KR20060131693A - 도데카히드로도데카보레이트의 제조 방법 - Google Patents
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-
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Abstract
본 발명은
a) 1 이상의 브뢴스테드산 또는 루이스산,
b) 알칼리 금속 테트라히드로보레이트 및 알칼리 토금속 테트라히드로보레이트로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 테트라히드로보레이트 및
c) 화학식 RO(CH2CH2O)R', R'SR', RR'R"N 및 RR'R"P의 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 루이스 염기를 반응시키는 것을 포함하는, 도데카히드로도데카보레이트 B12H12 2-의 염의 합성에 관한 것이다.
Description
도 1은 본 발명의 한 구체예에 의한 공정 블록 다이아그램을 도시한다.
도 2는 본 발명의 제2의 구체예에 의한 공정 블록 다이아그램을 도시한다.
도 3은 본 발명의 제3의 구체예에 의한 공정 블록 다이아그램을 도시한다.
관련 출원의 참조
본 출원은 2005년 6월 16일자로 출원된 "도데카히드로도데카보레이트의 제조 방법"이라는 명칭의 미국 가출원 제60/691,221호를 우선권 주장으로 한다. 이러한 가출원의 개시는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 출원의 청구하고자 하는 사항은 동일자로 출원된 "보란의 제조 방법"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제_______호에 관한 것이며, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
발명의 배경
특정의 보레이트 화합물을 제조하기 위한 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 종래의 도데카히드로도데카보레이트의 합성 방법은 디보란을 금속 테트라히드로보레이트와 반응시키거나, 또는 보란 착체를 열분해하는 것을 포함한다.
미국 특허 제3,169,045호, 제3,265,737호 및 제3,328,134호는 가압 용기 내에서 디보란을 테트라히드로보레이트와 함께 축합시켜 B12H12 2-를 생성하는 방법, 즉
a) 디보란,
b) 알칼리 금속 테트라히드로보레이트 및 알칼리 토금속 테트라히드로보레이트로 구성된 군에서 선택된 테트라히드로보레이트 및
c) 화학식 RO(CH2CH2O)R', R'SR', RR'R"N 및 RR'R"P의 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 120℃ 이상의 온도에서 실질적으로 산소 및 물의 부재하에서 대략 1 atm의 압력하에서 반응시키는 것을 포함하는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 도데카히드로도데카보레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 유형의 방법은 다양한 보란을 L·BH3 착체와 반응시키는 것을 포함한다. 예를 들면 미국 특허 제3,961,017호에는 디보란 첨가생성물, 디메틸설피드보란을 사용한 Na2B12H12의 합성 방법, 즉 알칼리 금속 수소화물을 디메틸설피드보란과 반응시키는 것을 포함하는 알칼리 금속 도데카히드로도데카보레이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 체코 특허 제238254호는 금속 테트라히드로보레이트의 존재하에서 보란-트리에틸아민 착체의 열 분해에 기초한 방법, 즉 알칼리 금속 수소화물을 트리에틸아민 보란과 220℃∼250℃에서 반응시키는 것을 포함하는, 알칼리 금속 도데 카히드로도데카보레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
혼합층 유동 반응기 중 삼염화붕소-수소 혼합물과 함께 NaH와 NaBH4을 반응시키는 것도 Na2B12H12의 합성을 위해 제안되었으나, 이러한 시스템에서는 상당한 양의 바람직하지 않은 부산물인 염소화된 응집물 또한 형성된다(Gruner, B. et al. Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1991, p. 597)
기타의 방법은 미국 특허 제3,355,261호(Miller, H.C., Muetterties, E. L.), 문헌 [Sivaev, I. B., Bregadze, V.I., Sjoberg, S. Collect. Czech. Chem. Commun., 2002, 679], 미국 특허 제2,927,124호(Olmsted, P.B.)에 개시되어 있다.
상기에 제시한 참고 문헌 모두의 개시는 본 명세서에서 참고로 인용하는 것이다. 이러한 개시는 이들 문헌이 하기에 첨부한 본원 발명의 임의의 청구의 범위에 반대되는 선행기술이라는 것을 용인하는 것은 아니다.
