KR20060123766A - 폴리이소부테닐페놀의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 이의 만니히 첨가생성물의 제조 방법, 이러한 방법으로 얻을 수 있는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히 첨가생성물의 제조 방법, 이러한 방법으로 얻을 수 있는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
산성 촉매를 사용하여 히드록시방향족 화합물을 폴리올레핀으로 알킬화하여 폴리알케닐페놀을 제조할 수 있다는 것은 공지이다. 알킬화 생성물은 치환되지 않은 출발 생성물보다 더 반응성이므로 이 프리델-크래프츠 알킬화는 일반적으로 알킬화 생성물의 혼합물을 유도한다. 또한, 고분자량 알킬화제를 사용할 경우, 폴리올레핀 및 알킬화 생성물 둘다에서 조각 반응이 일어나므로, 일반적으로 착물 조성물의 혼합 생성물이 얻어진다.
다수의 공업적 적용에서, 이러한 혼합물은 적당하지 않다. 그보다는 소정 위치에서 폴리올레핀 치환을 갖는 소정 조성의 생성물이 필요하다. 소정 생성물 특성을 얻기 위해서, 많은 경우, 예컨대 저분자량 알킬 라디칼에서 방향족의 추가 치환이 더 필요하며, 그 형태 및 위치가 관련될 수 있다. 따라서, (OH기를 기준으로 하여) 방향족의 2-위치 및/또는 추가의 위치에서 추가로 치환된 폴리이소부테닐페놀의 제조를 가증하게 하는 방법이 필요하다.
GB-A-1 159 368호에는, BF3 기체를 반응 혼합물로 도입함으로써 현장내에서 생성될 수 있는 촉매로서 트리플루오라이드-페녹사이드를 사용하여 분자량이 700∼300,000인 모노올레핀 중합체 알킬화제를 알킬화하는 것이 개시되어 있다.
US 4,238,628호에는 촉매로서 삼불화붕소의 존재하에 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 단량체, 바람직하게는 폴리부텐으로 구성된 폴리올레핀으로 벤젠, 페놀 및 나프톨을 알킬화하는 방법이 개시되어 있다. 알킬화 반응 전에, 올레핀 중합체를 에틸렌과 반응시켜 실질적으로 에틸렌 종결을 얻는다. 알킬페놀의 수율은 단지 44∼64%이다.
US 4,429,099호에는 몰분자량이 약 700∼500,000 또는 약 1000∼75,000인 비스(폴리이소부텐)벤젠 또는 트리스(폴리이소부텐)벤젠으로 페놀 또는 치환된 페놀을 알킬화하는 것이 개시되어 있다. 개시된 촉매 중 일부는 BF3 및 BF3O(C2H5)2이다.
WO-A-94/14739호는 폴리이소부테닐히드록시방향족의 제조 방법을 교시한다. 이 방법에서는, 산성 알킬화 촉매의 존재하에 히드록시방향족 화합물을 수평균 분자량이 300∼5000이고 70% 이상의 비닐리덴 말단(α-올레핀)을 갖는 폴리이소부텐(PIB)과 반응시킨다. 거론되는 적당한 알킬화 촉매는 매우 일반적 의미의 루이스산, 트리플루오로메탄설폰산 및 산성 분자체이다. 구체적으로, 트리플루오로메탄설폰산 외에, 디에틸 에테르, 인산 및 페놀과의 BF3 착물이 사용된다.
문헌[Kennedy, Guhaniyogi and Percec (Polym. Bull. 8, 563 (1970)]에는 알킬화 촉매로서 BF3-디에틸 에테레이트의 용도가 교시되어 있으며, PIB:페놀 비는 1:2.5 또는 1:1.7 (각 경우 폴리이소부테닐 말단기 기준)이다.
WO 01/25293호 및 WO 01/25294호에는 만니히 반응에서 알킬화 촉매의 존재하에 50℃ 이하의 온도에서 고반응성 폴리이소부텐으로 방향족 히드록실 화합물을 알킬화하고 이렇게 얻어진 알킬화 생성물을 포름알데히드 공급원 및 하나 이상의 아민과 반응시켜 폴리이소부텐페놀-함유 만니히 첨가생성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 거론되는 적당한 알킬화 촉매는 일반적으로 삼불화붕소와 C1-C6-알칸올, 페놀 또는 에테르의 부가 생성물을 비롯한 양성자성 산 및 루이스 산이다.
WO 03/106595호에는 다수의 추가 성분 외에 탄화수소-치환된 페놀, 알데히드 및 아민을 포함하는 만니히 첨가생성물도 포함할 수 있는 터빈 연료용 첨가 농축물이 개시되어 있다.
WO 02/26839호에는 루이스산 알킬화 촉매 존재하에 방향족 히드록실 화합물을 폴리이소부텐으로 알킬화하여 폴리이소부테닐페놀을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 에테르가 부가적으로 공촉매로 사용되며, 루이스산으로서 BF3의 경우, 102 g/mol 이상의 분자량을 가진다.
WO 02/26840호에는, 폴리이소부텐의 35몰% 이상이 β-위치에 이중 결합을 갖는 루이스산 알킬화 촉매의 존재하에 방향족 히드록실 화합물을 폴리이소부텐으로 알킬화하여 폴리이소부테닐페놀을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
치환된 페놀을 폴리이소부텐으로 알킬화하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이 방법은 2-위치에 알킬 치환기를 가지며 특히 6-위치에 임의로 추가의 치환기를 갖는 페놀의 알킬화에 특히 적당하다. 알킬화 반응에서, 사용되는 폴리이소부텐 또는 치환된 페놀의 조각 반응이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 이 방법은 또한 2-위치 및/또는 6-위치에서 이소부틸 또는 tert-부틸과 같은 분지형 알킬 치환기를 갖는 페놀의 알킬화에 특히 적당하다.
놀랍게도 이 목적은 반응물로서 사용되는 2-알킬페놀 화합물과 착물을 형성할 수 있는 적당한 BF3 공급원을 알킬화 촉매로서 사용하는 알킬화 방법으로 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명은
a) 하나 이상의 2-알킬히드록시방향족 화합물을 2-알킬히드록시 화합물과 착물을 형성할 수 있는 BF3 공급원의 촉매 활성량과 접촉시키고, 실질적으로 모노에틸렌계 불포화 및 실질적으로 단독중합체 폴리이소부텐으로 알킬화하는 단계,
b) 적절할 경우, 단계 a)에서 얻어진 2-알킬폴리이소부테닐페놀을 아미노알킬화하는 단계
에 의한 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히 첨가생성물의 제조 방법을 제공한다.
촉매 (이의 사용은 본 발명에 따른 것이 아님)는:
- 디알킬 에테르 (예, 디에틸 에테르), 디시클로알킬 에테르 (예, 디시클로헥실 에테르) 및 테트라히드로푸란과 같은 지방족 에테르와의 BF3 착물,
- 페놀 및 아릴 알킬 에테르 (예, 아니솔)와의 BF3 착물,
- BF3 1몰당 2몰 이상의 알콜을 포함하는 지방족 알콜과의 BF3 착물
이다.
본 발명 방법은 이미 2-위치에 알킬 치환기를 가지고 있고 적절할 경우 특히 6-위치에 추가의 치환기를 갖는 페놀의 폴리이소부텐 알킬화를 가능하게 한다. 이것에 의하면, 선행 기술로부터 공지된 방법에 의하여 이러한 페놀의 폴리이소부텐 알킬화에서 일어나는 단점을 실질적으로 회피할 수 있다. 예컨대, 사용되는 폴리이소부텐 또는 치환된 페놀의 조각 반응은 본 알킬화 반응에서는 실질적으로 관찰되지 않는다. 반응물로서 사용되는 폴리이소부텐을 고전환율로 알킬화에 사용할 수 있다. 페놀 및 아릴 알킬 에테르와의 BF3 착물을 공촉매로 사용할 경우 바람직하지 않은 부반응으로서 일어나는 공촉매의 알킬화는 회피된다. 또한, 본 발명 방법은 2-위치 및/또는 6-위치에 이소부틸 또는 tert-부틸과 같은 분지형 알킬 치환기를 갖는 페놀의 알킬화에도 적당하다. 선행 기술로부터 공지된 방법에 의한 이러한 페놀의 폴리이소부텐 알킬화에서, 일반적으로 분지형 알킬 치환기가 부분적으로 또는 완전히 제거된다.
