KR20060120026A - 암모니아와 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 수득가능한혼합물로부터 트리에탄올아민 분리 방법 - Google Patents

Abstract

발명은 물질 혼합물을 두 단계로 증류하는 것으로 이루어진, 과압 및 승온에서 액상에서의 암모니아와 에틸렌 옥사이드 반응에 의해 수득가능한 에탄올아민-에테르 및 물 모노-, 디- 및 트리에탄올아민으로 이루어진 물질 혼합물로부터 트리에탄올아민의 증류 분리 방법에 관한 것이다. 제 1 단계에서, 저-비점 분획 및 고-비점 분획은 제거되어 배출되고, 제 2 단계에서 중간-비점 분획은 99.4 중량% 초과의 트리에탄올아민 함량 및 0.2 중량% 미만의 디에탄올아민 함량으로 증류된다. 바람직한 실시태양에서, 물질 혼합물 증류는 제 1 컬럼 및 이에 연결된 제 2 컬럼 또는 분리 막 컬럼 내에서 수행된다.

증류 분리 방법, 트리에탄올아민, 두 단계 증류

Description

암모니아와 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 수득가능한 혼합물로부터 트리에탄올아민 분리 방법{METHOD FOR SEPARATING TRIETHANOLAMIN FROM A MIXTURE OBTAINABLE BY AMMONIA AND ETHYLENE OXIDE REACTION}

본 발명은 과압 및 승온에서 액상에서의 암모니아와 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 수득된 암모니아, 물 및 에탄올아민 에테르와 함께 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민의 혼합물로부터 연속 증류로 트리에탄올아민(TEA)을 분리하는 방법에 관한 것이다.

암모니아수를 에틸렌 옥사이드와 반응시키고, 모노에탄올아민(MEA) 및 디에탄올아민(DEA)을 증류하여 제거함으로써 수득된 조 TEA 생성물의 분별 증류 후에 수득되는 순수하고, 초기 무색의 TEA(색 지수: DIN-ISO 6271(=하젠(HAZEN))에 따른 약 0 내지 20 APHA)는 빛을 배제시킨 밀폐 용기에서 조차, 약 4 내지 6주 저장하면 연분홍색으로 점차 변하여, 마침내, 특히 빛에 두도록 하였을 때 황색 내지 갈색으로 변할 수 있다는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 이러한 작용은 승온에 의해 가속된다. (예를 들어, 문헌[G.G Smirnova et al., J. of Applied Chemistry of the USSR 61, pp. 1508-9(1998), 및 Chemical & Engineering News 1996, Sept. 16 page 42, middle column] 참조).

문헌[Chemical & Engineering News 1996, Sept. 16, page 42]에 따라, 1 몰의 TEA는 승온에서 분해되어 1 몰의 에탄올아민 및 2 몰의 아세트알데히드를 얻는다. 아세트알데히드는 축합되어 크로톤알데히드를 형성하고, 이어서 에탄올아민과 반응하여 쉬프 염기(Shiff base)를 형성한다. 이 불포화 쉬프 염기는 1,4-중합으로 TEA에서 착색 생성물을 생성한다.

순수한 TEA의 색 품질은 TEA의 APHA 색 지수(DIN-ISO 6271에 따름)를 저장 시간의 함수로 측정하는 시간이 걸리는 저장 시험 또는, 유리하게는, 산 중화 시험을 사용하여 평가될 수 있다.

이 산 중화 시험은 새로이 제조된 TEA의 색에 있어서의 저장 안정성을 몇 분 내로 평가할 수 있게 한다.

이 시험은 일본 문헌 JP-A 제62 019 558호(더웬트(Derwent) 초록 번호 제87-067647/10호, 및 JP-A 제62 005 939호(더웬트 초록 번호 제87-047397/07호)에 기재되어 있으며, 이에 따라 TEA를 아세트산, 시트르산, 황산, 염산 또는 인산으로 처리(중화)한 후 420 nm 및 530 nm에서 흡수 띠의 흡광도를 측정한다. 시험 동안, TEA의 어떠한 가시적 분홍색 착색도 관찰되지 않고 흡광도의 측정 값이 충분히 낮게 유지된다면, TEA는 색에 있어서 저장 안정성이 있고 따라서 여러 달 동안 무색을 유지한다.

순수하고 무색 내지 단지 조금만 착색된 TEA의 각종 제조 방법이 문헌에 기재되어 있다.

EP-A 제4015호는 에탄올아민의 제조 및(또는) 증류에 의한 워크-업(Work-up) 동안 아인산 또는 차아인산을 첨가함으로써 거의 변색되지 않는 에탄올아민이 수득된다고 기술한다.

