KR20060078308A - 아크릴계 가교 미립자 및 그 제조방법 - Google Patents

아크릴계 가교 미립자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

열분해 개시온도가 약 300oC인 아크릴계 가교 미립자 및 그 제조방법에 관한 발명이 개시된다. 상기 아크릴계 가교 미립자의 제조방법은 아크릴계 단량체 및 가교제를 포함하는 아크릴계 단량체 조성물, n-도데실 머켑탄, t-도데실 메켑탄, t-헥사데실머켑탄, 라울릴 머켑탄류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 사슬연장제, 중합개시제 및 점도강하제를 포함하는 반응물을 현탁중합 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 아크릴계 가교 미립자는 내열성이 우수하고 황변현상을 발생시키지 않아, 화장품용 첨가제, 페인트용 첨가제, 광확산제 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
현탁중합, 사슬연장제, 화장품, 페인트, 광확산제, 호모믹서, 아크릴계 단량체.

Description

아크릴계 가교 미립자 및 그 제조방법{Acrylic crosslinked fine particles and preparation of the same}
본 발명은 아크릴계 가교 미립자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열분해 개시온도가 약 300oC이므로 내열성이 우수하고 황변현상을 발생시키지 않아, 화장품용 첨가제, 페인트용 첨가제, 광확산제 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있는 아크릴계 가교 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
아크릴계 가교 미립자는 메틸 메타아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체 및 가교제를 포함하는 아크릴계 조성물을 중합반응시켜 제조되는, 가교구조를 가지고 평균입경이 0.1~500μm인 구형의 미립자로서, 페인트 도료 도장용 첨가제, 토너용 첨가제, 광확산제, 인공 대리석용 첨가제, 크로마토그래피의 충전제, 광확산제 등의 용도로 사용되어지고 있다.
상기 아크릴계 가교 미립자의 제조방법으로는 아크릴계 단량체를 현탁중합하 는 방법이 널리 이용되고 있으며, 예를 들어 아크릴계 단량체 조성물을 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 유기 과산화물 등의 중합개시제와 70 내지 90oC에서 160 내지 320분동안 현탁중합하여 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 상기 방법으로서 제조되는 아크릴계 가교 미립자는 그 내부의 가교 사이에 함유된 미반응 아크릴계 단량체가 많으므로 열분해 개시온도가 260℃ 정도로 낮아 내열성이 우수하지 않다는 문제가 있다. 특히 중합개시제로서 AIBN을 사용하는 방법은 AIBN이 주종 용매에 상당량 용해되므로 개시 반응 라디칼의 수가 감소하여 아크릴계 가교 미립자의 분자량에 영향을 미치게 되고, 이는 황변 현상을 유발시키는 문제가 있으며, 중합개시제로서 방향족계 유기과산화물을 사용하는 방법은 아크릴계 가교 미립자가 변색되기 쉽고 투명성이 낮다는 문제점이 있다. 따라서 상기 방법으로 제조되는 아크릴계 가교 미립자는 화장품용 첨가제로 사용되는 경우 잔존하는 아크릴계 단량체의 독성으로 인해 인체에 유해하고, 심한 악취를 발생시키며, 페인트 도장용 첨가제로 사용되는 경우, 황변 현상으로 투명도를 저하시키는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 열분해 개시온도가 약 300oC이므로 내열성이 우수하고 황변현상을 발생시키지 않는 아크릴계 가교 미립자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 화장품용 첨가제, 페인트용 첨가제, 광확산제 등으로 사용되기 위하여 필요한 물성이 우수한 아크릴계 가교 미립자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 아크릴계 단량체 및 가교제를 포함하는 아크릴계 단량체 조성물, n-도데실 머켑탄, t-도데실 메켑탄, t-헥사데실머켑탄, 라울릴 머켑탄류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 사슬연장제, 중합개시제 및 점도강하제를 포함하는 반응물을 현탁중합 반응시키는 단계를 포함하는 아크릴계 가교 미립자의 제조방법 및 상기 방법으로 제조되는 아크릴계 가교 미립자를 제공한다. 상기 현탁중합 반응단계는 상기 반응물을 50 내지 70℃에서 제1 현탁중합 반응하는 공정; 및 상기 제1 현탁중합된 반응물을 85 내지 95℃에서 제2 현탁중합 반응하는 공정으로 수행될 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 아크릴계 가교 미립자를 제조하기 위해서 사용되는 아크릴계 단량체로는, 아크릴계 가교 미립자를 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 아크릴계 단량체를 광범위하게 사용할 수 있고, 이러한 아크릴계 단량체의 비한정적인 예로는 아크릴로나이트릴, 메타아크릴로나이트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트 및 1,2하이드록시스테릭산을 예시할 수 있으며, 상기 아크릴계 단량체는 한 종류만을 사 용할 수도 있고, 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 아크릴계 단량체의 사용량은 아크릴계 단량체 및 가교제 전체에 대하여 50 내지 99.9중량%인 것이 바람직하다.
상기의 가교제로는, 아크릴계 가교 미립자를 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 가교제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 이러한 가교제는 바람직하게는 분자 내에 중합성 이중결합을 여러 개 가지는 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 가교제의 비한정적인 에로는 트리아크릴산트리메티롤프로판, 메타크릴산아릴, 디메타크릴산에틸렌글리콜, 디메타크릴산디에틸렌글리콜, 디메타크릴산데카에틸렌글리콜, 디메타크릴산데카에틸렌글리콜, 디메타크릴산펜타데카에틸렌글리콜, 디메타크릴산 펜타콘타헥타에틸렌글리콜, 디메타글리콜산 1,3-부틸렌, 트리메타크릴산 트리메티롤프로판, 테트라메타크릴산 펜타에리스톨, 디메타크릴산푸탈산 디에틸렌글리콜 등의 (메타)아크릴산계 가교성 화합물; 단량체 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족디비닐화합물; 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트 등의 알릴 화합물; (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(데타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨펜타 (메타)아크릴레이트, 1,4부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알 킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 상기 가교제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 바람직하게는 아크릴계 단량체 유래의 물성인 내후성과 내열성, 특히, 본 발명에서 착안하는 내열 황변성을 보유하기 위하여, 아크릴산계 가교성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가교제의 사용량은 아크릴계 단량체 및 가교제 전체에 대하여 0.1 내지 50중량%인 것이 바람직하다.