본 발명은 B12H12 2-의 염을 생성하기 위한 비용면에서 효과적인 방법을 제공하여 종래의 방법과 관련된 문제점을 해소한다. 또한, 본 발명은 디보란을 실질적으로 사용하지 않는 방법을 사용함으로써 종래의 방법의 문제점을 해소하였다. 디보란을 "실질적으로 사용하지 않는다"라는 것은 반응물, 분리된 중간체 및 생성물이 디보란을 약 5 몰% 미만(기상중에서 측정시)으로 포함하며, 통상적으로는 디보란을 약 1 몰% 미만으로 포함한다는 것을 의미한다. 본 발명은 시판 중인 물질, 예컨대 알칼리 금속 테트라히드로보레이트 (예, 나트륨 테트라히드로보레이트)로부터 도데 카히드로도데카보레이트염(2-)을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 예를 들면 LiB12FxY12 -x(이에 의하여 한정되지는 않음)를 포함하는 (B12FxY12-x)-2의 제조에 유용할 수 있는 보레이트 함유 조성물을 생성할 수 있으며, 상기 화학식에서 Y는 수소, 염소, 기타 할로겐 및 OR기를 포함하나 이에 한정되지는 않는 원자 또는 작용기 및, 이의 임의의 염 또는 전구체의 임의의 조합물 및 LBF 함유 조성물 (총괄적으로 "LBF"로 지칭함)을 포함하는 조합물이 될 수 있다. 예를 들면 B12H12 2-염은 Li2B12Cl12 및 Li2B12F12-xHx의 제조에 사용될 수 있다. LBF는 리튬 배터리에서 리튬 공급원으로서 사용될 수 있다. LBF를 생성하기 위한 본 발명의 보란 조성물을 사용하기 위한 방법의 예는 미국 특허 출원 제20050064288 A1호 및 제20050053841 A1호에 개시되어 있으며, 이들은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
또한, 본 발명은 아민-보란 조성물을 생성할 수 있다. 본 발명에 기재한 방법에 의하여 생성한 아민-보란은 도데카히드로도데카보레이트의 염의 합성에 또는, 기타 용도, 예컨대 약물 합성에서 금속 도금을 위한 환원 시약으로서의 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 도데카히드로도데카보레이트, B12H12 2-의 염은 1 이상의 금속 테트라히드로보레이트를 1 이상의 브뢴스테드산 또는 루이스산 및 1 이 상의 루이스 염기와 반응시켜 B12H12 2-의 염을 형성함으로써 제조된다.
본 발명의 한 구체예에서, 1 이상의 금속 테트라히드로보레이트 염을 보록신과 (예, 약 120℃∼약 180℃의 온도에서) 반응시켜 금속 보레이트 및 B12H12 2-의 염을 형성한다. 이러한 구체예의 또다른 예에서, 나트륨 금속 테트라히드로보레이트를 삼불화붕소와 반응시켜 나트륨 테트라플루오로보레이트 및 B12H12 2-의 염을 형성하며, 이로부터 삼불화붕소를 재생시킬 수 있다.
본 발명은 RO(CH2CH2O)R', R'SR', RR'R"N 및 RR'R"P로 구성된 군으로부터 선택된 루이스 염기의 존재하에서 1 이상의 금속 테트라히드로보레이트 염을 1 이상의 브뢴스테드산 또는 루이스산과 반응시키는, 도데카히드로도데카보레이트염을 제조하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
임의의 적절한 금속 염이 본 발명에 사용될 수 있으며, 이러한 적절한 금속 테트라히드로보레이트 염은 리튬 테트라히드로보레이트, 나트륨 테트라히드로보레이트 및 칼륨 테트라히드로보레이트로 구성된 군에서 선택된 알칼리 금속 테트라히드로보레이트 및, 칼슘 테트라히드로보레이트 및 마그네슘 테트라히드로보레이트로부터 선택된 알칼리 토금속 테트라히드로보레이트 및 이의 조합물 1 이상을 포함한다.
임의의 적절한 산이 본 발명에 사용될 수 있으며, 본 발명에 사용하기에 적절한 브뢴스테드산은 또다른 물질에 양성자를 제공할 수 있는 1 이상의 물질을 포함한다. 적절한 브뢴스테드산의 예는 염산, 황산, 아세트산, 포름산, 붕산, 트리알킬암모늄 수소 클로라이드, 트리알킬암모늄 수소 설페이트 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 성분을 포함한다.