본 발명의 예시의 목적에서, 용어 "알킬"은 직쇄형 및 분지형 알킬기를 포함한다. 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C1-C20-알킬이고, 더 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
용어 "알킬"은 또한 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기(들), 더 바람직하게는 1개의 치환기를 갖는 치환된 알킬기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로겐, 아미노, 알콕시카르보닐, 아실, 니트로, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬카르보닐아미노, 카르복실레이트 및 설포네이트에서 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "시클로알킬"은 치환 및 비치환 시클로알킬기, 바람직하게는 C5-C7-시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 포함한다. 치환의 경우, 이들은 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기(들)을 포함할 수 있다. 이들 치환기는 예컨대 알킬기 및 치환된 알킬기에 대하여 상기 언급한 치환기에서 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "아릴"은 치환 및 비치환 아릴기를 포함하며, 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 나프타세닐, 더 바람직하게는 페닐 또는 나프닐이다. 치환의 경우, 이들 아릴기는 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기(들)를 포함할 수 있다. 이들 치환기는 예컨대 알킬기 및 치환된 알킬기에 대하여 상기 언급한 치환기에서 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "헤테로아릴"은 치환 또는 비치환 헤테로시클로방향족기, 바람직하게는 피리딜, 퀴놀리닐, 아크리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인돌릴, 푸리닐, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴 및 카르바졸릴기를 포함한다. 치환의 경우, 이들 헤테로시클로방향족기는 일반적으로 1, 2 또는 3개의 치환기(들)을 포함할 수 있다. 이들 치환기는 예컨대 알킬기 및 치환된 알킬기에 대하여 상기 언급한 치환기에서 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 카르복실레이트 및 설포네이트는 바람직하게는 각각 카르복실산 작용기 및 설폰산 작용기의 유도체, 특히 금속 카르복실레이트 또는 설포네이트, 카르복실산 에스테르 또는 설폰산 에스테르 작용기 또는 카르복사미드 또는 설폰아미드 작용기를 나타낸다. 이들은 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올과 같은 C1-C4-알칸올과 에스테르를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "아실"은 일반적으로 2∼11, 바람직하게는 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 알카노일 또는 아로일, 예컨대 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 2-에틸헥사노일, 2-프로필헵타노일, 벤조일 또는 나프토일기를 나타낸다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬을 나타낸다.
단계 a)에서 사용되는 BF3 공급원은 바람직하게는
i) 기체상 BF3,
ii) 단계 a)에서 사용되는 하나 이상의 2-알킬히드록시방향족 화합물과의 BF3 착물,
iii) 단계 a)에서의 반응 조건하에 실질적으로 알킬화되지 않은 히드록시방향족 화합물과의 BF3 착물, 및
iv) BF3 1몰당 2몰 미만의 알콜을 포함하는 지방족 알콜과 BF3의 혼합물
에서 선택된다.
상기 구체예 i)에서, 알킬화 촉매는 반응물로서 사용되는 2-알킬히드록시방향족 화합물 및 BF3로부터 현장내 형성된다. 이러한 목적에서, 히드록시방향족 화합물을 먼저 반응 구역에 물질 또는 바람직하게는 용액으로 충전하고 이후 기체상 BF3를 첨가할 수 있다.
상기 구체예 ii)에서는, 미리 알킬화 촉매를 반응물로서 사용되는 하나 이상의 2-알킬히드록시방향족 화합물 및 BF3 공급원으로부터 별도로 형성한다. 이러한 방법에서 적당한 BF3 공급원은 기체상 BF3 및 반응물로서 사용되는 2-알킬히드록시방향족 화합물과의 BF3 착물에 대해서보다 착물 형성 상수가 낮은 BF3 착물이다.
상기 구체예 iii)에서, 사용되는 BF3 공급원은 단계 a)에서의 반응 조건하에서 실질적으로 알킬화되지 않은 히드록시방향족 화합물과의 BF3 착물 하나 이상이다. 이들은 OH기에 대하여 2-, 4- 및 6-위치에서 수소를 제외한 다른 치환기를 갖는 치환된 페놀, 바람직하게는 2,4,6-트리알킬페놀, 예컨대 2,4,6-트리메틸페놀을 포함한다. 이들은 또한 OH기 및 알킬기 외에 하나 이상의 추가의 반응성-저하 치환기, 예컨대 아실, 카르복실, 시아노, 니트로 및 특히 할로겐을 갖는 치환된 페놀을 포함한다. 예컨대, 페놀기에 대하여 4-위치에 추가의 반응성-저하 치환기를 갖는 2-알킬페놀이 적당하다. 할로페놀, 특히 2-클로로페놀, 4-클로로페놀 및 2,4-디클로로페놀이 바람직하다.
상기 구체예 iv)에서, 사용되는 BF3 공급원은 알콜 대 BF3의 몰비가 2:1 미만인 BF3와 하나 이상의 지방족 알콜의 혼합물이다. 알콜 대 BF3의 몰비는 바람직하게는 1.9:1 이하, 더 바람직하게는 1.5:1 이하, 특히 1.1:1 이하이다.
지방족 알콜은 바람직하게는 C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올에서 선택된다. 메탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단계 a)에서 알킬화에 사용되는 폴리이소부텐의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 100 이상이다. 수평균 분자량(Mn)이 100∼500,000, 특히 바람직하게는 120∼20,000, 더 바람직하게는 150∼5,000, 특히 200∼1,000의 범위인 폴리이소부텐이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리이소부텐"은 또한 올리고머 이소부텐, 예컨대 이량체, 삼량체, 사량제, 오량체, 육량제 및 칠량체 이소부텐을 포함한다.
알킬화 반응에 사용되는 폴리이소부텐은 원칙적으로 임의의 통상적인 그리고 시판되는 폴리이소부텐일 수 있다.
단계 a)에서의 알킬화에 대하여, "반응성" 폴리이소부텐을 사용하는 것이 바람직하다. "반응성" 폴리이소부텐은 말단 이중 결합이 "저반응성" 폴리이소부텐과 상이하다. 따라서, 반응성 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 거대분자의 총 수를 기준으로 하여 50 몰% 이상의 말단 이중 결합을 포함한다. 폴리이소부텐 거대분자 총 수를 기준으로 하여 60 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상의 말단 이중 결합을 갖는 폴리이소부텐이 특히 바람직하다. 말단 이중 결합은 비닐 이중 결합 [-CH=C(CH3)2] (β-올레핀) 또는 비닐리덴 이중 결합 [-CH-C(=CH2)-CH3] (α-올레핀)일 수 있다. 균일한 중합체 구조를 갖는 실질적으로 단독중합체 폴리이소부텐도 알킬화에 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 이것은 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 이소부텐 단위 [-CH2C(CH3)2-]를 포함하는폴리이소부텐을 의미한다.
또한, 단계 a)에서 사용되는 폴리이소부텐은 다분산 지수 (PDI)가 1.05∼10인 것이 바람직하다. 다분산도란 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비 (PDI = Mw/Mn)를 의미한다. 알킬화에 사용되는 일정한 PDI를 갖는 폴리이소부텐의 선택은 알킬화 생성물 또는 이의 만니히 첨가생성물의 소정 용도에 의해 결정된다. 일반적으로, 주어진 Mn의 PDI 값은 점도와 관계가 있다. 따라서, 적용 매질과의 용이한 혼화성 또는 가공성, 따라서 저점도가 요구되는 경우에는, 바람직하게는 3.0 이하의 PDI값을 갖는 폴리이소부텐이 선택된다. 대조적으로, 코팅 형태로 표면을 개질하는 경우는, 더 높은 점도가 바람직한 경우가 자주 있으므로, 이 경우에는 1.5∼10 범위의 PDI를 갖는 폴리이소부텐이 바람직하다.
