KR20060073137A - A solution containing cellulose dissolved in n-methylmorpholine-n-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same - Google Patents

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KR20060073137A
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Abstract

본 발명은 고강도 셀룰로오스 섬유에 사용될 수 있는 고균질의 셀룰로오스 용액을 높은 생산능력으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 수분 함유량이 15중량% 이하로 농축된 액상 N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하 NMMO)를 적절한 온도(40~74℃)와 전단력을 부여할 수 있는 회전 날개(15~50rpm)가 부착된 연속 니더 내에 토입하여 액상-고상의 중간상으로 제조한 후, 수분 함량이 5중량% 이하로 조절된 분말상 셀룰로오스와 니더 내에서 접촉, 분산, 혼합하여 페이스트 상으로 만든 후, 적절한 온도(50~100℃)와 스크류의 회전속도(0~50rpm)로 조절된 동방향 쌍축 압출기로 공급하여 단시간 내에 용해함으로써 셀룰로오스 분해를 최소화하는 고균질의 셀룰로오스 용액을 제조하는 것을 특징으로 한다. 상기 셀룰로오스 용액은 섬유, 필라멘트, 필름 또는 튜브와 같은 셀룰로오스 성형품으로 제조가 가능하다. 특히, 상기 셀룰로오스 용액으로부터 제조된 섬유는 강도 및 치수안정성이 우수하여 산업용 필라멘트 섬유나 타이어 및 벨트의 고무제품의 보강재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
The present invention relates to a method for producing a highly homogeneous cellulose solution that can be used for high strength cellulose fibers with high production capacity. Specifically, the present invention provides a rotary blade (15-50 rpm) capable of imparting a suitable temperature (40-74 ° C.) and shear force to a liquid N-methylmorpholine N-oxide (hereinafter referred to as NMMO) with a water content of 15% by weight or less. ) Into a continuous kneader attached to prepare a liquid-solid intermediate phase, and then contact, disperse and mix the powdered cellulose with a moisture content of 5% by weight or less in the kneader to form a paste, and then 50 to 100 ° C.) and a coaxial twin screw extruder controlled at a rotational speed of screw (0 to 50 rpm) to dissolve within a short time, thereby producing a highly homogeneous cellulose solution that minimizes cellulose degradation. The cellulose solution may be manufactured into a cellulose molded article such as a fiber, a filament, a film or a tube. In particular, the fiber produced from the cellulose solution is excellent in strength and dimensional stability can be usefully used as a reinforcing material for rubber products of industrial filament fibers or tires and belts.

고강도 셀룰로오스 섬유, 연속 니더, 압출기, 중간상 NMMO, 분말상 셀룰로오스, 고균질 셀룰로오스 용액, 높은 생산성High strength cellulose fiber, continuous kneader, extruder, mesophase NMMO, powdered cellulose, high homogeneous cellulose solution, high productivity

Description

엔-메틸모폴린 엔-옥사이드를 이용한 셀룰로오스 용액 및 이를 이용한 고강도 라이오셀 필라멘트{A solution containing cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same} A solution containing cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same}             

도 1은 본 발명에 따른 NMMO의 온도에 따른 상태변화도.1 is a state change diagram according to the temperature of the NMMO according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 전체 제조공정도.2 is an overall manufacturing process diagram according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 용액 제조 방법도이다.
3 is a method for preparing a solution according to the present invention.

본 발명은 라이오셀 산업용 필라멘트 섬유나 타이어 및 벨트 등의 고무 보강재로 사용할 수 있는 고강도 라이오셀 섬유를 제조하기 위한 고균질 셀룰로오스 용액을 높은 생산능력으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high homogeneous cellulose solution for producing a high strength lyocell fiber that can be used as a rubber reinforcing material such as filament fibers or tires and belts for the lyocell industry.

종래 NMMO 수화물을 사용한 셀룰로오스용액을 제조하는 방법에는 다음과 같은 기술이 알려져 있다. The following technique is known in the conventional method for producing a cellulose solution using NMMO hydrate.                         

미국특허 제4,142,913호, 동 제4,144,080호는 NMMO수화물에 팽윤 분산된 셀룰로오스를 감압 증류하여 셀룰로오스가 용해된 용액을 얻고 이를 냉각하여 고체상(precursor)를 제조(일종의 칩화)한 후, 압출기에서 용해하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 압출기를 이용함으로써 용해 공정의 단순화를 도모할 수는 있으나, 미리 칩화를 위한 선행 공정으로 인해 시간 및 에너지소비가 크고 프리커서의 온도 및 습도관리에 문제점이 있다.U.S. Patent No. 4,142,913, 4,144,080 discloses a solution in which cellulose is dissolved by distillation under reduced pressure of cellulose swelling dispersed in NMMO hydrate, and cooled to prepare a solid phase (a kind of chipping), and then dissolved in an extruder. A method of preparing a solution is disclosed. This method can simplify the dissolution process by using an extruder, but due to the preceding process for chipping in advance, the time and energy consumption is large, there is a problem in temperature and humidity management of the precursor.

미국특허 제5,584,919호는 수분함량 5내지 17%의 고체상 NMMO를 제조한 후 분말 셀룰로오스와 수평 실린더형 고속 믹서에서 교반하여 그래뉼(granule)상의 프리커서를 만든 다음 압출기에서 용해하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 제조된 granule의 입자크기의 산포가 크고 수율이 낮으며 이것은 용량이 증가할수록 더욱 큰 산포를 나타내고 이송 및 저장을 위해 복잡한 냉각장치가 부착되어야 하는 문제점이 있다. 또한 고체상 NMMO용매의 제조 및 보관의 문제가 따른다.U.S. Patent No. 5,584,919 discloses a process for preparing solid NMMO with a water content of 5 to 17% and then stirring in powdered cellulose and a horizontal cylindrical high speed mixer to make a granule-shaped precursor and then dissolving it in an extruder. This method has a large dispersion and low yield of particle size of the granules produced. This shows a larger dispersion as capacity increases and a complicated cooling device must be attached for transport and storage. There is also a problem with the preparation and storage of solid NMMO solvents.

미국특허 제5,094,690호, 제5,534,113호 또는 제5,603,883호는 수분함량 40%를 함유한 NMMO로 셀룰로오스를 분산시킨 슬러리를 1.5내지 5.0mm의 박막 용액층을 형성할 수 있는 강제박막 증류장치로부터 과량의 물을 제거한 다음 용액을 제조하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 로터(rotor)의 회전에 의해 아래로 슬러리가 내려가면서 증발, 용해가 일어나므로 수직방향으로 다운스트림(downstream)됨에 따라 체류시간이 짧고 충분한 전단력을 부여하기가 힘들어 볼륨(volume)에 비해 효율이 떨어지는 문제와 용액 체류시간 내에 요구되는 수준까지 물을 증발시키기 위해 복잡한 감압 증류장치의 사용이 불가피하다. 이 방법은 전체 용액 제조 공정 시간이 길어 에너지 소모가 많으며, 셀룰로오스의 분해 및 NMMO 변색 등으로 인한 정제 효율성이 낮아 고강도의 섬유를 제조하는 데 문제점이 있다.U.S. Pat.Nos. 5,094,690, 5,534,113 or 5,603,883 disclose excess water from a forced thin film distillation apparatus capable of forming a thin film solution layer of 1.5 to 5.0 mm in a slurry in which cellulose is dispersed with NMMO containing 40% water content. The process for preparing the solution was then disclosed. This method evaporates and dissolves as the slurry is lowered by the rotation of the rotor, so that the residence time is shorter and it is difficult to give sufficient shear force as it is downstream in the vertical direction. The use of a complex reduced pressure distillation unit is inevitable in order to evaporate the water to the required level within the problem of poor efficiency and solution residence time. This method has a long time for the entire solution manufacturing process, consumes a lot of energy, and has a problem in producing high strength fibers due to low purification efficiency due to decomposition of cellulose and discoloration of NMMO.