EP-A 제36 152호 및 EP-A 제4015호는 공정 생성물의 색 품질에 대한 알칸올아민의 제조 공정에 사용된 구성 물질의 영향을 기재하고 있고 니켈-부재 또는 니켈 저함량 강철을 추천하였다.

US-A 제3 819 710호는 선택된 촉매의 존재 하에 조 에탄올아민을 수소화함으로써 에탄올아민의 색 품질을 개선하는 방법을 개시한다. 하지만, 이 방법은 기술적으로 복잡하고 여러 달에 걸쳐 무색을 유지하는 TEA 생성물을 유도하지 못한다.

US-A 제3 207 790호는 알칼리 금속의 붕수소화물의 첨가에 의해 알칸올아민의 색 품질을 개선하는 방법을 기재한다.

US-A 제3 742 059호 및 DE-A 제22 25 015호는 붕산의 알칸올아민 에스테르 또는 알칼리 금속 붕산염/알칼리 토금속 붕산염 첨가로 생성되는 알칸올아민의 색 품질 개선을 기재한다.

하지만, TEA를 안정화하기 위한 보조제의 존재는 많은 중요한 TEA 적용에 있어 바람직하지 못하다.

마찬가지로, US-A 제4 673 762호에 의한 새로이 증류된 TEA에 소량의 에틸렌 옥사이드의 후속 첨가는 탈색 및 색 안정화를 유도한다. 하지만, 이 방법은 독성학적 이유로 문제가 있는 것 같다.

GB-A 제1 062 730호는 규산염 또는 알루민산염의 존재 하의 증류에 의한 에탄올아민의 정제 방법을 기재한다.

JP-A 제62 019 558호(더웬트 초록 번호 제87-067647/10호)는 170 내지 250℃에서 무기 산화물로 조 TEA를 처리한 후, 산소 부재 하에 증류함으로써 양호한 품질의 TEA의 제조를 보고한다.

JP-A 제62 005 939호(더웬트 초록 번호 제87-047397/07호)에 따라, 조 TEA 를 1 내지 10시간 동안 공기의 부재 하에 170 내지 250℃에서 가열한 후, 이어서 감압 하에 증류하면 유사한 결과를 달성한다.

SU-A 제326 178호(더웬트 초록 번호 제63384T-AE호)는 무수 모노에탄올아민(MEA) 또는 디에탄올아민(DEA) 또는 이 두개의 혼합물과 에틸렌 옥사이드의 50℃ 미만에서 온화한 상태에서의 반응으로 양호한 색 품질을 가지는 TEA의 제조를 기재한다.

SU-A 제228 693호(Chem. Abstr. 70, 77305f (1969)) 및 GB-A 제1 092 449호에 따라, 암모니아를 35℃ 이하에서 에틸렌 옥사이드와 반응시키고 생성된 에탄올아민 혼합물을 공기의 부재 하에 증류시키면 유사한 결과를 달성한다.

경제적인 관점에서, 에틸렌 옥사이드와의 반응이 저온에서 일어나는 방법은 긴 체류 시간 및 관련된 낮은 공간-시간 수율로 인해 실익이 없다.

본 발명의 목적은 트리에탄올아민의 고순도를 달성할 수 있는, 암모니아와 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 수득된 혼합물로부터 트리에탄올아민을 분리하는 방법을 제공하는 것이다. 나아가, 판매가능한 순수한 트리에탄올아민의 제조는 특히 간단하고 경제적이어야 할 것이다.

우리는 이 목적이 청구항 1에 기재된 조치에 의해 달성된다는 것을 알았다.

추가적 조치는 종속 청구항 2 내지 4에 나타낸다.

본 발명의 방법은 다음과 같이 수득되는 혼합물을 사용한다. 먼저, 예를 들어, EP-A 제673 920호에 기재된 바와 같이, 주성분인 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA) 및 트리에탄올아민(TEA)를 포함하는 에탄올아민 혼합물은 적합한 반응기에서 과압 및 승온 하에 액상에서의 암모니아수와 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 제조된다.

이때 반응 온도는 일반적으로 100 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 150℃이고, 압력은 50 내지 150 bar(5 내지 15 MPa), 바람직하게는 75 내지 120 bar(7.5 내지 12 MPa)이다. 암모니아 대 에틸렌 옥사이드의 몰비는 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 3:1 내지 50:1, 특히 바람직하게는 4:1 내지 15:1이고, 암모니아는 60 내지 99.99% 농도, 바람직하게는 70-95% 농도의 수용액으로 사용된다. 사용된 에틸렌 옥사이드는 한번에 모두 또는 두번 내지 열번, 바람직하게는 두번 내지 여섯번에 걸쳐 각각 총량의 10 내지 70 중량%에 해당하는 비율로 첨가될 수 있다.