압력계, 중합체 또는 소수성화 단층에서 첨가제로서, 연료 및 윤활 조성물에서 세정제 또는 분산제로 사용하기 위해서는, 폴리이소부텐 라디칼의 분자량 분포(PDI는 약 1.05 ∼ 약 3.0, 바람직하게는 약 1.05 ∼ 약 2.0)가 좁은 폴리이소부텐 라디칼을 갖는 2-알킬폴리이소부테닐페놀이 적당하다. 에멀젼 또는 분산액에서의 사용 및 탄산칼슘 (예컨대 모르타르 형태), 깁스 또는 시멘트와 같은 염기성 물질의 소수성화에 사용하기 위해서는 평균 분자량 분포(PDI는 약 1.6 ∼ 약 2.5)를 갖는 폴리이소부텐 라디칼을 갖는 2-알킬폴리이소부테닐페놀이 적당한 반면, 부식 억제제로서 또는 염기성 물질의 소수성화에 사용하기 위해서는 분자량 분포(폴리이소부텐 라디칼의 PDI는 약 2.1 ∼ 약 10)가 넓은 것이 적당하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리이소부텐은 또한 바람직하게는 60 중량% 이상의 이소부텐, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상의 공중합된 이소부텐을 포함하는 양이온 중합으로 얻을 수 있는 모든 중합체를 의미한다. 또한, 폴리이소부텐은 공중합된 부텐 이성체, 예컨대 1- 또는 2-부텐 및 양이온 중합 조건하에 이소부텐과 공중합할 수 있는 상이한 올레핀계 불포화 단량체들을 더 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명 방법의 반응물로서 적당한 폴리이소부텐의 제조를 위한 적당한 이소부텐 원료는, 실질적으로 유리된 1,3-부타디엔을 포함하는 한, 이소부텐 자체 및 이소부텐계 C4 탄화수소 스트림, 예컨대 C4 라피네이트, 이소부텐 탈수소화에서 얻어지는 C4 유분, 증기 분해, FCC 분해 (FCC: 유체 접촉 분해)에서 얻어지는 C4 유분이다. 특히 적당한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. 출발 물질로서 C4 유분을 사용할 경우, 이소부텐을 제외한 탄화수소가 불활성 용매의 역할을 하는 것으로 고려된다.
유용한 공중합 가능 단량체에는 비닐방향족, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 예컨대 2-, 3- 및 4-메틸스티렌, 및 4-tert-부틸스티렌, 5∼10개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 예컨대 2-메틸부텐-1,2-메틸펜텐-1,2-메틸헥센-1,2-에틸펜텐-1,2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1이 포함된다. 유용한 공단량체는 또한 실릴기를 갖는 올레핀, 예컨대 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜, 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2이다.
적당한 폴리이소부텐은 통상의 양이온 중합 또는 생체 양이온 중합에 의하여 얻을 수 있는 모든 폴리이소부텐이다. 그러나, 상기에서 이미 개시한 "반응성" 폴리이소부텐이 바람직하다.
적당한 폴리이소부텐은, 예컨대 BASF Aktiengesellschaft사의 Glissopal 상표, 예컨대 Glissopal 550, Glissopal 1000 및 Glissopal 2300과, BASF Aktiengesellschaft사의 Oppanol 상표, 예컨대 Oppanol B10, B12 및 B15이다.
적당한 폴리이소부텐 제조 방법은 예컨대 DE-A 27 02 604호, EP-A 145 235호, EP-A 481 297호, EP-A 671 419호, EP-A 628 575호, EP-A 807 641호 및 WO 99/31151호에 공지되어 있다. 이소부텐 또는 이소부텐 단량체 혼합물의 생체 양이온 중합에 의하여 제조되는 폴리이소부텐 예컨대 US 4,946,899호, US 4,327,201호, US 5,169,914호, EP-A 206 756호, EP-A 265 053호, WO 02/48216호 및 문헌[J.P.Kennedy, B.Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York 1991]에 개시되어 있다. 폴리이소부텐을 개시한 이들 및 다른 공개공보는 본원에 참고문헌으로 완전히 포함되어 있다.
공중합 방법에 따라, 생성되는 폴리이소부텐의 분산 지수 (PDI = Mw/Mn)는 약 1.05∼10이다. 생체 양이온 중합에서 얻어지는 중합체의 PDI는 일반적으로 약 1.05∼2.0이다. 본 발명 방법에 사용되는 폴리이소부텐의 분자량 분포는 2-알킬폴리이소부테닐페놀의 분자량 분포에 직접적인 영향을 미친다. 이미 언급한 바와 같이, 분자량 분포가 낮거나 평균이거나 넓은 폴리이소부텐을 소정 용도에 따라 알킬화에 선택한다.
단계 a)에서 알킬화에 사용되는 2-알킬히드록시방향족 화합물은 OH기 및 알킬기 외에 하나 이상의 추가의 치환기를 가질 수 있는 페놀계 화합물에서 선택된다. 적당한 추가의 치환기는 예컨대 알킬, 히드록실, 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리알킬이민이다. 단계 a)에서 알킬화에 사용되는 2-알킬히드록시방향족 화합물은 더 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물에서 선택된다.
상기 화학식에서,
R1은 C1-C20-알킬이고,
R2는 수소, C1-C20-알킬, 히드록실 또는 C2-C4000-알킬 [O, S 및 NR3 (여기서 R3은 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)에서 선택되는 하나 이상의 부분이 개재되어 있음]이다.
바람직한 구체예에서, R2 라디칼은 수소이다. 추가의 바람직한 구체예에서, R2 라디칼은 6-위치에서 벤젠 고리에 결합된 수소를 제외한 라디칼이다. 이 경우, R2는 바람직하게는 서두에서 정의한 바와 같은 알킬 라디칼이다.
화학식 I의 바람직한 화합물은 o-크레졸, 2-에틸페놀, 2-(n-프로필)페놀, 2- (n-부틸)페놀, 2,3-, 2,4-, 2,5- 및 2,6-디메틸페놀, 2,3-, 2,4-, 2,5- 및 2,6-디에틸페놀, 2,3-, 2,4-, 2,5- 및 2,6-디(n-프로필)페놀, 2,3-, 2,4-, 2,5- 및 2,6-디(n-부틸)페놀이다.
본 발명 방법은 2-위치 및/또는 6-위치에 분지형 알킬 치환기를 갖는 페놀의 알킬화에 특히 적당하다. 이들은 바람직하게는 화학식 I (여기서 R1 및/또는 R2는 각각 하나 이상의 3급 또는 4급 탄소 원자를 갖는 C1-C20-알킬 라디칼임)의 2-알킬히드록시 화합물을 포함한다. 하나 이상의 3급 또는 4급 탄소 원자를 갖는 적당한 C1-C20-알킬 라디칼은 이소프로필, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸- 2-메틸프로필, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸 등이다. 바람직한 C1-C20-알킬 라디칼은 이소프로필 및 tert-부틸이다.
2-위치 및/또는 6-위치에서 치환된 분지형 알킬 치환기를 갖는 바람직한 페놀은 2-이소프로필페놀, 2-(tert-부틸)페놀, 2,6-디이소프로필페놀 및 2,6-디(tert-부틸)페놀이다.
본 발명 방법에 의하면 단계 a)의 알킬화에 사용되는 2-알킬히드록시방향족 화합물의 실질적으로 선택적인 폴리이소부텐 모노알킬화가 가능하다. 본 발명 방법 에서는, 일반적으로 2-알킬폴리이소부테닐페놀이 얻어지며, (사용된 반응물로 폴리알킬화가 가능할 경우) 이 중 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하, 특히 5 몰% 이하가 폴리이소부텐으로 1회 이상 알킬화되었다. 2-위치 및/또는 6-위치에 알킬 치환기를 갖는 상기 바람직한 페놀로부터, 4-위치에서 폴리이소부텐으로 알킬화된 화합물이 실질적으로 선택적으로 얻어진다.
유리하게도, 본 발명 방법에 의하면, 과량의 2-알킬히드록시방향족 화합물을 사용할 필요 없이 실질적으로 선택적인 폴리이소부텐 알킬화가 가능하다. 2-알킬히드록시방향족 화합물 및 폴리알켄을 5:1∼1:1, 바람직하게는 2.5:1∼1:1, 더 바람직하게는 2:1∼1:1의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 100% 이상의 과량의 2-알킬히드록시방향족 화합물도 적당하다. 2-알킬히드록시방향족 화합물의 몰량은 알킬화에 유효하게 사용할 수 있는 양 (즉, BF3와의 착물 형성을 위한 촉매 형성에서 소모되는 양 제외)으로 이해한다.
