EA045531B1

EA045531B1 - PRE-TREATMENT OF CELLULOSE

Info

Publication number: EA045531B1
Application number: EA202290194
Authority: EA
Inventors: Али Харлин; Эркки Маланин; Яни МЯКЕЛЯ
Original assignee: Инфинитед Файбер Компани Ой
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2020-08-31
Publication date: 2023-11-30

Description

Изобретение относится к способу предварительной обработки целлюлозы. В частности, способ относится к предварительной обработке для применения при образовании карбамата целлюлозы или, иными словами, изобретение относится к применению способа предварительной обработки целлюлозы для получения карбамата целлюлозы.The invention relates to a method for pre-treatment of cellulose. In particular, the method relates to a pre-treatment for use in the formation of cellulose carbamate or, in other words, the invention relates to the use of a method for pre-treatment of cellulose for the production of cellulose carbamate.

Уровень техникиState of the art

Целлюлоза частично растворима в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией примерно 10% мас./мас. Количество целлюлозы, растворимой в NaOH/H2O, зависит от степени полимеризации и также от способа кристаллизации. Isogai исследовал растворимость целлюлозы из ряда источников, но так и не смог получить растворы целлюлозы с концентрацией выше 5%. Способ полного растворения целлюлозы в щелочном растворе был раскрыт в публикации заявки на патент США 5410034. Для того, чтобы растворить целлюлозу в щелочной водной среде, ее необходимо значительно охладить ниже комнатной температуры. Soube et al. построили фазовую диаграмму для тройной системы целлюлоза/NaOH/H₂O. Принимая во внимание амфифильные свойства целлюлозы - не удивительно, что было показано, что целлюлоза в NaOH/H₂O на самом деле не полностью растворима, а образует агрегаты.Cellulose is partially soluble in aqueous sodium hydroxide at a concentration of approximately 10% w/w. The amount of cellulose soluble in NaOH/H2O depends on the degree of polymerization and also on the method of crystallization. Isogai investigated the solubility of cellulose from a number of sources, but was never able to obtain cellulose solutions with concentrations higher than 5%. A method for completely dissolving cellulose in an alkaline solution was disclosed in US Patent Application Publication 5,410,034. In order to dissolve cellulose in an alkaline aqueous medium, it must be cooled significantly below room temperature. Soube et al. constructed a phase diagram for the ternary system cellulose/NaOH/H ₂ O. Taking into account the amphiphilic properties of cellulose, it is not surprising that it was shown that cellulose in NaOH/H ₂ O is in fact not completely soluble, but forms aggregates.

Способ растворения целлюлозы в водной щелочи основан на методе замораживания-оттаивания. Перед добавлением целлюлозы растворитель предварительно охлаждают до температуры ниже точки замерзания воды и выдерживают на холоде до полного растворения полимера. Карбамат целлюлозы, получаемый из растворенной целлюлозной массы, легко растворим в растворе щелочи, например, в растворе NaOH, без необходимости замораживания и оттаивания. Однако хлопок сложнее и не так легко растворим, в основном из-за структуры его клеточной стенки, имеющей несколько фибриллярных слоев.The method of dissolving cellulose in aqueous alkali is based on the freeze-thaw method. Before adding cellulose, the solvent is pre-cooled to a temperature below the freezing point of water and kept in the cold until the polymer is completely dissolved. Cellulose carbamate, obtained from dissolved cellulose pulp, is readily soluble in an alkali solution, such as NaOH solution, without the need for freezing and thawing. However, cotton is more complex and not as easily soluble, mainly due to the structure of its cell wall, which has several fibrillar layers.

Замораживание и оттаивание растворов полимеров нецелесообразны в промышленных масштабах как с экономической, так и с энергетической точки зрения. Замораживание и оттаивание требуют затрат энергии и времени и снижают общую эффективность и стабильность способа.Freezing and thawing polymer solutions is impractical on an industrial scale from both an economic and an energy point of view. Freezing and thawing requires energy and time and reduces the overall efficiency and stability of the process.

Краткое описание изобретенияBrief description of the invention

Целью настоящего изобретения является преодоление по меньшей мере некоторых из описанных выше проблем и обеспечение способа предварительной обработки целлюлозы, включающего стадии, в которых целлюлозу и жидкость подвергают механической обработке для раскрытия фибриллярной структуры клеточных стенок целлюлозы, что повышает доступность фибрилл целлюлозы для растворителей и химических агентов. Повышенная доступность фибрилл, в свою очередь, обеспечивает повышенные эффективность и выход реакции при последующем получении производных целлюлозы, которые применяют, например, при растворении и получении таких продуктов, как волокна, пленки, пены и покрытия.It is an object of the present invention to overcome at least some of the problems described above and provide a method for pre-treating cellulose, comprising the steps of mechanically treating cellulose and a liquid to open the fibrillar structure of cell walls of cellulose, thereby increasing the accessibility of cellulose fibrils to solvents and chemical agents. The increased availability of fibrils, in turn, provides increased reaction efficiency and yield in the subsequent preparation of cellulose derivatives, which are used, for example, in the dissolution and preparation of products such as fibers, films, foams and coatings.

Изобретение определяется признаками независимых пунктов формулы изобретения. Некоторые конкретные варианты реализации определены в зависимых пунктах формулы изобретения.The invention is defined by the characteristics of the independent claims. Certain specific embodiments are defined in the dependent claims.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предложен способ предварительной обработки целлюлозы, включающий стадии обеспечения смеси, содержащей твердое вещество, причем указанная смесь включает целлюлозу и жидкость, и механической обработки смеси для раскрытия фибриллярной структуры клеточных стенок целлюлозы. Механическая обработка включает перемешивание со сдвиговым усилием в механическом непрерывно перемешивающем устройстве.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for pre-treating cellulose, comprising the steps of providing a mixture containing a solid, said mixture comprising cellulose and a liquid, and mechanically treating the mixture to open up the fibrillar structure of cell walls of the cellulose. Mechanical processing involves shear mixing in a mechanical continuous mixing device.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, предложено применение способа предварительной обработки целлюлозы для получения карбамата целлюлозы. Смесь, предложенная в способе, включает целлюлозу, жидкость и дополнительно включает мочевину.According to a second aspect of the present invention, there is provided the use of a cellulose pre-treatment method for producing cellulose carbamate. The mixture proposed in the method includes cellulose, liquid and additionally includes urea.

Посредством настоящего изобретения достигаются значительные преимущества. Настоящее изобретение обеспечивает способ предварительной обработки целлюлозы, включающий стадии, в которых целлюлозу и жидкость подвергают механической обработке с целью раскрытия фибриллярной структуры клеточных стенок целлюлозы, что повышает доступность фибрилл целлюлозы для растворителей и химических агентов. Повышенная доступность фибрилл, в свою очередь, обеспечивает повышенные эффективность и выход реакции при последующем получении производных целлюлозы, которые применяют, например, при растворении и получении таких продуктов, как волокна, пленки, пены и покрытия. Разрушение клеточной стенки приводит к уменьшению препятствия диффузии растворителей и других химических агентов. Высокая доступность является необходимым условием для однородного замещения целлюлозного материала. На структуру целлюлозы можно воздействовать посредством механической активации.Significant advantages are achieved by the present invention. The present invention provides a method for pre-treating cellulose, comprising steps in which the cellulose and liquid are mechanically treated to open the fibrillar structure of the cell walls of the cellulose, thereby increasing the accessibility of the cellulose fibrils to solvents and chemical agents. The increased availability of fibrils, in turn, provides increased reaction efficiency and yield in the subsequent preparation of cellulose derivatives, which are used, for example, in the dissolution and preparation of products such as fibers, films, foams and coatings. The destruction of the cell wall leads to a decrease in the obstacle to the diffusion of solvents and other chemical agents. High availability is a prerequisite for uniform replacement of cellulosic material. The structure of cellulose can be influenced through mechanical activation.

Следующий вариант реализации будет описан более подробно со ссылкой на приложенные чертежи и детальное описание.The following embodiment will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and detailed description.

Краткое описание чертежейBrief description of drawings

Фиг. 1 представляет собой электронную микрофотографию фибрилл целлюлозы, измельченных в сухих условиях;Fig. 1 is an electron micrograph of cellulose fibrils ground under dry conditions;

Фиг. 2 представляет собой электронную микрофотографию фибрилл целлюлозы, измельченных в условиях высокой консистенции иFig. 2 is an electron micrograph of cellulose fibrils ground under high consistency conditions and

- 1 045531- 1 045531

Фиг. 3 представляет собой электронную микрофотографию фибрилл целлюлозы, измельченные в условиях низкой консистенции.Fig. 3 is an electron micrograph of cellulose fibrils milled under low consistency conditions.