본 발명의 방법에서 브뢴스테드산에 대한 금속 테트라히드로보레이트의 비율은 약 0.1 내지 약 10이 될 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 금속 테트라히드로보레이트와 브뢴스테드산의 비율은 브뢴스테드산과의 반응 중에 형성된 음이온에 의하여 과량의 금속이 실질적으로 제거되고, 반응이 완료된 후 혼합물 중에 유리 브뢴스테드산이 실질적으로 존재하지 않도록 선택한다. 예를 들면 M이 알칼리 금속을 포함하고 브뢴스테드산이 HCl을 포함하는 경우, 브뢴스테드산에 대한 금속 수소화물의 비율이 하기 반응식에 의하여 약 12/10일 때 반응을 작동할 수 있다:
12 NaBH4 + 10 HCl → Na2B12H12 + 10 NaCl + 13 H2
임의의 적절한 산을 본 발명에 사용할 수 있기는 하나, 본 발명에 사용하기에 적절한 루이스산은 전자쌍 수용체로서 작용하는 1 이상의 물질을 포함한다. 적절한 루이스산의 예로는 삼염화알루미늄, 붕소 할로겐화물, 이산화탄소, 붕소 에스테르, 붕소 산화물 및, 붕소 산화물과 붕소 에스테르 (예, 보록신)의 혼합물 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 성분을 포함한다. 적절한 루이스산은 붕소 할로겐화물 및 보록신, 예컨대 삼불화붕소 및 보록신을 포함한다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 루이스산에 대한 금속 테트라히드로보레이트의 비율은 약 0.1 내지 약 10의 범위일 수 있다. 금속 테트라히드로보레이트와 루이스산의 비율은 루이스산과의 반응 중에 형성된 음이온에 의하여 과량의 금속이 실질적으로 제거되고, 반응이 완료된 후 혼합물 중에 유리 루이스산이 실질적으로 존재하지 않도록 선택할 수 있다. 예를 들면, M이 알칼리 금속을 포함하며, 루이스산이 BF3를 포함하는 경우, 루이스산에 대한 금속 수소화물의 비율은 하기의 반응에 의하여 약 1/1이 될 경우 반응을 작동시킬 수 있다:
19 NaBH4 + 20 BF3 → 2 Na2B12H12 + 15 NaBF4 + 13 H2
그러나, 브뢴스테드산이 BCl3를 포함하고, 반응 부산물 중 하나가 NaCl을 포함하는 경우, 브뢴스테드산에 대한 금속 수소화물의 비율이 약 4가 될 때 반응을 작동시킬 수 있다:
19 NaBH4 + 5 BCl3 → 2 Na2B12H12 + 15 NaCl + 13 H2
1 이상의 루이스 염기를 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 루이스 염기는 전자쌍 공여체로서 작용하는 물질로서 정의된다. 본 발명에 사용된 루이스 염기의 통상의 예는 화학식 RO(CH2CH2O)R'의 에테르형 화합물, 화학식 R'R"R"'N의 아민, 화학식 R'SR"의 알킬 설피드 및 화학식 RR'R"P의 포스핀 1 이상을 포함할 수 있다. 루이스 염기 보란 착체는 반응 중간체로서 작용할 수 있거나 또는, 반응 부산물로부터 분리될 수 있으며, 적절한 조건하에서 도데카히드로도데카보레이트의 염으로 전환될 수 있다. 적절한 루이스 염기는 아민 (예, 지방족 아민, 예컨대 트리에틸아민)을 포함한다. 금속 테트라히드로보레이트에 대한 루이스 염기의 몰비는 0.1 내지 100이다.
본 발명의 한 구체예에서, 1 이상의 루이스 염기의 존재하에 1 이상의 금속 테트라히드로보레이트를 1 이상의 브뢴스테드산으로 (예, 약 -50℃∼약 150℃의 온도에서) 처리하여 루이스 염기 보란 착체를 얻을 수 있다. 그후, 루이스 염기 보란 착체를 열 분해하여 B12H12 2-의 염을 형성할 수 있다. 이러한 구체예에서, B12H12 2-를 생성하기 위하여 루이스 염기 보란 착체를 반응 혼합물로부터 분리하지는 않는다. 예를 들면, 금속 테트라히드로보레이트, 브뢴스테드산과 루이스 염기를 배지를 포함하는 유기 용매 중에서 (예, 공기 및 습기의 부재하에서) 반응시키는 경우, 루이스 염기 보란 착체는 금속 테트라히드로보레이트와 브뢴스테드산 사이의 반응 부산물로부터 분리하지 않을 수 있다. 본 발명의 방법의 한 구체예에서, 1 이상의 루이스 염기, 1 이상의 브뢴스테드산 및 1 이상의 금속 테트라히드로보레이트를 1 이상의 유기 용매 중에서 혼합하고, 반응 혼합물을 약 100℃ 이상에서 가열하여 B12H12 2-의 염을 생성한다. 그러나, (예, 반응 용매 금속 염 중의 불용물로서) 반응 중간체로부터의 루이스 염기 보란의 분리가 바람직한 경우 (예를 들면, 교반을 개선시키기 위하여 또는 반응 수율을 개선시키기 위하여), 임의의 적절한 분리 방법, 예컨대 여과, 증발, 추출에 의하여 반응 혼합물로부터 루이스 염기 보란 착체를 분리할 수 있다. 배지를 포함하는 용매에 대한 유기 용매는 모든 시약 및 반응 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것으로부터 선택된다. 적절한 용매의 예로는 에테르형 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 1,4-디옥산 테트라히드로푸란, 글림, 디글림 및 트리글림 등이 있다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 루이스 염기, 브뢴스테드산 및 금속 테트라히드로보레이트를 수용액 중에서 반응시킬 경우, 수용액으로부터 루이스 염기 보란을 분리하는 것은 통상적으로 B12H12 2-의 생성에 유용하다. 수용액을 사용하는 것은 특히 루이스 염기 보란 착체가 물과 비혼화성인 경우 유용하다. 이러한 경우, 루이스 염기 보란 착체는 추출에 의하여 반응 중간체인 브뢴스테드산의 금속 염으로부터 분리될 수 있다. 브뢴스테드산 및 루이스 염기는 별도의 용기 내에서 반응하여 중간체 염을 형성할 수 있으며, 이는 브뢴스테드산으로서 작용할 수 있고, 금속 테트라히드로보레이트와 추가로 반응할 수 있다. 예를 들면, 아민 (루이스 염기)이 염화수소 (브뢴스테드산)와 반응하여 아민 염화수소를 형성할 수 있으며, 이는 금속 테트라히드로보레이트와 추가로 반응하여 B12H12 2-의 염을 형성한다.