일반적으로, 2-알킬히드록시방향족 화합물을 기준으로 하여 1∼30 몰%의 BF3 공급원을 사용한다. 특별한 경우, 예컨대 더 높은 반응 속도를 얻기 위하여 50 또는 80 몰%와 같은 다량을 사용할 수 있다.
본 발명 방법은 용매 없이 수행할 수 있다. 그러나, n-알칸 또는 이의 혼합물과 같은 탄화수소를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이소부텐을 사용하는 알킬화에 대한 반응성이 낮아서, 알킬방향족 또는 이들의 혼합물도 사용할 수 있다. 이러한 맥락에서, 톨루엔, 에틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 이성체 트리메틸벤젠 또는 이들의 혼합물 (예컨대 Exxon Company사에서 "Aromatic 100" 또는 "Aromatic 150"으로 시판하는 혼합물)과 같은 방향족을 사용하는 것이 특히 유리하다. 이들 용매 중에서, 단계 b)에서의 임의의 추가 반응을 일반적으로 실시하거나 또는 제품을 시판할 수 있다.
단계 a)에서의 전환은 40℃, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 BF3 공급원과 2-알킬히드록시방향족 화합물의 접촉 반응 및 폴리이소부텐을 사용한 알킬화 반응에 모두 해당된다. 2-알킬히드록시방향족 화합물은 또한 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하의 보다 낮은 온도에서 BF3 공급원과 접촉시킬 수 있다.
단계 a)에서의 반응은 일반적으로 대기압에서 실시하는 것이 일반적이나, 보다 높거나 낮은 압력에서 실시할 수도 있다.
반응 성분의 첨가 순서는 일반적으로 중요하지 않다. 그러나, 먼저 물질 또는 용액으로 2-알킬히드록시방향족 화합물을 충전하고, BF3 공급원을 상기 개시한 바와 같이 기체상 BF3, 첨가생성물 또는 알콜과의 혼합물로서 첨가하고, 최종적으로 역시 물질 또는 용액으로서 폴리이소부텐을 첨가하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 반응은 알칸올, 예컨대 메탄올로 종결시킬 수 있다. 워크업에서는, 물, 알칸올 또는 물-알칸올 혼합물로 세정하고, 이어서 유기 상을 통상적인 방법으로, 예컨대 황산나트륨 또는 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 제거할 수 있다.
본 발명 방법의 단계 a)에서 얻어지는 2-알킬폴리이소부테닐페놀은 다수의 공업 용도, 특히 광, 산소 및 열의 작용에 대한 무생물 유기 물질의 안정화에, 연료 첨가제로서, 그리고 연료 세정제의 제조를 위한 중간체로서 적당하다. 이들 사용 분야는 본 발명 조성물에 대하여 이하에서 더 상세히 논의하기로 하겠다.
본 발명 방법의 단계 a)에서 얻어지는 2-알킬폴리이소부테닐페놀은 후속 반응으로서 단계 b)에서 아미노알킬화될 수 있다. 폴리이소부테닐페놀-함유 만니히 첨가생성물의 적당한 제조 방법은 원칙적으로 당업자에 공지이며 예컨대 본원에 참고 문헌으로 전체가 인용되어 있는 EP-A-0 831 141호, WO 01/25293호 및 WO 01/25294호에 개시되어 있다.
단계 b)의 반응에서, 화학식 I (여기서 R1은 C1-C20-알킬 라디칼이고, R2는 수소임)의 화합물의 폴리이소부텐 알킬화 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 특정 구체예에서는, 화학식 I (여기서 R1은 하나 이상의 3급 또는 4급 탄소 원자를 갖는 C1-C20-알킬 라디칼임)의 화합물의 폴리이소부텐 알킬화 생성물이 사용된다.
아미노알킬화의 경우, a)에서 얻어지는 반응 생성물을 b)에서 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드 또는 이의 소중합체 또는 중합체, 및 하나 이상의 1차 또는 하나 이상의 2차 아미노 작용기를 갖는 하나 이상의 아민과 반응시킬 수 있다. 또한, a)에서 얻어지는 반응 생성물을, 헥사히드로트리아진, 예컨대 트리페닐헥사히드로트리아진과 같은 포름알데히드와 1차 아민의 첨가생성물과 반응시킬 수도 있다. 이하에서는 이 반응을 또한 만니히 반응으로도 언급한다.
바람직한 알데히드는 포름알데히드, 포르말린 용액, 포름알데히드 소중합체, 예컨대 트리옥산, 또는 포름알데히드의 중합체, 예컨대 파라포름알데히드이다. 기체상 포름알데히드도 사용할 수 있다.
적당한 아민은 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노 작용기를 가진다. 본 발명의 맥락에서 1차 아미노 작용기는 화학식 HNR4R5 (여기서 R4 및 R5 라디칼 중 하나는 수소 원자이고, 다른 라디칼은 수소를 제외한 치환기에서 선택됨)의 아미노 작용기이다.
본 발명의 맥락에서 2차 아미노 작용기는 화학식 HNR4R5 (여기서 R4 및 R5 라디칼은 각각 수소를 제외한 치환기에서 선택됨)의 아미노 작용기이다.
R4 및 R5 라디칼은 바람직하게는 수소, C1-C20-알킬, C3-C8-시클로알킬 및 C1-C20-알콕시 라디칼 (N 및 O에서 선택된 헤테로원자가 개재될 수 있고 및/또는 치환될 수 있으며, 여기서 헤테로원자는 바람직하게는 H, C1-C6-알킬, 아릴 및 헤테로아릴에서 선택된 치환기를 포함할 수 있음)에서 선택되거나; 또는 R4 및 R5는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 1, 2 또는 3개의 C1-C6-알킬 라디칼로 치환되며 N 및 O에서 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자를 가질 수 있는 5- 또는 6-원 고리를 형성한다. 또한, R4 및 R5는 아릴 및 헤테로아릴 라디칼일 수도 있다. 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 적절할 경우 예컨대 히드록실 및 상기한 알킬, 시클로알킬 또는 알콕시 라디칼 및 폴리이소부텐 라디칼에서 선택되는 1∼3개의 치환기를 가진다.
적당한 R4, R5 라디칼은, 예컨대, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, sec-프로필, 이소프로필, n-부틸, iso부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 n-헥실, 5-, 6- 및 7-원 포화, 불포화 또는 방향족 탄소환 및 복소환, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴, 크실릴, 시클로헵타닐, 나프틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 디옥사닐, 피롤리딜, 피페리딜, 피리딜 및 피리미딜이다.
1차 아미노 작용기만을 갖는 화학식 HNR4R5의 적당한 화합물은 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린 및 벤질아민이다.
1차 아미노 작용기만을 가지며 R4 또는 R5 라디칼은 O 헤테로원자가 개재되어 있거나 및/또는 치환된 알킬 라디칼인 화학식 HNR4R5의 적당한 화합물은 예컨대, CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-O-C2H4-NH2, CH3-O-C3H6-NH2, C2H5-O-C3H6-NH2, n-C4H9-O-C4H8-NH2, HO-C2H4-NH2, HO-C3H7-NH2 및 HO-C4H8-NH2이다.
2차 아미노 작용기만을 갖는 화학식 HNR4R5의 적당한 화합물은 예컨대, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로펜 틸아민, 디시클로헥실아민 및 디페닐아민이다.
2차 아미노 작용기만을 가지며 R4 또는 R5 라디칼은 각각 O 헤테로원자가 개재되어 있거나 및/또는 치환된 알킬 라디칼인 화학식 HNR4R5의 적당한 화합물은 예컨대, (CH3-O-C2H4)2NH, (C2H5-O-C2H4)2NH, (CH3-O-C3H6)2NH, (C2H5-O-C3H6)2NH, (n-C4H9-O-C4H8)2NH, (HO-C2H4)2NH, (HO-C3H6)2NH 및 (HO-C4H8)2NH이다.
