KR20060092741A - 탄소 나노파이버 구조체, 그의 제조방법 및 그것을 이용한연료 전지용 전극 촉매 - Google Patents

탄소 나노파이버 구조체, 그의 제조방법 및 그것을 이용한연료 전지용 전극 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 나노파이버 구조체, 그것의 제조방법 및 그것을 이용한 연료 전지 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 탄소 나노파이버 구조체는 탄소 나노파이버 다발을 포함하고, 각각의 탄소 나노파이버는 짧은 연결 탄소 스페이서에 의해 상호 연결되어 있는 규칙적 구조이거나 또는 연결 탄소 스페이서의 붕괴에 의해 불규칙적으로 배열된 구조이다. 이와 같은 탄소 나노파이버 구조체는 실리카 주형을 이용한 복제를 통해 제조될 수 있으며, 이와 같은 탄소 나노파이버 구조체는 연료 전지용 전극 촉매 지지체에 이용될 수 있다.
탄소 나노파이버, 연료전지, 촉매, 지지체

Description

탄소 나노파이버 구조체, 그의 제조방법 및 그것을 이용한 연료 전지용 전극 촉매{CARBON NANOFIBER STRUCTURES, METHOD FOR PREPARING CARBON NANOFIBER STRUCTURES, AND ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL USING THE SAME}
도 1은 본 발명의 하나의 구현 예에 따른 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체의 a) SEM(Scanning electron microscope), b) TEM(Transmission electron microscope) 및 c) 촉매 입자 담지된 후의 TEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 하나의 구현 예에 따른 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체의 a) SEM, b) TEM 및 c) 촉매 입자 담지된 후의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법의 일 예를 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법의 일 예를 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 탄소 나노파이버 구조체와 상기 탄소 나노파이버 구조체를 촉매용 지지체로 사용한 전극촉매의 N2 흡착 및 탈착 성능을 나타낸 그래프이다.
도 6 및 7은 본 발명에 따른 규칙적 배열 또는 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 촉매용 지지체로 사용한 전극 촉매와 시판되는 E-TEK 촉매의 전극촉매적 활성은 30℃ 및 70℃에서 각각의 전압-전류밀도 관계로 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 규칙적 배열 또는 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 촉매용 지지체로 사용한 전극 촉매와 시판되는 E-TEK 촉매의 크로노암퍼로그램이다.
도 9는 본 발명에 따른 규칙적 배열 또는 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 촉매용 지지체로 사용한 전극 촉매와 시판되는 E-TEK 촉매의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 10은 본 발명에 따른 규칙적 배열 또는 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 촉매용 지지체로 사용한 전극 촉매와 시판되는 E-TEK 촉매의 X-레이 회절 패턴을 비교한 그래프이다.
*도면 부호의 간단한 설명*
1. 실라카 벽 2. 계면활성제
3. 메조포어 채널 4. 마이크로포어 채널
5. 탄소 전구체 6. 탄소
본 발명은 탄소 나노파이버 구조체, 그의 제조방법 및 그것을 사용한 연료 전지용 촉매에 관한 것이고, 보다 상세하게는 규칙적으로 배열되거나 또는 불규칙적적으로 배열된 탄소 나노파이버 구조체, 그의 제조방법 및 그것을 사용한 연료 전지용 촉매에 관한 것이다.
나노구조의 탄소 물질은 촉매, 지지체, 분리 시스템, 흡착제, 전자 재료 및 수소 저장 물질을 포함하여 다양한 분야에 적용될 수 있는 학술적으로 및 기술적으로 중요한 물질이다. 특히, 탄소는 저온 연료 전지에 사용될 수 있는 중요한 물질이며, 전기적 전도성, 내식성 및 표면 특성이 우수할 뿐만 아니라 값싼 연료 전지를 실현할 수 있는 저렴한 물질로서 아직까지 이와 같은 이점을 갖는 대체 물질은 없는 상황이다.
직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell)는 최근 그의 정지성 및 이동성 적용을 위한 그의 잠재적 이용가치 때문에 주목 받고 있는 분야이다. 일반적으로 연료 전지를 구성하는 전극 촉매의 금속은 촉매의 높은 분산을 가능하게 하는 고표면적을 갖는 전기적 전도성 물질에 지지된다. 연료 전지의 성능과 안정성은 촉매적으로 활성인자인 촉매 금속뿐만 아니라 사용된 탄소 지지체에 밀접히 의존한다고 알려져 있다.
카본 블랙, 일명 Vulcan XC-72는 연료 전지용 전극 촉매의 제조를 위한 지지체 물질로서 집중적으로 사용되고 있다. Vulcan XC-72 탄소는 일반적으로 BET 표면적이 약 232㎡/g이고, 전체 포어 부피가 약 0.32㎖/g인 비정질 탄소 나노입자의 응집체로 구성된다. 사실상, 시판되는 E-TEK 촉매는 Vulcan XC-72에 지지된 Pt-Ru 합금 촉매이다. 최근에는 다양한 주형 복제를 사용하여 주기적 다공성을 갖는 다공성 탄소의 합성에서 큰 진보가 있었다.
최근에는 여러 종류의 다른 탄소 물질, 예를 들면, 메조 구조의 탄소(mesostructured carbon), 흑연성 탄소 나노파이버(graphitic carbon nanofiber) 및 메조탄소 마이크로비드(mesocarbon microbead)가 금속 촉매의 보다 높은 분산을 위해 및 개선된 시너지 효과를 위해 Pt 또는 Pt-Ru 합금 촉매의 지지체로 보고되고 있다. 이런 지지체 표면상에 흡착된 촉매 입자의 크기는 탄소 지지체의 비표면적이 증가하면서 감소하며, 촉매입자 크기의 감소는 높은 분산성과 높은 전기적 활성을 가져올 수 있다.
그러나, 여전히 고표면적이면서 완전히 상호 연결된 균일한 다공성 구조를 갖는 탄소 물질을 합성하는 것은 매우 어려운 작업이다.
본 발명자들은 삼차원적으로 상호 연결된 규칙적으로 균일한 메조 또는 매크로포어 (10 내지 800㎚의 범위)를 갖는 새로운 유형의 다공성 탄소 지지체를 보고하였다. 보다 최근에는 중공형 코어와 메조다공성 쉘을 갖는 탄소 캡슐(hollow core/mesoporous shell structure) 구조체가 직접 메탄올 연료전지의 전극촉매용 지지체로 우수하다는 것을 밝혔다. 이런 지지체를 Pt-Ru 촉매의 지지체로 사용한 경우 시판되는 E-TEK 촉매보다 메탄올 산화에 대해 약 10 내지 80% 높은 활성을 보여주었다.