Варианты реализацииImplementation options

ОпределенияDefinitions

В контексте настоящего изобретения, термин экструдер означает любой аппарат интенсивного перемешивания непрерывного действия, обеспечивающий 1) смешивание со сдвиговым усилием, 2) непрерывную работу и 3) положительную замену. Экструдеры включают те аппараты интенсивного перемешивания непрерывного действия, которые способны обрабатывать целлюлозную массу высокой консистенции.In the context of the present invention, the term extruder means any continuous intensive mixing apparatus providing 1) shear mixing, 2) continuous operation and 3) positive displacement. Extruders include those continuous intensive mixing apparatus that are capable of processing pulp of high consistency.

Целлюлозная масса высокой консистенции - это целлюлозная масса с содержанием твердого вещества более 5 мас.% и жидкости, как правило, с содержанием твердого вещества более 20 мас.% и жидкости.High consistency pulp is a pulp with more than 5 wt.% solids and liquid content, usually with more than 20 wt.% solid and liquid content.

Целлюлозная масса особо высокой консистенции - это целлюлозная масса с содержанием твердого вещества более 20 мас.% и жидкости, которая не выделяет свободную влагу.Cellulose pulp of particularly high consistency is a pulp with a solid content of more than 20 wt.% and liquid that does not release free moisture.

Посредством вариантов реализации настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что доступность целлюлозы для растворителей и других химических агентов может быть увеличена при предварительной обработке, при которой целлюлозу и жидкость подвергают механической обработке. Неожиданно было обнаружено, что метод заморозки-оттаивания может быть исключен из способа предварительной обработки, т.е. перед растворением, в том числе в случае сложных целлюлозных масс, обладающих множеством слоев фибрилл, таких как хлопок, хлопковый агломерат, конопля, флекс, лён и других волокон стеблей и семян.Through embodiments of the present invention, it has been surprisingly discovered that the accessibility of cellulose to solvents and other chemical agents can be increased by pre-treatment in which the cellulose and liquid are mechanically treated. Surprisingly, it has been found that the freeze-thaw method can be eliminated from the pre-treatment method, i.e. before dissolution, including in the case of complex cellulose masses with many layers of fibrils, such as cotton, cotton agglomerate, hemp, flex, flax and other fibers of stems and seeds.

Фиг. 1 демонстрирует измельченную сухую целлюлозную массу. Как хорошо видно, целлюлоза роговидная; в процессе сухого размола фибриллы отсутствуют или их очень мало.Fig. 1 shows shredded dry pulp. As can be clearly seen, the cellulose is horn-shaped; During dry grinding there are no or very few fibrils.

Фиг. 2 демонстрирует пример измельченной целлюлозной массы высокой консистенции, или целлюлозную массу с высоким содержанием твердого вещества, но не полностью сухую целлюлозную массу. Фибриллы хорошо разделены и доступны в измельченных волокнах.Fig. 2 shows an example of high consistency pulp, or high solids pulp, but not completely dry pulp. The fibrils are well separated and available in crushed fibers.

Фиг. 3 демонстрирует пример целлюлозной массы низкой консистенции. Фибриллы лучше разделены, чем в измельченной сухой целлюлозной массе, но не так хорошо разделены и не так хорошо доступны, как в измельченной целлюлозной массе высокой консистенции.Fig. 3 shows an example of low consistency pulp. The fibrils are better separated than in dry shredded pulp, but are not as well separated and accessible as in high consistency shredded pulp.

Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention

Целлюлоза может быть предварительно обработана способами согласно вариантам реализации настоящего изобретения. Согласно одному варианту реализации, способ предварительной обработки целлюлозы включает стадии обеспечения смеси с содержанием твердого вещества, причем указанная смесь включает целлюлозу и жидкость, и механической обработки смеси для раскрытия фибриллярной структуры клеточных стенок целлюлозы. Механическая обработка включает перемешивание со сдвиговым усилием в механическом непрерывно перемешивающем устройстве.Cellulose can be pre-treated by methods according to embodiments of the present invention. According to one embodiment, a method of pre-treating cellulose includes the steps of providing a solid-containing mixture, said mixture comprising cellulose and a liquid, and mechanically treating the mixture to expose the fibrillar structure of the cell walls of the cellulose. Mechanical processing involves shear mixing in a mechanical continuous mixing device.

В одном варианте реализации, смесь имеет начальное содержание твердого вещества, составляющее по меньшей мере 50% в расчете на массу смеси, предпочтительно начальное содержание твердого вещества составляет 50% или более в расчете на массу смеси, например, более 50% в расчете на массу смеси, например, 51% в расчете на массу смеси, 52% в расчете на массу смеси или, например, 55% в расчете на массу смеси, предпочтительно по меньшей мере 65% в расчете на массу смеси, в частности до 75% в расчете на массу смеси, наиболее предпочтительно содержание твердого вещества 71% или 72% или 73% или 74% в расчете на массу смеси. Механическая обработка целлюлозных смесей особо высокой консистенции, таких как эти, по сравнению с целлюлозными смесями низкой консистенции, обеспечивает лучшее смещение ламелей в клеточных стенках волокон, что приводит к улучшенному поглощению химических агентов, таких как мочевина, на молекулярном уровне в смеси или целлюлозной смеси. Начальное содержание твердого вещества по меньшей мере 50 мас.% в расчете на массу смеси обеспечивает эффективную обработку целлюлозы, т.е. на стенки целлюлозы действуют достаточные силы сдвига для эффективного разрушения клеточных стенок и увеличения доступности фибрилл целлюлозы для растворителей и химических агентов. Начальное содержание твердого вещества по меньшей мере 50%, например, менее 50% по массе, приводит к менее эффективной обработке целлюлозы. Наилучшая обработка целлюлозы происходит, когда начальное содержание твердого вещества составляет по меньшей мере 50% в расчете на массу смеси, предпочтительно начальное содержание твердого вещества составляет 50% или более в расчете на массу смеси, например, более 50% в расчете на массу смеси, например, 51% в расчете на массу смеси, 52% в расчете на массу смеси или, например, 55% в расчете на массу смеси, предпочтительно по меньшей мере 65% в расчете на массу смеси, в частности до 75% в расчете на массу смеси, наиболее предпочтительно 71% или 72% или 73% или 74% в расчете на массу смеси.In one embodiment, the mixture has an initial solids content of at least 50% by weight of the mixture, preferably the initial solids content is 50% or more by weight of the mixture, for example, more than 50% by weight of the mixture , for example 51% based on the weight of the mixture, 52% based on the weight of the mixture or, for example, 55% based on the weight of the mixture, preferably at least 65% based on the weight of the mixture, in particular up to 75% based on the weight of the mixture weight of the mixture, most preferably a solids content of 71% or 72% or 73% or 74% by weight of the mixture. Mechanical processing of particularly high consistency cellulose mixtures such as these, compared to low consistency cellulose mixtures, provides better displacement of the lamellae in the cell walls of the fibers, resulting in improved absorption of chemical agents such as urea at the molecular level in the mixture or cellulosic mixture. An initial solids content of at least 50 wt.% based on the weight of the mixture ensures effective processing of the cellulose, i.e. Sufficient shear forces are applied to the cellulose walls to effectively break down the cell walls and increase the accessibility of cellulose fibrils to solvents and chemical agents. An initial solids content of at least 50%, for example less than 50% by weight, results in less efficient pulp processing. Best pulp processing occurs when the initial solids content is at least 50% by weight of the mixture, preferably the initial solids content is 50% or more by weight of the mixture, for example, more than 50% by weight of the mixture, for example , 51% based on the weight of the mixture, 52% based on the weight of the mixture or, for example, 55% based on the weight of the mixture, preferably at least 65% based on the weight of the mixture, in particular up to 75% based on the weight of the mixture , most preferably 71% or 72% or 73% or 74% by weight of the mixture.

