 99% 이었다. 22.55 g (0.055 mol) of 3,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane in a reaction vessel having a stirrer, a thermometer and a condenser 19.01 g (0.11 mol) of bromide and 33.54 g (0.32 mol) of xylene were charged and dry nitrogen was flowed while stirring at room temperature. Then, heating was started in an oil bath, and it heated and stirred at reflux temperature (about 130 degreeC) for 4 hours. After the completion of heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 20 ml of xylene was added, and further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 20 ml of xylene. The obtained crude substance and 100 ml of methanol were put into the reaction container provided with the condenser and the stirrer, and it refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed with 20 ml of methanol, and the obtained filtrate was dried at 120 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa for 19 hours to obtain white flaky crystals. The product was confirmed to be bisbenzylpentaerythritol diphosphonate by mass spectral analysis, ¹ H, ³¹ P nuclear magnetic resonance spectral analysis and elemental analysis. Yield was 20.60 g, yield 91%, heated weight loss residue 0.46% (see Fig. 2), acid value 0.05mgKOH / g, HPLC purity was 99%, ³¹ PNMR purity was 99%.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 400MHz) : δ7.2 - 7.4 (m, 10H), 4.1 - 4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H), ³¹P-NMR (DMSO-d₆, 162MHz) : δ21.0 (S), 융점 : 257℃ ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ , 400 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.1-4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H), ³¹ P-NMR (DMSO-d ₆ , 162MHz): δ21.0 (S), Melting Point: 257 ℃

조제예Preparation 3 3

2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (FR-3) 의 조제 Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide (FR-3)

교반기, 온도계, 콘덴서를 갖는 반응 용기에, 3,9-디벤질옥시2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 22.55g (0.055 몰), 벤질브로마이드 19.01g (0.11 몰) 및 자일렌 33.54g (0.32 몰) 을 충전하고, 실온 하 교반하면서, 건조 질소를 플로우시켰다. 이어서 오일조에서 가열을 시작하고, 환류 온도 (약 130℃) 에서 4 시간 가열, 교반하였다. 가열 종료 후, 실온까지 방냉하고, 자일렌 20㎖ 를 첨가하고, 추가로 30 분 교반하였다. 석출한 결정을 여과에 의해 분리하고, 얻어진 여과 채취물을 100℃, 1.33 × 10²Pa 로 감압 건조를 실시하였다. 얻어진 백색 고체는, ¹H, ³¹P-NMR 에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 가열 중량 감소 잔사는 10.1%, 산가는 2.5㎎KOH/g, HPLC 순도는 84%, ³¹PNMR 순도는 85% 이었다. In a reaction vessel with a stirrer, a thermometer and a condenser, 22.55 g (0.055 mol) of 3,9-dibenzyloxy2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, benzyl bromide 19.01 g (0.11 mol) and 33.54 g (0.32 mol) of xylene were charged and dry nitrogen was flowed while stirring at room temperature. Then, heating was started in an oil bath, and it heated and stirred at reflux temperature (about 130 degreeC) for 4 hours. After the completion of heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 20 ml of xylene was added, and further stirred for 30 minutes. Precipitated crystals were separated by filtration, and the resulting filtrate was dried under reduced pressure at 100 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa. The white solid obtained was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide by ¹ H, ³¹ P-NMR. It confirmed that it was. The heated weight loss residue was 10.1%, the acid value was 2.5 mgKOH / g, the HPLC purity was 84%, and the ³¹ PNMR purity was 85%.

실시예, 비교예에서 사용하는 각 성분은 이하의 것을 사용하였다. Each component used in the Example and the comparative example used the following.

(가) 스티렌계 수지 (A 성분)(A) Styrene-based resin (A component)

① 시판의 내충격성 폴리스티렌 (A&M 스티렌 제조 스타일론 492R ; 환원 점도 ηsp/C (0.5g/dl, 톨루엔 용액, 30℃ 측정) 는 0.96dl/g, 고무상 중합체는 6.5 중량%) 을 사용하였다 (이하 HIPS-1 이라고 한다). ① Commercially impact-resistant polystyrene (A & M styrene-produced Stylon 492R; reduced viscosity ηsp / C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C) was 0.96 dl / g and 6.5 wt% of rubbery polymer) was used ( Hereinafter referred to as HIPS-1).

② 시판의 내충격성 폴리스티렌 (A&M 스티렌 제조 스타일론 H9152 ; 환원 점도 ηsp/C (0.5g/dl, 톨루엔 용액, 30℃ 측정) 은 0.82dl/g, 고무상 중합체는 6.1중량%) 을 사용하였다 (이하 HIPS-2 라고 한다). (2) Commercial impact-resistant polystyrene (A & M styrene-produced Stylon H9152; reduced viscosity ηsp / C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C) was 0.82 dl / g and 6.1 wt% of rubbery polymer) was used ( Hereinafter referred to as HIPS-2).