본 발명자들은 전극촉매용 지지체로서 이용될 수 있고, 직접 메탄올 연료 전지에서 메탄올 산화 성능을 증가시킬 수 있는 더 효율적인 탄소 지지체를 연구하면서, 카본 나노파이버 구조체가 합성 공정이 용이하고, 또한 구조가 균일하여 고도의 규칙성을 가질 수 있고, 조성 측면에서 순수하기 때문에 전극 촉매용 지지체로서 바람직하게 사용될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 규칙적으로 배열된 탄소 나노파이버 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은 불규칙적으로 배열된 탄소 나노파이버 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 세 번째 목적은 규칙적으로 배열된 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은 불규칙적으로 배열된 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다섯 번째 목적은 규칙적으로 배열된 또는 불규칙적으로 배열된 탄소 나노파이버 구조체를 촉매용 지지체로 사용한 연료전지용 전극 촉매를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 규칙적으로 배열된 탄소 나노파이버 다발을 포함하고, 각각의 탄소 나노파이버는 짧은 연결 탄소 스페이서에 의해 상호 연결되어 있는 규칙적으로 배열된 탄소 나노파이버 구조체를 제공한다.
상기 두 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연결 탄소 스페이서의 붕괴에 의해 불규칙적으로 배열된 탄소 나노파이버 다발을 포함하는 탄소 나노파이버 구조체를 제공한다.
상기 세 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 실리카 벽에 의해 구분되는 다수의 메조포어 채널과 메조포어 채널들 사이를 연결하는 다수의 마이크로포어 채널을 갖고, 상기 포어에는 계면활성제가 채워져 있는 실리카 주형을 준비하는 단계; b) 상기 실리카 주형으로부터 계면활성제를 추출하는 단계; c) 계면활성제가 추출된 실리카 주형에 탄소 전구체를 주입하고 중합한 후 탄소화시키는 단계; 및 d) 상기 실리카 주형을 제거하는 단계를 포함하는 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 네 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 실리카 벽에 의해 구분되는 다수의 메조포어 채널과 메조포어 채널들 사이를 연결하는 다수의 마이크로포어 채널이 형성되고 있고, 상기 포어에는 계면활성제가 채워져 있는 실리카 주형을 준비하는 단계; b) 상기 실리카 주형으로부터 계면활성제를 추출하는 단계; c) 상기 계면활성제 추출된 실리카 주형의 포어를 수축시키기 위해 고온에서 가소하는 단계; d) 가소된 실리카 주형에 탄소 전구체를 주입하고 중합한 후 탄소화시키는 단계; 및 e)상기 실리카 주형을 제거하는 단계를 포함하는 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 다섯 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 규칙적 배열의 또는 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 지지체로 포함하는 연료 전지용 전극 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탄소 나노파이버 구조체는 탄소 나노파이버 다발을 포함하고, 각각의 탄소 나노파이버는 짧은 연결 탄소 스페이서에 의해 상호 연결되어 있는 규칙적 구조이다. 따라서, 탄소 나노파이버 구조체는 규칙적으로 분포된 삼차원적으로 상호 연결된 메조포어 구조를 갖는다.
각각의 탄소 나노파이버의 직경은 3 내지 10㎚의 범위이며, 매우 균일하다. 또한, 각각의 탄소 나노 파이버의 가로-세로비(aspect ratio)는 매우 높으며, 구체적으로 1000 내지 5000인 것이 바람직하다. 또한, 각각의 탄소 나노파이버의 직경은 메조크기이며, 연결 탄소 스페이서의 직경은 마이크로크기이며, 구체적으로 각각의 탄소 나노파이버와 연결 탄소 스페이서의 직경의 비는 5:1 내지 15:1이고, 길이의 비는 1.0X103:1 내지 1.0X104:1인 것이 바람직하다. 상기와 같은 순서화된 배열의 탄소 나노파이버 구조체의 BET 비표면적은 600 내지 800㎡/g이며, 전체 포어 부피는 0.6㎖/g 내지 0.9㎖/g이다.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 SEM, TEM으로 나타낸 이미지이고, 도 1c는 본 발명에 따른 규칙적 배열의 탄소 나 노파이버 구조체에 촉매 담지된 후의 TEM 이미지이다.
도 1a 및 1b를 참조하면, 본 발명에 따른 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체는 틈 채널에 의해 균일하게 분리된 나노파이버들이 고도로 규칙적 배열로 정렬되어 있음을 보여주고 있다, 또한, 도 1c를 참조하면, 본 발명에 따른 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체에 촉매 금속이 담지된 후 작은 구형의 균일한 검은색 점이 순서적으로 분산되어 있음을 알 수 있다. 도 1c의 TEM 이미지로부터 직접 측정된 바에 따르며, 입자는 2.5 내지 4.5㎚ 범위의 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 또 다른 탄소 나노파이버 구조체는 연결 탄소 스페이서의 붕괴로 인하여 각각 탄소 나노파이버가 불규칙적으로 배열되어 있는 탄소 나노파이버 다발 구조이다. 따라서, 상기 탄소 나노파이버 구조체는 랜덤하게 분포된 삼차원적으로 상호연결된 매조포어와 매크로포어를 갖는 이중 다공성 구조를 갖는다.
상기와 같은 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체에서 각각의 탄소 나노파이버 직경은 3 내지 10nm의 범위이고, 가로세로비는 1.0X103 내지 7.0X103이며, BET 비표면적은 250 내지 450㎡/g이며, 전체 포어 부피는 0.3㎖/g 내지 0.5㎖/g이다.
도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 SEM, TEM으로 나타낸 이미지이고, 도 2c는 본 발명에 따른 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체에 촉매 담지된 후의 TEM 이미지이다.
도 2a 및 2b를 참조하며, 본 발명에 따른 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체는 수개의 클러스터를 갖는 풀어진 나노파이버들이 랜덤한 (불규칙적 정도가 큰) 배열을 갖는 것을 보여주고 있다. 또한, 도 2c를 참조하면, 본 발명에 따른 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체에 촉매 금속이 담지된 후 작은 구형의 균일한 검은색 점이 균질하게 분산되어 있음을 알 수 있다. 도 2c의 TEM 이미지로부터 직접 측정된 바에 따르며, 입자는 2.0 내지 4.0㎚ 범위의 직경을 갖는다.