미국특허 제5,421,525호, 제5,456,748호, 제5,534,113호, 또는 제5,888,288호에 따르면, 불균일 플레트상으로 분쇄된 펄프와 수분함량 22%인 NMMO를 수평 실린더형 믹서(mixer)에서 혼합, 팽윤시킨 후 저장장치(storage hopper)에서 수시간 교반하여 다시 팽윤시킨 다음 강제 박막형 증발장치로 공급된 고점성 용액의 물을 증발시키면서 용해하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 플레이트상 펄프 제조시 발생되는 더스트(dust)펄프를 따로 관리 공급해야 하며, 수평 실린더형 믹서는 팽윤용액의 배출이 어려운 점등으로 미국특허 제5,921,675호에서는 배출구에 컨베이어 스크루(conveyor screw)를 부착하는 방법이 개시되기도 하였다. According to U.S. Pat.Nos. 5,421,525, 5,456,748, 5,534,113, or 5,888,288, pulp milled into a non-uniform plate and NMMO with a water content of 22% are mixed, swelled and stored in a horizontal cylindrical mixer. A method of swelling again by stirring for several hours in a storage hopper and then dissolving the water of the highly viscous solution supplied to the forced thin film evaporator while evaporating it is disclosed. This method requires separate management and supply of dust pulp generated during the production of plate-shaped pulp. In the horizontal cylindrical mixer, it is difficult to discharge the swelling solution. In US Patent No. 5,921, 675, a conveyor screw is attached to the outlet. A method of attaching has also been disclosed.

미국특허 제5,948,905에 의하면, 수분함량이 약23%인 NMMO수화물과 셀룰로오스 혼합물내의 물을 증발시켜 셀룰로오스용액을 제조하기 위해 혼합물을 직경 1.5내지 6.0mm로 구성된 노즐을 통과시키면서 순간적으로 진공 증발시키는 것을 특징으로 하는데, 이때 첫 번째 챔버(chamber)에서는 노즐 직경을 크게 하고 홀의 개수를 적게 하였으며, chamber단계가 증가할수록 노즐 직경은 작고 홀의 개수는 증가시켜 용액의 증발 단면적을 증가시켜 물 증발 효율을 높이고자 하였다. 마지막 단계인 8단계에서는 압출기를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 각 chamber별 구성이 모두 다르고, chamber 이송용 screw 및 진공처리 단계가 너무 많아 장치가 복잡해지는 단점이 있다.According to U.S. Patent No. 5,948,905, the mixture is instantaneously vacuum evaporated while passing through a nozzle consisting of 1.5 to 6.0 mm in diameter to produce a cellulose solution by evaporating water in the NMMO hydrate and cellulose mixture having a water content of about 23%. In this case, in the first chamber, the nozzle diameter was increased and the number of holes was decreased. As the chamber stage was increased, the nozzle diameter was smaller and the number of holes was increased to increase the evaporation cross-sectional area of the solution to increase the water evaporation efficiency. . In the final step, step 8, a method of using an extruder is disclosed. This method has a disadvantage in that the configuration of each chamber is different and the apparatus is complicated because there are too many chamber transfer screws and vacuum processing steps.

국제 특허 97/47790호는 셀룰로오스 분말을 쌍축 압출기 중에서 액상 NMMO용 매에 직접 용해시켜 셀룰로오스용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 쌍축 압출기의 첫 번째 바렐에 수분함량 12%인 액상 NMMO를 100℃로 유지하여 주입하고 75℃로 조절된 세 번째 바렐에 분말 셀룰로오스를 측면 공급기로 공급한 후 이송, 혼련하여 120℃까지 온도를 높혀 용액을 제조한다. 이 방법은 이미 셀룰로오스와 NMMO공급용으로 3개의 바렐을 차지하고 있고, 압출기 내에서 셀룰로오스용해를 위해서는 용해를 위한 별도의 바렐이 차지해야 한다. 실제로 팽윤과 용해가 거의 동시에 일어날 정도의 짧은 팽윤 구간만이 존재하므로 펄프 분말의 불완전 팽윤으로 인해 미용해된 셀룰로오스 입자가 발생될 가능성이 높다. 소량의 용액을 제조할 경우에는 효과적일 수 있으나, 셀룰로오스 용액 제조량이 증가할 경우에는 다량의 미용해분 발생으로 인해 필터 시스템의 과도한 투자와 방사 주기가 짧아지는 문제점이 있다. 팽윤구간을 늘리면 용해구간이 짧아져 쌍축 압출기의 바렐이 과다하게 증가하는 단점이 있으며, 블록을 증가하여 screw L/D를 증가시켜도 동일 구동축을 사용하므로 팽윤조건과 용해조건을 동시에 조절하기에는 힘든 단점이 있다. 즉, 겉보기 비중이 낮은 분말상 셀룰로오스를 Free-Volume이 낮은 쌍축 압출기로 용액을 제조하는 것은 생산성의 한계를 가져올 수 있다.International patent 97/47790 relates to a method for preparing a cellulose solution by directly dissolving cellulose powder in a liquid NMMO solvent in a twin screw extruder. In this method, the first barrel of the twin screw extruder is injected with liquid NMMO containing 12% of moisture at 100 ° C, and the powdered cellulose is fed to the side barrel of the third barrel adjusted to 75 ° C through a side feeder. The solution is prepared by raising the temperature. This method already occupies three barrels for cellulose and NMMO feed, and a separate barrel for dissolution for cellulose dissolution in the extruder. Indeed, there is only a short swelling interval such that swelling and dissolution occur almost simultaneously, which is likely to result in undissolved cellulose particles due to incomplete swelling of the pulp powder. It may be effective when preparing a small amount of solution, but when the amount of cellulose solution produced increases, excessive investment of the filter system and the spinning cycle are shortened due to the generation of a large amount of undissolved solution. Increasing the swelling section shortens the melting section and increases the barrel of the twin screw extruder excessively.In addition, even if the screw L / D is increased by increasing the block, the same drive shaft is used, which makes it difficult to simultaneously control the swelling condition and the melting condition. have. That is, the production of a solution of a powdered cellulose with a low apparent specific gravity by a twin screw extruder having a low free volume may bring a limitation of productivity.

대한민국 공개특허공보 특2002-24689호에 의하면 냉각 공기를 이용하여 과냉각된 액상 NMMO 수화물 용매를 사용하여 셀룰로오스 펄프분말이 팽윤된 혼합체를 만들고 이를 용해시켜 고균질의 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 냉각공기를 사용할 경우 급냉된 NMMO의 온도를 정확하게 관리 할 수 없을 뿐만 아니라 NMMO가 고농도의 경우에는 냉각공기에 함유된 수분에 노출되어 NMMO의 수분 함량을 균일하게 유지 할 수 없다. 또한 액상 NMMO를 과냉각시키기 위한 별도의 복잡한 냉각 공기 방출장치 및 NMMO 분사 주입장치가 설치되어 상업화를 위해 불리한 측면이 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002-24689 discloses a method of preparing a homogeneous cellulose solution by making a mixture of swelled cellulose pulp powder using a liquid NMMO hydrate solvent supercooled using cooling air, and dissolving it. In addition, when cooling air is used, the temperature of the quenched NMMO cannot be managed accurately, and in case of high concentration of NMMO, the moisture content of NMMO cannot be maintained uniformly due to exposure to the moisture contained in the cooling air. In addition, separate complicated cooling air ejectors and NMMO injection injectors for supercooling liquid NMMOs are installed, which is disadvantageous for commercialization.