Согласно другому варианту реализации, содержание твердого вещества не превышает 90% в расчете на массу смеси, предпочтительно содержание твердого вещества не превышает 75% в расчете на массу смеси. Использование целлюлозной массы высокой консистенции, в которой содержание твердого вещества не превышает 90% в расчете на массу смеси, предпочтительно не превышает 75% в расчете на массу смеси, обеспечивает предотвращение ороговения или перекристаллизации из-за деактивации, вызваннойIn another embodiment, the solids content does not exceed 90% by weight of the mixture, preferably the solids content does not exceed 75% by weight of the mixture. The use of high consistency pulp, in which the solids content does not exceed 90% by weight of the mixture, preferably not exceeding 75% by weight of the mixture, prevents hornification or recrystallization due to deactivation caused by

- 2 045531 потерей свободных гидроксильных групп, и, таким образом, структура клеточной стенки не закрыта для поглощения химических агентов.- 2 045531 loss of free hydroxyl groups, and thus the cell wall structure is not closed to the absorption of chemical agents.

В пределах, описанных в вышеупомянутых вариантах, пространства достаточно для того, чтобы сдвиговые силы могли действовать на целлюлозу без отрыва фибрилл от поверхности целлюлозы, и чтобы была увеличена доступность фибрилл на клеточных стенках волокон для растворителей и химических агентов, что является оптимальным. Смесь с содержанием твердого вещества в вышеописанных пределах является оптимальной для хлопка, поскольку при таком содержании твердого вещества шестислойная фибриллярная структура не смачивается насквозь. При смачивании хлопка насквозь, фибриллярная структура фиксируется и её становится еще труднее раскрыть, чтобы увеличить доступность целлюлозных волокон.Within the limits described in the above embodiments, there is sufficient space to allow shear forces to act on the cellulose without detaching the fibrils from the cellulose surface, and to increase the accessibility of the fibrils on the cell walls of the fibers to solvents and chemical agents, which is optimal. A blend with a solids content within the ranges described above is optimal for cotton because at this solids content the six-layer fibrillar structure is not wetted through. When cotton is thoroughly wetted, the fibrillar structure is fixed and becomes even more difficult to open to increase the availability of cellulose fibers.

Целлюлоза может быть получена из различных источников и в виде различных целлюлозных смесей. В одном варианте реализации целлюлоза выбрана из группы, состоящей из химической целлюлозной смеси, механической целлюлозной смеси, термомеханической целлюлозной смеси, химической термомеханической целлюлозной смеси и их смеси.Cellulose can be obtained from a variety of sources and in the form of various cellulose mixtures. In one embodiment, the cellulose is selected from the group consisting of a chemical cellulose mixture, a mechanical cellulose mixture, a thermomechanical cellulose mixture, a chemical thermomechanical cellulose mixture, and a mixture thereof.

В другом варианте реализации химическая целлюлозная смесь выбрана из группы, состоящей из органосольвентной целлюлозной смеси, содовой целлюлозной смеси, растворенной целлюлозной смеси, сульфитной целлюлозной смеси, целлюлозной смеси горячей водной экстракции и их смеси. В вариантах реализации применяют целлюлозную смесь бумажного сорта. В других вариантах реализации применяют целлюлозную смесь для химической переработки. Переработанные целлюлозные смеси, такие как облагороженная макулатурная масса, также применяют в вариантах реализации. В конкретном варианте реализации целлюлоза представляет собой высушенную целлюлозную массу для химической переработки.In another embodiment, the chemical cellulose mixture is selected from the group consisting of an organosolv cellulose mixture, a soda cellulose mixture, a dissolved cellulose mixture, a sulfite cellulose mixture, a hot water extraction cellulose mixture, and a mixture thereof. In embodiments, a paper grade pulp mixture is used. In other embodiments, a cellulose mixture is used for chemical processing. Recycled cellulosic mixtures, such as refined pulp, are also used in embodiments. In a specific embodiment, the pulp is dried pulp for chemical processing.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, обеспечивают способ предварительной обработки целлюлозы, например, хлопка, включающий стадии по обеспечению смеси с содержанием твердого вещества, указанная смесь включает целлюлозу и жидкость, и механической обработки смеси для раскрытия фибриллярной структуры клеточных стенок целлюлозы. Механическая обработка включает перемешивание со сдвиговым усилием в механическом непрерывно перемешивающем устройстве.According to one aspect of the present invention, there is provided a method for pre-treating cellulose, such as cotton, comprising the steps of providing a mixture containing a solid, said mixture comprising cellulose and a liquid, and mechanically treating the mixture to open up the fibrillar structure of the cell walls of the cellulose. Mechanical processing involves shear mixing in a mechanical continuous mixing device.

В одном из вариантов реализации целлюлозу получают из переработанной целлюлозы, выбранной из группы, состоящей из бумаги, картона, хлопка, хлопкового агломерата, пшеничной соломы, рисовой соломы, кукурузного жома, конопли, кенафа, багассы, бамбука, льна, джута и их смеси. Варианты реализации способа особенно эффективны при предварительной обработке таких сложных целлюлозных смесей, имеющих множество фибриллярных слоев, как хлопок, хлопковый агломерат, конопля, флекс, лен и другие волокна стеблей и семян.In one embodiment, the cellulose is derived from recycled cellulose selected from the group consisting of paper, paperboard, cotton, cotton sinter, wheat straw, rice straw, corn bagasse, hemp, kenaf, bagasse, bamboo, flax, jute, and mixtures thereof. Options for implementing the method are especially effective in the pre-treatment of complex cellulose mixtures with many fibrillar layers, such as cotton, cotton agglomerate, hemp, flex, flax and other fibers of stems and seeds.

Аналогично, первичные источники целлюлозы одинаково подходят. Так, в одном из вариантов реализации целлюлозу получают из первичного хлопка, первичного хлопкового агломерата, первичной пшеничной соломы, первичной рисовой соломы, первичной кукурузной соломы, первичной конопли, первичного кенафа, первичной багассы, первичного бамбука, первичного льна, первичного джута и их смеси.Likewise, primary sources of cellulose are equally suitable. Thus, in one embodiment, the cellulose is obtained from virgin cotton, virgin cotton agglomerate, virgin wheat straw, virgin rice straw, virgin corn stover, virgin hemp, virgin kenaf, virgin bagasse, virgin bamboo, virgin flax, virgin jute, and a mixture thereof.

Как было упомянуто выше, один из вариантов реализации включает механическую обработку смеси для раскрытия фибриллярной структуры клеточных стенок целлюлозы. В одном варианте реализации смесь непрерывно подают в механическое перемешивающее устройство. Непрерывная подача материала в механическое перемешивающее устройство обеспечивает оптимизацию потребления энергии и времени в способе, в котором повышают доступность фибрилл целлюлозы.As mentioned above, one embodiment involves mechanically processing the mixture to open up the fibrillar structure of the cell walls of the cellulose. In one embodiment, the mixture is continuously fed into a mechanical mixing device. Continuous feeding of material into a mechanical mixing device optimizes energy and time consumption in a manner that increases the availability of cellulose fibrils.

В одном варианте реализации механическое перемешивающее устройство выполнено с возможностью самоочищения. Это позволяет обеспечить непрерывное прохождение целлюлозы через смесительное устройство и работу устройства без засорения, что является особенно полезным атрибутом в промышленном применении.In one embodiment, the mechanical mixing device is configured to be self-cleaning. This allows for continuous flow of pulp through the mixing device and clogging-free operation of the device, which is a particularly useful attribute in industrial applications.

В вариантах реализации могут быть применены различные устройства для перемешивания. В одном из вариантов реализации механическое перемешивающее устройство выбрано из группы, состоящей из ножевой мельницы, молотковой мельницы, шаровой мельницы, мельницы дискового типа, прессагранулятора и экструдеров.In embodiments, various mixing devices may be used. In one embodiment, the mechanical mixing device is selected from the group consisting of a knife mill, a hammer mill, a ball mill, a disc mill, a granulator, and extruders.

В предпочтительном варианте реализации механическое устройство представляет собой прессгранулятор, например, пресс Kahl. Другие пресс-грануляторы, допустимые для механического перемешивания материалов на основе целлюлозы, как описано в настоящем документе, одинаково допустимы к применению в вариантах реализации настоящего изобретения.In a preferred embodiment, the mechanical device is a pellet press, such as a Kahl press. Other pellet presses suitable for mechanical mixing of cellulose-based materials as described herein are equally suitable for use in embodiments of the present invention.

