KR20060116556A - 금속 나노 입자와 그 제조방법 및 도전성 잉크 - Google Patents

Abstract

비수계 용매를 사용하여 대량생산이 가능한 높은 수율의 균일한 입자분포를 가지는 금속 나노 입자의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속 나노 입자, 이 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크가 제시되어 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 금속 염을 아민계 화합물로 해리 시키는 제1 단계, 및 이 해리된 금속이온 용액에 탄화수소계 화합물와 티올계 화합물을 첨가 시키는 제2 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법이 제공된다.

금속 나노 입자, 아민계 화합물, 금속 염, 탄화수소게 화합물, 티올계 화합물

Description

금속 나노 입자와 그 제조방법 및 도전성 잉크{METAL NANO PARTICLE, METHOD FOR PRODUCING THEREOF AND CONDUCTIVE INK}

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 UV-VIS 분광법에 따른 결과 그래프.

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TEM 이미지.

도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 금속 나노 입자를 제조하기 위한 은 티올레이트의 WAXS 분석결과 그래프.

본 발명은 금속 나노 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노 입자에 관한 것으로, 특히 용액상 이루어지는 금속 나노 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노 입자에 관한 것이다.

금속 나노 입자를 제조하는 방법에는 크게 기상법과 용액법(콜로이드법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 진공장비가 요구되어, 용액법이 주로 사용되고 있다.

이러한 용액법에 의해 금속 나노 입자를 제조하는 방법은 지금까지 수계에서 금속 염을 해리 시킨 후 환원제나 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 있다. 또 다른 용액법으로 상 이동 방법이 있는데, 수계상에서 비수계상으로 화합물을 이동시킴으로써 비수계에 분산 가능한 금속 나노 입자를 형성시키는 방법이다.

그러나 이러한 종래의 용액법으로 금속 나노 입자를 제조하는 방법은 농도의 제한을 받고 있다. 즉 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 합성하기 위한 화합물의 농도가 0.01M 이하라야 가능하다. 따라서 수득되는 금속 나노 입자의 수율도 매우 낮아서 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 그람 단위이상으로 얻기 위해서는 1000리터 이상의 반응기를 요구하게 된다. 따라서, 효율적인 대량생산에 제한을 받고 있다. 특히 상 이동 방법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법의 경우 상 이동제가 반드시 요구되어 생산비용의 증가를 가져오고 있다.

본 발명은 비수계 용매를 사용하여 대량생산이 가능한 고수율의, 균일한 입자분포를 가지는 금속 나노 입자의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속 나노 입자, 이 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크를 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 금속 염을 아민계 화합물로 해리 시키는 제1 단계, 및 이 해리된 금속이온 용액에 탄화수소계 화합물와 티올계 화합물을 첨가 시키는 제2 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법을 제시할 수 있다.

여기서 금속 염은 금속 화합물 용액은 은(Ag), 동(Cu), 니켈(Ni), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속을 포함하는 금속 염일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이 금속 염은 AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃ 및 AgClO₄로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다.

여기서 아민계 화합물은 C_xH_2x+1NH₂의 구조를 가지며, 상기 x는 2 내지 20일 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이 아민계 화합물은 프로필아민(C₃H₇NH₂), 부틸아민(C₄H₉NH₂), 옥틸아민(C₈H₁₇NH₂), 데실아민(C₁₀H₂₁NH₂) 및 도데실아민(C₁₂H₂₅NH₂), 헥사데실아민(C₁₆H₃₃NH₂) 및 올레일아민(C₁₈H₃₇NH₂)으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다. 또 이 아민계 화합물을 금속 염에 대하여 1 내지 100 몰비로 혼합 시키는 것이 바람직하다.

여기서 탄화수소계 화합물은 헥산, 옥탄, 데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 1-헥사데신, 1-옥타데신, 톨루엔, 크실렌, 및 클로로벤조익산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있고, 금속 염의 농도가 0.001 내지 10 몰비가 되도록 탄화수소계 화합물을 첨가 시키는 것이 바람직하다.