상기 중합개시제로는, 아크릴계 가교 미립자를 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 중합개시제로서 유기과산화물, 아조계 비환상아미진 화합물, 아조계 환상아미진 화합물, 아조계 아미드 화합물, 아조계 알킬 화합물, 아조계 에스테르 화합물 등의 아조계 화합물을 광범위하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레오나이트릴)(2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): ADVN) 등의 아조계 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴, ADVN 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 ADVN을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제의 사용량은 아크릴계 단량체 및 가교제 전체에 대하여 0.5 내지 2중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 아크릴계 가교 미립자를 제조하기 위하여 사용되는 사슬연장 제는 현탁중합 반응시 생성물인 아크릴계 가교 미립자의 중합도와 분자량을 조절하여 아크릴계 가교 미립자내의 미반응 단량체의 함량을 최소화하는 역할을 하는 것으로서, 상기 사슬연장제로는 n-도데실 머켑탄, t-도데실 메켑탄, t-헥사데실머켑탄 또는 라울릴 머켑탄을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 사슬연장제는 아크릴 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 2중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 아크릴계 가교 미립자를 제조하기 위하여 사용되는 점도강하제는 중합반응시 반응물의 점도 상승으로 인한 응집을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 바람직하게는 용해도 파라메타 값이 9.0 (cal/cc)1/2 이하인 톨루엔, n-부틸 아세테이크(n-Butyl acetate), 사이클로헥산(cyclohexane), n-옥탄(n-octane) 및 n-펜탄(n-pentane)을 1 또는 2이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 점도강하제의 사용량은 아크릴계 단량체 및 가교제 전체에 대하여 5 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 만일 사용량이 5중량% 미만이면 첨가의 효과 미미하고, 20중량%를 초과하면 반응물이 응집될 염려가 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 가교 미립자를 제조하기 위한 반응물은 필요에 따라 분산안정제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 분산안정제는 현탁액의 안정화를 개선하는 역할을 하는 것으로서, 아크릴계 가교 미립자를 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 분산안정제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 상기 분산안정제의 비한정적인 예로는 분산안정제로는 폴리비닐알콜, 젤라틴, 전분, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타아크릴산나트륨, 라우릴디메틸아민옥사이드, 탄산마그네슘, 카제인 및 금속산화물 분말을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 분산안정제의 사용량은 아크릴계 단량체 및 가교제 전체에 대하여 0.004 내지 0.04중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 아크릴계 가교 미립자를 제조하기 위해서는, 아크릴계 단량체 조성물, 사슬연장제, 중합개시제, 점도강하제 및 필요에 따라 분산안정제를 포함하는 상기 반응물을 현탁중합 반응시키는 단계를 수행한다. 본 발명에 따른 현탁중합 반응은 통상적인 현탁중합 반응으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 통상적으로 사용되는 현탁중합 반응의 용매인 물에 상기 반응물을 첨가하고, 라인믹서 등으로 교반하면서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 현탁중합 반응단계는 상기 반응물을 50 내지 70℃에서 제1 현탁중합 반응시키는 공정, 및 제1 현탁중합된 반응물을 85 내지 95℃에서 제2 현탁중합 반응시키는 공정으로 수행될 수 있다. 상기 제1 현탁중합 반응시간은 특별한 제한이 없으나, 4 내지 8시간인 것이 바람직하고, 제2 현탁중합 반응시간은 2 내지 4시간인 것이 바람직하다. 반응시간이 상기 범위 미만이면 아크릴계 가교 미립자의 중합도 및 내열성이 저하될 염려가 있고, 상기 범위를 초과하면 특별한 이익 없이 경제적으로 불리할 뿐이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 아크릴계 가교 미립자는 열분해 개시온도가 약 300℃이므로 내열성이 우수하고 황변하지 않아 화장품용 첨가제, 페인트용 첨가제, 광확산제 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 아크릴계 가교 미립자의 입경은 특별히 한정되지 않으나, 0.2 내지 20μm인 것이 바람직하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 메틸 메타아크릴레이트 160g(100중량부), 1,4부탄다이올다이아크릴레이트 32g(20 중량부), 톨루엔 16g(10 중량부), ADVN 1.6g(1중량부), n-도데실머켑탄 0.8g(0.5 중량부)을 및 폴리비닐알콜 8g(5중량부)을 탈이온수 792g에 혼합하고 용해시켜 만든 수용액을 호모 믹서를 사용하여 회전속도 4,000rpm으로 5분 동안 교반하여 현탁액 반응물을 얻은 다음, 냉각기, 온도계, 질소가스도입관 등을 갖춘 4구 플라스크에 넣고, 60oC에서 4시간동안 제1 현탁중합 반응을 수행하였다. 다음으로 상기 제1 현탁중합된 반응물을 80oC에서 3시간 동안 교반하여 제2 현탁반응을 수행하였으며, 반응이 완결된 후, 제2 현탁반응된 반응물을 세척 및 탈구 과정을 거친 후 50oC 오븐에 24시간 동안 건조하여 최종 생성물인 아크릴계 가교 미립자를 제조하였다(전환율: 87%), 제조된 아크릴계 가교 미립자의 열분해 개시온도는 294oC이었다.
[실시예 2]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, n-도데실머켑탄을 1중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 가교미립자를 제조하였으며, 제조된 아크릴계 가교 미립자의 열분해 개시온도는 308oC이었다(전환율: 84%).
[실시예 3]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, n-도데실머켑탄을 1.5중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 가교미립자를 제조하였으며(전환율: 82%), 제조된 아크릴계 가교 미립자의 열분해 개시온도는 302oC이었다.
[실시예 4]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, n-도데실머켑탄을 2중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 가교미립자를 제조하였으며(전환율: 83%), 제조된 아크릴계 가교 미립자의 열분해 개시온도는 299oC이었다.
[비교예]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, n-도데실머켑탄을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 가교미립자를 제조하였으며(전환율: 78%), 제조된 아크릴계 가교 미립자의 열분해 개시온도는 271oC이었다.
n-도데실머켑탄 (중량부) 전환율 (%) 열분해 개시온도 (oC)
실시예 1 0.5 87 298
실시예 2 1 84 308
실시예 3 1.5 82 302
실시예 4 2 83 299
비교예 0 78 271
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 아크릴계 가교 미립자는, 비교예에 따라 제조된 아크릴계 가교 미립자에 비하여 열분해 개시온도가 높아 내열성이 우수하였다.
본 발명에 따라 제조된 아크릴계 가교 미립자는 열분해 개시온도가 약 300oC이므로 내열성이 우수하고 황변현상을 발생시키지 않아 화장품용 첨가제, 페인트용 첨가제, 광확산제 등으로 사용되기 위하여 필요한 물성이 우수하다는 장점이 있다.