В конкретном варианте реализации механическое перемешивающее устройство представляет собой экструдер. В допустимом варианте реализации механическое смесительное устройство включает в себя два или более экструдеров. В вариантах реализации, в которых два или более экструдеров работают последовательно, целлюлоза может проходить из первого экструдера в другой экструдер. Целлюлоза проходит в дальнейшие экструдеры, пока по меньшей мере часть целлюлозы не станет микрофибриллированной.In a specific embodiment, the mechanical mixing device is an extruder. In an acceptable embodiment, the mechanical mixing device includes two or more extruders. In embodiments in which two or more extruders operate in series, the pulp may flow from the first extruder to the other extruder. The cellulose passes into further extruders until at least a portion of the cellulose becomes microfibrillated.

В одном из вариантов реализации экструдер выбран из группы, состоящей из двухшнекового эксIn one embodiment, the extruder is selected from the group consisting of a twin screw extruder

- 3 045531 трудера со встречным вращением, совращающегося двухшнекового экструдера, многошнекового экструдера, плунжерного экструдера, планетарного экструдера, непрерывного смесителя Бенбери, z-образный смеситель периодического действия, конического экструдера и их комбинации.- 3 045531 counter-rotating extruder, rotating twin-screw extruder, multi-screw extruder, plunger extruder, planetary extruder, continuous Banbury mixer, z-type batch mixer, conical extruder and combinations thereof.

В другом варианте реализации механическое перемешивающее устройство представляет собой мельницу дискового типа.In another embodiment, the mechanical mixing device is a disk type mill.

Как было упомянуто выше, назначение механического перемешивающего устройства является фибриллирование целлюлозы. Таким образом, в одном варианте реализации механическая обработка включает в себя раскрытие фибриллярной структуры клеточных стенок целлюлозы.As mentioned above, the purpose of a mechanical agitator is to fibrillate cellulose. Thus, in one embodiment, mechanical processing includes opening the fibrillar structure of cellulose cell walls.

Желательно достичь определенных уровней фибриллирования. По мере увеличения фибриллирования, доступность фибрилл для химических агентов увеличивается. В одном из вариантов реализации смесь механически обрабатывают до тех пор, пока по меньшей мере часть целлюлозы не станет микрофибриллированной, предпочтительно пока по меньшей мере 40% в расчете на массу целлюлозы не станет микрофибриллированной, в частности пока по меньшей мере 60% в расчете на массу целлюлозы не станет микрофибриллированной, предпочтительно по меньшей мере 75% в расчете на массу целлюлозы не станет микрофибриллированной, как правило по меньшей мере 95% в расчете на массу целлюлозы не станет микрофибриллированной.It is desirable to achieve certain levels of fibrillation. As fibrillation increases, the availability of fibrils to chemical agents increases. In one embodiment, the mixture is mechanically processed until at least a portion of the cellulose becomes microfibrillated, preferably until at least 40% by weight of the cellulose is microfibrillated, in particular until at least 60% by weight of the cellulose will not become microfibrillated, preferably at least 75% by weight of the cellulose will not become microfibrillated, typically at least 95% by weight of the cellulose will not become microfibrillated.

В вариантах реализации влажная целлюлозная среда имеет щелочной или слабощелочной показатель водорода (рН). Щелочной или слабощелочной рН благоприятен для фибриллирования целлюлозы. Как было упомянуто выше и показано на чертежах, ясно, что целлюлозная масса высокой консистенции больше всего подвержена фибриллированию и не подвержена ороговению. Так, по меньшей мере часть жидкости должна быть смешана с целлюлозой либо перед подачей в смесительное устройство, либо подана в перемешивающее устройство отдельно, либо подана в перемешивающее устройство одновременно с целлюлозой. В одном из вариантов реализации жидкость включает воду со значением рН 7,0 или более, предпочтительно 7,2 или более, как правило, 7,3 или 7,4, предпочтительно 7,5 или более, и необязательно включает добавленные гидроксид-ионы. В одном из вариантов реализации, рН жидкости составляет 10,0 или более, предпочтительно рН составляет 10,5 или более, необязательно рН находится в диапазоне от 7,0 до 14,0.In embodiments, the wet cellulosic medium has an alkaline or slightly alkaline pH value. Alkaline or slightly alkaline pH is favorable for cellulose fibrillation. As mentioned above and shown in the drawings, it is clear that high consistency cellulose pulp is most susceptible to fibrillation and is not susceptible to keratinization. Thus, at least a portion of the liquid must be mixed with the cellulose either before being supplied to the mixing device, or supplied to the mixing device separately, or supplied to the mixing device simultaneously with the cellulose. In one embodiment, the liquid comprises water with a pH value of 7.0 or greater, preferably 7.2 or greater, typically 7.3 or 7.4, preferably 7.5 or greater, and optionally includes added hydroxide ions. In one embodiment, the pH of the liquid is 10.0 or greater, preferably the pH is 10.5 or greater, optionally the pH is in the range of 7.0 to 14.0.

В другом варианте реализации щелочная или слабощелочная жидкость дополнительно включает поверхностно-активные вещества (ПАВ), такие как ПАВ, выбранные из группы, состоящей из анионных ПАВ, таких как додецилбензолсульфонат натрия, неионогенных ПАВ, таких как этоксилат нонилфенола, катионных ПАВ таких как цетилтриметиламмоний бромид (СТАВ) и амфотерных ПАВ, таких как сульфат полигликолевого эфира алкиламина (Albegal A (AMS)) или полигликолевый эфир алкиламина. ПАВ помогают предотвратить обратное осаждение примесей, которые уже были удалены из целлюлозной среды, и в целом повышают реакционную способность за счет снижения поверхностного натяжения и, таким образом, обеспечения лучшего контакта между химическими агентами и целлюлозной средой, особенно в щелочных условиях.In another embodiment, the alkaline or slightly alkaline liquid further includes surfactants such as surfactants selected from the group consisting of anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, nonionic surfactants such as nonylphenol ethoxylate, cationic surfactants such as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and amphoteric surfactants such as alkylamine polyglycol ether sulfate (Albegal A (AMS)) or alkylamine polyglycol ether sulfate. Surfactants help prevent the precipitation back of impurities that have already been removed from the cellulosic medium, and generally increase reactivity by reducing surface tension and thus providing better contact between the chemical agents and the cellulosic medium, especially under alkaline conditions.

Механическую обработку проводят при температуре, позволяющей контролировать содержание влаги в целлюлозе. Желательное конечное содержание твердого вещества составляет более 85% в расчете на массу смеси. Механическую обработку можно повторять до тех пор, пока не будет достигнуто желаемое содержание твердого вещества. Конечное содержание твердого вещества не должно превышать 95% в расчете на массу композиции. В таких случаях происходит ороговение.Mechanical processing is carried out at a temperature that allows you to control the moisture content in the cellulose. The desired final solids content is greater than 85% by weight of the mixture. The mechanical treatment can be repeated until the desired solids content is achieved. The final solids content should not exceed 95% by weight of the composition. In such cases, keratinization occurs.

Таким образом, в вариантах реализации механическую обработку проводят при температуре в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно при температуре от 10 до 80°С, допустимо проводить механическую обработку при температуре от 20 до 70°С, в частности, при 30 или 40 или 50 или 60°С.Thus, in embodiments, the mechanical processing is carried out at a temperature in the range from 0 to 100°C, preferably at a temperature of from 10 to 80°C, it is permissible to carry out the mechanical processing at a temperature from 20 to 70°C, in particular at 30 or 40 or 50 or 60°C.

Скорость сдвига также может способствовать появлению желаемых свойств у получаемой предварительно обработанной целлюлозы. В варианте реализации механическую обработку проводят при скорости > 80 с^-1, предпочтительно при скорости > 90 с^-1, в частности, при скорости > 100 с^-1. В некоторых вариантах реализации скорость сдвига может быть значительно выше, например, от 300 до 500 с^-1, даже до 1000 с^-1. Например, при микрофибриллировании и получении наноцеллюлозы используют значительно более высокие скорости сдвига.The shear rate can also contribute to the desired properties of the resulting pretreated pulp. In an embodiment, the mechanical processing is carried out at a speed of >80 s ^-1 , preferably at a speed of >90 s ^-1 , in particular at a speed of >100 s ^-1 . In some embodiments, the shear rate can be significantly higher, for example, from 300 to 500 s ^-1 , even up to 1000 s ^-1 . For example, microfibrillation and nanocellulose production use significantly higher shear rates.