R4 또는 R5가 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리 (N 및 O에서 선택되는 1 또는 2개의 헤테로 원자를 가지며 1, 2 또는 3개의 C1- 내지 C6-알킬 라디칼로 치환될 수 있음)를 형성하는 화학식 HNR4R5의 적당한 화합물은 예컨대, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 및 피페라진, 및 또는 이들의 치환된 유도체, 예컨대 N-C1-C6-알킬피페라진 및 디메틸모르폴린이다.
N이 개재되거나 및/또는 치환된 알킬 라디칼을 갖는 화학식 HNR4R5의 적당한 화합물은 알킬렌디아민, 디알킬렌트리아민, 트리알킬렌테트라민 및 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 올리고- 또는 폴리알킬렌이민, 특히 올리고- 또는 폴리에틸렌이민, 바람직하게는 올리고에틸렌이민(2∼20, 바람직하게는 2∼10, 더 바람직하게는 2∼6의 에틸렌이민 단위로 이루어짐)이다. 이러한 적당한 화합물은 특히 n-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 폴리에틸렌이민 및 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노 작용기를 갖는 이들의 알킬화 생성물, 예컨대 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸디에틸렌트리아민이다. 에틸렌디아민도 적당하다.
화학식 HNR4R5의 추가의 적당한 화합물은 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드와 1차 아민의 반응 생성물이며, 또한 에틸렌 옥시드와 에틸렌이민 및/또는 1차 또는 2차 C1-C6-알킬아민의 공중합체이다.
화학식 HNR4R5의 바람직한 화합물은 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민, 디[3-(디메틸아미노)-n-프로필]아민, 디[3-(디에틸아미노)-n-프로필]아민, 디[2-(디메틸아미노)에틸]아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 디메틸모르폴린, N-메틸피페라진, HO-C2H4-NH2, (HO-C2H4)2NH, H3C-O-(CH2)2-NH2, H3C-O-(CH2)3NH2, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디에틸렌트리아민 및 폴리에틸렌이민이다.
화학식 HNR4R5의 특히 바람직한 화합물은 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민, 디[3-(디메틸아미노)-n-프로필]아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 디페닐아민 및 모르폴린이다.
(만니히) 반응에서는, 반응수(水)가 생성된다. 일반적으로, 이것은 반응 혼 합물로부터 제거한다. 반응수는 반응 동안, 반응 말기 또는 반응 완료시에 예컨대 증류로 제거할 수 있다. 유리하게는, 공비제의 존재하에 반응 혼합물을 가열하여 반응수를 제거할 수 있다. 적당한 공비제는 예컨대 비점이 물의 비점 이상이고 및/또는 물과 공비증류물을 형성하는 유기 용매이다.
특히 적당한 공비제는 파라핀, 벤젠 및 알킬방향족, 특히 톨루엔, 크실렌 및 알킬방향족과 다른 (고비점) 탄화수소의 혼합물이다. 일반적으로, 반응수의 제거는 대략 물과 공비제의 공비증류물의 비점 또는 공비제의 비점에 상응하는 온도에서 수행한다.
따라서, 대기압에서 반응수의 적당한 제거 온도는 75∼200℃, 바람직하게는 80∼180℃, 더 바람직하게는 80∼150℃ 범위이다. 반응수를 감압에서 제거할 경우, 비점이 낮아짐에 따라 온도를 감소시켜야 한다.
만니히 반응의 적당한 반응 온도는 바람직하게는 10∼200℃, 특히 20∼180℃ 범위, 예컨대 약 35℃, 약 90℃, 약 120℃ 또는 약 140℃이다.
바람직한 구체예에서, 만니히 반응 및 반응수의 제거는 공비제로서 방향족 용매, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 혼합물을 사용하여 대략 대기압에서 약 80℃, 약 110℃ 또는 약 130℃의 온도에서 수행한다. 만니히 반응은, 반응물이 10∼50℃의 온도 범위에서 적절히 혼합될 경우 이 온도 범위에서 반응물을 조합한 다음 반응수의 증류에 필요한 온도로 하는 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
b)에서 실시되는 만니히 반응에서, a)로부터 얻은 1 몰의 2-알킬폴리이소부테닐페놀을 기준으로 일반적으로 0.5∼3.0 몰, 바람직하게는 0.5∼2.0 몰, 특히 0.8∼1.5 몰의 알데히드 및 0.5∼3.0 몰, 바람직하게는 0.5∼2.0 몰, 특히 0.8∼1.5 몰의 아민을 사용한다.
본 발명 방법은 우선 2-위치 및/또는 6-위치에 분지형 알킬 치환기를 갖는 페놀을 매우 고수율로 알킬화하는 데, 그리고 이의 만나히 첨가생성물을 제조하는 데 적당하다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 개시한 방법으로 얻을 수 있는 하나 이상의 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 하나 이상의 이의 만니히 첨가생성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 이것은 바람직하게는 화학식 I (여기서, R1 및/또는 R2는 하나 이상의 3급 또는 4급 탄소 원자를 갖는 C1-C20-알킬 라디칼임)의 2-알킬히드록시방향족 화합물 하나 이상을 알킬화하여 얻을 수 있는 조성물이다. 특히, 본 발명 조성물은 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 하나 이상의 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 하나 이상의 이의 만니히 첨가생성물을 포함한다.
본 발명 방법으로 얻을 수 있는 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히 첨가생성물, 및 본 발명 조성물은 유리하게는 광, 산소 및 열의 작용에 대한 무생물 유기 물질의 안정화에 적당하다. 이러한 사용을 위하여, 2-위치 및/또는 6-위치에 분지형 알킬 치환기를 갖는 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히 첨가생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 2-이소프로필-4-폴리이소부테닐페놀, 2-(tert-부틸)-4-폴리이소부테닐페놀, 2,6-디이소프로필-4-폴리이소부테닐페놀 및 2,6-디(tert-부틸)-4-폴리이소부테닐페놀, 및 이의 만니히 첨가생성물을 포함한다.
무생물 유기 물질, 예컨대 플라스틱 및 페인트의 기계적, 화학적 및/또는 심미적 특성은 광, 산소 및 열의 반응에 의하여 악화된다고 알려져 있다. 이러한 악화는 일반적으로 물질의 황변, 탈색, 균열 형성 또는 부서짐으로 나타난다. 하나 이상의 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 이의 만니히 첨가생성물을 포함하는 안정화제 또는 안정화제 조성물은 광, 산소 및 열에 의한 유기 물질의 손상에 대하여 양호한 보호를 제공한다. 이것은 특히 2-위치 및/또는 6-위치에 분지형 알킬 치환기를 갖는 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히 첨가생성물의 경우 그러하다.
사용되는 성분은 일반적으로 실온에서 점성 액체의 형태이므로 안정화시키고 균일하게 분산시킬 물질에 용이하게 혼합될 수 있다.
2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 이의 만니히 첨가생성물은 유기 물질의 제조전, 제조시 또는 제조후에 유기 물질을 기준으로 하여 일반적으로 0.005∼5 중량%, 바람직하게는 0.01∼5 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼2 중량%, 특히 0.05∼1 중량%의 농도로 안정화시킬 유기 물질에 첨가한다.
무생물 유기 물질은 예컨대 연고 및 로션과 같은 화장품, 알약 및 좌약과 같은 약학 제제, 사진 기록 물질, 특히 사진 유액, 코팅 조성물 및 플라스틱을 의미한다. 이들은 또한 광유, 예컨대 디젤 연료, 가솔린 연료, 엔진 오일 또는 윤활유, 윤활 그리스를 포함한다. 본 발명 안정화제로 안정화시킬 수 있는 플라스틱은 다음을 포함한다:
모노- 또는 디올레핀의 중합체, 예컨대 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 선형 폴리부텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 모노- 또는 디올레 핀의 공중합체 또는 상기한 중합체의 혼합물;
폴리스티렌 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 및/또는 아크릴산 유도체의 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 스티렌-에틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-에틸 아크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 또는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS); 할로겐화 중합체, 예컨대 염화폴리비닐, 불화폴리비닐, 불화폴리비닐리덴 및 이들의 공중합체;
α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도되는 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴;
불포화 알콜과 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈에서 유도되는 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트;
폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
본 발명 안정화제로 안정화시킬 수 있는 코팅 조성물은 예컨대 알키드 수지 코팅, 분산 코팅, 에폭시 수지 코팅, 폴리우레탄 코팅, 아크릴 수지 코팅, 셀룰로즈 니트레이트 코팅과 같은 코팅, 또는 예컨대 목재 보호 바니쉬와 같은 바니쉬를 포함한다.
