KR20060098049A

KR20060098049A - 전기도금된 고특성 ＣｏＦｅＮｉ연자성합금 박막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060098049A
Application number: KR1020050019260A
Authority: KR
Inventors: 정원용; 이관희; 장경수; 김현경
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2006-09-18
Also published as: KR100640221B1

Abstract

본 발명은 0.03 ~ 0.2 M의 황산코발트 (CoSO₄· 7H₂O), 0.5 ~ 1.1 M의 황산니켈 (NiSO₄· 6H₂O), 0.025 ~ 0.18 M의 황산철 (FeSO₄· 7H₂O), 0.15 ~ 0.5 M의 붕산 (H₃BO₃), 0.02 ~ 0.1 M의 염화암모늄 (NH₄Cl), 0.002 M의 라우릴 황산나트륨 (C₁₂H₂₅NaO₄S)을 포함하여 구성되는 도금용액을 준비하고, 상기 도금용액을 사용하여 상온에서 전기도금에 의하여 CoFeNi 자성합금 박막을 제조하는 것을 포함하여 구성되는 특정 조성의 CoFeNi 자성합금 박막 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 방법에 의하여 제조되는 CoFeNi 자성합금 박막은 Co_31-35Fe_27-30Ni_36-41의 조성을 가지고 있으며, 6×10^-3~ 1 Oe 범위의 보자력과 1.9 ~ 2.3 T 범위의 포화자화 값을 갖는 등 매우 우수한 연자성 특성을 나타내었다.

CoFeNi, 연자성 합금, 전기도금, 보자력

Description

전기도금된 고특성 ＣｏＦｅＮｉ연자성합금 박막 및 그 제조방법{ELECTRODEPOSITED CoFeNi SOFT MAGNETIC ALLOYS WITH VERY LOW COERCIVITY AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}

도 1은 본 발명에 따른 CoFeNi 자성합금 박막의 대표적인 자기이력곡선을 나타낸 그래프.

도 2는 본 발명에 따른 대표적인 CoFeNi 자성합금 박막의 조성 및 보자력을 나타낸 그래프.

본 발명은 기존 연자성 합금보다도 더욱 우수한 연자성 특성(soft magnetic property)을 갖는 고특성 CoFeNi 자성합금 박막을 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 즉, 전기도금에 의해 제조된 특정 조성의 CoFeNi 자성 합금박막과 그 박막을 제조하기 위한 전기도금용 전해질을 제조하는 방법, 그리고 인가하는 전기 파형을 제어하여 고특성 연자성 합금을 제조하는 전기도금법에 관한 것이다.

연자성 재료는 전자파 차폐 재료로 널리 사용되고 있으며, 정보산업에서는 HDD 등의 고밀도 자기저장 장치에서 정보를 읽어 들이는 헤드 재료와 정보를 기록 하는 자기저장 매체에서 연자성 하부층(soft magnetic underlayer) 재료로 사용되기 때문에 정보산업에서의 수요가 매우 크다.

아래의 표 1에는 대표적인 연자성 합금재료의 자기적 성질을 나타내었다. 일반적으로 연자성 재료의 성능은 보자력(coercivity : H_c, Oe)이 낮고, 포화자화(saturation magnetization : B_s, T)가 클수록 연자성 특성이 좋은데, 표 1에서 알 수 있는 것처럼 CoFe 합금이나 심지어 퍼멀로이(permalloy, FeNi)보다도 CoFeNi 삼원계 연자성 합금의 특성이 우수하다.

특히 CoFeNi 합금은 동일한 CoFeNi 합금 중에서도 보자력이나 포화자화 값에서 특성이 매우 뛰어난 것을 알 수 있다.

표 1. 대표적인 연자성 재료의 자기적 성질

재료(Materials)	보자력(H_c, Oe)	포화자화(B_s, T)
FeNi	0.05 - 1	1 - 1.9
CoFe	8 - 20	2 - 2.4
CoNi	50 - 140	1.2 - 1.4
CoNiP	600 - 900	1 - 1.3
CoFeNi(종래)	0.9 - 1.5	1.8 - 2.2

기존의 진공증착 공정과는 달리 장치 비용과 제조 단가가 월등히 적게 들고, 품질 측면에서도 대면적을 가장 신뢰도 높게 구현할 수 있는 전기 도금 기술을 바탕으로 제작되는 고특성 CoFeNi 연자성 합금 및 그 제조기술은 기술경쟁력 있는 저가의 양산 기술을 제공할 수 있다는 측면에서 IT 시대에 필수적인 기술이라 할 수 있다.