Как упоминалось выше, существует предпочтительный диапазон температуры для перемешивающего устройства. Температуру можно регулировать посредством охлаждающего устройства. В одном варианте реализации смесительное устройство охлаждают, предпочтительно с применением циркулирующей воды, чтобы поддерживать температуру в смесительном устройстве на максимальном уровне 100°С или ниже. В вариантах реализации, относящихся только к этапу предварительной обработки, максимальная температура особенно важна. Если температура механически обработанной целлюлозы превышает 100°С, происходит ороговение.As mentioned above, there is a preferred temperature range for the agitator. The temperature can be adjusted by means of a cooling device. In one embodiment, the mixing device is cooled, preferably using circulating water, to maintain the temperature in the mixing device at a maximum level of 100°C or lower. In embodiments related only to the pre-treatment step, the maximum temperature is especially important. If the temperature of mechanically processed cellulose exceeds 100°C, keratinization occurs.

Как описано ранее, конкретные степени фибриллирования могут быть достигнуты путем пропускания смеси через экструдер один или более раз. Соответственно, в одном из вариантов реализации смесь проходит через экструдер один или более раз.As described previously, specific degrees of fibrillation can be achieved by passing the mixture through an extruder one or more times. Accordingly, in one embodiment, the mixture passes through the extruder one or more times.

Другие варианты реализации относятся к дополнительным этапам способа. Поскольку механическая обработка целлюлозы способствует фибриллированию, увеличивается доступность целлюлозныхOther embodiments refer to additional method steps. Since mechanical processing of cellulose promotes fibrillation, the availability of cellulose

- 4 045531 волокон/фибрилл для химических агентов по сравнению с нефибриллированной целлюлозой. В одном варианте реализации способ включает дополнительный этап добавления мочевины к смеси. В другом варианте реализации добавляют 11-22% мочевины в расчете на массу смеси и 0,4-1,1% пероксида водорода (Н₂О₂) в расчете на массу смеси для регулирования степени полимеризации целлюлозы. Материал обрабатывают до тех пор, пока все растворы полностью не будут абсорбированы и масса не достигнет гомогенного состава. Затем механически обработанный материал приводят в контакт в отдельной фазе, в которой механически обработанный материал перемешивают и нагревают при температуре в диапазоне от 133 до 155°С в течение периода от 2 до 4 часов.- 4 045531 fibers/fibrils for chemical agents compared to non-fibrillated cellulose. In one embodiment, the method includes the additional step of adding urea to the mixture. In another embodiment, 11-22% urea by weight of the mixture and 0.4-1.1% hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) by weight of the mixture are added to control the degree of cellulose polymerization. The material is processed until all solutions are completely absorbed and the mass reaches a homogeneous composition. The machined material is then brought into contact in a separate phase in which the machined material is mixed and heated at a temperature ranging from 133 to 155° C. for a period of 2 to 4 hours.

В другом варианте реализации смесь механически обрабатывают и быстро нагревают, прямо или косвенно, до температуры в диапазоне от 120 до 135°С, как правило, до температуры 133°С, и далее нагревают до второй температуры. Как правило, нагревание продолжают до достижения температуры в диапазоне 133-140°С, как правило, до температуры 135°С. В результате механической обработки и нагревания мочевину и целлюлозу приводят в контакт с образованием карбамата целлюлозы.In another embodiment, the mixture is mechanically processed and rapidly heated, directly or indirectly, to a temperature in the range of 120 to 135°C, typically to a temperature of 133°C, and further heated to a second temperature. Typically, heating is continued until a temperature in the range of 133-140°C is reached, typically up to a temperature of 135°C. Mechanical processing and heating bring urea and cellulose into contact to form cellulose carbamate.

Карбамат целлюлозы может быть образован с высоким выходом реакции в вариантах реализации настоящего изобретения за относительно короткий период времени. Например, в вариантах реализации механическая обработка, как описано выше, предлагает способ получения микрофибриллированной целлюлозы в диапазоне от 40% по массе целлюлозы до 95% в расчете на массу целлюлозы за период времени от 30 минут до 5 часов, предпочтительно за период от 1 до 4 часов, допустимо за 2 часа или за 3 часа. Добавление мочевины к смеси с нагреванием, как описано выше, и механической обработкой, как описано выше, приводят к образованию карбамата целлюлозы из целлюлозного исходного материала за период от 1 до 6 часов, предпочтительно от 2 до 5 часов, допустимо за 3 часа или за 4 часа.Cellulose carbamate can be formed with high reaction yield in embodiments of the present invention in a relatively short period of time. For example, in embodiments, mechanical processing as described above provides a method of producing microfibrillated cellulose ranging from 40% by weight of cellulose to 95% by weight of cellulose in a period of 30 minutes to 5 hours, preferably in a period of 1 to 4 hours, 2 hours or 3 hours is acceptable. Addition of urea to the mixture with heating as described above and mechanical processing as described above will result in the formation of cellulose carbamate from the cellulosic starting material in 1 to 6 hours, preferably 2 to 5 hours, acceptable in 3 hours or 4 hours.

Карбамат целлюлозы, предлагаемый согласно вариантам реализации способа, может быть выделен для хранения или непосредственно для применения в других областях.The cellulose carbamate provided by embodiments of the method may be recovered for storage or directly for use in other applications.

Карбамат целлюлозы, предлагаемый согласно вариантам реализации способа, является сухим. В дополнительных вариантах реализации карбамат целлюлозы промывают водой и затем сушат в сушильном шкафу. Сушка при температуре выше 155°С может пагубно воздействовать на выход продукта карбамата целлюлозы. Поэтому сушку предпочтительно проводят при температуре менее или равной 133°С. Температуру, применяемую на стадии получения карбамата, как правило, не превышают на стадии сушки.The cellulose carbamate provided according to embodiments of the method is dry. In additional embodiments, the cellulose carbamate is washed with water and then dried in an oven. Drying at temperatures above 155°C can have a detrimental effect on the yield of the cellulose carbamate product. Therefore, drying is preferably carried out at a temperature less than or equal to 133°C. The temperature used in the carbamate production stage is generally not exceeded in the drying stage.

ПримерыExamples

Пример 1Example 1

Вторичные хлопковые отходы распустили на волокно чесальной машиной на фрагменты нити и волокна. Хлопковый материал содержал менее 10% других волокнистых материалов. Степень полимеризации (СП) целлюлозы варьировалась между 600 и 1000 кДа. К материалу добавляли воду с растворенной в ней мочевиной (220 г/кг) для достижения содержания азота 1,7%. Перекись водорода (0,75%) добавляли для контроля молярной массы до СП 360 кДа, что эквивалентно вязкости 280 сП. Каждый из материалов имел одинаковую химическую загрузку, в то время как содержание твердого вещества перед механической обработкой было различным в каждом эксперименте (57% (влажный), 72% (оптимальный) и 77% (сухой)). Материалы подвергали механической обработке и многократному сжатию через фильер до достижения содержания твердого вещества в пределах 91-93%. Влажные, оптимальные и сухие образцы требовали 9, 2 и 1 прохода через фильер, соответственно, до достижения желаемого содержания твердого вещества. Для сушки продукты нагревали при температуре в диапазоне 133-155°С в течение 3 часов.Recycled cotton waste was combed into thread and fiber fragments using a carding machine. The cotton material contained less than 10% other fibrous materials. The degree of polymerization (DP) of cellulose varied between 600 and 1000 kDa. Water with urea dissolved in it (220 g/kg) was added to the material to achieve a nitrogen content of 1.7%. Hydrogen peroxide (0.75%) was added to control the molar mass to a DP of 360 kDa, equivalent to a viscosity of 280 cP. Each of the materials had the same chemical loading, while the pre-machining solids content was different in each experiment (57% (wet), 72% (optimal) and 77% (dry)). The materials were machined and repeatedly compressed through a die to achieve a solid content of 91-93%. Wet, optimum and dry samples required 9, 2 and 1 passes through the die, respectively, to achieve the desired solids content. For drying, the products were heated at a temperature in the range of 133-155°C for 3 hours.