본 발명 안정화제는 폴리우레탄, 특히 열가소성 폴리우레탄의 안정화에 특히 적당하다. 본 발명 방법의 단계 a)에 의하여 얻을 수 있는 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 본 발명 조성물은 유리하게도 연료 첨가제로서 그리고 연료 세정제의 제조에 적당하다. 본 발명 방법의 단계 b)에 의하여 얻을 수 있는 2-알킬폴리이소부테닐페놀의 만니히 첨가생성물 및 이들의 조성물은 유리하게도 연료 조성물 및 윤활 조성물 중의 세정제 첨가제로서 적당하다.
본 발명은 또한 대부분 액체 탄화수소 연료 및 하나 이상의 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 이의 만니히 첨가생성물을 포함하는 연료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히 첨가생성물을 0.1∼40,000 중량 ppm의 농도로 바람직하게는 가솔린 연료 및 디젤 연료, 특히 가솔린 연료에서 선택되는 연료에 첨가한다. 본 발명 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히 첨가생성물을 연료, 특히 가솔린 연료에 사용하면 엔진 작동시 통과하는 내연 기관의 모터 오일 (윤활유)의 특성이 개선된다. 특히 이들은 모터 오일의 안정화 (특히 항산화) 및 마찰 마모 감소 특성 및 점도를 개선시킨다. 또한, 이들은 연료 소모를 감소시킬 수 있다. 내연 기관의 모터 오일 (윤활유)의 특성을 개선시키기 위해 연료 중에 본 발명 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이들의 만니히 첨가생성물을 사용할 경우의 절차는 예컨대 그 내용이 참고 문헌으로 완전히 인용되어 있는 WO 03/091365호 또는 WO 94/22988호에 개시된 바와 같은 선행 방법과 유사하다.
본 발명은 또한 대부분 액체, 반고체 또는 고체 윤활제 및 세정 활성량의 하나 이상의 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 이의 만니히 첨가생성물을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다.
상기 개시한 본 발명 조성물은 유리하게도 연료 회로 및 터빈의 연소계, 예 컨대 항공기 엔진에서의 부착 감소 및/또는 열적 안정성 개선에 적당하다. 따라서, 본 발명은 상기 개시한 바와 같은 조성물 및 터빈 연료 (제트 연료)를 포함하는 터빈 연료 조성물을 제공한다.
터빈 연료 조성물은 민항기 또는 군용기에 통상적인 터빈 연료일 수 있는 액체 터빈 연료를 주요량 포함한다. 예에는 Jet Fuel A, Jet Fuel A-1, Jet Fuel B, JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100 명칭의 연료가 포함된다. Jet A 및 Jet A-1은 등유를 주성분으로 하는 시판되는 터빈 연료이다. 수반되는 표준은 ASTM D 1655 및 DEF STAN 91-91이다. Jet B는 나프타 및 등유 유분을 주성분으로 하는 더 좁은 범위 유분의 연료이다. JP-4는 Jet B와 동등하다. JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100은 예컨대 해군 및 공군에 의한 군사용 터빈 연료이다. 이들 표준의 일부는 부식 억제제, 빙결 억제제, 정전 분산제 등과 같은 추가의 첨가제를 이미 포함하는 제제를 의미한다.
본 발명 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 이들의 만니히 첨가생성물은 개별적으로, 혼합물로서, 적절할 경우 자체 공지된 추가의 첨가제와 조합하여 터빈 연료 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명 터빈 연료 조성물에 사용할 수 있는 적당한 첨가제는 세정제, 부식 억제제, 항산화제, 예컨대 입체 장애를 받는 tert-부틸페놀 또는 N-부틸페닐렌디아민, 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판, 가용화제, 정전기 방지제, 예컨대 Stadis 450, 살생물제, 빙결방지제, 예컨대 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 첨가제 a)는 장쇄 탄화수소 라디칼을 갖는 숙신산 무수물 유도된 화합물이다. 이들은 바람직하게는 히드록실, 아미노, 아미도 및/또는 이미도 기에서 선택되는 추가의 작용기를 가질 수 있다. 바람직한 첨가제는 예컨대 염소화된 탄화수소를 통해서 또는 열적 경로에 의하여 말레산 무수물과 폴리알켄을 반응시킴으로서 얻을 수 있는 폴리알케닐숙신산 무수물의 해당 유도체이다. 장쇄 탄화수소 라디칼의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 200∼10,000, 더 바람직하게는 400∼5000, 특히 600∼3000, 특별히 650∼2000 범위내인 것이 바람직하다. 이들 장쇄 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 종래의 폴리이소부텐 및 특히 상기한 반응성 폴리이소부텐으로부터 유도된다. 암모니아, 모노아민, 폴리아민, 모노알콜 및 폴리올과 폴리알케닐숙신산 무수물의 유도체가 첨가제 a)로서 특히 주목된다. 유도에 바람직한 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 프로필렌디아민 등을 포함한다. 적당한 알콜은 1가 알콜, 예컨대 에탄올, 알릴 알콜, 도데칸올 및 벤질 알콜, 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 만니톨 및 소르비톨을 포함한다.
첨가제로서 적당한 숙신산 무수물 유도체 a)는 예컨대 본원에 참고 문헌으로 완전히 포함되어 있는 US 3,522,179호, US 4,234,435호, US 4,849,572호, US 4,904,401호, US 5,569,644호 및 US 6,165,235호에 개시되어 있다.
적당한 첨가제 b)는 폴리알케닐티오포스포네이트 에스테르이다. 이들 에스테르의 폴리알케닐 라디칼의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 300∼5000, 더 바람직 하게는 400∼2000, 특히 500∼1500의 범위이다. 폴리알케닐 라디칼은 바람직하게는 성분 a)에서 장쇄 탄화수소 라디칼로서 이미 개시한 바와 같은 폴리올레핀으로부터 유도된다. 이들은 특히 종래의 또는 반응성 폴리부텐으로부터 유도된 폴리알케닐 라디칼이다. 폴리올레핀과 티오포스포릴화제를 반응시켜 적당한 폴리알케닐티오포스포네이트 에스테르를 제조하기 위한 적당한 방법은 본원에 참고 문헌으로 포함되어 있는 US 5,725,611호에 개시되어 있다.
적당한 첨가제 c)는 본 발명 만니히 첨가생성물과 상이한 만니히 첨가생성물이다. 이러한 첨가생성물은 원칙적으로 방향족 히드록실 화합물, 특히 페놀 및 페놀 유도체와 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의하여 얻어진다. 이들은 바람직하게는 폴리이소부텐-치환된 페놀과 포름알데히드 및 모노- 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민 등의 반응 생성물이다. 적당한 만니히 첨가생성물 및 이의 제조 방법은 예컨대 완전히 본원에 참고 문헌으로 포함되어 있는 US 5,876,468호, EP-A-831,141, EP-A-1,233,990호 및 EP-A-1,226,188호에 개시되어 있다.
본 발명 터빈 연료 조성물은 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 이의 만니히 첨가생성물을 터빈 연료 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.0001∼1 중량%, 더 바람직하게는 0.001∼0.5 중량%, 특히 0.01∼0.2 중량%, 특별히 0.01∼0.1 중량%의 양으로 포함한다.
추가 성분 a) 내지 c) 및 상기한 추가 성분은 일반적으로 터빈 연료 조성물 의 총량을 기준으로 하여 0.0001∼1 중량%, 바람직하게는 0.001∼0.6 중량%, 특히 0.0015∼0.4 중량%의 양으로 각각 사용할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 이의 만니히 첨가생성물, 적절할 경우 하나 이상의 희석제 및 적절할 경우 상기 개시한 것들에서 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 터빈 연료용 첨가 농축물을 제공한다.
적당한 희석제는 예컨대 등유, 나프타 또는 브라이트스톡과 같은 광유 처리시 얻어지는 유분이다. 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 Solvent Naphtha heavy, Solvesso® 또는 Shellsol®, 및 이들 용매 및 희석제의 혼합물도 적당하다.