여기서 티올계 화합물은 C_yH_2y+1SH의 구조를 가지며, y는 2 내지 20일 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이 티올계 화합물은 선형구조의 옥탄티 올, 데칸티올, 도데칸티올, 테트라데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올 및 가지구조의 2-메틸-2-프로판티올 중에서 적어도 하나 선택될 수 있다. 또 이 티올계 화합물을 금속 염에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가 시키는 것이 바람직하다.

여기서 상기 제2 단계에서 환원제를 더 첨가 시킬 수 있으며, 이 환원제는 수산화붕소염, 하이드라진, 알코올, 아미드, 산 또는 글루코스일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이 환원제는 NaBH₄, LiBH₄, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N₂H₄, 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 시트레이트 및 글루코스로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다. 또 이 환원제를 금속 염에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가 시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 금속 나노 입자의 제조방법에 의해 제조된 금속 나노 입자를 제시할 수 있다.

여기서 금속 나노 입자의 크기는 1 내지 20nm일 수 있고, 이 금속 나노 입자는 1 내지 5 중량%의 황 원소를 가지는 것이 바람직하며, 항균제, 탈취제, 살균제, 도전성 접착제, 도전성 잉크 및 화상 표시 장치의 전자 차폐막으로 이용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크를 제시할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속 나노 입자, 이 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 사용되는 금속 염은 일반적으로 금속 나노 입자의 제조에 사용되고 있는 금속 염들을 사용할 수 있으며, 비수계 용매에 잘 용해될수록 더 바람직하다. 이러한 금속 염의 예로 은(Ag), 동(Cu), 니켈(Ni), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속을 포함하고 있는 금속 염이 바람직하다. 예를 들면 이들 금속의 질산염, 탄산염, 염화물, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산 등의 무기산염이나 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염 등의 유기산염을 사용할 수 있다. 경제적인 측면에서 범용적으로 사용되고 있는 이들 금속의 질산염을 사용하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로 예를 들면 은 염으로 AgNO₃, AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃, AgClO₄, 구리 염으로 Cu(NO₃), CuCl₂, CuSO₄, 니켈 염으로 NiCl₂, Ni(NO₃)₂, NiSO₄ 등이 있다.

이러한 금속 염은 일반적으로 수계 용매에 잘 해리되는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 비수계 용매에서 금속 나노 입자를 제조하기 위한 방법으로, 이러한 금속 염을 먼저 아민계 화합물을 이용해 해리 시킬 필요가 있다.

금속 나노 입자의 제조에 사용되는 캐핑 분자(capping molecular)는 일반적으로 산소, 질소, 황의 원자를 가지는 화합물을 사용하는데, 본 발명에서는 황, 그 중에서 티올기(-SH)를 가지는 캐핑 분자를 선택하였다. 이는 티올기를 가지는 화합물이 비수계 용매와 쉽게 섞일 수 있고, 나노 입자인 금속과 강하게 결합하여 안정적으로 금속 나노 입자를 형성시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 구성을 은 나노 입자의 제조를 바람직한 실시예로 하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 제조방법은 이에 한정되지 않고, 상기 예와 같은 금속을 포함하는 금속 염을 이용하여 아래와 같은 조건으로 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.

은 염의 경우 저렴한 비용을 요하는 AgNO₃이 바람직하다. 이러한 은 염들의 경우 종래에는 수계에서만 해리 시켜 은 나노 입자를 제조하였으나, 본 발명에서는 비수계 용매인 탄화수소계 화합물에 대하여 용해도를 높이기 위해 아민계 화합물에 해리 시킨 후 은 나노 입자를 제조한다.