Карбаматы получали либо в реакторе-смесителе Drais объемом 250 л, либо в реакторе-смесителе Lodige объемом 600 л. Первоначально целлюлозную массу/хлопок высушивали в вакууме до содержания сухого вещества примерно 85%. Перекись водорода смешивали с водной мочевиной и добавляли смесь к целлюлозной массе. После добавления химических агентов, конечное содержание сухого вещества составляло 65-70% для облегчения эластичного прессования. Прессование проводили дважды с применением устройства Kahl. Гранулированную (спрессованную) целлюлозу помещали обратно в реактор смешивания, куда запускали пар. Расчет времени реакции карбамирования начинали, когда температура достигала 115°С, затем температуру повышали до 140-150°С. Общее время реакции составило 4 часа. После карбамирования целлюлозную массу дважды измельчали посредством измельчителя для улучшения растворимости.Carbamates were produced in either a 250 L Drais stirred tank reactor or a 600 L Lodige stirred tank reactor. Initially, the pulp/cotton was vacuum dried to a dry matter content of approximately 85%. Hydrogen peroxide was mixed with aqueous urea and the mixture was added to the cellulose mass. After adding chemical agents, the final dry matter content was 65-70% to facilitate flexible pressing. Pressing was carried out twice using a Kahl device. The granulated (compressed) cellulose was placed back into the mixing reactor, where steam was released. The calculation of the carbamation reaction time began when the temperature reached 115°C, then the temperature was increased to 140-150°C. The total reaction time was 4 hours. After carbamation, the pulp was crushed twice using a grinder to improve solubility.

Из каждого продукта был получен прядильный расплав, из которого сформовали волокна.From each product a spinning melt was obtained and spun into fibers.

- 5 045531- 5 045531

Таблица 1Table 1

Оброзец Sample Консистенция (%) Consistency (%) Расплав Melt Волокно Fiber Не растворимая в воде фракция (kW) Not water soluble fraction (kW) Линейная плотность (дтекс) Linear density (dtex) Прочность (сН/дтекс) Strength (cN/dtex) Влажный Wet 57 57 6000 6000 > 1,7 > 1.7 <1,9 <1.9 Оптимальный Optimal 72 72 250 250 1,2 1.2 2,7 2.7 Сухой Dry 77 77 3500 3500 1,5 1.5 2,1 2.1

Из табл. 1 видно, что согласно вариантам реализации настоящего изобретения, механическая обработка оптимального образца, имеющего оптимальную консистенцию в диапазоне около 70-75%, согласно вариантам реализации способов, описанных выше, раскрывает клеточные стенки целлюлозы и способствует фибриллированию целлюлозы, повышая доступность для химических агентов. Механически предварительно обработанные волокна допустимы к применению в различных способах, например, в карбамировании мочевиной, обеспечивающих получение прядильного расплава и прядильного тонкого волокна с высоким показателем прочности.From the table 1 shows that according to embodiments of the present invention, mechanical processing of an optimal sample having an optimal consistency in the range of about 70-75%, according to embodiments of the methods described above, opens the cell walls of the cellulose and promotes fibrillation of the cellulose, increasing accessibility to chemical agents. Mechanically pre-treated fibers can be used in various methods, for example, in urea carburation, providing a spinning melt and spinning fine fiber with a high strength index.

Пример 2Example 2

Сырье целлюлозной массы для способа получения карбамата целлюлозы было приготовлено из переработанных отходов хлопкового текстиля (с вязкостью по раствору куприэтилендиамина (КЭД) 330±30 мл/г, модифицированный ISO 5351). Способ получения целлюлозной массы проводили как описано в заявке на патент Финляндии FI20205250. Карбаматы целлюлозы получали либо в реакторесмесителе Lodige объемом 600 л, либо в реакторе-смесителе Lodige объемом 2000 л. Целлюлозную массу, приготовленную из переработанных отходов хлопкового текстиля, обезвоживали в присутствии гидроксида натрия в количестве 6 г на 1 кг воздушно-сухого целлюлозного материала в условиях вакуума до содержания сухого вещества около 85% в расчете на массу смеси. Значение рН жидкости в обработанном щелочью материале определяли путем отстаивания 10 г обезвоженного материала в 100 г воды. Значение рН составило 10,5. Перекись водорода (дозировка Н₂О₂ составляла 0,3±0,1% от количества сухой целлюлозной массы) смешивали с водным раствором мочевины (дозировка мочевины составляла 18,5% от количества сухой целлюлозной массы) и смесь добавляли к целлюлозной массе. После добавления водного раствора мочевины и перекиси водорода, получаемое содержание сухого вещества из смеси целлюлоза-химические агенты-жидкость составляло 72±2%, чтобы облегчить эластичную механическую предварительную обработку. Механическую предварительную обработку проводили последовательно шесть раз (6) путем воздействия сдвигового перемешивания в механическом непрерывно перемешивающем устройстве с применением устройства Kahl. Механически обработанную целлюлозу снова помещали в реактор смешивания, куда запускали пар. Расчет времени реакции карбамирования начинали, когда температура достигала 133°С, и далее температуру повышали до 135±2°С для непосредственно проведения реакции карбамирования. Общее время реакции составило 180 мин после достижения конечной начальной температуры 133°С. После карбамирования в гранулированной форме, гранулы карбамата целлюлозы измельчали для необязательной последующей обработки карбамата целлюлозы или его прямого конечного применения. Степень полимеризации целлюлозы, измеренная в измельченном, промытом и высушенном карбамате целлюлозы, составляла 248±20 мл/г (по вязкости КЭД, ISO 5351). Степень замещения карбамата целлюлозы, измеренная посредством общего содержания азота в промытом высушенном карбамате целлюлозы (согласно SFS 5505:1988, модифицированному), была на 30-40% выше в случае механически предварительно обработанной целлюлозы с добавлением щелочи (6 г NaOH на 1 кг воздушно-сухой целлюлозной массы), как показано в настоящем примере, по сравнению с продуктом, полученном посредством аналогичного процесса, но в отсутствие гидроксида натрия на стадии обезвоживания целлюлозы.The pulp raw material for the cellulose carbamate production process was prepared from recycled cotton textile waste (with cupriethylenediamine (CED) solution viscosity 330±30 ml/g, modified ISO 5351). The method for producing cellulose pulp was carried out as described in Finnish patent application FI20205250. Cellulose carbamates were produced in either a 600 L Lodige stirred tank reactor or a 2000 L Lodige stirred tank reactor. The pulp prepared from recycled cotton textile waste was dehydrated in the presence of sodium hydroxide in an amount of 6 g per 1 kg of air-dried cellulose material under vacuum conditions to a dry matter content of about 85% based on the weight of the mixture. The pH value of the liquid in the alkali-treated material was determined by settling 10 g of dehydrated material in 100 g of water. The pH value was 10.5. Hydrogen peroxide (the dosage of H ₂ O ₂ was 0.3±0.1% of the amount of dry pulp) was mixed with an aqueous solution of urea (the dosage of urea was 18.5% of the dry pulp) and the mixture was added to the pulp. After adding an aqueous solution of urea and hydrogen peroxide, the resulting dry matter content of the cellulose-chemical agents-liquid mixture was 72 ± 2% to facilitate elastic mechanical pretreatment. Mechanical pretreatment was performed sequentially six times (6) by shear mixing in a mechanical continuous mixer using a Kahl device. The mechanically processed cellulose was again placed in the mixing reactor, where steam was introduced. The calculation of the carbamation reaction time began when the temperature reached 133°C, and then the temperature was raised to 135±2°C to directly carry out the carbamation reaction. The total reaction time was 180 min after reaching the final initial temperature of 133°C. After carbamation in granular form, the cellulose carbamate granules are crushed for optional further processing of the cellulose carbamate or its direct end use. The degree of cellulose polymerization measured in ground, washed and dried cellulose carbamate was 248 ± 20 ml/g (QED viscosity, ISO 5351). The degree of substitution of cellulose carbamate, measured by the total nitrogen content of washed dried cellulose carbamate (according to SFS 5505:1988, modified), was 30-40% higher in the case of mechanically pretreated cellulose with added alkali (6 g NaOH per 1 kg air). dry pulp) as shown in the present example, compared to a product obtained through a similar process, but in the absence of sodium hydroxide in the pulp dewatering step.