1:1 초과의 암모니아 대 에틸렌 옥사이드의 몰비가 사용된다면, 이어서, 일부분의 물과 함께 과량의 암모니아는 과압 하에 생성하는 생성 혼합물로부터 그 자체로 공지된 방식으로 증류하여 제거한 후, 나머지 물은 감압 또는 대기압 하에 증류하여 제거한다. 이때 MEA, DEA 및 TEA를 대부분 포함하고 물 함량이 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만을 가지는 조 생성물이 남게 된다.

이어서, 모노에탄올아민(MEA)이 감압 하에 증류되어 분리된 후에, DEA, TEA 및 (2-(2-히드록시에톡시)에틸)디-(2-히드록시에틸)아민, (2-(2-히드록시에톡시)에틸)(2-히드록시에틸)아민 및 N',N'-디-(2-히드록시에틸)-피페라진과 같은 소량의 부성분을 포함하는 조 생성물이 남는다. 통상적인 조 혼합물은 약 70 중량%의 DEA 및 약 30 중량%의 TEA를 포함한다.

상기 조 생성물의 조성은 처음 사용된 암모니아 대 에틸렌 옥사이드의 몰비에 따라 변동할 수 있다.

일반적으로, 이 방법으로 수득된 에탄올아민 혼합물은 직접 분별 증류를 거쳐, 순수한 DEA 및 TEA를 차례로 수득할 수 있다. 하지만, 별법으로 본질적으로 DEA 및 TEA로 이루어지고 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 물 함량 및 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 암모니아 함량을 가진 상기 조 생성물은 110 내지 180℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃에서 조 생성물의 질소 결합 수소의 그램 원자 당 0.6 내지 1.2 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.1 몰의 에틸렌 옥사이드와 액상에서 반응하는 절차가 있다. 상기 반응은 일반적으로 GB-A 제1 453 762호에 기재된 바와 같이 수행된다. 반응은 바람직하게는 관형 반응기에서 여러 단계로 수행된다. 예를 들면, 사용된 50 내지 80 중량%의 에틸렌 옥사이드는 제 1 반응 단계에서 바람직하게는 125 내지 165℃에서 반응하고, 사용된 에틸렌 옥사이드의 나머지는 제 2 반응 단계에서 바람직하게는 150 내지 180℃에서 반응하며, 반응은 제 3 반응 단계에서 120 내지 150℃에서 완성된다.

이 방법으로 수득된 에탄올아민 에테르 및 물과 함께 MEA, DEA 및 TEA의 혼합물은, 본 발명에 따라, 두 단계로 증류된다. 종래의 증류 장치는 이 목적에 적합하다. 이러한 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 단 또는 분리 벽, 규칙적 패킹 또는 무작위 패킹으로 구성된 최소 하나의 횡방향 또는 종방향 분리를 가지는 증류 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 컬럼은 바닥의 온도가 160℃ 내지 210℃에서 유리하게 작동한다. 선택된 압력은 0.5 mbar 내지 5 mbar 범위이다. 컬럼은 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 환류 비가 생성되도록 작동된다. 분별되는 혼합물은 바람직하게는 컬럼의 상반부로 공급된다.

트리에탄올아민(TEA)을 효과적으로 분리하는 것이 가능하도록, 제 1 증류 단계에서 저-비점 분획은 컬럼의 꼭대기에서 제거되고 고-비점 분획은 컬럼의 바닥에서 제거되며 이 분획들은 배출된다. 98.5 중량% 초과의 트리에탄올아민 및 0.2 중량% 미만의 디에탄올아민을 포함하는 남아있는 중간-비점 분획은 제 2 단계에서 증류된다.