본 발명의 특정의 구체예는 도면에 의하여 예시된다. 도 1을 살펴보면, 트리에틸아민, Et3N을 염화수소, HCl과 반응시켜 트리에틸아민 염화수소, Et3NHCl를 형성하고, 이는 나트륨 테트라히드로보레이트, NaBH4와 반응시켜 중간체 트리에틸아민 보란, Et3NBH3를 형성하며, 이는 나트륨 테트라히드로보레이트와 추가로 반응시켜 나트륨 도데카히드로도데카보레이트, Na2B12H12를 생성한다. 트리에틸아민과 염화수소의 반응은 용매의 부재하에, 유기 용매 중에서 또는 수용액 중에서 실시할 수 있다. 트리에틸아민 클로라이드와 나트륨 테트라히드로보레이트 사이의 반응은 용매의 부재하에서, 불활성 유기 용매 중에서 또는 물 중에서 실시될 수 있다. 반응을 물 중에서 실시할 경우, 트리에틸암모늄 클로라이드를 포함하는 수용액을 고형 나트륨 테트라히드로보레이트 또는 나트륨 테트라히드로보레이트의 수용액으로 처리한다. 트리에틸아민 보란 착체는 별도의 상을 형성하며, 이는 반응 부산물인 염화나트륨 수용액으로부터 분리한다. 트리에틸아민 보란을 건조시켜 물의 전부 또는 실질적으로 전부를 제거할 수 있으며, 나트륨 테트라히드로보레이트 또는 기타 금속 염, 예컨대 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화붕소리튬 및 수소화붕소칼륨 또는 나트륨 알콕시드와 (예, 약 180℃∼약 250℃의 온도에서) 반응시켜 Na2B12H12를 생성한다.
루이스 염기 보란 착체와 금속 염의 비율은 도데카히드로도데카보레이트 음이온의 측정 가능한 함량을 얻는데 있어서는 그리 중요하지 않다. 그러나, B12H12 2- 의 수율 증가를 위하여, 출발 혼합물 중의 L·BH3와 금속의 몰비는 통상적으로 목적 생성물인 도데카히드로보레이트의 금속 염, M+(B12H12 -)n (여기서 n은 금속 원자가이며, n은 1, 2, 3임) 중의 붕소와 금속 사이의 몰비에 부합하도록 유지한다. 예를 들면, 금속 염이 수소화나트륨을 포함할 경우, 루이스 염기 보란 착체와 수소화나 트륨의 유효한 비율은 하기의 반응에 의하여 약 12 내지 약 2의 범위이다:
12 L·BH3 + 2 NaH → 2 Na2B12H12 + 12 L + 13 H2
또다른 예에서, 금속 염이 나트륨 테트라히드로보레이트를 포함하는 경우, 루이스 염기와 나트륨 테트라히드로보레이트의 유효한 비율은 하기 반응에 의하여 약 10 내지 약 2가 된다:
10 L·BH3 + 2 NaBH4 → 2 Na2B12H12 + 10 L + 13 H2
본 발명의 또다른 구체예에서, 금속 테트라히드로보레이트 염을 보록신과 (예, 약 80℃∼약 180℃의 온도에서 공기 및 습기의 부재하에) 반응시켜 B12H12 2-의 염 및 금속 보레이트를 형성한다. 보록신은 화학식 B3O3(OR)3 (여기서 R은 H 또는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴임)의 고리형 붕산 에스테르를 포함한다. 예를 들면, 알콕시보록신은 고리형 알킬 보레이트 에스테르 (여기서 R은 알킬임)이다. 용어 "알콕시보록신"은 본 명세서에서 조성이 B2O3 및 트리알킬보레이트 함량으로 나타낼 수 있는 임의의 액체를 지칭한다. 이러한 조성물은 용액 중의 붕소 산화물의 함량이 변화될 수 있는, 트리알킬 보레이트 중의 붕소 산화물의 용액으로서 간주될 수 있다. 임의의 특정 용액은 붕소, 산소 및 특정의 알콕시기를 포함하며 특정의 붕소 함량을 갖는 것으로 정의될 수 있다. 본 발명에서 사용된 유용한 보록신의 예로는 R이 알킬인 알콕시보록신(R이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필인 알콕시보록신을 포함함)이 있다. 바람직한 결과는 알콕시 보록신 (예, 트리메톡시보록신, B3O3(OCH3)3)으로부터 얻어졌다.