전기도금에 의한 CoFeNi 합금박막 제조기술의 핵심은 합금을 구성하는 각 원소의 최적의 합금 비율을 찾는 것과 펄스 조건이나 인가 전류/전압, 도금액의 조성 과 pH, 온도 등과 같은 전기도금 조건을 최적화하여 최고의 특성을 나타내도록 하는 것이다.

미국 UCLA의 K. Nobe 교수 그룹은 술파민산 코발트(cobalt sulfamate), 술파민산 니켈(nickel sulfamate), 염화철을 이용하여 도금액을 만들고 아스코르브산(ascorbic acid)과 붕산, 라우릴 황산 나트륨(sodium dodecyl sulfate)을 첨가제로 넣은 상태에서 철이 주요 원소인 CoFeNi 합금을 제조하였다. UCLA에서 제조된 CoFeNi 합금은 Co_1.4Ni_25.6Fe₇₃과 같이 철이 주종인 FeNi 합금계에 코발트를 첨가한 형태의 조성비를 갖고 있으며 연자성 특성도 퍼멀로이보다 좋지 못하였다.

일본 와세다 대학의 Tetsuya Osaka 교수 그룹에서는 황산코발트, 황산니켈, 황산철, 염화암모늄, 붕산으로 구성된 용액을 만들고 여기에 사카린과 같은 첨가제를 집어넣어 1에서 4 사이의 pH를 갖는 도금액을 제조한 후 10에서 100 mA/cm²의 전류밀도를 인가하여 CoFeNi 합금을 제조하였다. 특히 전기도금 시 펄스 한 사이클을 0.1 초로 고정한 후 펄스 한 사이클 중 전류가 인가되는 시간을 0.03 초에서 0.1 초 범위에서 제어하여 Co₆₅Ni₁₂Fe₂₃과 같이 코발트를 주요 원소로 하는 합금을 제조하였고 0.9에서 1.5 정도의 비교적 우수한 보자력을 얻은 바 있다.

본 발명은 기존에 제안된 CoFeNi 합금보다 우수한 연자성 특성을 보이는 적정 조성의 CoFeNi을 전기도금으로 제조하기 위한 용액 조성과 전기도금 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 포화자화와 보자력이 기존보다 훨씬 우수한 CoFeNi 연자성 합금을 제공하는 것이다.

뿐만 아니라, 본 발명의 목적은 액 제조가 까다롭지 않으며 상온에서 쉽게 실시할 수 있어 산업계 적용에 용이하도록 도금 조건을 확립하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 상용화된 황산코발트와 황산니켈, 황산철 그리고 붕산, 염화암모늄, 라우릴 황산나트륨을 이용하여 상온에서 도금가능한 도금액을 제조하였다.

또한 이 도금액에서 펄스 도금을 실시하여 쉽게 6×10^-3에서 1 Oe 범위의 낮은 보자력과 2.0 T 이상의 높은 포화자화값을 갖는 합금박막을 제조하였다.

구체적으로 본 발명은 0.03 ~ 0.2 M의 황산코발트 (CoSO₄· 7H₂O), 0.5 ~ 1.1 M의 황산니켈 (NiSO₄· 6H₂O), 0.025 ~ 0.18 M의 황산철 (FeSO₄· 7H₂O), 0.15 ~ 0.5 M의 붕산 (H₃BO₃), 0.02 ~ 0.1 M의 염화암모늄 (NH₄Cl), 0.002 M의 라우릴 황산나트륨 (C₁₂H₂₅NaO₄S)을 포함하여 구성되는 도금용액을 준비하고, 상기 도금용액을 사용하여 상온에서 전류 펄스를 이용한 전기도금에 의하여 CoFeNi 자성합금 박막을 제조하는 것을 포함하여 구성되는 CoFeNi 자성합금 박막 제조방법을 제공한다.