Пример прямого конечного применения порошка карбамата целлюлозы, полученного с применением вышеописанного способа: Карбамат целлюлозы, полученный посредством карбамирования, дополнительно растворяли для получения волокон карбамата целлюлозы для формования по мокрому способу: Измельченный воздушно-сухой порошок карбамата целлюлозы суспендировали и растворяли в растворе цинката натрия (оксана цинка) до конечного содержания карбамата целлюлозы 6,5±0,2% (n=10), содерExample of direct end use of cellulose carbamate powder obtained using the above method: Cellulose carbamate obtained by carbamate was further dissolved to produce cellulose carbamate fibers for wet spinning: Ground air-dried cellulose carbamate powder was suspended and dissolved in sodium zincate (oxane) solution zinc) to a final cellulose carbamate content of 6.5±0.2% (n=10), containing

- 6 045531 жания гидроксида натрия 6,5±0,2% (n=10). Полученный в результате способа растворения расплав карбамата целлюлозы впоследствии фильтровали посредством способа двухстадийной фильтрации с обратной промывкой, применяя на второй стадии фильтрации фильтрующий материал размером 20 мкм. Формование из отфильтрованного и деаэрированного карбамата целлюлозы по мокрому способу проводили с применением осадительной ванны, оптимизированной для способа карбамата целлюлозы, содержащей, например, сульфат натрия и свободную серную кислоту. В условиях растяжения в горячей ванне приложенный предел прочности на сдвиг составил 86±8% (n=56). Филаментная лента, полученная в результате формования, была разрезана на штапельные волокна с длиной резки 40 мм. Конечный титр филамента составлял 1,3 дтекс. Упругость при разрыве штапельных волокон составила 23±1 сН/текс (n=56), удлинение при разрыве - 16,4±1,5% (n=56) (SFS-EN ISO 5079).- 6 045531 sodium hydroxide 6.5±0.2% (n=10). The resulting cellulose carbamate melt from the dissolution process was subsequently filtered through a two-stage backwash filtration method using a 20 μm filter material in the second filtration stage. Wet spinning of filtered and deaerated cellulose carbamate was carried out using a precipitation bath optimized for the cellulose carbamate process, containing, for example, sodium sulfate and free sulfuric acid. Under hot bath tensile conditions, the applied shear strength was 86±8% (n=56). The filament tape obtained by spinning was cut into staple fibers with a cutting length of 40 mm. The final filament titer was 1.3 dtex. The elasticity at break of staple fibers was 23±1 cN/tex (n=56), elongation at break - 16.4±1.5% (n=56) (SFS-EN ISO 5079).

Пример 3Example 3

Механическая обработка целлюлозной массы с применением молотковой дробилки.Mechanical processing of cellulose pulp using a hammer crusher.

Сырье целлюлозной массы для способа получения карбамата целлюлозы было приготовлено из переработанных отходов хлопкового текстиля (с вязкостью по КЭД 330± 30 мл/г, модифицированный ISO 5351). Способ получения целлюлозной массы проводили как описано в заявке на патент Финляндии FI20205250. Целлюлозную массу, полученную из переработанных хлопковых текстильных отходов, обезвоживали в условиях вакуума до содержания сухого вещества около 85% в расчете на массу смеси. Перекись водорода (дозировка Н₂О₂ составляла 0,3±0,1% от количества сухой целлюлозной массы) смешивали с водным раствором мочевины (дозировка мочевины составляла 18,5% от количества сухой целлюлозной массы) и добавляли смесь к целлюлозе. После добавления водного раствора мочевины и перекиси водорода, содержание сухого вещества в смеси целлюлоза-химический агент-жидкость составило 72±2%, что способствовало эластичной механической предварительной обработке. Обезвоживание и смешивание дополнительной воды и химических агентов проводили в реакторе-смесителе Lodige объемом 600 л. После смешения химического агента и оптимизации содержания твердого вещества, целлюлозную смесь разделили на две отдельные партии для последующих испытаний механической обработки: 1) Механическую предварительную обработку проводили три раза (3) последовательно посредством перемешивания со сдвиговым усилием в механическом непрерывно перемешивающем устройстве с применением молотковой мельницы (молотковая дробилка Kamas с ситовой пластиной с диаметром отверстий 3 мм). 2) Механическую предварительную обработку проводили шесть раз (6) последовательно посредством перемешивания со сдвиговым усилием в механическом непрерывно перемешивающем устройстве с применением устройства Kahl (пресс-гранулятор). Механически обработанные целлюлозные массы раздельно распределяли тонким слоем около 1 см в кастрюлю из нержавеющей стали. Кастрюли помещали в вентилируемый сушильный шкаф с циркулирующим потоком при температуре 140°С на 180 мин. Полученные карбаматы целлюлозы измельчали на молотковой мельнице лабораторного масштаба с применением сита с диаметром отверстий 0,5 мм. Характеристики качественных свойств двух различных образцов карбамата целлюлозы определяли по следующей процедуре: Карбаматы целлюлозы, полученные способом карбамирования, дополнительно растворяли для приготовления соответствующих карбаматов целлюлозы (расплавов карбаматов целлюлозы) путем суспендирования и растворения измельченных порошков в растворе цинката натрия (оксана цинка) до конечного содержания карбаматов целлюлозы 6,5±0,2% и содержания гидроксида натрия 6,5±0,2%.The pulp raw material for the cellulose carbamate production process was prepared from recycled cotton textile waste (with a QED viscosity of 330 ± 30 ml/g, modified ISO 5351). The method for producing cellulose pulp was carried out as described in Finnish patent application FI20205250. The pulp obtained from recycled cotton textile waste was dewatered under vacuum conditions to a dry matter content of about 85% based on the weight of the mixture. Hydrogen peroxide (the dosage of H ₂ O ₂ was 0.3±0.1% of the amount of dry cellulose mass) was mixed with an aqueous solution of urea (the dosage of urea was 18.5% of the amount of dry cellulose mass) and the mixture was added to the cellulose. After adding an aqueous solution of urea and hydrogen peroxide, the dry matter content of the cellulose-chemical agent-liquid mixture was 72 ± 2%, which promoted elastic mechanical pretreatment. Dehydration and mixing of additional water and chemical agents were carried out in a 600 L Lodige mixing reactor. After mixing the chemical agent and optimizing the solids content, the pulp mixture was divided into two separate batches for subsequent mechanical testing: 1) Mechanical pretreatment was carried out three times (3) sequentially by shear mixing in a mechanical continuous mixer using a hammer mill ( Kamas hammer crusher with a sieve plate with a hole diameter of 3 mm). 2) Mechanical pretreatment was carried out six times (6) sequentially by shear mixing in a mechanical continuous mixer using a Kahl machine (pelleting press). The mechanically processed pulps were separately spread in a thin layer of about 1 cm into a stainless steel pan. The pans were placed in a ventilated circulating oven at 140°C for 180 min. The resulting cellulose carbamates were ground in a laboratory scale hammer mill using a 0.5 mm sieve. The quality properties of two different cellulose carbamate samples were determined using the following procedure: The cellulose carbamates produced by the carbamate process were further dissolved to prepare the corresponding cellulose carbamates (cellulose carbamate melts) by suspending and dissolving the ground powders in sodium zincate (zinc oxane) solution to the final carbamate content cellulose 6.5±0.2% and sodium hydroxide content 6.5±0.2%.

Таблица 2table 2

Образец Sample Карбамат целлюлозы (сухой порошок после промывания) Cellulose carbamate (dry powder after washing) Расплав карбамата целлюлозы (раствор) Melt cellulose carbamate (solution) Содержание общего азота (N %) Total nitrogen content (N%) Не растворимая в воде фракция (%) Fraction insoluble in water (%) Kw Kw Kr Kr Устройство Kahl Device Kahl 1,8 1.8 95,8 95.8 300 300 190 190 Молотковая дробилка Hammer Crusher 1,7 1.7 94,9 94.9 160 160 90 90

Из табл. 2 видно, что в вариантах реализации, согласно настоящему изобретению, механическая обработка с применением устройства Kahl привела к немного более высокой степени замещения, измеренной посредством общего содержания азота и содержания нерастворимой в воде фракции промытого и высушенного образца карбамата целлюлозы по сравнению с образцом, полученным с применением устройства молотковой дробилки. Показатель KW и индекс KR (KR соответствует значению KW, скорректированному по вязкости) указывают на фильтруемость растворов карбамата целлюлозы, чем ниже значение, тем меньше количество непрореагировавших частиц, забивающих фильтр (>10 мкм), обнаруженныхFrom the table 2, it can be seen that in embodiments of the present invention, mechanical processing using the Kahl device resulted in a slightly higher degree of substitution, as measured by the total nitrogen content and water insoluble fraction content of the washed and dried cellulose carbamate sample, compared to the sample obtained with using a hammer crusher device. The KW value and the KR index (KR corresponds to the viscosity corrected KW value) indicate the filterability of cellulose carbamate solutions, the lower the value, the lower the number of unreacted filter clogging particles (>10 µm) detected

- 7 045531 в приготовленных растворах образцов. Таким образом, механическая предварительная обработка с применением молотковой дробилки позволила получить более качественный карбамат целлюлозы на основе анализа фильтруемости.- 7 045531 in prepared sample solutions. Thus, mechanical pretreatment using a hammer mill resulted in higher quality cellulose carbamate based on filterability analysis.