도 1 및 2를 비교하면, 합성과정에 수반된 소성처리에서 구조가 수축되기 때문에 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버가 규칙적 배열의 탄소 나노파이버보다 직경이 약간 작음을 알 수 있다. 한편 흥미롭게도 촉매 금속을 담지한 경우에 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버가 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체보다 약간 작은 입자 크기 분포를 보임을 알 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법의 일례를 도식화하여 나타낸 도면이고, 도 4는 본 발명에 따른 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법의 일례를 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체는,
a) 실리카 벽(1)에 의해 구분되는 다수의 메조포어 채널(3)과 메조포어 채널(3)들 사이를 연결하는 다수의 마이크로포어 채널(4)이 있고, 상기 포어에는 계면활성제(2)가 채워져 있는 실리카 주형을 준비하는 단계;
b) 상기 실리카 주형으로부터 계면활성제를 추출하는 단계;
c) 계면활성제가 추출된 실리카 주형에 탄소 전구체(5)를 주입하여 중합한 후 탄소화시키는 단계; 및
d) 탄소(6)만을 남기기 위해 상기 실리카 주형을 제거하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조된다.
상기 본 발명에 따른 제조방법중 a) 단계에서, 실리카 주형은 실리카 벽(1)에 의해 구분되는 다수의 메조포어 채널(3)과 메조포어 채널(3)들 사이를 연결하는 다수의 마이크로포어 채널(4)을 갖고 있다. 여기서, 메조포어 채널(3)의 크기는 4 내지 10 ㎚의 직경을 가지며, 가로세로비가 1.0X103 내지 5.0X103 인 것이 바람직하다. 또한, 마이크로포어 채널(4)의 크기는 0.4 내지 0.8 ㎚의 직경을 가지며, 가로세로비가 5 내지 10인 것이 바람직하다. 상기의 메조포어 채널의 크기와 마이크로포어 채널의 크기가 이후의 각각의 탄소 나노파이버의 크기와 탄소 나노파이버를 연결하는 탄소 스페이서의 크기를 결정할 수 있다.
상기와 같은 구조의 실리카 주형으로는 SBA-15 실리카를 사용할 수 있다.
상기 실리카 주형은 다음과 같은 합성법을 통해 합성될 수 있다. 즉, 실리카 주형의 합성법은 친수성 부분과 친유성 부분을 가진 양쪽성 물질의 계면활성제를 극성 용매에 용해시켜 계면활성제의 친수성 부분이 밖으로 향하는 마이셀을 형성시키는 단계, 및 이어서 실리카 전구체를 투입하여 마이셀의 친수성 부분에서 실리카 전구체의 가수분해반응과 축합반응을 진행시키는 단계를 포함한다. 이와 같은 합성법을 통해 메조다공성 실리카의 세공(포어) 안에 계면활성제들이 채워져 있는 실리카 주형을 얻을 수 있다.
구체적인 방법은 다음과 같다: 플루로닉(Pluronic) P123 (EO20PO70EO20 ; amphiphilic triblock copolymer, 4g)을 2M HCl (145 ml)과 증류수 (36ml)에 녹인 후, 교반하에서 반응 혼합물을 35℃로 가열한다. 계속해서 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS, 11ml)을 넣은 후, 동일한 조건하에서 20시간 동안 유지한다. 그런 다음, 교반을 멈추고 35 내지 100 ℃의 온도에서 24시간 동안 노화(aging)한 후, 사용된 용매를 여과하여 제거하고 건조하면 실리카와 계면활성제로 이루어진 주형을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법 중 b) 단계에서는 메조포어 채널(3)과 마이크로포어 채널(4)에 채워져 있는 계면활성제(2)를 제거한다. 상기 계면활성제(2)의 제거방법은 계면활성제의 종류에 따라 다양한 방법이 이용될 수 있지만, 실리카 주형을 손상시키지 않으면서 계면활성제를 제거할 수 있는 방법이 바람직하다. 계면활성제를 제거하는 바람직한 방법은 두 가지가 있다. 첫째, 실리카와 계면활성제로 이루어진 주형(as-synthesized sample)을 0.1M 산성의 알코올에 넣고 교반하면서 환류(reflux)시켜주는 방법이 있고, 둘째, 주형을 관화로(tube furnace)를 이용하여 공기 중에서 열처리 (calcination)하여 제거하는 방법이 있다.
상기 본 발명에 따른 제조방법중 c) 단계에서는 계면활성제가 추출된 실리카 주형에 탄소 전구체(5)를 주입하여 중합시킨 후 탄소화시킨다.
상기 탄소 전구체로는 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 우레아(urea), 멜라민 (melamin) 또는 CH2 =CRR'(여기에서 R 및 R'은 알킬기 또 는 아릴기를 나타낸다) 등의 모노머를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), t-부틸퍼아세테이트(t-butyl peracetate), 벤조일퍼옥시드(BPO), 아세틸퍼옥시드(acetyl peroxide), 또는 라우릴퍼옥시드(lauryl peroxide) 개시제를 사용하여 부가중합반응시켜 제조되는 폴리머, 페놀-포름알데히드, 페놀, 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 알데히드, 수크로스, 글루코오스 또는 자일로오스 등의 모노머를 황산 또는 염산과 같은 산촉매를 사용하여 축합중합반응시켜 제조되는 폴리머 또는 흑연성 C3N4, 메조페이스 피치(mesophase pitch)중에서 선택하거나 또는 탄소화 반응에 의해 흑연성 탄소(graphitic carbon)를 형성하는 기타 탄소 전구체를 포함한다.
상기 부가중합 가능한 모노머는 단독으로 또는 2 이상의 모노머의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 때, 상기 모노머와 개시제의 몰비는 15:1 내지 35:1이나 이상적으로는 25:1이다. 또한 상기 축합중합가능한 모노머도 단독으로 또는 2 이상의 모노머의 혼합물로 사용될 수 있으며, 이 때, 상기 모노머와 산촉매의 몰비는 약 5:1 내지 15:1 이고 이상적으로는 10:1이다.
상기 모노머와 개시제 또는 모노머와 산촉매 혼합물은 실리카 주형에 대하여 20 내지 30 부피%의 양으로 주입하며, 상기 혼합물의 주입은 액상 또는 기상으로 할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리카 주형에 상기 혼합물을 액상으로 첨가하거나 진공중 고체 전구체 물질을 가열하여 기상으로 실리카 주형의 포어에 주입시킬 수 있다. 여기서, 주입방법으로 함침법 등이 이용될 수 있다.