본 발명 중합체는 농축물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1∼100 중량%, 더 바람직하게는 1∼80 중량%, 특히 10∼70 중량%의 양으로 농축물 중에 존재한다.
본 발명 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히 첨가생성물은 유리하게도 터빈 연료의 열적 안정성을 개선하는 데 적당하다. 이들은 또한 터빈, 특히 항공기 터빈의 연소계 및 연료 회로에서의 부착을 감소시키는 데도 적당하다. 따라서, 본 발명은 이들 용도 분야에서 하나 이상의 본 발명 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 이의 만니히 첨가생성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 대부분 액체, 반고체 또는 고체 윤활유 및 세정-활성량의 하나 이상의 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 이의 만니히 첨가생성물을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예를 참조로 상세히 예시된다.
비교 실시예 1)
촉매로서 BF3-페놀 착물을 사용하는 알킬화
교반기, 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 2 l의 4목 플라스크에서, 65 g의 o-크레졸을 20 ml의 톨루엔에 용해시킨다. 이후, 11.8 g의 BF3-페놀 착물 (1:2, 몰:몰)을 첨가하고, 300 ml의 n-헥산 중 300 g의 폴리이소부텐 (Mn = 1000 달톤, Mw/Mn = 1.6; Glissopal® 1000)을 20∼30℃에서 적가하고 추가로 16시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 25% 암모니아 용액으로 1회, 500 ml의 물로 5회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조하고 160℃/5 mbar의 로터리 증발기에서 농축한다.
325 g의 오일, 1H NMRa)에 따름
2-메틸-4-폴리이소부테닐페놀 (δ: 6.66 ppm 이중선, 7.04 ppm 이중선의 이중선, 7.09 ppm 이중선, 각각 1H; 2.24 ppm 단일선 3H) 및 10 몰%의 4-폴리이소부테닐페놀 (6.73 ppm 이중선, 7.22 ppm 이중선, 각각 2H)
비교 실시예 2)
촉매로서 BF3-디에틸 에테르 착물을 사용하는 알킬화
교반기, 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 1 l의 4목 플라스크에서, 60 g의 2-tert-부틸페놀을 14 ml의 BF3 에테레이트에 용해시킨다. 200 ml의 n-헥산 중 200 g의 폴리이소부텐 (Mn = 1000 달톤, Mw/Mn = 1.6; Glissopal® 1000)을 19∼23℃에서 적가하고, 추가로 16시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 500 ml의 메탄올로 3회 세정하고 140℃/5 mbar에서 로터리 증발기에서 농축시킨다.
180 g의 오일, 1H NMRa)에 따름 (몰%):
17%의 2-tert-부틸-4-폴리이소부테닐페놀 (δ: 6.57 ppm 이중선, 7.15 ppm 이중선의 이중선, 7.26 ppm 이중선, 각각 1H; 1.40 ppm 9H) 및
7%의 4-폴리이소부테닐페놀 (δ: 6.73 ppm 이중선, 7.22 ppm 이중선, 각각 2H)
76%의 재배열된 이중 결합을 갖는 폴리이소부텐.
비교 실시예 3)
촉매로서 CF3-SO3H를 사용하는 알킬화
교반기, 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 1 l의 4목 플라스크에서, 41.2 g의 2-tert-부틸페놀을 10 ml의 톨루엔에 용해시킨다. 100 ml의 n-헥산 중 200 g의 폴리이소부텐 (Mn = 1000 달톤, Mw/Mn = 1.6; Glissopal® 1000)을 19∼25℃에서 적가하고, 추가로 16시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 5% 암모니아 용액으로 1회 및 500 ml의 메탄올로 3회 세정하고 120℃/5 mbar에서 로터리 증발기에서 농축시킨 다.
200 g의 오일, 1H NMRa)에 따름 (몰%):
20%의 방향족 혼합물, 인지 가능한 개별 이성체 없음
80%의 재배열된 이중 결합을 갖는 폴리이소부텐
실시예 4 (본 발명)
교반기, 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 1 l의 4목 플라스크에서, 300 g의 2-tert-부틸페놀을 200 ml의 톨루엔에 용해시킨다. 이후 3.5 g의 BF3을 0∼5℃에서 주입한 다음 400 ml의 n-헥산 중 1000 g의 폴리이소부텐 (Mn = 1000 달톤, Mw/Mn = 1.6; Glissopal® 1000)을 0∼10℃에서 적가하고, 추가로 2시간 동안 교반한다. 200 ml의 메탄올을 사용하여 반응을 종결하고, 반응물을 1.5 l의 메탄올로 2회 세정하고, 160℃/5 mbar에서 로터리 증발기에서 농축한다.
970 g의 오일, 1H NMRa)에 따름 (중량%):
> 95%의 2-tert-부틸-4-폴리이소부테닐페놀 (δ: 6.57 ppm 이중선, 7.15 ppm 이중선의 이중선, 7.26 ppm 이중선, 각각 1H; 1.40 ppm 9H) 및 추가로 소량의 2-tert-부틸페놀
실시예 5 (본 발명)
교반기, 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 4 l의 4목 플라스크에서, 300 g의 2-tert-부틸페놀을 200 ml의 톨루엔에 용해시킨다. 이후 10 g의 1:1.1 BF3/MeOH 착물을 0∼5℃에서 적가하고 400 ml의 n-헥산 중 1000 g의 폴리이소부텐 (Mn = 1000 달톤, Mw/Mn = 1.6; Glissopal® 1000)을 0∼10℃에서 적가한 다음, 추가로 2시간 동안 교반한다. 200 ml의 메탄올을 사용하여 반응을 종결하고, 반응물을 1 l의 메탄올로 2회 세정하고, 160℃/5 mbar에서 로터리 증발기에서 농축한다.
958 g의 오일, 1H NMRa)에 따름 (중량%):
약 95%의 2-tert-부틸-4-폴리이소부테닐페놀 (δ: 6.57 ppm 이중선, 7.15 ppm 이중선의 이중선, 7.26 ppm 이중선, 각각 1H; 1.40 ppm 9H) 및 추가로 소량의 2-tert-부틸페놀.
실시예 6 (본 발명)
교반기, 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 4 l의 4목 플라스크에서, 먼저 324 g의 2-메틸페놀을 100 ml의 톨루엔에 충전한다. 이후 실온에서 8.5 g의 BF3를 주입한 후 200 ml의 n-헥산 중 1500 g의 폴리이소부텐 (Mn = 1000 달톤, Mw/Mn = 1.6; Glissopal® 1000)을 첨가하는데, 그 동안 내부 온도는 30℃까지 올라간다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 500 ml의 메탄올을 사용하여 반응을 종결시키고 1 l의 메탄올로 세정하고 150℃/5 mbar에서 로터리 증발기 상에서 농축한다.
1530 g의 오일, 1H NMRa)에 따름 (중량%):
> 95% 의 2-메틸-4-폴리이소부테닐페놀 (δ: 6.66 ppm 이중선, 7.04 ppm 이중선의 이중선, 7.09 ppm 이중선, 각각 1H, 2.24 ppm 단일선 3H) 및 추가로 소량의 2-메틸페놀.
실시예 7 (본 발명)
교반기, 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 4 l의 4목 플라스크에서, 먼저 272 g의 2-이소프로필페놀을 100 ml의 톨루엔에 충전한다. 이후 0∼5℃에서 10 g의 BF3를 주입한 후 400 ml의 n-헥산 중 1000 g의 폴리이소부텐 (Mn = 1000 달톤, Mw/Mn = 1.6; Glissopal® 1000)을 첨가하는데, 그 동안 내부 온도는 10℃까지 올라간다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 500 ml의 메탄올을 사용하여 반응을 종결시키고 1 l의 메탄올로 2회 세정하고 150℃/5 mbar에서 로터리 증발기 상에서 농축한다.
950 g의 오일, 1H NMRa)에 따름 (중량%):
> 95%의 2-이소프로필-4-폴리이소부테닐페놀 (δ: 6.64 ppm 이중선, 7.01 ppm 이중선의 이중선, 7.18 ppm 이중선, 3.19 ppm 칠중선, 각각 1H, 1.24 ppm 이중선, 6H) 및 추가로 소량의 2-이소프로필페놀.