상기 방법에 의하여 제조되는 CoFeNi 자성합금 박막은 6×10^-3에서 1 Oe 범위의 보자력과 1.9에서 2.3 T 범위의 포화자화값을 나타내었다.

하기의 표 2는 본 발명에 따른 상온 CoFeNi 합금 박막을 위한 도금액의 조성을 나타낸다.

표 2. 본 발명에 따른 상온 CoFeNi 합금 박막용 도금액 조성

성분	농도 (M)
황산코발트 (CoSO₄· 7H₂O)	0.03 ~ 0.2
황산철 (FeSO₄ · 7H₂O)	0.025 ~ 0.18
황산니켈 (NiSO₄· 6H₂O)	0.5 ~ 1.1
염화암모늄 (NH₄Cl)	0.02 ~ 0.1
라우릴 황산나트륨 (C₁₂H₂₅NaO₄S)	0.005 이하
붕산 (H₃BO₃)	0.15 ~ 0.5

CoFeNi 합금을 구성하는 코발트와 철, 니켈의 공급원으로 황산코발트와 황산철, 황산니켈을 사용하였고, 붕산과 염화암모늄을 이용하여 pH를 조절하고 용액의 안정성을 높였으며 라우릴 황산나트륨을 첨가하여 박막의 균일도를 높인 것을 그 특징으로 한다.

무엇보다 최종 CoFeNi 자성박막의 연자성 특성에 가장 큰 영향을 미치는 것은 각 원소의 성분비라고 할 수 있다. 본 발명에서 제공하는 도금액은 용액 중 니켈의 함량이 매우 높은 것을 특징으로 하고 있는데, 이는 용액중 이온의 농도와 비교할 때 철과 코발트가 니켈보다 월등히 빠른 속도로 도금되는 이상합금현상(anomalous codeposition)을 감안하여 최종 도금층의 최적의 성분비를 얻기 위해 제안된 비율이다.

아래의 표 3에는 표 2에 제안된 도금액을 이용하여 CoFeNi 박막을 제조하는 도금 조건을 나타내었다.

표 3. CoFeNi 박막을 제조를 위한 도금 조건

항목	조건
전류밀도	5 - 55 mA / cm²
펄스 타임	0.1 - 1.2
펄스 duty cycle	0.05 - 1.0
온도	30 ℃
pH	2 - 5
양극	백금 판재

도금액의 pH는 2에서 5 사이의 산성욕 범위로 고정하였고, 일반적인 펄스 도금에서는 펄스 타임이 수 밀리 초 범위에서 이루어지는데 본 발명에서는 상당히 긴 0.1 초에서 1 초가 넘는 상대적으로 긴 펄스 타임을 주어 실시하였으며 기존의 펄스 조건보다 연자성 특성이 우수함을 확인하였다.

표 2에 제시된 도금액으로 표 3의 조건하에서 얻어지는 CoFeNi 합금은 EPMA/WDS로 합금 성분을 분석한 결과 Co_31-35Fe_27-30Ni_36-41의 합금으로서 개별 구성원소의 함량비가 서로 비슷하며, 미국 UCLA에서 보고한 철이 주요 원소인 Co_1.6Ni_25.6Fe₇₃ 합금이나 와세다 대학에서 보고한 코발트가 주요 원소인 Co₆₅Ni₁₂Fe₂₃합금과도 조성면에서도 완전히 다르며 연자성 특성도 이들보다 우수하였다.

실시예 1

펄스 on/off 시간을 0.2초/0.1초 로 인가하고 on 상태에서 20 mA/cm²의 전류밀도를 인가하여 표 1의 30 ℃, pH 3의 용액에서 전기도금을 실시하여 두께 1 ㎛의 CoFeNi 박막을 얻었다. 얻어진 박막은 0.8×10^-3 Oe의 매우 낮은 보자력을 나타내며, EPMA/WDS를 이용한 성분 분석 결과 Co₃₄Fe₂₉Ni₃₇의 조성을 나타내었다.

실시예 2

펄스 on/off 시간을 0.5초/0.1초 로 인가하고 on 상태에서 10 mA/cm²의 전류밀도를 인가하여 표 1의 30 ℃, pH 4의 용액에서 전기도금을 실시하여 두께 1 ㎛의 CoFeNi 박막을 얻었다. 얻어진 박막은 0.2 Oe의 매우 낮은 보자력을 재현성 있게 보여주고 있으며, EPMA/WDS를 이용한 성분 분석 결과 Co₃₁Fe₃₀Ni₃₉의 조성을 나타내었다.