부가중합 가능한 모노머 및 필요한 개시제의 혼합물이 주입된 실리카 주형은 사용된 중합가능한 화합물에 따라 다른 공지된 최적의 조건으로 중합반응시키나, 바람직하게는 60 내지 120 ℃의 온도에서 3 내지 30 시간 동안 중합반응시킨다. 축합중합 가능한 모노머와 산촉매 혼합물의 경우도 사용된 축합중합 가능한 화합물에 따라 다른 공지된 최적의 조건으로 중합반응시키나, 바람직하게는 80 내지 140℃의 온도에서 3 내지 30 시간 동안 중합반응시킨다. 두 경우 모두 중합 완료시, 주형-폴리머 복합재가 수득된다. 상기의 축합중합시 촉매인 산은 실리카 주형 표면에 산점자리를 형성시켜 주형 자체적으로 산촉매 특성을 나타내게 하거나, 외부에서 산촉매(염산, 황산 등)를 가해 모노머의 축합반응시 촉매로 작용하게 할 수도 있다.
상기 탄소 전구체 폴리머가 주입된 실리카 주형을 Ar 또는 N2와 같은 불활성 기체하에서 800 내지 2500℃의 온도에서 5 내지 15 시간 동안 고온 열처리하여 상기 폴리머를 탄소화시킴으로써 주형-탄소 복합재를 수득한다. 이 때, 승온 속도를 1℃/분 내지 10℃/분의 범위 내로 한다.
상기 본 발명에 따른 제조방법 중 e) 단계에서는 실리카 주형을 제거하기 위해 형성된 탄소(6)를 변형시키지 않으면서 실리카 주형을 제거할 수 있는 방법을 이용한다. 이와 같은 방법으로는 HF 용액 또는 알칼리 용액 (예; NaOH 용액)을 이용한 에칭법이 있다.
도 4를 참조하면, 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체는
a) 실리카 벽(1)에 의해 구분되는 다수의 메조포어 채널(3)과 메조포어 채널(3)들 사이를 연결하는 다수의 마이크로포어 채널(4)을 갖고, 상기 포어에는 계면활성제가 채워져 있는 실리카 주형을 준비하는 단계;
b) 상기 실리카 주형으로부터 계면활성제(2)를 추출하는 단계;
c) 상기 계면활성제 추출된 실리카 주형을 포어를 수축시키기 위해 고온에서 가소하는 단계;
d) 계면활성제가 추출된 실리카 주형에 탄소 전구체(5)를 주입하여 중합시킨 후 탄소화시키는 단계; 및
e) 탄소(6)만을 남기기 위해 상기 실리카 주형을 제거하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조된다.
상기에서, 단계 a), b), d) 및 e)는 상기 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 제조하는 방법에서 설명된 것과 동일하다.
다만, 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체는 계면활성제가 추출된 실리카 주형의 포어를 수축시키기 위해 고온에서 가소하는 것이 단계가 더 추가된다. 이 단계는 실리카 주형의 메조포어와 마이크로포어의 크기를 수축시키기 위해서 진행되는 단계이며, 결국, 탄소화 과정에서 수축된 마이크로포어(연결 스페이서)는 붕괴가 일어나고 이로 인하여 각각의 탄소 나노파이버가 무질서하게 배열되는 것이다. 이때 가소하는 온도는 불규칙의 정도를 제어할 수 있으며, 대략 450 내지 750℃의 온도가 바람직하다.
상기와 같이 제조된 규칙적 또는 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체는 높은 포어 부피를 가지며, 이에 따라 고표면적을 갖는다. 따라서, 이와 같은 탄소 나노파이버 구조체는 연료 전지용 전극 촉매용 지지체로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 규칙적 배열의 또는 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 지지체로 포함하는 연료 전지용 전극 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매는 직접 메탄올 연료전지(DMFC), 직접 에탄올 연료전지(DEFC)와 같은 액상의 알코올을 직접 연료로 사용하는 연료 전지는 물론 수소 연료 전지의 산화(연료극) 및 환원(공기극) 전극에도 응용될 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 전극 촉매에 사용되는 활성 금속으로는 연료 전지의 연료의 산화반응에 활성을 가진 임의의 금속일 수 있으며, 예를 들어, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 코발트(Co) 및 텅스텐(W) 등으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속을 포함한다. 예를 들어, 백금(Pt)과 같은 단일성분계 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 합금과 같은 2성분계 등 공지의 촉매 금속은 물론, 3성분계, 예를 들어 Pt-Ru-Rh 합금, 4성분계, 예를 들어, Pt-Ru-Co-W 합금 또는 Pt-Ru-Mo-W 합금, 기타 다성분계 촉매 금속을 포함할 수 있다. 이들 금속들은 본 발명에 따른 탄소 나노파이버 구조체에 80% 이상의 양으로 담지(loading) 될 수 있다.
다시 말해, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는 탄소 지지체 중량의 약 10 배에 해당하는 금속을 담지할 수 있다. 이것은 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매에 사용되는 탄소 나노파이버 구조체가 종래의 카본 블랙 지지체에 비해 단위 질량당 약 2 내지 4배의 표면적을 가지고 있기 때문에, 금속 촉매 입자가 담지될 수 있는 표면적이 넓어져서 동일한 중량의 카본 블랙에 비해 더 많은 양의 금속 촉매 입자를 담지시킬 수 있을 뿐만 아니라, 직경 2 내지 3 nm의 매우 작은 크기로 금속을 지지체에 담지시킬 수 있어서, 고가의 귀금속을 효율적으로 이용할 수 있게 되므로 경제적으로도 유리하다.