Claims (5)

  1. 아크릴계 단량체 및 가교제를 포함하는 아크릴계 단량체 조성물, n-도데실 머켑탄, t-도데실 메켑탄, t-헥사데실머켑탄, 라울릴 머켑탄류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 사슬연장제, 중합개시제 및 점도강하제를 포함하는 반응물을 현탁중합 반응시키는 단계를 포함하는 아크릴계 가교 미립자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 현탁중합 반응단계는 상기 반응물을 50 내지 70℃에서 제1 현탁중합 반응하는 공정; 및
    상기 제1 현탁중합된 반응물을 85 내지 95℃에서 제2 현탁중합 반응하는 공정으로 이루어진 것인 아크릴계 가교 미립자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체는 아크릴로나이트릴, 메타아크릴로나이트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 1,2하이드록시스테릭산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 중합개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, ADVN 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 아크릴계 가교 미립자의 제조방법.
  4. 제1항에 따른 방법으로 제조되는 아크릴계 가교 미립자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아크릴계 가교 미립자는 평균입경이 0.2~20μm이고, 열분해 개시온도가 300oC 이상인 것인 아크릴계 가교 미립자.
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KR101453406B1 (ko) * 2008-08-01 2014-10-21 동우 화인켐 주식회사 광확산 점착제 조성물, 이를 이용한 편광판 및 액정표시장치

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