혼합물의 열에의 민감성 때문에, 낮은 벽 온도 및 적은 액체 용량을 가지는 증발기를 사용하는 컬럼을 작동하는 것이 유리하다. 전반적으로, 강하막 증발기를 사용하는 것이 특히 유용하다는 것이 알려져 있었다. 이 경우, 컬럼의 바닥 및 증발기의 바닥은 컬럼의 바닥의 고-비점 분획의 잔류 시간이 1분 내지 60분이 되도록 구성된다. 이 잔류 시간에서, 중간-비점 분획의 분리와 바람직하지 않은 부산물 형성의 회피의 최적의 절충이 달성된다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 혼합물의 증류는 두개의 연결된 증류 컬럼에서 수행된다(도 1 참조). 이 때, 분별되어야 하는 조 TEA 혼합물은 일반적으로 제 1 컬럼 (1)의 상부로 공급된다. 이 컬럼의 꼭대기에서, 저-비점 분획이 제거되고 에탄올아민 워크-업으로 재순환된다. 컬럼 (1)의 바닥에서, 고-비점 성분을 필요하다면 배출한다. 제 1 증류 단계에서 수득된 중간-비점 분획은 컬럼 (1)의 측면 배출구로 제거되고, 제 2 증류 단계의 끝부분, 즉 컬럼 (8)로 공급되어, 증류된다. 컬럼 (8)은 또한 단, 분리 벽, 규칙적 패킹 또는 무작위 패킹의 형태로 최소 하나의 횡방향 또는 종방향 분리를 제공하는 것이 유리하다. 컬럼 (8)에서 수득된 고 비등물은 컬럼 (1)의 중간 부분으로 재순환된다. 제 2 칼럼 (8)의 꼭대기에서, 순수한 TEA가 수득된다. 컬럼 (8)의 환류 비는 0.2 내지 0.7이다. 제 1 컬럼 및 제 2 컬럼은 바람직하게는 거의 동일한 온도 프로파일을 사용하여 작동된다.

특히 유리한 방법 변형으로, 혼합물의 증류는 분리 벽 컬럼에서 수행된다. 분리 벽 컬럼은 원칙적으로 두개의 열적으로 연결된 증류 컬럼의 단순화된 형태이다. 이것은 공급점 위 및 아래로 연장되고 컬럼을 유입구 구획 및 배출구 구획으로 분리하는 수직 분리 벽을 일반적으로 포함한다. 본 발명의 방법을 수행하기 위해, 분리 벽 컬럼은 무작위 또는 규칙적 패킹을 포함하는 패킹된 컬럼 또는 단 컬럼으로 구성될 수 있다. 혼합물은 분리 벽 (13)의 중간 부분에서 컬럼 (12) 내로 도입된다(도 2). 제 1 증류 단계는 컬럼의 유입구 구획 (14)에서 수행되고 저-비점 분획이 컬럼의 꼭대기에서 제거되고 고-비점 분획이 컬럼의 바닥에서 제거된 후 남아있는 중간-비점 분획이 컬럼의 배출구 구획 (15)에서 증류됨과 동시에, 순수한 트리에탄올아민(TEA)은 분리 벽 중간 부분의 측면 배출구 (20)을 통해 제거되고 마찬가지로 제 2 증류 단계에서 형성된 고 비등물은 컬럼의 바닥에서 배출된다.

본 발명의 방법은 99.4% 초과의 순도 및 30 이하의 APHA 색 지수를 가지는 트리에탄올아민(TEA)를 얻는다.

EP 제4015호에서 기재한 바와 같이, 에틸렌 옥사이드 및 암모니아로부터 에탄올아민이 합성되기 전 또는 합성되는 동안 또는 증류에 의해 생성된 에탄올아민 혼합물의 워크-업 동안 아인산 또는 차아인산 또는 이들의 유도체의 효과적인 양이 첨가된다면, 20 이하의 색 지수 및 높은 색 안정성을 가지는 특히 양호한 색 품질의 TEA가 수득된다. 첨가는 바람직하게는 TEA의 최종 증류 직전에 행한다. 첨가물이 에틸렌 옥사이드와 암모니아의 반응 후 생성된 에탄올아민의 증류시에 첨가된다면, 첨가된 양은 에탄올아민의 합을 기준으로, 0.005 내지 2 중량%이다.

발명은 실시예 및 도면을 참조하여 이하에서 설명한다.

도면에서,

도 1은,

스트리핑 구획 (2) 및

농축 구획 (3),

강하막 증발기 (4),

컬럼 내부 공급선 (5),

위쪽 배출구 (6),

바닥 배출구 (7)

를 포함하는 제 1 컬럼 (1) 및

제 1 연결 선 (9)및

제 2 연결 선 (10)을 통해 제 1 컬럼과 연결되고

(11) 순수한 TEA를 제거하는 위쪽 배출구

를 포함하는 제 2 컬럼 (8)

을 포함하는 설비를 도식적으로 보여주고

및

도 2는

유입구 구획 (14) 및

배출구 구획 (15)

를 형성하는 중앙 분리 벽 (13) ,

강하막 증발기 (16),

컬럼 내부 공급선 (17),

위쪽 배출구 (18),

바닥 배출구 (19),

순수한 TEA를 제거하기 위한 측면 배출구 (20) 및

DEA가 풍부한 저-비점 스트림을 제거하기 위한 측면 배출구 (21)

이 제공된 분리 벽 컬럼 (12)

을 보여준다.