한편, 일반적으로, 전극 촉매의 제조에 있어서, 촉매 금속의 지지체에 대한 담지 비율이 작을수록 동일한 양의 촉매 금속을 담지하기 위해 더 많은 양의 지지체를 사용해야 하므로, 동일한 양의 활성 촉매를 얻기 위해 사용되는 지지체의 양도 증가하게 된다. 이 경우 연료 전지의 전극을 제조함에 있어서, 탄소 시트에 많은 양의 촉매를 두텁게 도포해야 하고, 이것은 건조시 또는 사용 중에 갈라지는 현상(crack)을 초래하여 연료전지의 성능을 저하시키게 된다. 그러나 본 발명의 촉매 시스템은 종래의 카본 블랙을 지지체로 사용하는 촉매 시스템에 비해 금속 담지 비율이 높아서, 예를 들어, 상업적으로 구입할 수 있는 E-TEK 촉매의 60% 담지 비율과 비교하여, 본 발명의 탄소 나노파이버 구조체가 80% 이상의 금속 담지량을 갖기 때문에 동일한 양의 금속을 담지하기 위해 사용되는 지지체의 양이 1/2 밖에 되지 않으므로 전제적으로 적은 양의 촉매가 사용되기 때문에 상기한 갈라짐 현상을 방지할 수 있다. 이것은 결국 연료 전지의 소형화를 실현할 수 있다. 물론 촉매 금속의 양을 촉매 전체 중량의 5% 만큼도 담지가 가능하다. 결국 사용하고자 하는 용도에 따라 금속의 상대적 무게를 광범위하게 선택할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체
SBA-15 실리카 주형(as-synthesized sample)을 산성의 에탄올 용액 (0.1M HCl)을 이용하여 계면활성제를 제거한 후, 70℃ 건조 오븐에서 건조하였다. 계면활성제가 제거되어 건조된 SBA-15에 고분자 전구체인 DVB/AIBN 혼합물(몰비는 대략 25)을 진공을 통하여 실리카 주형의 메조세공에 넣은 후, 70℃ 반응 오븐에서 하룻밤 동안 고분자 반응을 진행시켰다. 얻어진 실리카 주형/고분자 복합체를 관화로에 넣고 비활성 기체 분위기로 900℃에서 7시간 동안 탄화시켜주었다. 이렇게 얻어진 실리카 주형/탄소 복합체는 HF 용액 또는 1M NaOH 용액을 사용하여 실리카 주형을 제거한 후, 거름 (filtering), 과량의 증류수로 씻기 (washing), 그리고 건조 (drying)하여 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 얻었다.
상기 합성예 1에서 제조된 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체는 도 1a 및 1b에 SEM 및 TEM 이미지로 나타내었다.
합성예 2
불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체
SBA-15 실리카 주형(as-synthesized sample)을 산성의 에탄올 용액 (0.1M HCl)을 이용하여 계면활성제를 제거한 후, 70℃ 건조 오븐에서 건조하였다. 계면활성제가 제거되어 건조된 SBA-15를 관화로를 이용하여 300 ~ 750℃에서 7시간 동안 공기 중에서 가소시켰다. 얻어진 실리카 주형에 고분자 전구체인 DVB/AIBN 혼합물 (몰비는 대략 25)을 진공을 통하여 실리카 주형의 메조세공에 넣은 후, 70℃ 반응 오븐에서 하룻밤 동안 고분자 반응을 진행시켰다. 얻어진 실리카 주형/고분자 복합체를 관화로에 넣고 비활성 기체 분위기로 900℃에서 7시간 동안 탄화시켰다. 이렇게 얻어진 실리카 주형/탄소 복합체는 HF 용액 또는 1M NaOH 용액을 사용하여 실리카 주형을 제거한 후, 거름 (filtering), 과량의 증류수로 씻기 (washing), 그리고, 이를 다시 에탄올에 분산시켜 초음파로 2 ~ 3시간 동안 처리한 후 건조 (drying)하여 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 얻었다.
상기 합성예 2에서 제조된 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체는 도 2a 및 2b에 SEM 및 TEM 이미지로 나타내었다.
실시예 1
규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체에 지지된 Pt-Ru 합금촉매의 제조
합성예 1에서 제조된 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체에 지지된 Pt-Ru 합금촉매는 금속전구체로서 H2PtCl6.6H2O(알드리치)와 RuCl3.xH2O(알드리치)(Pt/Ru 몰비 : 1)을 사용하고, 환원제로서 NaBH4 을 사용하여 실온에서 합성시켰다.
즉, 동몰(2×10-3몰)의 H2PtCl6.6H2O(40.88%Pt) 1.0976g과 RuCl3.xH2O(40.71% Ru) 0.4965g을 탈 이온수 100㎖에 용해시켜 금속염 용액을 제조하였다. 상기 합성예 1)에서 얻은 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체 0.1481g을 탈이온수 100㎖에 현탁시키고 균일한 탄소 슬러리를 형성하도록 1시간동안 교반하였다. 이어서, 탄소 슬러리100㎖를 금속염 용액 100㎖중에 첨가한 후 30분정도 교반시킨 후 탈 이온수 2.8ℓ를 첨가하여 금속염-탄소혼합용액을 희석시킨 후 1시간정도 교반하였다. 3.0 M NaOH 용액을 이용하여 혼합용액의 pH를 약 8정도로 맞춘 후 과량의 NaBH4 용액(NaBH4/금속 몰비는 대략 10) 50㎖을 빠르게 탄소-금속 염 혼합 용액중에 격렬한 교반하에서 투입하고 2시간에 걸쳐 주변온도에서 교반하여 금속염을 환원시켜, 촉매 전체중량을 기준으로 80중량% 금속 로딩의 Pt50-Ru50 촉매를 제조하였다.
또한, 상기 촉매의 TEM 사진을 도 1c에 나타내었다. 도 1c에서 보여지는 바와 같이 Pt-Ru 합금 나노입자에 해당하는 작고, 구형인 균일한 검은색 점이 균일하게 분포되어 있는 것을 볼 수 있다. 상기 샘플에 대해 랜덤하게 선택된 영역에서 상기 TEM 사진으로부터 직접적으로 측정된 입자크기는 대략 2.5 내지 4.5nm였다. 이것은 도 10에 나타난 바와 같이 Scharrer식에 의해 Pt fcc 격자의 (220) X-레이 회절 피크로부터 평균 입자 크기 분석을 통해 추가적으로 확인하였다.
실시예 2
불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체에 지지된 Pt-Ru 합금촉매의 제조
합성예 2에서 제조된 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
또한, 상기 촉매의 TEM 사진을 도 2c에 나타내었다. 도 2c에서 보여지는 바와 같이 Pt-Ru 합금 나노입자에 해당하는 작고, 구형인 균일한 검은색 점이 균일하게 분포되어 있는 것을 볼 수 있다. 상기 샘플에 대해 랜덤하게 선택된 영역에서 상기 TEM 사진으로부터 직접적으로 측정된 입자크기는 대략 2 내지 4nm였다. 이것은 도 10에 나타난 바와 같이 Scharrer식에 의해 Pt fcc 격자의 (220) X-레이 회절 피크로부터 평균 입자 크기 분석을 통해 추가적으로 확인하였다.