이러한 아민계 화합물은 C_xH_2x+1NH₂의 구조를 가지며, 상기 x는 2 내지 20의 값을 가지고, 금속 염을 해리 시키기 위해 사용되기 때문에 액상인 것이 바람직하다. 이러한 아민계 화합물의 예로 프로필아민(C₃H₇NH₂), 부틸아민(C₄H₉NH₂), 옥틸아민(C₈H₁₇NH₂), 데실아민(C₁₀H₂₁NH₂), 도데실아민(C₁₂H₂₅NH₂), 헥사데실아민(C₁₆H₃₃NH₂), 올레일아민(C₁₈H₃₇NH₂)을 들 수 있고, 바람직하게는 부틸아민과 프로필아민이며, 더 바람직하게는 프로필아민이다. 프로필아민의 경우 부틸아민에 비해 은 염을 해리 시키는 능력이 더 강하기 때문이다. 또 옥틸아민과 올레일아민은 액상 이지만, 은 염을 해리 시킬 수 있는 능력이 부틸아민이나 프로필아민 에 비해 더 약하다. 이 아민계 화합물 중 데실아민(C₁₀H₂₁NH₂), 도데실아민(C₁₂H₂₅ NH₂), 헥사데실아민(C₁₆H₃₃NH₂)은 고상이지만 열을 가하거나 다른 용매에 녹여 사용될 수 있다.

바람직한 실시예에서 프로필아민과 부틸아민을 은 염에 대하여 1 이상의 몰비로 혼합 시킬 수 있으며, 반응조건 등을 고려할 때 은 염을 더 잘 해리시키기 위해 4 이상의 몰비로 혼합 시키는 것이 바람직하다. 따라서 아민계 화합물은 금속 염에 대하여 1 내지 100 몰비로 혼합될 수 있으며, 금속 염을 해리 시킬 수 있는 범위 내라면 경제적 측면에서 가능한 적게 혼합 시키는 것이 바람직하다.

위와 같은 단계에 의해 형성된 해리된 금속이온 용액에 탄화수소계 화합물과 티올계 화합물을 더 첨가 시킨다.

여기서 탄화수소계 화합물은 환류 시 온도를 결정하게 되므로 반응온도에 따라 다양한 탄화수소계 화합물을 선택할 수 있다. 바람직한 탄화수소계 화합물의 예로 헥산, 옥탄, 데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 1-헥사데신, 1-옥타데신, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산을 들 수 있다. 더 바람직하게는 크실렌, 1-헥사데신, 클로로벤조익산 또는 1-옥타데신이다. 이는 본 발명에 따른 바람직한 금속 나노 입자를 형성시키기 위해서 130℃이상의 온도에서 환류 시키는 것이 바람직한데, 크실렌의 140℃, 헥사데신은 274℃, 1-옥타데신은 320℃, 클로로벤조익산도 190℃이상의 비점을 가져 바람직한 온도에서 환류 시킬 수 있기 때문이다.

금속 염의 농도가 0.001 내지 10 몰비가 되도록 상기한 탄화수소계 화합물을 첨가 시키는 것이 바람직하며, 금속 염의 농도가 1 몰비가 되도록 첨가 시키는 것이 더 바람직하다. 이러한 금속 염의 농도는 수율과 관계되는 것으로 종래의 수계 방법에서는 0.01 몰비 이하의 저농도에서 금속 나노 입자를 형성시킬 수 있어 낮은 수율을 갖는데 반해, 본 발명에서는 고농도에서 금속 나노 입자를 형성시킬 수 있어 높은 수율을 얻을 수 있다.

본 발명에서 캐핑 분자로 사용되는 티올계 화합물은 C_yH_2y+1SH의 구조를 가지며, y는 2 내지 20에서 선택될 수 있다. 바람직한 티올계 화합물의 예로 선형구조의 옥탄티올(C₈H₁₇SH), 데칸티올(C₁₀H₂₁SH), 도데칸티올(C₁₂H₂₅SH), 테트라데칸티올(C₁₄H₂₉SH), 헥사데칸티올(C₁₆H₃₃SH), 옥타데칸티올(C₁₈H₃₇SH) 또는 가지구조의 2-메틸-2-프로판티올(C₄H₉SH)을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이 티올계 화합물로 도데칸티올(C₁₂H₂₅SH) 또는 2-메틸-2-프로판티올(C₄H₉SH)을 사용하였다. 이러한 티올계 화합물을 금속 염에 대하여 1 몰비 이하로 첨가 시키는 것이 바람직하다. 그 이상 티올계 화합물을 첨가 시키면 금속 나노 입자가 생성되기 어렵기 때문이다. 더 바람직하게는 0.5 몰비로 첨가 시키는 것이다. 또한 금속 나노 입자들을 캐핑 시키기 위해서는 티올계 화합물을 적어도 0.1 몰비 이상 첨가 시켜야 한다.