1939년 미국특허 제2,179,181호에 Graenacher와 Sallman , 1966년 영국특허 제1,144,048호에 Johnson에 의해 셀룰로오스의 가장 강력한 용매로써 tertiary amine oxide가 제안된 이후 많은 특허와 문헌들이 개시되고 있다. 이중에서 가장 일반적으로 사용되고 있는 것이 NMMO이며, NMMO의 활성부분인 N-O기의 산소기는 셀룰로오스와 같은 하이드록시가 풍부한 물질과 쉽게 분자간 결합이 일어나 셀룰로오스의 결정격자 내부로 침투가 용이하게 되는 것이 특징이다. 또한, NMMO가 물과 수화된 정도와 온도에 따라서 셀룰로오스와의 반응 활성력이 차이가 있음을 Chanzy등은 지적하고 있다. Many patents and documents have been disclosed since tertiary amine oxide was proposed by Graenacher and Sallman in US Patent No. 2,179,181 in 1939 and British Patent No. 1,144,048 in 1966 by Johnson as the strongest solvent of cellulose. Among them, NMMO is most commonly used, and the oxygen group of the N-O group, which is an active part of NMMO, is easily intermolecularly bonded to a hydroxy-rich material such as cellulose, so that it is easy to penetrate into the crystal lattice of cellulose. In addition, Chanzy et al. Pointed out that the reaction activity of cellulose is different depending on the degree of hydration and temperature of NMMO with water.

그러나, 본 발명자등은 반응 활성력에 영향을 주는 인자로써 온도외에 셀룰로오스 농도, 셀룰로오스의 DP, 셀룰로오스와 NMMO의 접촉방법 및 장치 그리고 NMMO가 액체상 또는 고체상인지 또는 그 중간상인지에 따라 반응 활성력과 관계가 있음을 파악하였다.However, the present inventors and the like, as a factor affecting the reaction activity force, the relationship between the reaction activity force and the temperature depending on the cellulose concentration, the DP of cellulose, the method and device for contacting cellulose and NMMO, and whether the NMMO is in liquid, solid or intermediate phases. It was found that there is.

상술한 바와 같이, 종래의 방법에서는 20내지 40%의 물을 함유한 NMMO를 셀룰로오스와 처음 접촉시킨 후 다양한 형태의 증발장치를 이용하여 물을 증발시켜 팽윤, 용해를 시키는 것을 특징으로 한다. 이때 고점도 용액을 이송시키는 문제와 고점도 용액으로부터 물을 증발시키기 위해 충분한 체류시간을 확보하기 위한 장치, 진공장치 등으로 인해 대용량화 및 에너지 소모가 많은 문제점을 가지고 있다. 또한, 약 13%의 물을 함유한 액상 NMMO를 사용하여 직접 용해하는 방법도 제안되고 있으나, 이때의 NMMO 결정화온도인 약80℃ 이상인 상태로 셀룰로오스와 접촉하게 되면, 지나치게 셀룰로오스에 대한 반응 활성력이 높아 거의 팽윤없이 바로 용해됨으로써 미용해성분이 남게 되는 단점이 있다. As described above, in the conventional method, after NMMO containing 20 to 40% of water is first contacted with cellulose, water is evaporated using various types of evaporators to swell and dissolve. At this time, due to the problem of transporting a high viscosity solution and a device for securing a sufficient residence time to evaporate water from the high viscosity solution, there is a problem with a large capacity and energy consumption due to the vacuum device. In addition, a method of directly dissolving a liquid NMMO containing about 13% of water has been proposed. However, when the NMMO crystallization temperature is in contact with cellulose at a temperature of about 80 ° C. or more, the reaction activity against cellulose is excessively increased. There is a disadvantage in that it is dissolved immediately without high swelling and remains undissolved.

용해용 펄프의 셀룰로오스섬유를 형태학(morphology)적으로 살펴보면, 피트(pit)라고 불리는 물이 통과하는 미세구멍과 세포벽의 두께등이 전체적으로 균일하게 되어 있지 않으므로 국부적으로 침투가 용이한 곳과 어려운 곳으로 구성되어 있어 제한적인 시간내에 NMMO의 침투력에 차이가 발생한다. 이와 같은 경향은 펄프 제조시 사용되는 우드 파이버(wood fiber)의 종류와 펄프 제조방법에 따라서도 차이가 나타난다. 따라서, 균일한 셀룰로오스용액을 제조하기 위해서는 사용되는 용매가 셀룰로오스 섬유 전면적에 충분히 침투하여 이완 즉, 팽윤시키지 않으면 안 된다. 그렇지 않을 경우, 셀룰로오스 섬유 내 또는 섬유 간 국부적인 용해성 차이가 발생하여 완전용해가 일어나지 않고 한정적인 용해가 일어나게 되어 미용해 셀룰로오스가 남게 된다. 또한 제조 공정상 피브로스(fibrous)한 셀룰로오스가 뭉쳐져 있는 경우가 일반적이다. 이 때 고농도의 NMMO를 사용하여 셀룰로오스를 직접 용해하고자 하는 경우, 셀룰로오스의 밀집 상태가 용해성을 좌우하는 요인이 왼다. 셀룰로오스의 밀집 상태가 높은 경우 강한 전단력을 부여하거나 높은 온도로 가열하여도 NMMO가 셀룰로오스 뭉치의 외부면을 미리 팽윤 또는 용해를 시켜버리면 더 이상의 침투가 어려워 미용해분으로 남게 된다. 이와 같은 관점에서, 셀룰로오스의 밀집 상태, NMMO의 반응 활성력을 조절하는 것은 셀룰로오스 용액을 제조하기 위한 중요한 기술이다.
In the morphology of the cellulose fiber of the dissolving pulp, the micropores through which the water, called the pit, and the thickness of the cell wall are not uniform, so that it is easy to penetrate locally and difficultly. As a result, there is a difference in NMMO penetration within a limited time. This tendency also varies depending on the type of wood fiber used in the manufacture of the pulp and the method of producing the pulp. Therefore, in order to produce a uniform cellulose solution, the solvent used must fully penetrate the cellulose fiber entire area and relax, that is, swell. Otherwise, a difference in local solubility within or between the cellulose fibers may occur, resulting in no complete dissolution but limited dissolution resulting in undissolved cellulose. Also, in the manufacturing process, fibrous cellulose is generally agglomerated. At this time, when a high concentration of NMMO is used to directly dissolve the cellulose, the dense state of the cellulose is a factor that determines the solubility. In the case of high density of cellulose, NMMO swells or dissolves the outer surface of the cellulose bundle in advance even if it is subjected to strong shearing force or heated to a high temperature. From this point of view, controlling the dense state of cellulose and the reaction activity of NMMO is an important technique for producing a cellulose solution.