비교예
시판되는 E-TEK 촉매를 사용하였다. (제조사 E-TEK )
시험예 1
합성예 1 및 2, 실시예 1 및 2에서 제조된 것을 각각 대략적으로 100 mg을 칭량하여 각각의 시료를 423 K에서 20μTorr까지 4 내지 6시간 동안 탈가스시킨 후 77K에서 마이크로메트리스(Micrometries) ASAP 2010 가스 흡착 분석기를 이용하여 흡착 시험을 하였다. 그 결과를 도 5에 흡착등온선으로 나타내었다. 이때 흡착된 질소기체 분자의 부피를 이용하여 BET식(상대압력 0.05 내지 0.2) 및 BJH 방법(상대압력 0.987)을 사용하여 시료가 가지고 있는 표면적, 포어부피 및 포어크기 분포 등을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
BET 표면적(㎡/g) 전체 포어 부피(㎖/g) 포어 크기 분포(㎚)
합성예 1 602 0.64 3.6
합성예 2 325 0.36 측정불가*
실시예 1 156 0.26 측정불가
실시예 2 123 0.29 측정불가
* 합성예 2에서는 탄소가 다 풀어져 일정한 크기의 메조포어(세공)가 없고, 넓은 범위에 걸쳐 포어가 분포하고, 촉매 담지 후에는 규칙적이든 아니든 마찬가지로 일정한 크기의 포어 분포가 없고 넓은 범위에 걸쳐 포어가 분포하기 때문에 포어 크기 분포 측정이 불가함.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 탄소 나노파이버 구조체의 표면적과 포어부피가 넓음을 알 수 있고, 또한, 규칙적 탄소 나노파이버 구조체가 불규칙적 탄소 나노파이버 구조체 보다 표면적과 포어 부피가 더 넓음을 알 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 1 및 2와 비교예에서 얻은 탄소 지지된 촉매의 전극 촉매 활성을 평가하기 위해, 2㎠ 촉매 영역을 갖는 DMFC(Direct Methanol Fuel Cell) 단위전지를 사용하고, 포텐티오미터(WMPG-1000)을 가지고 30℃ 및 70℃에서 측정하여, 그 결과를 표 2 및 도 6 및 7에 나타내었다. 포텐티오미터는 일정한 전류 조건하에서 전지 전위를 기록한다. 촉매를 증류수, 이소프로필 알코올 및 적절한 양의 나피온 이오노머 용액(알드리치, 5중량%)과 혼합하는 것으로 만든 촉매 잉크를 균질하게 혼합하도록 24시간 동안 교반하였다. 적절한 양의 산화전극 (anode; 애노드) 또는 환원전극 (cathode: 캐소드) 잉크를 테플론화된 탄소 페이퍼(TGPH-090)에 균일하게 핸드-페인트하고, 30분 동안 110℃에서 건조하여 촉매층을 제조하였다. 이때 애노드로서 실시예 1 및 2와 비교예에서 얻은 촉매, 캐소드로서 Johnson Matthey Pt Black(5.0㎎/㎠) 및 전해질으로서 Nafion　117(듀폰)을 사용하였다. MEA(멤브레인 전극 어셈블리)는 미리처리된 Nafion　117을 각면에 애노드와 캐소드 촉매를 가지고 130℃에서 100kg/㎠의 압력하에서 핫-프레싱하여 제조하였다. 금속에 기초된 산화전극 및 환원전극에서 촉매 로딩은 각각 2.5㎎/㎤ 및 5.0㎎/㎤이었다. Nafion　117 멤브레인을 3중량% H2O2중에서 1시간 동안 끓이고 이어서 1시간 동안 0.5M H2SO4중에서 끓여서 예비 처리하였다. 모든 측정은 동일한 테스트 조건하에서 동일한 양의 금속 담지로 행하였다. 단일 전지 테스트 장치는 애노드로의 메탄올 통로와 캐소드로의 산소 가스 통로를 제공하기 위해 립-채널 패턴을 갖는 두개의 구리 엔드 플레이트와 두개의 그라파이트 플레이트로 구성하였다. 2.0M 메탄올 용액을 마스터플렉스 액체 마이크로-펌프에 의해 1.0mL/분의 속도로 산화전극으로 제공하고, 건조 O2을 플로우미터를 사용하여 300mL/분의 속도로 환원전극으로 주입하였다.
구 분 금속 로딩 (중량%*1) 30℃ 70℃
전류밀도 (0.4V) 최대 동력 밀도 전류 밀도 (0.4V) 최대 동력 밀도
실시예 1 80 115 mA/㎠ 59 mW/㎠ 358 mA/㎠ 160 mW/㎠
실시예 2 80 152 mA/㎠ 78 mW/㎠ 452 mA/㎠ 199 mW/㎠
비교예 60 81 mA/㎠ 44 mW/㎠ 178 mA/㎠ 124 mW/㎠
1. 중량% : 촉매의 전체 중량을 기준으로 함
상기 표 2와 도 6 및 7를 통해 알 수 있는 바와 같이, 규칙적 및 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 사용한 경우 시판되는 E-TEK 촉매를 사용한 경우보다 촉매적 활성과 연료 전지 성능면에서 우수한 촉매 안정성을 가짐을 알 수 있다. 이와 같은 촉매적 활성과 안정성에서의 이런 향상은 탄소 나노파이버 구조체의 지지체로서의 구조적 및 형태적 특성, 예를 들면, 표면적, 포어 연결성, 포어 구조 및 전기적 전도성에 의한 것으로 여겨진다.
시험예 3
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예에서 얻은 촉매의 안정성을 평가하기 위해 각각의 전극을 재현성 있는 반응이 도달할 때까지 수회의 볼타메트릭 사이클(20mV, -0.35V 내지 +0.35V, 0.5M H2SO4)을 적용시키는 것으로 세정하였다. 이어서, 시클릭 볼타모그램을 WMPG-1000 포텐티오미터를 사용하고 0.5M H2SO4 및 1.0M CH3OH의 N2 탈가스된 혼합된 용액중에서 Ag/AgCl 기준전극에 대해 -0.35V 내지 +0.35V의 범위에서 스캔 속도 20mV/s로 실온하에서 기록하였다. 이어서, 크로노암퍼로그램을 Ag/AgCl 기준전극에 대해 0.4V의 전위를 4시간 동안 유지시키는 동안 얻었다. 작업 전극의 효과적인 기하학적 면적은 1㎠이고, 전극은 2㎎/㎠의 촉매 담지를 갖는다. 그 결과를 표 3 및 도 8에 나타내었다.