미국 특허 제2,927,124호(본 명세서에서 참고로 인용함)에는 하기 반응에 의하여 설명되는 바와 같이 붕소 산화물을 트리메틸 보레이트-메탄올 공비혼합물과 반응시키는, 보록신의 제조 방법을 설명한다:
6 B2O3 + 3 B(OMe3) ·CH3OH → 4 B3O3(OMe)3 + 3 HBO2
트리메톡시보록신을 B12H12 2-의 합성에 사용하는 경우, 본 발명의 방법의 구체예는 도 2에 도시되어 있다. 도 2를 살펴보면, 이에 예시된 공정은 하기의 반응에 의하여 설명된다:
19 NaBH4 + 10 B3O3(OMe)3 → 2 Na2B12H12 + 15 NaBO2 + 10 B(OMe)3 + 26 H2
그러나, 반응 중에 고급 폴리보레이트 Na2B4O7 및 Na2B6O9가 형성될 수 있다:
19 NaBH4 + 17.5 B3O3(OMe)3 → 2 Na2B12H12 + 7.5 Na2B4O7 + 17.5 B(OMe)3 + 26 H2
19 NaBH4 + 25 B3O3(OMe)3 → 2 Na2B12H12 + 7.5 Na2B6O10 + 25 B(OMe)3 + 26 H2
반응 완료시, 미정제 반응 혼합물로부터의 보론 수치는 반응 혼합물을 메탄올 및 산으로 처리하여 회복될 수 있다. 예를 들면, 붕산나트륨은 하기 반응에서 설명된 바와 같이 반응 혼합물을 메탄올 및 이산화탄소로 처리하여 탄산나트륨 및 트리메틸 보레이트로 전환될 수 있다:
Na2B4O7 + 12 MeOH + CO2 → 4 B(OMe)3 + Na2CO3 + 6 H2O
본 발명의 또다른 구체예에서, 1 이상의 금속 테트라히드로보레이트를 삼불화붕소 또는 삼불화붕소 착체와 반응시킨다. 본 발명의 방법은 상업적으로 입수 가능한 원료 물질, 예컨대 나트륨 테트라히드로보레이트 및 삼불화붕소로부터 1 단계로 B12H12 2-를 생성하는 잇점을 제공한다. 이와 같은 본 발명의 구체예는 도 3에 도시되어 있다. 도 3을 살펴보면, 본 명세서에서 예시된 공정은 하기 반응에 의하여 설명된다:
19 NaBH4 + 20 BF3 → 2 Na2B12H12 + 15 NaBF4 + 13 H2
이러한 반응은 에테르형 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 글림, 디글림, 트리글림을 포함할 수 있는 불활성 용매 중에서 실시될 수 있다. 루이스 염기, 예컨대 알킬 설피드, 트리알킬아민 및 트리알킬포스핀은 B12H12 2-의 수율을 개선시키기 위하여 반응 용액에 첨가될 수 있다. 삼불화붕소 및 나트륨 테트라히드로보레이트는 약 -50℃∼약 150℃ 범위의 온도에서 반응시킬 수 있다. 삼불화붕소를 약 120℃ 이하의 온도에서 나트륨 테트라히드로보레이트에 첨가할 경우, 반응 혼합물을 (예, 약 150℃∼약 180℃의 온도로) 추가로 가열하는 것은 B12H12 2-의 더 높은 수율을 얻는데 유용하다. 일반적으로, 삼불화붕소의 첨가후 반응 부산물 NaBF4를 여과할 필요가 없다. 그러나, 반응 조건하에서 반응 혼합물의 교반을 개선시키기 위하여, 삼불화붕소를 첨가한 후 NaBF4를 여과하는 것이 이로울 수 있다. NaBF4를 여과한 후, 반응 혼합물을 (예, 약 150℃∼약 180℃의 온도로) 가열하여 B12H12 2-를 얻을 수 있다. 다수의 경우에서, 붕소를 기준으로 한 전체 수율을 개선시키기 위하여 NaBF4로부터 삼불화붕소를 재생시키는 것이 이로울 수 있다. NaBF4로부터 삼불화붕소를 재생시키는 간편한 방법은 하기의 반응식에 의하여 설명된다(문헌[Inorganic Synthesis, 1939, V1, Page 21]-이는 본 명세서에서 참고로 인용함):
6 NaBF4 + B2O3 + 6 H2SO4 → 6 NaHSO4 + 8 BF3 + 3 H2O
NaBF4로부터 삼불화붕소를 재생시키는 이러한 방법을 사용하는, Na2B12H12의 합성에 대한 전체 반응은 하기 반응식으로 설명할 수 있다:
9.5 NaBH4 + 1.25 B2O3 + 7.5 H2SO4 → Na2B12H12 + 7.5 NaHSO4 + 3.75 H2O + 13 H2
하기의 실시예는 본 발명의 특정의 구체예를 예시하기 위하여 제시한 것이며, 이는 하기에 첨부된 청구의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 나트륨 테트라히드로보레이트, 삼불화붕소 및 디메틸설피드로부터 도데카히드로보레이트를 생성하는 것을 예시한다.