③ 시판의 내충격성 폴리스티렌 (A&M 스티렌 제조 스타일론 433 ; 환원 점도ηsp/C (0.5g/dl, 톨루엔 용액, 30℃ 측정) 은 0.78dl/g, 고무상 중합체는 5.2중량%) 을 사용하였다 (이하 HIPS-3 이라고 한다).(3) Commercially impact-resistant polystyrene (A & M styrene-produced Stylon 433; reduced viscosity ηsp / C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C) was 0.78 dl / g and rubbery polymer was 5.2% by weight). Hereinafter referred to as HIPS-3).

(나) 폴리페닐렌에테르계 수지 (B 성분)(B) Polyphenylene ether resin (component B)

시판의 폴리페닐렌에테르 (아사히가세이 제조 자이론) 를 사용하였다 (이하 PPE 라고 한다). Commercially available polyphenylene ether (Zairon manufactured by Asahi Kasei) was used (hereinafter referred to as PPE).

(다) 유기 인 화합물 (C 성분) (C) organophosphorus compounds (component C)

① 조제예 1 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 ① 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 1

상기 일반식 (4) 로 나타내어지는 유기 인계 화합물 (이하 FR-1 이라고 한다). The organophosphorus compound represented by the said General formula (4) (henceforth FR-1).

② 조제예 2 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드② 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 2

상기 일반식 (4) 로 나타내어지는 유기 인계 화합물 (이하 FR-2 라고 한다). The organophosphorus compound represented by the said General formula (4) (henceforth FR-2).

③ 조제예 3 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드③ 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 3

상기 일반식 (4) 로 나타내어지는 유기 인계 화합물 (이하 FR-3 이라고 한다). The organophosphorus compound represented by the said General formula (4) (henceforth FR-3).

(라) 그 밖의 유기 인 화합물 (D 성분)(D) Other organophosphorus compounds (component D)

① 트리페닐포스페이트 ① triphenyl phosphate

시판의 방향족 인산 에스테르 (다이하츠 화학 공업 제조 TPP) 를 사용하였다 (이하 FR-4 라고 한다). A commercially available aromatic phosphate ester (TPP manufactured by Daihatsu Chemical Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as FR-4).

② 1,3-페닐렌비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트]② 1,3-phenylenebis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate]

상기 일반식 (D - 3) 에서 Ar⁴ 가 페닐렌기, Q¹, Q², Q³ 및 Q⁴ 가 2,6-디메틸페닐기이고, m 은 1 인 유기 인산에스테르 화합물이고, 시판의 방향족 인산에스테르 (아사히덴카 공업 제조 아데카스타브 FP-500) 를 사용하였다 (이하 FR-5 라고 한다). Ar ⁴ in the general formula (D-3) is a phenylene group, Q ¹ , Q ² , Q ³ And Q ⁴ is a 2,6-dimethylphenyl group, m is an organic phosphate ester compound of 1, and a commercially available aromatic phosphate ester (Adekastab FP-500 manufactured by Asahi Denka Industrial Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as FR-5). .

③ 레조르시놀비스 (디페닐포스페이트)③ Resorcinolbis (diphenyl phosphate)

상기 일반식 (D - 3) 에서 Ar⁴ 가 페닐렌기, Q¹, Q², Q³ 및 Q⁴ 가 페닐기이고, m 은 0, 1, 2 (m = 1 이 주성분) 인 유기 인산에스테르 화합물이고, 시판의 방향족 인산에스테르 (다이하츠 화학 공업 제조 CR-733S) 를 사용하였다 (이하 FR-6 이라고 한다). Ar ⁴ in the general formula (D-3) is a phenylene group, Q ¹ , Q ² , Q ³ And Q ⁴ is a phenyl group, m is an organic phosphate ester compound wherein 0, 1, 2 (m = 1 is a main component), and a commercially available aromatic phosphate ester (CR-733S manufactured by Daihatsu Chemical Co., Ltd.) was used (hereinafter FR-6). I say).