상대적 전류 밀도 (30분후) 상대적 전류 밀도 (4시간 후)
실시예 1 80% 68%
실시예 2 85% 78%
비교예 69% 48%
상기 표 3 및 도 8에 따르면, 비교예(E-TEK 촉매)은 30분 후에 메탄올 산화 전류가 초기 메탄올 산화 전류의 69%에 도달하는 반면, 실시예 1 및 2의 경우에는 처음 30분 후에 초기 전류의 약 80 내지 85%에 도달함을 보여주었다. 4시간 후에는 실시예 2와 실시예 1의 촉매가 각각 78% 및 68%를 유지하는 반면, 비교예의 촉매는 초기의 오직 48%였다. 이 결과는 본 발명에 따른 탄소 나노파이버 구조체를 지지체로 사용한 촉매가 메탄올 산화에서 시간에 따른 전류 밀도의 감소가 매우 적다는 것을 보여주었고, 이것은 촉매의 안정성이 우수하다는 것을 보여주는 것이다.
시험예 4
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예에서 얻은 촉매의 전기화학적 활성을 평가하기 위해 시클릭 볼타미터를 사용하여 평가하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소 나노파이버 구조체를 사용한 경우, 즉 실시예 1 및 2의 촉매의 0.4V에서 메탄올 산화 전류 밀도가 E-TEK(비교예)보다 더 큼을 알 수 있고, 이것은 실시예 1 및 2의 촉매의 활성이 더 우수함을 나타내는 것이다.
상기 시험예 1 내지 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 전극 촉매용의 통상적인 지지체인 Vulcan XC-72와 비교하여, 본 발명에 따른 규칙적 또는 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체가 보다 큰 표면적과 보다 큰 포어 부피를 가짐을 알 수 있고, 탄소 나노파이버 구조체의 이런 구조적 특징은 전극 촉매용 지지체로 사용하는 경우 보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 촉매 입자를 보다 높은 분산성으로 담지시킬 수 있게 한다.
본 발명에 따른 탄소 나노파이버 지지체는, 랜덤하게 분포된 다양한 크기의 포어를 갖고 많은 데드 엔드(dead end) (이것은 연료 및 생성물의 분산을 덜 효율적으로 만든다)를 갖는 Vulcan XC-72 탄소와 비교하여 삼차원적으로 상호연결된 메조포어 및/또는 매크로포어를 가지며, 이것은 촉매에 및 촉매로부터의 연료 및 생성물의 효율적인 확산을 위한 활성 촉매 자리 주변에 오픈 네트워크를 제공한다. 따라서, 탄소 나노파이버 구조체에 지지된 촉매가 Vulcan XC-72 탄소에 지지된 E-TEK 촉매와 비교하여 더 우수한 메탄올의 전극촉매적 산화를 수행한다. 이것은 단위 전지 성능 데이터 뿐만 아니라 크로노암퍼로그램(CA) 및 시클릭 볼타모그램(CV)의 결과와도 일치한다.
또한, 표면적과 포어 균일성 및 상호연결성이란 측면에서, 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체는 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체 보다 우수한 지지체 후보인 것으로 여겨질 수 있지만, 흥미롭게도 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체-지지된 Pt-Ru 촉매가 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체-지지된 Pt-Ru 촉매보다 더 높은 전극촉매적 활성을 보여주었다.
이와 같은 결과는 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 다발을 포함하는 구조체가 보다 큰 내부의 비노출된 메조포어 표면적을 갖지만, 상대적으로 작은 외부의 노출 표면적을 갖기 때문이다.
TEM 및 XRD에 의해 결과에 따르면 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체의 표면적은 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체보다 크지만, 촉매입자 크기는 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체에서의 그것보다 약간 더 크다. 일반적으로, 보다 큰 표면적은 보다 높은 입자 분산성에 기인하여 보다 작은 입자 크기 분포를 초래한다는 사실에 비추어, 이런 예상치 못한 표면적과 입자 크기에 대한 결과는, Pt-Ru 합금 나노입자가 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체에 고르게 분포되지 않기 때문이다(즉, 외부의 노출된 표면적과 내부의 비노출된 표면적에서 고르게 분포되지 않는다). 사실상, 금속 나노입자는 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체에서 소수성 필드 성분의 점차적인 증가에 기인하여 깊은 내부 표면적 보다 외부 표면적에 보다 가까이 담지되어진다. 따라서, 금속 입자는 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체의 외부 표면적에 보다 조밀하게 분포되고 따라서 그 크기도 증가하게 된다. 이것은 TEM 및 XRD 측정에 의해서도 확인되어 진다. 그러나, 여전히 Pt-Ru 합금 촉매의 상당량은 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체의 보다 큰 내부 어레이 영역 위에 담지된다. 촉매 담지 후 BET 표면적에서 현저한 감소는 이 사실을 입증한다. 그러나, 내부의 촉매 입자는 메탄올 산화 반응동안 전해질 멤브레인으로 양자를 이동시키는 나피온 이오노머와 접촉할 수 없고, 이것은 평균 직경이 약 50nm를 갖는 이오노머가 내부의 미세한 규칙적 메조포어 영역으로 침투할 수 없기 때문이다.
즉, 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 지지된 PtRu 촉매는 외부 표면에 비교적 조밀한 분포를 이루고 있고, 큰 입자 크기 분포를 보이며, 내부의 촉매는 나피온 이오노머와 접촉하지 않는 상태를 보이게 된다.
비교하면, 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체는 비노출된 내부 탄소 파이버의 양이 매우 적고, 대부분 외부에 노출된 표면을 가지며, 이는 거의 모든 탄소 나노파이버가 규칙적 탄소 나노파이버 다발로부터 풀어져 떨어져 나갔기 때문이다.
따라서, PtRu-합금 나노입자는 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체의 접근 가능한 탄소 표면상에 고르고 작은 입자 크기 분포를 가지고 대부분 잘 지지되며, 여기서 촉매적 금속 입자는 또한 메탄올 연료 뿐만 아니라 나피온 이오노머와 비교적 용이하게 접촉할 수 있다. 결국, 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체가 비록 표면적은 작지만 규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체보다 우수한 촉매적 이용성을 보여준다. 따라서, 보다 우수한 촉매 이용성은 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 시스템에서 메탄올 산화를 위한 보다 우수한 전극촉매적 활성을 보장한다.