상기와 같이, 종래의 방법에서는 대량 생산에 불리한 복잡한 공정, 용액 제조시간이 길어서 발생하는 셀룰로오스 분해 및 NMMO의 변색에 따른 정제공정의 부담, 높은 온도로 인한 셀룰로오스의 분해, 셀룰로오스 용액의 낮은 균질도 등의 단점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하여 고강도 라이오셀용 셀룰로오스 용액을 제조하기 위해서는, NMMO 용매가 셀룰로오스의 매크로 조직과 마이크로 조직 내로 짧은 시간, 낮은 온도 및 낮은 전단력으로 전면적에 충분히 진입시켜 무한정 팽윤시킨 다음 용해하는 것이 이상적이다. 아울러, 상업화를 위해 복잡한 장치 구조를 피하고, 짧은 시간 내에 많은 양의 셀룰로오스를 용해하고, 유틸리티를 최소화하는 것이 고강도 라이오셀 섬유용 고균질, 저분해 셀룰로오스 용액을 제조하기 위한 중요한 기술적 과제라고 볼 수 있다..
As described above, in the conventional method, a complicated process, which is disadvantageous for mass production, a burden of the purification process due to cellulose decomposition and NMMO discoloration caused by long solution preparation time, decomposition of cellulose due to high temperature, low homogeneity of cellulose solution, etc. There are disadvantages. In order to solve this problem and to prepare a cellulose solution for high strength lyocells, it is ideal that the NMMO solvent sufficiently enters the entire area with short time, low temperature and low shear force into the macro and micro tissues of the cellulose, and then swells indefinitely and then dissolves. . In addition, avoiding complex device structures for commercialization, dissolving large amounts of cellulose in a short time, and minimizing utility are important technical challenges for producing high homogeneous, low resolution cellulose solutions for high strength lyocell fibers. ..

셀룰로오스의 분해가 최소화되고 미용해 셀룰로오스 입자들이 존재하지 않는 균질한 고강도 라이오셀용 섬유를 제조하기 위해서는 단시간 내에 낮은 온도로 셀룰로오스 분말을 액상으로 투입된 NMMO와 균일하게 혼합하여 NMMO가 셀룰로오스 분말에 전면적으로 충분히 침투하여 팽윤시키는 공정이 반드시 필요하다.In order to produce homogeneous high strength lyocell fibers with minimal cellulose degradation and no cellulose particles, the cellulose powder is uniformly mixed with NMMO injected into the liquid phase at low temperature within a short time, so that NMMO fully penetrates the cellulose powder. A step of swelling by necessity is necessary.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고강도 라이오셀용 고균 질 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 중합도가 높은 셀룰로오스 분자를 사용하여 고배향구조 및 고결정화를 유도함으로서 높은 강도와 탄성율을 기대할 수 있다. 또한 고품질의 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위해서는 α-셀룰로오스 함량이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 사용된 셀룰로오스의 중합도(DPw)는 800이상 , α-셀룰로오스 함량 92%이상인 펄프를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이상과 같이 준비된 셀룰로오스 시트는 건조기를 통과한 다음 분쇄하여 5중량% 이하의 수분을 함유한 분말화된 셀룰로오스와 농축된 액상 NMMO를 40~74℃ 온도, 15~50rpm 회전 속도 범위로 가변되는 동방향 이축 니더에 별개의 주입구를 통해 상부에서 동시에 투입하고 이를 혼합(mixing), 반죽(kneading)하여 셀룰로오스를 팽윤시켜 페이스트화 한다. 단, 이 때 주입된 액상 NMMO는 액상-고상의 중간 상태로 셀룰로오스와 접촉하도록 조절한다. 이를 50~100℃ 온도, 100~250rpm 회전 속도로 가변되는 동방향 쌍축 압출기에 연속적으로 주입하여 팽윤, 용해함으로써 고강도 라이오셀용 셀룰로오스 용액을 제조하는 것이다.The method for producing a high-strength cellulose solution for high-strength lyocell according to the present invention for achieving the above object can be expected to have high strength and elastic modulus by inducing high orientation structure and high crystallization using cellulose molecules having high polymerization degree. In addition, in order to produce high quality cellulose fibers, it is preferable to use those having a high α-cellulose content. Therefore, the degree of polymerization (DPw) of the cellulose used in the present invention is characterized by using a pulp of 800 or more, α-cellulose content 92% or more. The cellulose sheet prepared as described above was pulverized after passing through a dryer, and the powdered cellulose and the concentrated liquid NMMO containing 5% by weight or less of water were changed in the range of 40 to 74 ° C. at a temperature of 15 to 50 rpm in a rotational speed range. The biaxial kneader is simultaneously introduced from the top through a separate inlet and then mixed and kneaded to swell the cellulose to paste. However, the liquid NMMO injected at this time is adjusted to be in contact with the cellulose in an intermediate state of the liquid-solid phase. The cellulose solution for high strength lyocell is prepared by continuously swelling and dissolving the same in a coaxial twin screw extruder which is variable at a temperature of 50 to 100 ° C. and a rotation speed of 100 to 250 rpm.

또한, 본 발명은, (a) 농축된 액상 NMMO 용액을 제조하는 단계;(b) 셀룰로오스 시트를 건조, 분쇄하여 일정 수분으로 유지된 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계;(c) 상기 액상 NMMO 용액과 셀룰로오스 분말를 각각 계량하여 니더 내에 주입하는 단계; (d) 주입된 액상 NMMO를 액상-고상 중간상으로 니더 내에서 조절된 상태로 상기 셀룰로오스 분말과 혼합, 반죽하여 셀룰로오스 페이스트를 제조하는 단계;(e) 상기 셀룰로오스 페이스트를 쌍축 압출기에 주입하여 팽윤, 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계등으로 이루어진 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, (a) preparing a concentrated liquid NMMO solution; (b) drying, grinding the cellulose sheet to prepare a cellulose powder kept at a constant moisture; (c) the liquid NMMO solution and cellulose Weighing each of the powders and injecting them into the kneader; (d) mixing and kneading the injected liquid NMMO with the cellulose powder in a controlled state in a kneader as a liquid-solid intermediate phase to prepare a cellulose paste; (e) injecting the cellulose paste into a twin screw extruder to swell and dissolve It provides a method for producing a cellulose solution, characterized in that consisting of a step of preparing a cellulose solution.

더욱 구체적으로는 본 발명에 따른 고균질 셀룰로오스 용액은More specifically, the high homogeneous cellulose solution according to the present invention

(a) 수세액으로부터 수거된 25중량%의 NMMO 수화물을 박막 강하 농축기에 의해 86.5중량%의 액상 NMMO(1수화물)로 농축시키는 단계;(a) concentrating 25% by weight of NMMO hydrate collected from the wash liquor into 86.5% by weight of liquid NMMO (monohydrate) by a thin film drop concentrator;

(b) 롤(Roll)상 셀룰로오스 시트를 해연하면서 건조기를 통과한 후 셀룰로오스 시트가 7%의 수분율을 갖도록 건조 온도를 조절하여 처리하고, 즉시 건조 공기로 냉각시켜 분쇄기로 주입한 다음 500㎛ 이하로 분말화 셀룰로오스를 제조하는 단계;(b) After passing through the dryer while decomposing the roll-like cellulose sheet, the cellulose sheet is treated by adjusting the drying temperature so that the cellulose sheet has a moisture content of 7%, immediately cooled with dry air, injected into a grinder, and then to 500 μm or less. Preparing powdered cellulose;

(c) 상기 (a)와 (b)에서 제조된 액상 NMMO와 셀룰로오스 분말을 40 내지 74℃의 온도, 15 내지 50rpm의 회전 속도로 유지된 니더 제 1주입구에 90 내지 95℃로 유지된 86.5중량%의 액상 NMMO를 계량 주입하여 액상-고상의 중간상이 되는 준 결정화상태로 제 2주입구에서 계량 주입된 셀룰로오스 분말과 최초 접촉하도록 주입하는 단계;(c) 86.5 weight of the liquid NMMO and cellulose powder prepared in (a) and (b) at 90 to 95 ℃ at the first inlet of the kneader maintained at a temperature of 40 to 74 ℃, rotation speed of 15 to 50 rpm Metering and injecting% of liquid NMMO into initial contact with the cellulose powder metered in at the second inlet in a semi-crystallized state that becomes a liquid-solid phase intermediate phase;