나트륨 테트라히드로보레이트 (3.82 g), 디글림 (50 ㎖) 및 디메틸설피드 (22 ㎖)의 혼합물을 1 시간 동안 15℃에서 삼불화붕소 디에틸 에테레이트 (13.5 g)로 처리하였다. 백색 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 100℃에서 2 시간, 그 후 150℃에서 3 시간 동안 가열하여 B12H12 2-를 형성하였다. 반응 중에 가스 발생이 관찰되었으며, 이는 디메틸설페이트 및 디에틸 에테르의 혼합물인 액체 (24.6 g)의 증류를 수반하였다. 고형 생성물을 에탄올에 용해시키고, 불용성 NaBF4를 여과로 제거하였다. 에탄올을 증류시키고, 고형 잔류물을 다시 물에 용해시켰다. 수용액을 트리에틸암모늄 클로라이드로 처리하고, [Et3NH]2B12H12를 얻었으며, 수율은 NaBH4를 기준으로 하여 87%이다.
실시예 2
본 실시예는 나트륨 테트라히드로보레이트 및 트리메톡시보록신으로부터의 B12H12 2-의 합성을 예시한다.
디글림 중의 19 당량의 NaBH4 용액을 17.5 당량의 보록신으로 110℃에서 처리하고, 약 50%의 NaBH4를 NaB3H8로 전환시켰다. 반응 혼합물을 과량의 보록신 (보록신/NaBH4 몰비를 1.3으로 증가시켰음)으로 처리하였으며, 약 90%의 NaBH4를 NaB3H8로 전환시켰다. 145℃∼150℃에서 반응 혼합물을 추가로 가열하여 57%의 분리 수율로 Na2B12H12를 형성하였다. 수율이 비교적 낮은데, 이는 트리에틸아민에 의하여 흡 수되고, 트리에틸아민 보란 착체로 확인된 BH(OMe)2 및 BH2(OMe)와 같은 소량의 디보란 및 기타의 휘발성 보란의 형성으로 인한 것이다.
실시예 3
본 실시예는 나트륨 테트라히드로보레이트, 트리메톡시보록신 및 테트라히드로티오펜으로부터의 B12H12 2-의 합성을 예시한다.
19 당량의 NaBH4의 용액을 테트라히드로티오펜의 존재하에 디글림 중의 17.5 당량의 보록신으로 25℃에서 처리하였고, NaBH4에서 C4H8SBH3로의 전환율은 약 50%이었다. 이러한 혼합물을 140℃ 이하로 가열하고, 과량의 7.5 당량의 보록신을 첨가하여 Na2B12H12의 형성에 이어서 NaB3H8이 형성되었으며, 수율은 약 39%이었다.
실시예 4
본 실시예는 나트륨 테트라히드로보레이트 및 트리에틸암모늄 클로라이드로부터의 보란 트리에틸아민의 합성을 예시한다.
18.23 g의 트리에틸암모늄 클로라이드를 42.16 g의 물에 용해시켰다. 이러한 트리에틸암모늄 클로라이드 수용액을 16.65 g의 트리에틸아민으로 처리하였다. 혼합물을 질소 대기하에서 5.05 g의 고형 수소화붕소나트륨으로 30℃에서 45 분간 처리하였다. 2상 혼합물이 형성되었으며, 이때 상층은 트리에틸아민 및 보란-트리에틸아민의 혼합물이며, 하층은 염화나트륨 수용액이었다. 2상 혼합물을 분리하였으며, 30.76 g의 유기층을 얻었다. 유기 분획을 GC, 1H NMR 및 11B로 분석하였으며, 이는 1.84 g의 물, 14.85 g의 트리에틸아민 및 14.00 g의 트리에틸아민 보란 (NaBH4를 기준으로 한 수율 92%)을 함유하였다. 유기 분획을 1.94 g의 고형 NaOH상에서 4 시간 동안 건조시켰다.
실시예
5
본 실시예는 나트륨 테트라히드로보레이트, 트리에틸아민 및 황산으로부터의 보란 트리에틸아민의 합성을 예시한다.
6.52 g의 96% 황산을 85.33 g의 물에 첨가하였다. 이러한 황산 수용액을 40.13 g의 트리에틸아민으로 5℃에서 10 분간 처리하여 트리에틸암모늄 설페이트 수용액을 얻었다. 용액을 질소 대기하에서 5.02 g의 고형 수소화붕소나트륨으로 30℃에서 40 분 동안 처리하였다. 2 상 혼합물이 형성되었으며, 이때 상층은 트리에틸아민 및 보란-트리에틸아민의 혼합물이고, 하층은 황산나트륨 수용액이었다. 2상 혼합물을 분리하고, 수성 분획을 2.29 g의 트리에틸아민으로 세정하였다. 44.2 g의 유기 분획을 얻었다. 이러한 분획을 1.30 g의 고형 NaOH상에서 4 시간 동안 건조시켰다. 유기 분획을 GC, 1H NMR 및 11B로 분석하였고, 이는 트리에틸아민 보란을 82% 수율로 제공하는, 0.74 몰%의 트리에틸아민 (31.69 g) 및 0.26 몰%의 트리에틸아민 보란 (12.50 g)을 함유하였다.
실시예
6
본 실시예는 나트륨 테트라히드로보레이트 및 트리에틸암모늄 클로라이드로 부터의 보란 트리에틸아민의 합성을 예시한다.