실시예 8 (만니히에 따른 아미노알킬화)
교반기, 온도계, 적가 깔대기 및 물 분리기가 장착된 0.5 l의 4목 플라스크에서, 100 g의 2-tert-부틸-4-폴리이소부테닐페놀 (실시예 4에서 얻음)을 100 ml의 크실렌에 용해시킨다. 12 g의 30% 포름알데히드 용액을 첨가하고 13.5 g의 40% 디메틸아민 용액을 적가한다. 맑은 크실렌이 증류되어서 나올 때까지 격렬히 교반하면서 물을 분리한다. 용액을 로터리 증발기 상에서 140℃, 5 mbar에서 농축한다.
105 g의 오일, 1H NMRb)에 따름
2-tert-부틸-4-폴리이소부테닐-6-(N,N-디메틸아미노)메틸페놀 (δ: 7.15 ppm 이중선, 6.79 ppm 이중선, 각각 1H, 3.58 ppm 단일선, 2H)
실시예 8과 유사한 방식으로 하기를 제조한다:
실시예 20
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 0.5 l의 4목 플라스크에서, 100 g의 2-메틸-4-폴리이소부테닐페놀 (실시예 6에서 얻음)을 100 ml의 크실렌에 용해시킨다. 15 g의 트리페닐헥사히드로트리아진을 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 격렬한 환류하에 가열한다. 용액이 맑아진다. 용액을 로터리 증발기 상에서 160℃, 3 mbar에서 농축한다.
108 g의 오일, 1H NMRb)에 따름
2-메틸-4-폴리이소부테닐-6-(N-페닐아미노)메틸페놀 (δ: 6.97 ppm 이중선, 6.84 ppm 이중선, 각각 1H, 4.58 ppm 단일선 2H).
모든 NMR: 16 스캔, 400 MHz, CD2Cl2
a): 방향족 양자 및 2-알킬기의 변화 기록
b): 방향족 양자 및 벤질기의 변화 기록
실시예 21 (터빈 연료 (제트 연료)의 열적 안정성 개선)
DEF STAN 91-91 또는 ASTM D 1655에 따라 Jet A-1의 터빈 연료를 사용하였다. ASTM D 3241의 JFTOT 파괴점 방법에 따라 열적 안정성을 테스트하였다. 첨가처리되지 않은 터빈 연료의 경우, 250℃의 값을 측정하였다. 실시예 8에 따라 100 mg/l의 본 발명 만니히 첨가생성물로 첨가처리된 연료의 270℃ 측정값을 얻었다.
실시예 22 (열적 안정성 테스트)
실시예 20과 동일한 연료를 사용하였다. 실시예 8에 따른 100 mg/l의 조성물로 다시 첨가처리를 실시하였다. 교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 3-목 유 리 플라스크에서, 1시간 이내에 5 l의 공기를 실온에서 조사할 150 ml의 연료에 먼저 통과시켰다. 이후, 연료를 오일조에서 140℃로 가열하고 이 온도에서 추가로 5시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 연료 전체량을 0.45 μm 멤브레인 필터에 여과시켰다. 이후, 여과 잔류물을, 건조 캐비닛에서 115℃에서 45분 동안 건조시키고 데시케이터에서 2시간 동안 감압하에 건조시킨 후 중량 측정으로 측정하였다.
블랭크 값 (첨가제 없음): 4.4 mg
본 발명 (100 mg/l의 실시예 8로 첨가처리함): 2.6 mg
본 발명 첨가제를 사용하면 터빈 연료에서 열 응력에 의하여 형성되는 입자의 양이 뚜렷하게 감소하였다.
Claims (22)
- a) 하나 이상의 2-알킬히드록시방향족 화합물을 2-알킬히드록시 화합물과 착물을 형성할 수 있는 BF3 공급원의 촉매 유효량과 접촉시키고, 실질적으로 모노에틸렌계 불포화 및 실질적으로 단독중합체인 폴리이소부텐으로 알킬화하는 단계,b) 적절할 경우, 단계 a)에서 얻어진 2-알킬폴리이소부테닐페놀을 아미노알킬화하는 단계에 의한 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히 첨가생성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 BF3 공급원은i) 기체상 BF3,ii) 단계 a)에서 사용되는 하나 이상의 2-알킬히드록시방향족 화합물과의 BF3 착물,iii) 단계 a)에서의 반응 조건하에 실질적으로 알킬화되지 않은 히드록시방향족 화합물과의 BF3 착물, 및iv) BF3 1몰당 2몰 미만의 알콜을 포함하는 지방족 알콜과 BF3의 혼합물에서 선택되는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, BF3 공급원으로서 사용되는 BF3 착물 iii)의 히드록시방향족 화합물은 2,4,6-트리알킬페놀 및 4-할로페놀에서 선택되는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, BF3 공급원으로서 사용되는 지방족 알콜과 BF3의 혼합물 iv)에서 알콜 대 BF3의 몰비는 1.9:1 이하, 바람직하게는 1.5:1 이하, 특히 1.1:1 이하인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2-알킬히드록시방향족 화합물을 BF3 공급원과 접촉시키고 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서 폴리이소부텐으로 알킬화하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2-알킬히드록시방향족 화합물을 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하의 온도에서 BF3 공급원과 접촉시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 알킬화에 사용되는 2-알킬히드록시방향족 화합물은 하기 화학식 I의 화합물에서 선택되는 것인 방법:화학식 I상기 화학식에서,R1은 C1-C20-알킬이고,R2는 수소, C1-C20-알킬, 히드록실 또는 C2-C4000-알킬 [O, S 및 NR3 (여기서 R3은 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)에서 선택되는 하나 이상의 부분이 개재되어 있음]이다.
- 제7항에 있어서, R1 및/또는 R2는 각각 하나 이상의 3급 또는 4급 탄소 원자를 갖는 C1-C20-알킬 라디칼인 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, R1은 C1-C20-알킬 라디칼이고 R2는 수소이며, 단계 a)에서 얻은 2-알킬폴리이소부테닐페놀은 단계 b)에서 아미노알킬화시키는 것인 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, R2는 6-위치에서 벤젠 고리에 결합된 수소를 제 외한 라디칼인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 얻을 수 있는, 2-알킬폴리이소부테닐페놀 하나 이상 및/또는 이의 만니히 첨가생성물 하나 이상을 포함하는 조성물.
- 제11항에 있어서, 화학식 I (여기서 R1 및/또는 R2는 각각 하나 이상의 3급 또는 4급 탄소 원자를 갖는 C1-C20-알킬 라디칼임)의 2-알킬히드록시방향족 화합물을 알킬화하여 얻을 수 있는 것인 조성물.
- 제12항에 있어서, 90 중량% 이상의 2-알킬폴리이소부테닐페놀 하나 이상 및/또는 이의 만니히 첨가생성물 하나 이상을 포함하는 조성물.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 대부분 액체 탄화수소 연료를 포함하는 구성되는 연료 조성물의 형태인 것인 조성물.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 대부분 액체, 반고체 또는 고체 윤활제를 포함하는 윤활 조성물의 형태인 것인 조성물.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물 및 터빈 연료 (제트 연료)를 포함하는 터빈 연료 조성물.
- - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 조성물,- 적절할 경우 하나 이상의 희석제,- 적절할 경우 하나 이상의 첨가제를 포함하는 터빈 연료용 첨가제 농축물.
- 광, 산소 및 열의 작용에 대하여 무생물 유기 물질을 안정화시키기 위한, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
- 연료 세정제의 제조를 위한 그리고 연료 첨가제로서의, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 2-알킬폴리이소부테닐페놀-함유 조성물의 용도.
- 연료 및 윤활 조성물에서 세정제 첨가제로서 사용되는, 2-알킬폴리이소부테닐페놀의 만니히 첨가생성물을 포함하는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
- 터빈 연료의 열적 안정성을 개선시키기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 얻을 수 있는 하나 이상의 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 하나 이상의 이의 만니히 첨가생성물의 용도.
- 터빈의 연소계 및/또는 연료계 내에서의 부착을 감소시키기 위한 터빈 연료용 첨가제로서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 얻을 수 있는 하나 이상의 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및/또는 하나 이상의 이의 만니히 첨가생성물의 용도.
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