비점이 130℃이하의 탄화수소계 화합물을 환류 용매로 사용하거나, 본 발명에서 제조하고자 하는 금속 나노 입자의 수율을 높이기 위해서 위와 같은 혼합 용 액에 환원제를 더 첨가 시킬 수 있다. 이러한 환원제의 예로 수산화붕소염, 하이드라진, 알코올, 아미드, 산 또는 글루코스 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는 NaBH₄, LiBH₄ 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride)(TBAB)등의 수산화붕소염,N₂H₄등의 하이드라진, 글리콜, 글리세롤 등의 알코올, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드, 탄닌산이나 시트레이트 등의 산 또는 글루코스를 예로 들 수 있다. 일반적으로 비수계에서 사용하는 환원제로 TBAB가 바람직하다.

이러한 환원제는 금속 염에 대하여 1 몰비 이하로 첨가 시키는 것이 바람직하며, 그 이상의 몰비로 환원제를 포함시키면 입자간에 융합이 일어나 나노 사이즈의 금속 입자를 수득시 수율이 떨어지며, 급격한 발열반응으로 폭발할 가능성도 있다. 또한 환원제가 환원의 역할을 수행하기 위해서는 0.1 몰비 이상 첨가 되여야 한다. 따라서 환원제는 금속 염에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가시키는 것이 바람직하다.

상기와 같이 아민계 화합물에 의해 해리된 금속 이온 용액에 탄화수소계 화합물과 티올계 화합물을 첨가 시키고, 선택적으로 환원제를 첨가 시킨 혼합용액을 첨가 시킨 탄화수소계 화합물의 비점에 따라 환류 시킨다. 이러한 환류는 18 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 행하며, 바람직하게는 130℃ 이상에서 2 내지 4시간 행한다.

환류 반응 초기에는 혼합용액은 흰색 슬러리 상태이다가 점점 노랗게 변하고, 반응이 더 진행됨에 따라 투명한 노란색에서 붉은 색, 진한 갈색으로 변한 다. 이러한 색깔의 변화로 금속 나노 입자의 형성 여부를 판단할 수 있다. 이렇게 형성된 금속 나노 입자는 크기 선별과정을 거치지 않고 극성용매에 침전 시킨 후 원심 분리하여 금속 나노 입자를 회수할 수 있다. 형성된 금속 나노 입자의 크기가 균일하기 때문에 크기 선별과정을 거칠 필요가 없기 때문이다. 이때 사용되는 극성용매로는 아세톤, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 혼합용액 등을 예로 들 수 있다.

이렇게 회수된 금속 나노 입자는 1 내지 50nm의 크기를 가지며, 바람직하게는 3 내지 20nm의 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 얻을 수 있었다. 또한 고점도의 비수계 탄화수소계 화합물에서 제조되어 금속 나노 입자의 수율도 10 내지 20%로 우수하다. 또한 캐핑분자로 티올을 사용하였기 때문에 수득된 금속 나노 입자는 1 내지 5 중량%의 황 원소(S)를 가지고 있다.