④ 비스페놀 A 비스 (디페닐포스페이트)④ Bisphenol A bis (diphenyl phosphate)

상기 일반식 (D - 4) 에서 Ar⁴-Z-Ar⁵ 가 비스페놀 A, Q¹, Q², Q³ 및 Q⁴ 가 페닐기이고, m 은 1 인 유기 인산에스테르 화합물이고, 시판의 방향족 인산에스테르 (다이하츠 화학 공업 제조 CR-741) 를 사용하였다 (이하 FR-7 이라고 한다). In the above general formula (D-4), Ar ⁴ -Z-Ar ⁵ is bisphenol A, Q ¹ , Q ² , Q ³ And Q ⁴ Is a phenyl group, m is an organic phosphate ester compound of 1, and a commercially available aromatic phosphate ester (CR-741 manufactured by Daihatsu Chemical Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as FR-7).

[실시예 1 ∼ 41 및 비교예 1 ∼ 42][Examples 1-41 and Comparative Examples 1-42]

표 1 ∼ 6 기재의 각 성분을 표 1 ∼ 6 기재의 양 (중량부) 으로 텀블러로 배합하고, 15㎜φ 2 축 압출기 (테크노벨 제조, KZW15) 로, 실린더 온도 220℃ 에서 펠릿화하고, 얻어진 펠릿을 70℃ 의 열풍 건조기로 4 시간 건조시켰다. 그 펠릿을 사출 성형기 (주식회사 닛폰 제강소 제조, J75Si) 로, 성형 온도 210℃, 금형 온도 40℃ 에서 각 시험편을 성형하였다. 이 시험편을 사용하여 평가한 결과를 표 1 ∼ 표 7 에 나타내었다. Each component of Tables 1-6 is mix | blended with the tumbler by the quantity (weight part) of Tables 1-6, and it pelletizes by cylinder temperature 220 degreeC with a 15 mm diameter biaxial extruder (K No. KZW15), The obtained pellets were dried for 4 hours with a hot air dryer at 70 ° C. Each test piece was shape | molded at the molding temperature of 210 degreeC, and mold temperature of 40 degreeC by the injection molding machine (made by Nippon Steel Mill, J75Si). The results evaluated using this test piece are shown in Tables 1 to 7.

본 발명의 난연성 수지 조성물 및 이의 형성된 성형품은, 종래의 난연성 스티렌계 수지 조성물에 비하여 하기의 이점이 얻어진다. The following advantages are acquired for the flame-retardant resin composition of this invention and its formed molded article compared with the conventional flame-retardant styrene resin composition.

(i) 난연제로서 사용하는 유기 인 화합물의 특성에 기인하여, 스티렌계 수지의 성형시 또는 성형품의 사용시에, 스티렌계 수지의 열 열화를 거의 일으키지 않고, 열 안정성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 그을림이나 실버가 없는 외관이 우수한 성형품이 얻어진다. 따라서 열 안정성, 외관, 색상, 유동성, 내열성 및 난연성이 모두 밸런스가 좋고 뛰어난 조성물이 얻어진다. (i) Due to the properties of the organophosphorus compound used as the flame retardant, a resin composition excellent in thermal stability is obtained with little thermal deterioration of the styrene resin at the time of molding the styrene resin or the use of the molded article. In addition, a molded article having excellent appearance without burning or silver is obtained. Accordingly, a composition having a good balance of thermal stability, appearance, color, fluidity, heat resistance, and flame retardancy is obtained.

실질적으로 할로겐 함유 난연제를 사용하지 않고 공업적으로 유용한 난연성, 내열성, 유동성, 및 기계 물성을 갖는 스티렌계 수지 조성물이 얻어진다. A styrenic resin composition is obtained which has industrially useful flame retardancy, heat resistance, flowability, and mechanical properties without substantially using a halogen-containing flame retardant.

(ⅱ) 난연제로서의 유기 인 화합물은, 스티렌계 수지에 대하여 뛰어난 난연 효과를 갖기 때문에, 비교적 적은 사용량이라도 V - 2 레벨은 달성된다. 또한 V - 0 레벨의 난연 효과를 갖는 조성물도 용이하게 얻어진다. 즉, 목적으로 하는 난연 레벨을 달성하기 위해서 많은 첨가량 및 성분의 첨가를 필요로 하지 않고, 비교적 간단한 조성에 의해 목적으로 하는 난연 레벨의 조성물이 얻어진다. (Ii) Since the organophosphorus compound as a flame retardant has an excellent flame retardant effect with respect to a styrene resin, V-2 level is achieved even with comparatively small usage. Moreover, the composition which has a flame-retardant effect of V-0 level is also easily obtained. That is, the composition of the target flame retardant level is obtained by comparatively simple composition, without requiring a large amount of addition and addition of a component in order to achieve the target flame retardant level.