14.7 g의 트리에틸암모늄 클로라이드를 25.22 g의 물에 용해시켰다. 이러한 트리에틸암모늄 클로라이드 수용액을 10.1 g의 트리에틸아민으로 처리하였다. 혼합물을 질소 대기하에서 2.05 g의 고형 수소화붕소나트륨으로 30℃에서 2 분간 처리하였다. 2상 혼합물이 형성되었으며, 이때 상층은 트리에틸아민 및 보란-트리에틸아민의 혼합물이며, 하층은 염화나트륨 수용액이었다. 2층 혼합물을 분리하고, 수성 분획을 2.01 g의 트리에틸아민으로 세정하였다. 20.98 g의 유기층을 수집하고, 이를 GC, 1H NMR 및 11B로 분석하였으며, 이는 1.5 g의 물, 13.3 g의 트리에틸아민 및 6.2 g의 트리에틸아민 보란 (NaBH4을 기준으로 한 수율 99%)을 포함하였다. 유기 분획을 1.20 g의 고형 NaOH상에서 4 시간 동안 건조시켰다.
실시예 7
본 실시예는 나트륨 테트라히드로보레이트 및 트리에틸암모늄 클로라이드로부터의 보란 트리에틸아민의 합성을 예시한다.
18.23 g의 트리에틸암모늄 클로라이드를 42.16 g의 물에 용해시켰다. 이러한 트리에틸암모늄 클로라이드 수용액을 16.65 g의 트리에틸아민으로 처리하였다. 혼합물을 질소 대기하에서 5.05 g의 고형 수소화붕소나트륨으로 30℃에서 45 분 동안 처리하였다. 2상 혼합물이 형성되었으며, 이때 상층은 트리에틸아민 및 보란-트리에틸아민의 혼합물이고, 하층은 염화나트륨 수용액이었다. 2상 혼합물을 분리하고, 30.76 g의 유기층을 얻었다. 유기 분획을 GC, 1H NMR 및 11B로 분석하였고, 이는 1.84 g의 물, 14.85 g의 트리에틸아민 및 14.00 g의 트리에틸아민 보란 (NaBH4을 기준으로 한 수율 92%)을 함유하였다. 유기 분획을 1.94 g의 고형 NaOH상에서 4 시간 동안 건조시켰다.
실시예 8
본 실시예는 나트륨 테트라히드로보레이트, 트리에틸아민 및 황산으로부터의 보란 트리에틸아민의 합성을 예시한다.
6.51 g의 96% 황산을 86.54 g의 물에 첨가하였다. 이러한 황산 수용액을 25.08 g의 트리에틸아민으로 5℃에서 10 분 동안 처리하여 트리에틸암모늄 설페이트 수용액을 얻었다. 이러한 용액을 질소 대기하에서 5.08 g의 고형 수소화붕소나트륨으로 30℃에서 42 분간 처리하였다. 2상 혼합물이 형성되었으며, 이때 상층은 트리에틸아민 및 보란-트리에틸아민이 혼합물이고, 하층은 황산나트륨 수용액이었다. 2상 혼합물을 분리하고, 수성 분획을 2.00 g의 트리에틸아민으로 세정하였다. 26.8 g의 유기층을 얻었다. 이러한 분획을 1.03 ｇ의 고체 NaOH 상에서 4 시간 동안 건조시켰다. 유기 분획을 GC, 1H NMR 및 11B로 분석하였고, 이는 보란-트리에틸아민을 88% 수율로 제공하는, 0.49 몰%의 트리에틸아민 (13.23 g) 및 0.51 몰%의 보란-트리에틸아민 (13.52 g)을 함유하였다.
실시예 9
본 실시예는 트리에틸아민 보란 및 수소화붕소나트륨으로부터의 도데카히드 로도데카보레이트의 트리에틸암모늄 염, [Et3NH]2B12H12의 합성 방법을 예시한다.
보란 트리에틸아민 (75 ㎖, 58.7 g, 511.5 mmol)을 250 ㎖의 플라스크 중의 NaBH4 (2.2 g, 58.2 mmol, 분말)에 25℃에서 질소 대기하에서 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 약 30∼40 분 이내에 190℃로 승온시켰다. 이때, 수소 발생 및, 오버헤드 응축기 내에서 트리에틸아민의 응축이 관찰되었다. 1.5 시간 후, 35.3 g의 Et3N을 증류물로부터 수집하였다(349.5 mmol, Et3NBH3을 기준으로 한 수율 68.3%). 반응물을 50℃로 냉각시키고, 잔류 보란 트리에틸아민을 진공하에서 제거하였다. 고형물을 진공하에서 100℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 12.4 g의 Et3NBH3를 수집하였다. (108.0 mmol, 21 몰%). 생성물 (건조 고형물)을 50 ㎖의 1% NaOH로 처리하였고, 2층 혼합물이 형성되었다. 혼합물을 원심분리하고, Et3NBH3 (3.4 g, 29.6 mmol, 5.7 몰%)를 상층으로부터 수집하였다. 수성 분획을 3 M HCl을 사용하여 pH = 5로 중화시켰으며, Et3NHCl (8.0 g)의 40% 수용액으로 처리하였다. 침전물 (약 95% 순도)을 수집하고, 진공하에서 건조시켜 7.8 g의 (Et3NH)2B12H12 (NaBH4를 기준으로 한 수율 77.5%, 반응된 Et3NBH3를 기준으로 한 수율 약 65%)를 얻었다.