이렇게 얻어진 금속 나노 입자는 원하는 용도에 맞게 항균제, 탈취제, 살균제, 도전성 접착제, 도전성 잉크 및 화상 표시 장치의 전자 차폐막으로 이용될 수 있다. 여기서 금속 나노 입자가 도전성 잉크에 이용되는 경우, 비수계의 탄화수소계 용매에 금속 나노 입자를 분산시켜 도전성 잉크로 사용될 수 있다. 이는 금속 나노 입자가 비수계에서 제조되었기 때문에 탄화수소계 용매와의 혼합성이 우수하기 때문이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 UV-VIS 분광법에 따른 결과 그래프이다. 도 1을 참조하면, 420nm의 파장영역에서 최고의 흡광도를 가지는 그래프를 얻었다. 이는 수 내지 수십의 은 나노 입자가 380 내지 450nm 파장영역에서 영역에서 피크가 나타나는 것을 고려할 때 도 1의 그 래프는 전형적인 은 플라스몬(plasmon) 피크를 보이는 것을 알 수 있다.

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TEM 이미지이다. 도 2를 참조하면, 5nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인 할 수 있다. 또한 분산안정성도 매우 우수한 것을 알 수 있다.

[참고 예]

AgNO₃ 5g을 프로필아민 20g에 해리 시켰다. 용액의 색깔이 투명 내지 약간 노란색을 띄었다. 여기에 도데칸티올 4.2g을 첨가하자, 흰색 고형분이 형성되었다. 형성된 고형분은 물과 알코올과 같은 수계 용매 뿐만 아니라, 톨루엔과 같은 비수계 용매에도 녹지 않았다. 건조된 흰색 고형분을 WAXS(Wide-angle X-ray Scattering), DSC(differential Scanning Calorimeter) 및 TGA(Thermo-Gravimetric Analyzer)를 통하여 분석하였다. DSC 분석결과 133℃에서 녹는점을 갖고 있으며, WAXS 결과 막구조(lamellar structure)임을 알 수 있었다. 또한, TGA 분석 결과 은 이온과 도데칸티올이 1:1로 반응하는 것을 알 수 있었다. 따라서 여기서 형성된 흰색 고형분은 은 티올레이트(C₁₂H₂₅S-Ag)임을 확인하였다.

도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 금속 나노 입자를 제조하기 위한 은 티올레이트의 WAXS 분석결과 그래프이다. 도 3에 따르면, 상기한 참고 예에 의해 얻어진 흰색 고형분의 WAXS 분석결과 그래프이다.

[실시 예 1]

AgNO₃ 5g을 프로필아민 20g에 해리 시켰다. 용액의 색깔이 투명 내지 약간 노란색을 띄었다. 여기에 크실렌 50g을 첨가 시키고 교반한 후 도데칸티올 4.2g을 첨가하자 흰색 고형분이 형성되었다. 온도를 크실렌의 끓는점까지 상승시켰으며, 130℃이상에서 흰색 고형분이 사라지기 시작하였다. 용액은 노란색을 나타내다가, 1시간 정도 반응시키자 붉은 색으로 변하였고, 결과적으로 진한 갈색으로 변하였다. 총 반응시간은 4시간 정도 소요되었으며, 진한 갈색 용액에 에탄올을 가하여 침전 시킨 후 원심 분리하여 입자를 수집하였다. 이를 UV-VIS 분광기로 분석한 결과는 도 1과 같고, TEM 이미지는 도 2와 같다. 이러한 분석을 통해 최종적으로 5nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인하였다.

[실시 예 2]

실시 예 1에서 환류 매체로 크실렌 대신 1-헥사데신을 사용하였다. 최종적으로 5nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인하였다.

[실시 예 3]

AgNO₃ 5g을 프로필아민 20g에 해리 시켰다. 용액의 색깔이 투명 내지 약간 노란색을 띄었다. 여기에 크실렌 50g을 첨가 시키고 교반한 후 도데칸티올 8.4g을 첨가하자 흰색 고형분이 형성되었다. 온도를 크실렌의 끓는점까지 상승시켰으며, 130℃이상에서 흰색 고형분이 사라지기 시작하였다. 용액은 노란색을 나타내다가, 1시간 정도 반응시키자 붉은 색으로 변하였고, 최종적으로 진한 갈색으로 변하였다. 총 반응시간은 4시간 정도 소요되었으며, 진한 갈색 용액에 에탄올을 가 하여 침전 시킨 후 원심 분리하여 입자를 수집하였다. 최종적으로 5nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인하였다.