(ⅲ) 실질적으로 할로겐을 함유하지 않고, 오피스 오토메이션 기기 부품, 가전 제품 부품, 전기·전자 부품, 자동차 부품 등 각종 성형품을 성형하는 재료가 얻어진다. (Iii) A material which does not substantially contain halogen and which forms various molded articles such as office automation device parts, home appliance parts, electric / electronic parts, automobile parts and the like is obtained.

Claims

(A) 100 weight part of styrene resin (component A), 0-100 weight part of (B) polyphenylene ether resin (component B), and (C) organophosphorus compound represented by following formula (1) (C component ) A resin composition composed of 1 to 100 parts by weight, wherein the organophosphorus compound (component C) is

(i) the heating weight loss residue at 500 ° C. is 10% or less,

(Ii) HPLC purity is at least 90%, and

(V) Acid value is 0.5 mgKOH / g or less

Flame retardant styrene resin composition characterized in that to satisfy.

(Wherein Ar ¹ And Ar ² Is a phenyl group which may be the same or different and may have a substituent.)

The method of claim 1,

The flame-retardant styrene resin composition whose organophosphorus compound of C component is an organophosphorus compound represented by following formula (2).

The method of claim 1,

The flame-retardant styrene resin composition whose styrene resin of A component is a rubber modified styrene resin.

The method of claim 1,

The flame-retardant styrene resin composition whose styrene resin of A component is impact-resistant polystyrene (HIPS).

The method of claim 1,

The reduced viscosity ηsp / C in which the styrene resin of the component A is measured by the method described in the text is 0.2 to 1.5 dl / g, and the rubbery polymer component content measured by the method described in the text is 1 to 50% by weight. A flame retardant styrene resin composition which is a rubber modified styrene resin.

The method of claim 1,

The flame-retardant styrene resin composition whose B component is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of A components.

The method of claim 1,

The flame-retardant styrene resin composition whose heating weight loss residue in 500 degreeC of the organophosphorus compound of C component is 8% or less.

The method of claim 1,

Flame-retardant styrene resin composition whose HPLC purity of the organophosphorus compound of C component is 95% or more.

The method of claim 1,

The flame-retardant styrene resin composition whose acid value of the organophosphorus compound of C component is 0.4 mgKOH / g or less.

The method of claim 1,

The flame-retardant styrene resin composition whose C component is a ratio of 2-50 weight part with respect to 100 weight part of A components.

The method of claim 1,

When the flame retardant level of the UL-94 standard is at least V-2 and the flame retardant level is V-2 in a test piece of 1.6 mm thickness, the average number of combustion seconds is 10 seconds or less, and the oxygen index (LOI) is 22.0 or more. Flame retardant styrene resin composition that can be achieved.

The method of claim 1,

The flame-retardant styrene resin composition which can achieve at least V-0 in the flame-retardant level of UL-94 standard.

The method of claim 1,

A flame retardant styrene resin composition containing substantially no halogen.

(A) The resin composition which consists of 1-100 weight part of organophosphorus compounds (component C) represented by 100 weight part of styrene resin (component A), and (C) following formula (1), The said organic phosphorus compound (component C) silver,

(i) the heating weight loss residue at 500 ° C. is 10% or less,

(Ii) HPLC purity is at least 90%, and

(Iii) the acid value is 0.5 mgKOH / g or less

Flame retardant styrene resin composition characterized in that to satisfy.

(In formula, Ar <^1> and Ar <^2> may be the same or different and may be a phenyl group which may have a substituent.)

(A) 100 weight part of styrene resin (component A), 1-100 weight part of (B) polyphenylene ether resin (component B), and (C) organophosphorus compound represented by following formula (1) (C component ) A resin composition composed of 1 to 100 parts by weight, wherein the organophosphorus compound (component C) is

(i) the heating weight loss residue at 500 ° C. is 10% or less,

(Ii) HPLC purity is at least 90%, and

(Iii) the acid value is 0.5 mgKOH / g or less

Flame retardant styrene resin composition characterized in that to satisfy.

(A) A styrene resin (component A), (B) polyphenylene ether resin (component B), and (C) a resin composition composed of an organophosphorus compound (component C) represented by the following formula (1): 5 parts by weight or more of (i) polyphenylene ether resin (component B), (ii) 5 parts by weight or more of (ii) an organophosphorus compound (component C), and (iii) to 100 parts by weight of the system resin (component A) The total amount of benzene ether resin and organophosphorus compound is 50 weight part or less,

The organophosphorus compound (component C) is

(i) the heating weight loss residue at 500 ° C. is 10% or less,

(Ii) HPLC purity is at least 90%, and

(Iii) the acid value is 0.5 mgKOH / g or less

Flame retardant styrene resin composition characterized in that to satisfy.

The molded article formed from the flame-retardant resin composition of Claim 1.