실시예 10
본 실시예는 트리에틸아민 보란 및 수소화붕소나트륨으로부터의 도데카히드 로도데카보레이트의 트리에틸암모늄 염, [Et3NH]2B12H12의 합성 방법을 예시한다.
트리에틸아민 보란 (72 몰%) 및 트리에틸아민 (28 몰%)의 혼합물을 실시예 1 내지 3에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 이러한 혼합물을 2.0 g의 NaBH4와 혼합하고, 120℃로 가열하였다. 이러한 온도에서, 19 ㎖의 트리에틸아민을 증류시켰다. 혼합물을 200℃로 1 시간 동안 가열하고, 33 ㎖의 트리에틸아민을 증류 제거하였으며, 수소 가스 방출이 수반되었다. 미반응 보란 트리에틸아민을 진공하에서 제거하고, 13.7 g의 트리에틸아민 보란을 응축물로부터 수집하였다. 생성물 (건조 고형물)을 50 ㎖의 1% NaOH로 처리하고, 1 M HCl에 의해 pH = 5로 중화시키고, 40%의 Et3NHCl (7.5 g) 수용액으로 처리하였다. 침전물이 형성되었고, 여과에 의하여 분리하였으며, 진공하에 건조시켜 6.2 g의 (Et3NH)2B12H12 (NaBH4를 기준으로 한 수율 73%)를 얻었다.
본 발명의 특정의 구체예는 해당 구체예를 참조하여 예시하고 설명하였으나, 첨부한 청구의 범위를 이러한 설명으로 한정하여서는 아니된다. 또한 각종의 변형예는 청구하는 사항의 의미 범위 내에 포함될 것이며, 따라서 청구범위는 이에 준하는 것으로 한다.
본 발명의 조성물 및 제조 방법에 따라 RO(CH2CH2O)R', R'SR', RR'R"N 및 RR'R"P로 구성된 군으로부터 선택된 루이스 염기의 존재하에서 1 이상의 금속 테트 라히드로보레이트 염을 1 이상의 브뢴스테드산 또는 루이스산과 반응시켜, 도데카히드로도데카보레이트염을 효과적으로 제조할 수 있다.
Claims (15)
1 이상의 금속 테트라히드로보레이트를 1 이상의 브뢴스테드산 또는 루이스산 및 1 이상의 루이스 염기와 반응시키는 것을 포함하는, 도데카히드로도데카보레이트(-2)의 염의 제조 방법.
제1항에 있어서, 금속 테트라히드로보레이트는 리튬 테트라히드로보레이트, 나트륨 테트라히드로보레이트 및 칼륨 테트라히드로보레이트 및, 칼슘 테트라히드로보레이트 및 마그네슘 테트라히드로보레이트로부터 선택된 알칼리 토금속 테트라히드로보레이트 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 성분을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 브뢴스테드산은 염산, 황산, 아세트산, 포름산, 붕산, 트리알킬암모늄 수소 클로라이드, 트리알킬암모늄 수소 설페이트 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 성분을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 루이스산은 삼염화알루미늄, 붕소 할로겐화물, 이산화탄소, 붕소 에스테르, 붕소 산화물 및, 붕소 산화물과 붕소 에스테르의 혼합물 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 성분을 포함하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 루이스산은 삼불화붕소를 포함한 붕소 할로겐화물을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 루이스산은 트리메틸보록신을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 루이스 염기는 화학식 RO(CH2CH2O)R'의 에테르형 화합물, 화학식 R'R"R"'N의 아민, 화학식 R'SR"의 알킬 설피드 및 화학식 RR'R"P의 포스핀 1 이상을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 루이스 염기는 트리에틸아민을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 루이스 염기는 테트라히드로티오펜을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 수소화붕소나트륨을 디글림 중에서 1 이상의 보록신과 반응시켜 나트륨 도데카히드로도데카보레이트(-2)를 형성하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 보록신을 붕산나트륨 부산물로부터 재생시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 수소화붕소나트륨을 디글림과 혼합된 삼불화붕소와 반응시 켜 나트륨 도데카히드로도데카보레이트(-2)를 형성하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 삼불화붕소를 나트륨 테트라플루오로보레이트로부터 재생시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 수소화붕소나트륨을 트리에틸암모늄 클로라이드와 반응시켜 나트륨 도데카히드로도데카보레이트(-2)를 형성하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 수소화붕소나트륨을 트리에틸암모늄 설페이트와 반응시켜 나트륨 도데카히드로도데카보레이트(-2)를 형성하는 것인 방법.
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