(d) 상기 (c)와 같이 주입하여 니더 내에서 액상-고상의 중간상으로 전이된 NMMO와 셀룰로오스 분말을 혼합, 반죽하여 셀룰로오스 분말을 팽윤시켜 페이스트를 제조하는 단계;(d) mixing and kneading NMMO and cellulose powder, which are injected into (c) and transferred to the intermediate phase of the liquid-solid phase in the kneader, to swell the cellulose powder to prepare a paste;

(e) 상기 (d)로 제조된 셀룰로오스 페이스트를 50~100℃의 온도 범위로 조절된 쌍축 압출기에 공급하여 용해하는 단계를 거쳐서 제조된다. 특히, 이 때 준비된 쌍축 압출기는 좁은 체류시간 분포를 갖도록 스크류를 배열함으로써 셀룰로오스의 분해를 최소화하도록 한다. (e) The cellulose paste prepared in (d) is prepared by supplying and dissolving the cellulose paste in a twin screw extruder adjusted to a temperature range of 50 to 100 ° C. In particular, the twin-screw extruder prepared at this time minimizes the decomposition of cellulose by arranging the screws to have a narrow residence time distribution.                     

미국특허 제 4,416,698호와 국제공개 WO 1997/47790호에서는 압출기 내로 액상 NMMO와 셀룰로오스 분말을 주입하여 혼합, 팽윤, 용해 과정을 거쳐 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 제시하였고, 국내 공개 특허 2002-0024689는 과냉각된 액상 NMMO와 별도의 수분 함량이 없는 셀룰로오스 분말을 동시에 쌍축 팽윤 혼합물 제조기에 주입한 후 일축 압출기에서 용해하는 방법을 제시하였으나, 본 발명은 액상-고상의 중간상의 NMMO와 수분이 관리된 셀룰로오스 분말을 먼저 니더에서 혼합, 반죽시켜 팽윤하고 연속적으로 쌍축 압출기 내에서 다시 팽윤, 용해하여 제조하므로 기존의 특허와는 용액의 제조 방법과 원리가 상이하다.U.S. Patent No. 4,416,698 and International Publication No. WO 1997/47790 disclose a method for preparing a cellulose solution by injecting liquid NMMO and cellulose powder into an extruder, followed by mixing, swelling, and dissolving. The liquid NMMO and the cellulose powder having no water content are simultaneously introduced into the twin-swelling swelling mixture maker, and then a method of dissolving in a single screw extruder is presented. However, the present invention provides a liquid-solid intermediate NMMO and water-treated cellulose powder. First, the mixture is kneaded and kneaded in a kneader, and is swelled and dissolved again in a twin screw extruder, so that the manufacturing method and principle of the solution are different from the existing patent.

또한, 본 발명은, (a) 농축된 액상 NMMO 용액을 제조하는 단계; (b) 셀룰로오스 시트를 건조, 분쇄하여 일정 수분으로 유지된 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계;(c) 상기 액상 NMMO 용액과 셀룰로오스 분말를 각각 계량하여 니더 내에 주입하는 단계; (d) 주입된 액상 NMMO를 액상-고상 중간상으로 니더 내에서 조절된 상태로 상기 셀룰로오스 분말과 혼합, 반죽하여 셀룰로오스 페이스트를 제조하는 단계; (e) 상기 셀룰로오스 페이스트를 쌍축 압출기에 주입하여 팽윤, 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계; (f) 상기 셀룰로오스 용액을 방사하여 셀룰로오스 필라멘트를 제조하는 단계 등으로 이루어진 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) preparing a concentrated liquid NMMO solution; (b) drying and grinding the cellulose sheet to prepare a cellulose powder maintained at a constant moisture; (c) measuring the liquid NMMO solution and the cellulose powder, respectively, and injecting the same into a kneader; (d) mixing and kneading the injected liquid NMMO with the cellulose powder in a controlled state in a kneader as a liquid-solid intermediate phase to prepare a cellulose paste; (e) injecting the cellulose paste into a twin screw extruder to swell and dissolve to prepare a cellulose solution; (f) it provides a method for producing a cellulose fiber, characterized in that consisting of spinning the cellulose solution to produce a cellulose filament.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 셀룰로오스 섬유를 제공한다.The present invention also provides a cellulose fiber produced by the above production method.

이하 본 발명에 따른 고강도 라이오셀용 고균질 셀룰로오스 용액 및 섬유의 제조 방법에 관하여 첨부한 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings with respect to a method for producing a high-strength cellulose solution for high strength lyocell and the fiber according to the present invention will be described in more detail.                     

도 1은 H. Chanzy가 Carbohydrate Polymer 2. (1982)에 발표한 바 있는 NMMO-물 용매 계에서의 물 함량과 온도에 따른 NMMO의 용융점 관련 상변화도를 이용하여 본 발명에서 사용된 NMMO가 액상-고상의 중간상으로부터 액상으로 전개되면서 팽윤, 용해되는 과정을 표현한 것이다. 본 발명에 사용된 86.5중량%의 NMMO는 온도가 약 40~75℃ 범위에서 액상과 고상의 중간상으로 존재함을 H. Chanzy는 ‘CELLULOSE-AMINE OXIDE SYSTEMS' 문헌에서 이미 제시하고 있다. 따라서 본 발명에서는 86.5중량% NMMO가 액상과 고상의 중간상 영역을 띄는 40~74℃에서 별도의 수분을 제거하는 공정이 없이 단지 온도 상승과 전단력을 이용하여 팽윤, 용해시킬 수 있는 새로운 균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법을 제안한다.1 is a liquid phase of NMMO used in the present invention by using the phase change of melting point of NMMO according to water content and temperature in NMMO-water solvent system published by H. Chanzy in Carbohydrate Polymer 2. (1982). -It expresses the process of swelling and dissolving as it develops from the middle phase of the solid phase into the liquid phase. The 86.5% by weight of NMMO used in the present invention is present in the middle phase of the liquid and solid phases in the temperature range of about 40-75 ° C. H. Chanzy has already suggested in the 'CELLULOSE-AMINE OXIDE SYSTEMS' literature. Therefore, in the present invention, 86.5% by weight of NMMO is a new homogeneous cellulose solution that can be swelled and dissolved using only a temperature rise and shear force without a process of removing water at 40-74 ° C., which has an intermediate phase region of a liquid phase and a solid phase. We propose a manufacturing method.