[실시 예 4]

실시 예 3에서 환류 매체로 크실렌 대신 1-헥사데신을 사용하여, 최종적으로 5nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인하였다.

[실시 예 5]

AgNO₃ 5g을 프로필아민 20g에 해리 시켰다. 용액의 색깔이 투명 내지 약간 노란색을 띄었다. 여기에 n-헥산 50g을 첨가 시키고 교반한 후 도데칸티올 4.2g을 첨가하자 흰색 고형분이 형성되었다. 온도를 n-헥산의 끓는점까지 상승시키고, 여기에 TBAB 1g를 첨가하자마자, 용액은 붉은 색으로 변하고, 최종적으로 진한 갈색으로 변하였다. 반응 종료 후 5nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인하였다.

[실시 예 6]

실시 예 5에서 환류 매체로 n-헥산 대신 톨루엔을 사용하여, 반응 종료 후 5nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인하였다.

[실시 예 7]

실시 예 5에서 환류 매체로 n-헥산 대신 크실렌을 사용하여, 반응 종료 후 5nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인하였다.

[실시 예 8]

실시 예 5에서 환류 매체로 n-헥산 대신 1-헥사데신을 사용하여, 반응 종료 후 5nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인하였다.

[실시 예 9]

AgNO₃ 5g을 프로필아민 20g에 해리 시켰다. 용액의 색깔이 투명 내지 약간 노란색을 띄었다. 여기에 크실렌 50g을 첨가 시키고 교반한 후 도데칸티올 8.4g을 첨가하자 흰색 고형분이 형성되었다. 온도를 크실렌의 끓는점까지 상승시켰으며, 130℃이상에서 흰색 고형분이 사라지기 시작하였다. 여기에 TBAB 1g를 첨가하자마자, 용액은 붉은 색으로 변하고, 최종적으로 진한 갈색으로 변하였다. 반응 종료 후 5nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인하였다.

[실시 예 10]

실시 예 9에서 환류 매체로 크실렌 대신 1-헥사데신을 사용하였고, 반응 종료 후 5nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인하였다.

[비교 예 1, 2, 3]

비교 예 1에서 AgNO₃ 5g을 프로필아민 20g에 해리 시켰다. 용액의 색깔이 투명 내지 약간 노란색을 띄었다. 여기에 n-헥산 50g을 첨가 시키고 교반한 후 도데칸티올 16.8g을 첨가하자 흰색 고형분이 형성되었다. 온도를 n-헥산의 끓는점까지 가열하여 8시간 반응시켰다. 그 결과 위 흰색 고형분이 분해되지 않았으며, 은 나노 입자가 형성되지 않았다.

비교 예 2에서는 비교 예 1에서 환류 매체로 n-헥산 대신 톨루엔을 사용하였고, 비교 예 3에서는 n-헥산 대신 크실렌을 사용하였다. 그 결과 마찬가지로 흰색 고형분이 분해되지 않았으며, 은 나노 입자가 형성되지 않았다.

여기서, 도데칸티올을 AgNO₃에 대하여 2몰비로 첨가하였을 때 은 나노 입자가 형성되지 않음을 알았다.

[비교 예 4, 5, 6]

비교 예 4에서 AgNO₃ 5g을 프로필아민 20g에 해리 시켰다. 용액의 색깔이 투명 내지 약간 노란색을 띄었다. 여기에 n-헥산 50g을 첨가 시키고 교반한 후 도데칸티올 16.8g을 첨가하자 흰색 고형분이 형성되었다. 온도를 n-헥산의 끓는점까지 상승시키고, 여기에 TBAB 1g를 첨가하였다. 그 결과 위 흰색 고형분이 분해되지 않았으며, 은 나노 입자가 형성되지 않았다.

비교 예 5에서 환류 매체로 n-헥산 대신 톨루엔을 사용하였고, 비교 예 6에서는 n-헥산 대신 크실렌을 사용하였다. 그 결과 역시 위 흰색 고형분이 분해되지 않았으며, 은 나노 입자가 형성되지 않았다. 여기서, TBAB인 환원제를 첨가하여도 도데칸티올을 AgNO₃에 대하여 2몰비로 첨가하였을 때 은 나노 입자가 형성되지 않음을 알았다.