상기 실시 예들로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명자들은 상용 시약을 이용하여 상온 도금액을 제조하였으며, 적당한 도금액 조성과 도금 조건에 의하여 Co_31-35Fe_27-30Ni_36-41의 합금을 얻을 수 있었으며, 연자성 특성이 매우 우수한 합금을 얻었다.

본 발명에서 제조된 CoFeNi 합금의 대표적인 자기이력곡선을 도 1 에 나타내었다. 두께 1 ㎛ 로 제조된 CoFeNi 자성합금 박막의 자기적 성질을 측정하여 본 결과 0.2 Oe 의 보자력과 2.3 T 의 포화자화 값을 가지고 있으며, 이는 현재 보고 된 연자성 합금 중 가장 낮은 수준의 보자력과 가장 높은 수준의 포화자화 값을 갖는다. 이는 매우 우수한 연자성 합금이며 조성분석 결과 Co_34.628Fe_28.114Ni_37.258을 나타내었다.

도 2 에 본 발명에서 제조된 대표적인 CoFeNi 자성합금 박막의 조성과 이에 따른 보자력 측정치를 나타내었다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 CoFeNi 합금은 Co_31-35Fe_27-30Ni_36-41의 조성 범위에서 6×10^-3~ 1 Oe 범위의 보자력을 갖고 있음을 확인하였다.

표 4. 본 발명 및 종래 기술에 의한 CoFeNi 자성합금의 특성 비교

재료(Materials)	보자력(H_c, Oe)	포화자화(B_s, T)
CoFeNi(본 발명)	6×10^-3 - 1	1.9 - 2.3
CoFeNi(종래)	0.9 - 1.5	1.8 - 2.2

상기 표 4의 비교 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명은 종래 기술에 따른 CoFeNi 자성합금 보다 보자력 및 포화자화 특성이 더 우수한 것을 알 수 있다. 또한 이러한 결과는 전기도금으로 제조할 수 있는 연자성 합금 중에서는 현재까지 알려진 바로는 가장 우수한 합금을 본 발명에 의하여 제조할 수 있음을 의미한다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 상용화된 시약을 이용하여 상온에서 전기도금으로 CoFeNi 자성 박막을 제조할 수 있어, 산업계 용이하게 적용가능하다.

뿐만 아니라, 보자력과 포화자화가 기존보다 훨씬 우수한 CoFeNi 자성합금박막을 제공하며, 적정 조성의 합금 성분비를 갖게 함으로써 기존의 CoFeNi 합금의 자기 특성을 향상시키는 것이 가능하다.

Claims

0.03 ~ 0.2 M의 황산코발트 (CoSO₄· 7H₂O), 0.5 ~ 1.1 M의 황산니켈 (NiSO₄· 6H₂O), 0.025 ~ 0.18 M의 황산철 (FeSO₄· 7H₂O), 0.15 ~ 0.5 M의 붕산 (H₃BO₃), 0.02 ~ 0.1 M의 염화암모늄 (NH₄Cl), 0.002 M의 라우릴 황산나트륨 (C₁₂H₂₅NaO₄S)을 포함하여 구성되는 도금용액을 준비하고,

상기 도금용액을 사용하여 상온에서 전기도금에 의하여 CoFeNi 자성합금 박막을 제조하는 것을 포함하여 구성되는

CoFeNi 자성합금 박막 제조방법.
제1항에 있어서, 0.1에서 1.2초의 펄스 시간에 0.05에서 1.0초의 시간 동안 5에서 55 mA/cm²의 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 CoFeNi 자성합금 박막 제조방법.
제1항의 방법에 의하여 제조되는 Co_31-35Fe_27-30Ni_36-41의 조성을 갖는 CoFeNi 자성합금 박막.
제3항에 있어서, 상기 자성합금의 보자력은 6×10^-3~ 1 Oe, 포화자화는 1.9 ~ 2.3 T 인 것을 특징으로 하는 CoFeNi 자성합금 박막.