실시예 1

76.4%의 TEA, 22.4%의 DEA, 1.1%의 에탄올아민 에테르, 0.02%의 물 및 0.1%의 아인산을 포함하는 340 kg/h의 공급 혼합물을 제 1 컬럼 (1)의 지점(5)로 180℃ 의 유입구 온도에서 액체 상태로 공급한다. 컬럼은 최고 2 mbar 압력으로 작동한다. 컬럼의 바닥 배출구 (7)에서, 93% TEA 및 6.9% 에탄올아민 에테르의 50kg/h의 혼합물을 190℃ 온도에서 배출한다. 컬럼 바닥의 액체 잔류 시간은 약 45분이다. 컬럼의 위쪽 배출구 (6)에서 67%의 DEA, 32.4%의 TEA 및 0.4%의 에탄올아민 에테르의 120 kg/h의 혼합물은 배출되어 출발 혼합물로 다시 공급된다. 스트림의 온도는 99℃이고, 환류 비는 0.2이다. 240 kg/h의 TEA가 풍부한 스트림은 제 1 연결 선(9)를 통해 기체 상태로 제거되고 제 2 컬럼 (8)로 공급된다.

메쉬 패킹이 장착된 컬럼 (8)은 최고 3.5 mbar 압력으로 작동한다. 컬럼 내로 흐르는 공급 혼합물은 183℃이다. 컬럼의 환류 비는 0.4이다. 제 2 연결 선 (10)을 통해 제거된 70 kg/h의 스트림은 제 1 컬럼 (1)로 되돌아온다. 스트림은 179℃의 온도를 가지고 98.9%의 TEA, 0.4%의 DEA 및 0.7%의 에탄올아민 에테르를 포함한다. 상기 컬럼의 꼭대기 (11)에서, 99.6%의 순도를 가지는 170 kg/h의 TEA는 171℃ 온도에서 수득된다. 이 생성물의 색 지수는 2 APHA이다.

실시예 2

1800 kg의 TEA, 490 kg의 DEA, 20 kg의 에탄올아민 에테르, 500 ppm의 물 및 500 ppm의 아인산의 2300 kg/h의 혼합물은 도 2에서 보여지는 바와 같이 공급 선 (17)을 통하여 분리 벽 컬럼(12)로 공급된다. 컬럼은 최고 3 mbar 압력으로 작동한다. 유입구 온도는 약 100℃이다. 약 2400 kg/h의 DEA가 풍부한 스트림은 위쪽 배출구 (18)을 통하여 제거된다. 제거된 것의 약 800 kg/h은 DEA 워크-업으로 재순환된다. 남아있는 1600 kg/h는 뒤쪽으로 분리 벽 컬럼으로 되돌아가서 반은 유 입구 분획 (14)으로 가고 반은 배출구 분획 (15)으로 간다. 약 450 kg/h의 고 비등물은 컬럼의 바닥에 축적되고 바닥 배출구 (19)를 통해 190℃의 온도에서 배출된다. TEA는 분리 벽 컬럼 (12)의 배출구 분획 (15)에서 농축되고 측면 배출구 (20)을 통해 1050 kh/g의 속도로 액체 상태로 제거된다. 99.5%의 순도를 가지는 TEA가 수득된다. DEA 함량은 0.1%이다.

Claims (4)

1. 제 1 단계에서 저-비점 분획 및 고-비점 분획은 제거되어 배출되고 제 2 단계에서 99.4 중량% 초과의 트리에탄올아민 및 0.2 중량% 미만의 디에탄올아민을 포함하는 중간-비점 분획이 증류되는, 혼합물을 두 단계로 증류하는 것을 포함하는, 과압 및 승온에서 액상에서의 암모니아와 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 수득된 에탄올아민 에테르 및 물과 함께 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민의 혼합물로부터 연속 증류로 트리에탈올아민을 분리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 혼합물의 증류가 제 1 컬럼 및 이와 연결된 제 2 컬럼에서 수행되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 혼합물의 증류가 분리 벽 컬럼에서 수행되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 혼합물이 분리 벽의 중간 부분에서 컬럼 내로 공급되고 트리에탄올아민이 컬럼으로부터 배출되는 방법.

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