도 2는 본 발명의 고강도 라이오셀용 고균질 셀룰로오스 용액을 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 2에서는 펄프 시트(1)는 닙 롤러(5)에 의해서 견인되어 분쇄기(6)에 공급되어지면 이 때 펄프 시트(1)는 일정 온도로 조정된 건조 챔버(2)를 통과한 후 건조 공기(3)로 냉각하여 25℃로 유지되도록 한다. 닙 롤러(5)를 통과하기 전에 접촉식 수분율 측정장치(4)를 이용하여 수분율이 7%가 넘지 않도록 건조 챔버(2)의 건조 온도를 관리한다. 일반적으로 공급되는 펄프는 수분율이 약 8~10% 수준이나 계절별 습도 및 온도 변화에 따라 분쇄 후 저장조(10)에 저장된 분말 셀룰로오스의 수분율의 편차를 나타낸다. 수분율이 높으면 펄프끼리의 뭉침 현상이 발생되기 쉬워 균질한 용액을 얻기 힘들다. 또한, NMMO/셀룰로오스/물의 조성 편차를 나타내므로 노즐(25)을 통해 방사된 섬유의 굵기 편차도 일으켜 균일한 품질을 가질 수 없다. 나이프가 부착된 분쇄기(6) 내부에 장착된 스크린 시이 브의 크기에 따라 분말상 셀룰로오스의 길이를 조절할 수 있으며 500㎛이하의 분말을 사용하는 것이 좋으며 바람직하게는 300㎛ 이하로 하는 것이 좋다. 500㎛ 이상인 경우에는 니더 내에서 NMMO와 혼합 시 펄프끼리의 뭉침 현상이 발생하기 쉬워 균질한 용액을 제조하는데 저해 요소로 작용한다. 분쇄기(6)의 스크린 시이브를 통과한 분말상 셀룰로오스는 송풍장치(7)을 통해 백필터(8)로 공급되어 공기는 외부로 배출되고 분말상 셀룰로오스는 로터리 밸브(9)를 통해 분말 셀룰로오스 저장조(10)로 공급된다. 이 분말 셀룰로오스는 정밀 중량식 계량장치(11)를 통해 니더(22) 내부로 공급되어 진다.Figure 2 schematically shows a process for producing a high homogeneous cellulose solution for high strength lyocell of the present invention. In FIG. 2, when the pulp sheet 1 is pulled by the nip roller 5 and supplied to the grinder 6, the pulp sheet 1 passes through the drying chamber 2 adjusted to a constant temperature and then dried air. Cool to (3) and keep at 25 ℃. Before passing through the nip roller 5, the contact moisture content measuring device 4 is used to manage the drying temperature of the drying chamber 2 so that the moisture content does not exceed 7%. Generally, pulp is supplied with a water content of about 8-10%, but shows a variation in the water content of the powdered cellulose stored in the storage tank 10 after pulverization according to seasonal humidity and temperature changes. High moisture content tends to cause pulp to clump together, making it difficult to obtain a homogeneous solution. In addition, since the composition of the NMMO / cellulose / water shows a deviation of the thickness of the fiber spun through the nozzle 25 also occurs, it can not have a uniform quality. The length of the powdered cellulose can be adjusted according to the size of the screen sheave mounted inside the grinder 6 with a knife. It is preferable to use a powder of 500 μm or less, preferably 300 μm or less. In the case of 500 µm or more, pulp may easily aggregate when mixed with NMMO in a kneader, and this may act as an inhibitory factor in preparing a homogeneous solution. The powdered cellulose passing through the screen sieve of the grinder 6 is supplied to the bag filter 8 through the blower 7 so that air is discharged to the outside and the powdered cellulose is supplied to the powdered cellulose reservoir 10 through the rotary valve 9. Is supplied. The powdered cellulose is supplied into the kneader 22 through the precision weighing meter 11.

25중량% NMMO 수용액은 응고욕(13)과 수세욕(14)으로부터 회수된 조정조(15)로부터 제조되어 지며, 조정조(15)와 응고욕(13)은 연속적으로 교환되어지며, 순수와 50중량% NMMO에 의하여 농도가 유지되어 진다. 제조되어진 25중량% NMMO 수용액은 이온교환수지를 이용하는 정제탑(17)로 공급되어 이온물질과 탄화 불순물이 제거되어 농축탑의 공급조(18)에 저장된다. 다시 농축탑 공급조로부터 3개의 박막 강하형 농축탑(19)으로 순차적으로 정량 공급되어 최종 86.5중량% NMMO 수용액으로 제조되어진다. 86.5중량%로 농축된 NMMO는 90℃로 유지된 자켓식 저장조(20)로 공급되어지면 기어펌프(21)를 통해 니더(22) 내부로 정량 공급되어진다.A 25 wt% NMMO aqueous solution is prepared from the coagulation bath 15 recovered from the coagulation bath 13 and the water washing bath 14, and the coagulation bath 15 and the coagulation bath 13 are continuously exchanged with pure water and 50 wt%. The concentration is maintained by% NMMO. The prepared 25% by weight NMMO aqueous solution is supplied to a purification tower 17 using an ion exchange resin to remove ionic substances and carbonization impurities and stored in the feed tank 18 of the concentration tower. Again, the quantitatively supplied to three thin film falling type concentration tower 19 from the concentration tower supply tank is prepared as a final 86.5% by weight NMMO aqueous solution. NMMO concentrated to 86.5% by weight is supplied to the jacketed reservoir 20 maintained at 90 ° C., and is supplied quantitatively into the kneader 22 through the gear pump 21.

열매 자켓 방식으로 온도가 유지되는 니더(22)는 약 40 내지 74℃로 조정될 수 있으며 투입되는 NMMO의 양에 따라 적정 온도는 달라질 수 있다. 액상으로 투입된 NMMO는 니더의 온도와 회전 날개에 의해 전진하면서 액상과 고상의 중간상으로 변화되어진다. 이와 같은 상태로 니더 내에서 중간상 NMMO와 셀룰로오스를 혼합 반 죽하면 NMMO가 셀룰로오스의 전면적에 균일하게 침투하여 페이스트가 된다. 페이스트는 전진하면서 셀룰로오스를 팽윤하기 시작하며, 이 페이스트를 강제 이송장치(12)를 통해 쌍축 압출기(23)로 공급한다. 쌍축 압출기의 내부 온도는 50℃에서부터 100℃ 범위까지 조정함으로써 온도 상승과 전단력에 의해 완전 팽윤 단계를 거친 후 용해되어 진다. 용해된 셀룰로오스 용액은 필터(24)를 통과하고 노즐(25)을 통해 토출된 용액은 수세(16), 건조(26)를 거친 후 셀룰로오스 섬유로 형성된다...The kneader 22 whose temperature is maintained in the fruit jacket method may be adjusted to about 40 to 74 ° C., and an appropriate temperature may vary depending on the amount of NMMO introduced. The NMMO introduced into the liquid phase changes into the intermediate phase between the liquid phase and the solid phase as it is advanced by the kneader temperature and the rotor blades. In this state, when mixing and kneading the intermediate phase NMMO and cellulose in the kneader, the NMMO penetrates uniformly into the entire surface of the cellulose to form a paste. The paste begins to swell the cellulose as it is advanced, and is fed to the twin screw extruder 23 through the forced feeder 12. The internal temperature of the twin screw extruder is adjusted from 50 ° C to 100 ° C to dissolve after a complete swelling step by temperature rise and shear force. The dissolved cellulose solution passes through the filter 24 and the solution discharged through the nozzle 25 is washed with water 16, dried 26 and then formed into cellulose fibers.

도 3은 본 발명의 셀룰로오스 용액 제조 방법을 간단히 도시한 개략 공정도이다.Figure 3 is a schematic process diagram showing a simple method of producing a cellulose solution of the present invention.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하나 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 실시예에서 제조된 용액과 섬유는 다음과 같은 방법으로 평가하였다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples. The solution and the fiber prepared in Example were evaluated in the following manner.

(a) 셀룰로오스 용액의 균질성(a) Homogeneity of cellulose solution

본 발명에서 제조된 셀룰로오스 용액의 용해성 평가는 쌍축 압출기에서 배출된 직후의 용액 이송라인에서 샘플링하여 편광현미경으로 유관 관찰한 후 평가하였다. 용해된 정도는 5등급으로 구분하였으며 완전 용해된 상태를 ‘1’로 하고 다량의 미용해분이 존재하는 방사 불가능한 상태를 ‘5’로 하였다. 그 중간은 미용해 셀룰로오스의 잔존 정도에 따라 2, 3, 4로 구분하였다.The solubility evaluation of the cellulose solution prepared in the present invention was evaluated after sampling in a solution transfer line immediately after discharged from the twin screw extruder and observed by a polarizing microscope. The degree of dissolution was divided into 5 grades, and the state of complete dissolution was set to '1' and the irradiated state in which a large amount of undissolved water was present was set to '5'. The middle was divided into 2, 3, and 4 according to the degree of undissolved cellulose.