규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 이용한 촉매가 또한 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체를 이용한 촉매와 비교하여 덜 안정하다는 것이 도8의 크로노암퍼로그램으로부터 알 수 있다. 이것은 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체는 거의 모든 화이버가 풀어져 나와 큰 외부 표면적을 갖기 때문에 촉매로 및 촉매로부터의 연료의 효율적인 이동과 생성물의 제거를 위해 활성 촉매 주변의 보다 용이하게 접근가능한 네트워크를 제공할 수 있고, 결국 촉매를 거의 모두 사용할 수 있어 촉매 이용율이 크며 따라서, 이것은 연료와 촉매 사이의 반응을 보다 더 촉진하고, 더 안정된 반응 특성을 보인다고 여겨진다.
결론적으로 고표면적과 잘-발달된 상호연결된 다공성을 갖는 규칙적 배열의 또는 불규칙적 배열의 탄소 나노파이버 구조체에 지지된 Pt-Ru 촉매는 시판되는 E-TEK 촉매와 비교하여 메탄올 산화에 대해 34 내지 78 %의 높은 전극촉매적 활성을 보여준다. 따라서 탄소 나노파이버 구조체는 DMFC와 같은 연료 전지의 전극 촉매에 바람직하게 사용될 수 있는 우수한 지지체이다. 또한 탄소 나노파이버 구조체의 규칙성 및 불규칙성 정도뿐만 아니라 표면 특성은 가소화 온도 등과 같은 방법상의 조건을 제어하는 것으로 용이하게 조절될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 탄소 나노파이버 구조체를 이용한 전극 촉매는 그의 촉매적 활성이 현저하게 개선됨을 알 수 있다.
이러한 개선은 본 발명에 따른 탄소 나노파이버 구조체의 독특한 구조적 특성 때문이다. 즉, 보다 높은 표면적과 보다 큰 포어 부피 때문이다. 또한, 고표면적과 고도로 발달된 상호연결된 다공성을 갖는 본 발명에 따른 탄소 나노파이버 구조체는 그의 구조적인 특징으로 인하여 Vulcan 탄소보다 촉매중에서 연료 및 생성물의 이동과 확산을 보다 용이하게 한다. 따라서, 촉매 분산이 개선되며, 촉매 활용도가 증가하며, 따라서 더 나아가 높은 촉매 활성을 가지게 된다.
이와 같은 구조의 탄소 나노파이버 구조체는 또한 촉매 제조시 활성 금속의 담지량을 통상적인 지지체보다 많이 또는 적게하는 조절이 가능하여 그 활용도가 높다.
또한, 본 발명에 따른 탄소 나노파이버 구조체는 물질의 효율적인 전달 및 고표면적이 직접 메탄올 연료 전지에서와 같이 매우 큰 이점이 되는 분야에서 다양하게 응용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 규칙적으로 배열된 탄소 나노파이버 다발을 포함하고, 각각의 탄소 나노파이버는 짧은 연결 탄소 스페이서에 의해 상호연결되어 있는 것인 탄소 나노파이버 구조체.
  2. 제 1항에 있어서, 각각의 탄소 나노파이버의 직경은 3 내지 10㎚의 범위이고, 가로세로비는 1000 내지 5000인 탄소 나노파이버 구조체.
  3. 제 1항에 있어서, 각각의 탄소 나노파이버와 연결 스페이서의 직경의 비는 5:1 내지 15:1이고, 길이의 비는 1.0X103:1 내지 1.0X104:1인 탄소 나노파이버 구조체.
  4. 연결 스페이서의 붕괴에 의해 불규칙적으로 배열된 탄소 나노파이버 다발을 포함하는 탄소 나노파이버 구조체.
  5. 제 4항에 있어서, 각각의 탄소 나노파이버 직경은 3 내지 10nm의 범위이고, 가로세로비는 1.0X103 내지 7.0X103인 탄소 나노파이버 구조체.
  6. a) 실리카 벽에 의해 구분되는 다수의 메조포어 채널과 메조포어 채널들 사이를 연결하는 다수의 마이크로포어 채널을 갖고, 상기 포어에는 계면활성제가 채워져 있는 실리카 주형을 준비하는 단계;
    b) 상기 실리카 주형으로부터 계면활성제를 추출하는 단계;
    c) 계면활성제가 추출된 실리카 주형에 탄소 전구체를 주입하여 중합시킨 후 탄소화시키는 단계; 및
    d) 상기 실리카 주형을 제거하는 단계를 포함하는 제 1항에 따른 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법.
  7. a) 실리카 벽에 의해 구분되는 다수의 메조포어 채널과 메조포어 채널들 사이를 연결하는 다수의 마이크로포어 채널을 갖고, 상기 포어에는 계면활성제가 채워져 있는 실리카 주형을 준비하는 단계;
    b) 상기 실리카 주형으로부터 계면활성제를 추출하는 단계;
    c) 상기 계면활성제 추출된 실리카 주형의 포어를 수축시키기 위해 고온에서 가소하는 단계;
    d) 가소된 실리카 주형에 탄소 전구체를 주입하여 탄소화시키는 단계; 및
    e) 상기 실리카 주형을 제거하는 단계를 포함하는 제 4항에 따른 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 실리카 주형은 SBA-15 실리카 주형인 탄 소 나노파이버 구조체의 제조방법.
  9. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 계면활성제는 0.1M HCl로 산성화된 에탄올 용액중에 담지시켜 제거하거나, 소성처리를 통해 제거시키는 것인 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법.
  10. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 실리카 주형의 제거는 에칭법을 통해 제거되는 것인 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 실리카 주형의 제거는 HF 용액 또는 알칼리 용액을 이용한 에칭법을 통해 주형을 제거시키는 것인 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 c) 단계에서 450 내지 750℃의 온도에서 가소하는 것인 탄소 나노파이버 구조체의 제조방법.
  13. 제 1항 또는 제 4항에 따른 탄소 나노파이버 구조체를 지지체로 포함하는 연료 전지용 전극 촉매.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 연료 전지용 전극 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 5 내지 95중량%의 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 활성 금속을 포함하는 것인 연료 전지용 전극 촉매.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 연료 전지용 전극 촉매는 직접 메탄올 연료전지(DMFC), 직접 에탄올 연료전지(DEFC), 또는 폴리머 전해질막 연료전지 (polymer electrolyte membrane fuel cell)에 사용되는 것인 연료 전지용 전극 촉매.
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