본 발명의 상기 실시예들을 은 나노 입자 제조방법 위주로 설명하였으나, 은 염 이외에도 상기 예로든 금속을 포함하는 금속 염의 경우에도 동일하게 적용이 가능하며, 상기 실시예들과 같은 방법으로 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법은 합성용액의 농도를 높일 수 있어 높은 수율을 가지고, 1 내지 20nm의 균일한 크기의 금속 나노 입자를 제조할 수 있다. 따라서 경제적인 대량생산이 가능하다. 따라서 이 제조방법에 의해 얻어진 금속 나노 입자와 이 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크도 경제적으로 얻을 수 있다.

Claims (20)

1. 금속 염을 아민계 화합물로 해리 시키는 제1 단계; 및

   상기 해리된 금속이온 용액에 탄화수소계 화합물와 티올계 화합물을 첨가 시키는 제2 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 금속 염은 금속 화합물 용액은 은(Ag), 동(Cu), 니켈(Ni), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속을 포함하는 금속 염인 금속 나노 입자의 제조방법.
3. 청구항 2에 있어서,

   상기 금속 염은 AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃ 및 AgClO₄로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 아민계 화합물은 C_xH_2x+1NH₂의 구조를 가지며, 상기 x는 2 내지 20인 금속 나노 입자의 제조방법.
5. 청구항 4에 있어서,

   상기 아민계 화합물은 부틸아민, 프로필아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민 및 올레일아민로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.
6. 청구항 1에 있어서,

   상기 아민계 화합물을 금속 염에 대하여 1 내지 100 몰비로 혼합 시키는 금속 나노 입자의 제조방법.
7. 청구항 1에 있어서,

   상기 탄화수소계 화합물은 헥산, 옥탄, 데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 1-헥사데신, 1-옥타데신, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤조익산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.
8. 청구항 1에 있어서,

   금속 염의 농도가 0.001 내지 10 몰비가 되도록 상기 탄화수소계 화합물을 첨가 시키는 금속 나노 입자의 제조방법.
9. 청구항 1에 있어서,

   상기 티올계 화합물은 C_yH_2y+1SH의 구조를 가지며, y는 2 내지 20인 금속 나노 입자의 제조방법.
10. 청구항 9에 있어서,

    상기 티올계 화합물은 선형구조의 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 테트라데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올 및 가지구조의 2-메틸-2-프로판티올 중에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.
11. 청구항 1에 있어서,

    상기 티올계 화합물을 금속 염에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가 시키는 금 속 나노 입자의 제조방법.
12. 청구항 1에 있어서,

    상기 제2 단계에서 환원제를 더 첨가 시키는 금속 나노 입자의 제조방법.
13. 청구항 12에 있어서,

    상기 환원제는 수산화붕소염, 하이드라진, 알코올, 아미드, 산 또는 글루코스인 금속 나노 입자의 제조방법.
14. 청구항 13에 있어서,

    상기 환원제는 NaBH₄, LiBH₄, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N₂H₄, 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 시트레이트 및 글루코스로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.
15. 청구항 12에 있어서, 상기 환원제를 금속 염에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가 시키는 금속 나노 입자의 제조방법.
16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 따른 금속 나노 입자의 제조방법에 의해 제조된 금속 나노 입자.
17. 청구항 16에 있어서,

    상기 금속 나노 입자의 크기는 1 내지 20nm인 금속 나노 입자.
18. 청구항 17에 있어서,

    상기 금속 나노 입자는 1 내지 5 중량%의 황 원소를 가지는 금속 나노 입자.
19. 청구항 16에 있어서,

    항균제, 탈취제, 살균제, 도전성 접착제, 도전성 잉크 및 화상 표시 장치의 전자 차폐막으로 이용되는 금속 나노 입자.
20. 청구항 16에 따른 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크.

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