(b) 중량 평균 중합도(DPw)(b) weight average degree of polymerization (DPw)

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25±0.01℃에 서 0.1내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.Intrinsic viscosity [IV] of dissolved cellulose is a 0.5M cupriethylenediamine hydroxide solution prepared according to ASTM D539-51T using a Uberod viscometer and is measured in a concentration range of 0.1 to 0.6 g / dl at 25 ± 0.01 ° C. It was. Intrinsic viscosity is obtained by extrapolating specific viscosity according to concentration, and substituting this into Mark-Houwink's formula to obtain polymerization degree.

[IV] = 0.98×10-2DPw0.9 [IV] = 0.98 × 10 -2 DPw 0.9

(c) 멀티 필라멘트의 강도(g/d), 절단신도(%)(c) strength of multifilament (g / d), elongation at break (%)

열풍 건조기로 107℃에서 2시간 동안 건조 후 즉시 측정한다. 이 때 Instron사의 저속 신장형 인장 시험기(Instron 4465)를 이용하였는데, 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min으로 측정한다.
Immediately after drying for 2 hours at 107 ℃ in a hot air dryer. At this time, Instron's low-speed stretch type tester (Instron 4465) was used. After twisting 80 Tpm (80 twist / m), the sample was measured at 250 mm and a tensile speed of 300 m / min.

[실시예 1~11][Examples 1-11]

중량 평균 중합도가 1,200인 셀룰로오스 시트(Buckeye사 V-81)를 건조 챔버를 통과하여 6.5 내지 10%의 수분율로 조절한 다음 250㎛의 스크린 시이브가 장착된 분쇄기를 통해 직경 200㎛ 이하이고 수분율이 3.5 내지 7%의 셀룰로오스 분말을 제조하고, 박막강하 농축탑을 통해 86.5중량%로 농축된 90℃의 액상 NMMO를 내부가 50 내지 70℃로 유지된 니더(Co-rotating twin agitator shaft type, Oil transfer heating type)에 기어 펌프로 주입한다. 이 때, 농축과정에서 농축 액상 NMMO에 대해 산화방지제를 0.001중량%를 첨가하여 용해시킨다. 셀룰로오스 분말은 정밀 중량식 계량 장치로 정량한 다음 니더에 주입하여 셀룰로오스 페이스트의 최종 농도가 11중량%가 되게 한다. 이 때 사용된 니더의 볼륨은 약 30L, 회전 날개의 속도는 20 내지 30rpm이 되게 하였다. 제조된 페이스트를 강제적으로 이송하여 동방향 쌍축 압출기로 공급하였다. 이 때, 사용된 쌍축 압출기는 직경 47mmφ이며 최초 공급부 의 바렐 온도는 60℃, 최종 배출부의 바렐 온도는 95 내지 105℃로 유지하여 팽윤 및 용해시킨 후 필터를 통과하고 기어 펌프를 통해 노즐로 공급하였다. 이 때 용액의 균질성 평가를 위해 쌍축 압출기에서 배출된 직후의 용액 이송라인에서 샘플링을 실시하였다. 필요에 따라 실시된 방사조건은 산업용 섬유에 적용성이 높은 조건으로 실시하였다. 오리피스 직경이 150㎛이고, 오리피스 간격이 1.5mm이며, 오리피스 개수가 1,000개인 노즐을 사용하여 배출하였다. 공기층 길이는 100mm로 유지하였으며, 이 때 공기층에서 필라멘트에 불어주는 냉각 공기의 온도와 상대습도는 각각 20℃, 45RH%였으며, 풍속은 6m/sec로 조절하였다. 공기층에서 응고욕으로 유입된 필라멘트는 수세, 건조, 유제 처리를 거쳐 권취하였으며 최종 수득된 멀티 필라멘트의 섬도는 1500데니어로 조절하였다. 이때, 응고액 농도는 25중량% NMMO수용액, 응고액 온도는 20℃로 하였다.(표 1 참조)A cellulose sheet (Buckeye V-81) having a weight average degree of polymerization of 1,200 was passed through a drying chamber and adjusted to a moisture content of 6.5 to 10%. Nitrogen (Co-rotating twin agitator shaft type, Oil transfer, 90 ° C liquid NMMO concentrated at 86.5% by weight through a thin film falling concentration tower was maintained at 50 to 70 ℃ Inject the gear pump into the heating type. At this time, 0.001% by weight of antioxidant is added to the concentrated liquid NMMO in the concentration process to dissolve. The cellulose powder is quantified by a precision weighing device and then injected into the kneader so that the final concentration of the cellulose paste is 11% by weight. At this time, the volume of the kneader used was about 30L, the speed of the rotary blade was 20 to 30rpm. The prepared paste was forcibly transferred and fed to the coaxial twin screw extruder. At this time, the twin screw extruder used was 47mmφ in diameter and the barrel temperature of the initial supply part was maintained at 60 ° C., and the barrel temperature of the final discharge part was maintained at 95 to 105 ° C., followed by swelling and dissolution. . At this time, sampling was performed in the solution transfer line immediately after discharge from the twin screw extruder to evaluate the homogeneity of the solution. Spinning conditions carried out as needed was carried out under conditions of high applicability to industrial fibers. The orifice was 150 µm in diameter, the orifice spacing was 1.5 mm, and discharged using a nozzle having 1,000 orifices. The air bed length was maintained at 100 mm, and the temperature and relative humidity of the cooling air blown to the filament in the air bed were 20 ° C. and 45 RH%, respectively, and the wind speed was adjusted to 6 m / sec. The filaments introduced into the coagulation bath in the air layer were wound by washing, drying and emulsion treatment, and the fineness of the finally obtained multifilament was adjusted to 1500 denier. At this time, the coagulant concentration was 25% by weight NMMO aqueous solution, the coagulation solution temperature was 20 ℃ (see Table 1).

[비교예 1]Comparative Example 1

86.5중량%로 농축된 90℃의 액상 NMMO를 내부가 80℃로 유지된 니더(Co-rotating twin agitator shaft type, Oil transfer heating type)에 기어 펌프로 주입한다. 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다.(표 1 참조)A liquid NMMO at 90 ° C., concentrated to 86.5 wt%, is injected into a kneader (Co-rotating twin agitator shaft type, oil transfer heating type) maintained at 80 ° C. inside. The same method as in Example 1 was used (see Table 1).

[비교예 2~6][Comparative Examples 2-6]

실시예 1 내지 11과는 달리 니더를 사용하지 않고, 쌍축 압출기에 90℃로 유지된 86.5중량%의 액상 NMMO를 제 1배럴에 주입하고 제 3배럴에 셀룰로오스 분말을 측면 쌍축 공급기로 주입하여 혼합, 팽윤 및 용해가 되는 조건으로 쌍축 압출기의 온도를 조절하여 셀룰로오스 용액을 제조하였다. 그 외 조건은 실시예와 동일한 방법을 사용하였다.(표 2참조)
Unlike Examples 1 to 11, 86.5% by weight of liquid NMMO maintained at 90 ° C. in a twin screw extruder is injected into a first barrel and cellulose powder is injected into a third barrel by a side twin feeder. The cellulose solution was prepared by adjusting the temperature of the twin screw extruder under conditions of swelling and dissolution. For other conditions, the same method as in Example was used. (See Table 2.)

[표 1]TABLE 1

Figure 112004061254208-PAT00001
Figure 112004061254208-PAT00001

[표 2]TABLE 2

Figure 112004061254208-PAT00002
Figure 112004061254208-PAT00002

본 발명은 펄프 시트의 수분 관리를 통하여 셀룰로오스를 분말화시키고, 액상과 고상의 중간 상태의 NMMO와 분말 셀룰로오스가 니더 내에서 혼합, 반죽하여 팽윤된 셀룰로오스 페이스트를 제조한 후, 강제 이송하여 쌍축 압출기 내에서 무한 팽윤화시킨 다음 쌍축 압출기의 높은 전단력을 이용하여 짧은 시간 내에 비교적 낮은 온도에서 용해시키는 제조 방법이다.The present invention is to powder the cellulose through the moisture management of the pulp sheet, the liquid and solid intermediate NMMO and powdered cellulose is mixed and kneaded in the kneader to produce a swelled cellulose paste, and then forcedly transported in a twin screw extruder Infinite swelling at and followed by dissolution at relatively low temperatures in a short time using the high shear force of the twin screw extruder.

특히, 비중이 낮은 펄프는 본 발명에서 제시한 높은 내부 공간을 갖는 니더 내에 쉽게 주입될 수 있어 생산량을 높일 수 있으며, 86.5중량%의 농축 NMMO를 직접 주입함으로써 별도의 감압에 의한 물의 증발장치가 필요하지 않아 장치 구조가 간단하다. 또, 분말상 셀룰로오스의 크기와 수분을 관리함으로써 분말상 셀룰로오스끼리의 엉킴에 따른 셀룰로오스의 피막만 팽윤, 용해되어 미용해 셀룰로오스 입자상이 되는 것을 방지함으로써 필터의 교체 주기를 감소시킬 수 있다. 또한, 미리 니더에서 팽윤 셀룰로오스 페이스트를 만들어 체적을 최소화한 상태로 쌍축 압출기로 공급함으로써 쌍축 압출기내 스크류 배열의 부담을 줄일 수 있다. 즉, 역스크류 또는 니딩 디스크 삽입을 최소화할 수 있어 압출기 내 셀룰로오스 용액의 체류시간 분포를 좁게 하여 셀룰로오스의 분해를 막아준다. 아울러 니더에 연이어 전단력 효율이 높은 쌍축 압출기를 이용함으로써 용해 시간과 용해 온도를 낮출 수 있고, 원래의 펄프 중합도 저하를 최소화하기 때문에 높은 셀룰로오스 분자량을 유지함으로 인해 고강도 라이오셀 섬유를 제조할 수 있는 장점을 가진다.
In particular, the low specific gravity pulp can be easily injected into the kneader having a high internal space proposed in the present invention to increase the production, and by directly injecting 86.5% by weight of concentrated NMMO, a separate evaporation device of water by decompression is required. The device structure is simple. In addition, by controlling the size and moisture of the powdered cellulose, the replacement cycle of the filter can be reduced by preventing swelling and dissolution of the cellulose film due to entanglement of the powdered celluloses to form undissolved cellulose particles. In addition, it is possible to reduce the burden of the screw arrangement in the twin screw extruder by making the swollen cellulose paste in the kneader in advance and feeding the twin screw extruder with the volume minimized. That is, the insertion of the reverse screw or the kneading disk can be minimized to narrow the residence time distribution of the cellulose solution in the extruder, thereby preventing the decomposition of cellulose. In addition, by using a twin-screw extruder that is highly efficient in shearing, it is possible to reduce the dissolution time and the dissolution temperature, and to minimize the decrease in the original pulp polymerization degree, thereby maintaining the high cellulose molecular weight, thereby producing high strength lyocell fibers. Have

Claims (7)

N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하 NMMO)/물 혼합 용매를 사용하여 셀룰로오스 섬유를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서,In the method for continuously producing cellulose fibers using N-methylmorpholine N-oxide (hereinafter NMMO) / water mixed solvent, (a) 농축된 액상 NMMO 용액을 제조하는 단계;(a) preparing a concentrated liquid NMMO solution; (b) 셀룰로오스 시트를 건조, 분쇄하여 일정 수분으로 유지된 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계;(b) drying and pulverizing the cellulose sheet to produce a cellulose powder maintained at a constant moisture; (c) 상기 액상 NMMO 용액과 셀룰로오스 분말를 각각 계량하여 니더 내에 주입하는 단계;(c) measuring each of the liquid NMMO solution and cellulose powder and injecting the same into a kneader; (d) 주입된 액상 NMMO를 액상-고상 중간상으로 니더 내에서 조절된 상태로 상기 셀룰로오스 분말과 혼합, 반죽하여 셀룰로오스 페이스트를 제조하는 단계;(d) mixing and kneading the injected liquid NMMO with the cellulose powder in a controlled state in a kneader as a liquid-solid intermediate phase to prepare a cellulose paste; (e) 상기 셀룰로오스 페이스트를 쌍축 압출기에 주입하여 팽윤, 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;(e) injecting the cellulose paste into a twin screw extruder to swell and dissolve to prepare a cellulose solution; (f) 상기 셀룰로오스 용액을 방사하여 셀룰로오스 필라멘트를 제조하는 단계 등으로 이루어진 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.(f) spinning the cellulose solution to produce a cellulose filament. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 셀룰로오스 분말은 수분율이 1~10%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.The cellulose powder is a method for producing cellulose fibers, characterized in that the moisture content is 1 to 10%. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 셀룰로오스 시트의 중합도(DPw)는 800 ~ 2,000 범위인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.Polymerization degree (DPw) of the cellulose sheet is a method for producing a cellulose fiber, characterized in that in the range of 800 ~ 2,000. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 액상-고상의 중간상 NMMO의 온도는 40~74℃인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.The temperature of said liquid-solid phase intermediate phase NMMO is 40-74 degreeC. The manufacturing method of the cellulose fiber characterized by the above-mentioned. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 니더의 회전 날개 속도는 5~80rpm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.Rotor blade speed of the kneader is a manufacturing method of cellulose fibers, characterized in that 5 ~ 80rpm. 제 1항의 방법으로 제조되고, 셀룰로오스 필라멘트 강도가 3.5~9.0g/d이고, 신도가 4~15%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유.A cellulose fiber produced by the method of claim 1, having a cellulose filament strength of 3.5 to 9.0 g / d and an elongation of 4 to 15%. N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하 NMMO)/물 혼합 용매를 사용하여 셀룰로오스 용액을 연속적으로 제조하는 방법에 있어서,In the method for continuously preparing a cellulose solution using a N-methylmorpholine N-oxide (hereinafter NMMO) / water mixed solvent, (a) 농축된 액상 NMMO 용액을 제조하는 단계;(a) preparing a concentrated liquid NMMO solution; (b) 셀룰로오스 시트를 건조, 분쇄하여 일정 수분으로 유지된 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계;(b) drying and pulverizing the cellulose sheet to produce a cellulose powder maintained at a constant moisture; (c) 상기 액상 NMMO 용액과 셀룰로오스 분말를 각각 계량하여 니더 내에 주입하는 단계;(c) measuring each of the liquid NMMO solution and cellulose powder and injecting the same into a kneader; (d) 주입된 액상 NMMO를 액상-고상 중간상으로 니더 내에서 조절된 상태로 상기 셀룰로오스 분말과 혼합, 반죽하여 셀룰로오스 페이스트를 제조하는 단계;(d) mixing and kneading the injected liquid NMMO with the cellulose powder in a controlled state in a kneader as a liquid-solid intermediate phase to prepare a cellulose paste; (e) 상기 셀룰로오스 페이스트를 쌍축 압출기에 주입하여 팽윤, 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계 등으로 이루어진 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법.(e) injecting the cellulose paste into a twin screw extruder to swell and dissolve to prepare a cellulose solution.
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