Следует понимать, что раскрытые варианты реализация настоящего изобретения не ограничиваются конкретными структурами, стадиями способа или материалами, раскрытыми в настоящем документе, но распространяются на их эквиваленты, которые будут признаны специалистами в соответствующих областях техники. Следует также понимать, что терминология, применяемая в настоящем документе, применяется только для описания конкретных вариантов реализации и не является ограничивающей.It should be understood that the disclosed embodiments of the present invention are not limited to the specific structures, process steps, or materials disclosed herein, but are extended to equivalents thereof that will be recognized by those skilled in the relevant fields. It should also be understood that the terminology used herein is used only to describe specific embodiments and is not limiting.

Ссылка по всему описанию настоящего изобретения на один из вариантов реализации или вариант реализации означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с вариантом реализации, включены по меньшей мере в один вариант реализации настоящего изобретения. Таким образом, фразы в одном варианте реализации или в варианте реализации, встречающиеся в различных местах описания настоящего изобретения, не обязательно относят к одному и тому же варианту реализации. В тех случаях, когда дают ссылку на числовое значение с применением такого термина, как, например, около или по существу, точное числовое значение также раскрывают.Reference throughout the description of the present invention to one embodiment or embodiment means that the particular feature, structure, or characteristic described in connection with the embodiment is included in at least one embodiment of the present invention. Thus, phrases in the same embodiment or embodiment appearing in different places in the description of the present invention do not necessarily refer to the same embodiment. Where reference is made to a numerical value using a term such as about or substantially, the exact numerical value is also disclosed.

Применимые в данном документе множество признаков, структурных элементов, композиционных элементов и/или материалов могут быть представлены в общем перечне для удобства. Однако эти перечни должны толковаться так, как если бы каждый аналог перечня был индивидуально идентифицирован как отдельный и уникальный аналог. Таким образом, ни один отдельный признак такого списка не должен быть истолкован как фактический эквивалент любого другого признака того же списка только на основании их представления в общей группе без указаний на обратное. Кроме того, в настоящем документе могут быть упомянуты различные варианты реализации и примеры настоящего изобретения, а также альтернативные варианты различных его компонентов. Следует понимать, что такие варианты реализации, примеры и альтернативы не следует рассматривать как фактические эквиваленты друг друга, а следует рассматривать как отдельные и автономные примеры настоящего изобретения.The plurality of features, structural elements, compositional elements and/or materials used herein may be summarized for convenience. However, these listings should be construed as if each analogue on the list was individually identified as a separate and unique analogue. Thus, no individual feature of such a list should be construed as being effectively equivalent to any other feature of the same list solely on the basis of their presentation in the general group, without indication to the contrary. In addition, various embodiments and examples of the present invention, as well as alternative embodiments of various components thereof, may be mentioned herein. It should be understood that such embodiments, examples and alternatives should not be considered as actual equivalents of each other, but should be considered as separate and stand-alone examples of the present invention.

Кроме того, описанные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или нескольких вариантах реализации. В последующем описании приведены многочисленные конкретные детали, такие как примеры длины, ширины, формы и т.д., чтобы обеспечить глубокое понимание вариантов реализации изобретения. Однако специалисты в данной области техники поймут, что изобретение может быть реализовано без одной или нескольких конкретных деталей или с применением других способов, компонентов, материалов и т.д. В других случаях известные структуры, материалы или способы не показаны или не описаны подробно, чтобы избежать неясности аспектов изобретения.Additionally, the described features, structures, or characteristics may be combined in any suitable manner in one or more embodiments. In the following description, numerous specific details are set forth, such as examples of length, width, shape, etc., in order to provide a thorough understanding of embodiments of the invention. However, those skilled in the art will appreciate that the invention may be practiced without one or more of the specific parts or using other methods, components, materials, etc. In other cases, known structures, materials or methods are not shown or described in detail in order to avoid obscuring aspects of the invention.

Хотя приведенные примеры демонстрируют принципы настоящего изобретения в одном или нескольких конкретных применениях, специалистам в данной области будет очевидно, что многочисленные изменения формы, применения и деталей реализации могут быть сделаны без применения изобретательского таланта и без отхода от принципов и концепций изобретения. Соответственно, не предполагается ограничивать изобретение, кроме как в соответствии с приведенной ниже формулой изобретения.While the above examples demonstrate the principles of the present invention in one or more specific applications, those skilled in the art will appreciate that numerous variations in form, application, and implementation details can be made without the exercise of inventive talent or departure from the principles and concepts of the invention. Accordingly, it is not intended to limit the invention except in accordance with the following claims.

Глаголы содержать и включать применяют в настоящем документе как открытые ограничения, которые не исключают и не требуют существования также не перечисленных признаков. Признаки, приведенные в зависимых пунктах формулы изобретения, свободно комбинируются друг с другом, если явно не указано иное. Кроме того, следует понимать, что в настоящем описании форма единственного числа не исключает форму множественного числа.The verbs contain and include are used in this document as open restrictions that do not exclude or require the existence of features that are not listed. The features given in the dependent claims of the invention are freely combined with each other, unless explicitly stated otherwise. In addition, it should be understood that, as used herein, the singular form does not exclude the plural form.

Промышленная применимостьIndustrial applicability

По меньшей мере некоторые варианты реализации настоящего изобретения находят промышленную применимость в обработке и переработке целлюлозы для применения в текстильной промышленности, а также в приготовлении первичной целлюлозы для применения в масштабах всей отрасли.At least some embodiments of the present invention find industrial applicability in the processing and processing of cellulose for use in the textile industry, as well as in the preparation of virgin cellulose for industry-wide applications.

Список литературыBibliography

Патентная литература:Patent Literature:

Заявка на патент США 5410034 АUS Patent Application 5410034 A

Непатентная литература:Non-patent literature:

Isogai, A. and Atalla, R.H. (1998). Dissolution of Cellulose in Aqueous NaOH Solutions. Cellulose, 5(4): 309-319.Isogai, A. and Atalla, R.H. (1998). Dissolution of Cellulose in Aqueous NaOH Solutions. Cellulose, 5(4): 309-319.

Sobue, H., Kiessig, H. and Hess, K. (1939). The System: Cellulose-Sodium Hydroxide-Water in Relation to the Temperature. Zeitschrift fur Physikalishe Chemie, B43: 309.Sobue, H., Kiessig, H. and Hess, K. (1939). The System: Cellulose-Sodium Hydroxide-Water in Relation to the Temperature. Zeitschrift fur Physikalishe Chemie, B43: 309.

Claims

1. A method for producing cellulose carbamate, including the steps:

providing a mixture having an initial solids content in the range from 50 wt.% to 75 wt.%, wherein said mixture includes cellulose and water having a pH greater than 7.0, adding urea to said mixture, mechanically treating the mixture at a temperature in the range from 20 to 100°C to open the fibrillar structure of the cell walls of cellulose, while the specified mechanical treatment includes mixing with shear force in a mechanical continuously mixing device, and heating the mixture to a first temperature in the range from 120 to 135°C, and additionally heating to a second temperatures ranging from 133 to 155°C to produce cellulose carbamate.

2. The method according to claim 1, wherein the mixture has an initial solids content of at least 65 wt.%, in particular up to 71 wt.%, or 72 wt.%, or 73 wt.%, or 74 wt. %.

3. The method according to claim 1 or 2, in which the mixture is continuously fed into a mechanical mixing device.

4. A method according to any of the previous claims, wherein the mechanical mixing device is configured to be self-cleaning.

5. The method as claimed in any one of the preceding claims, wherein the mechanical mixing device is selected from the group consisting of a knife mill, a hammer mill, a ball mill, a disc mill, a granulator and extruders.

6. The method according to any of the previous paragraphs, in which the mechanical mixing device is a granulator press.

7. The method according to claim 5 or 6, wherein the mechanical mixing device is an extruder selected from the group consisting of a counter-rotating twin-screw extruder, a rotating twin-screw extruder, a multi-screw extruder, a plunger extruder, a planetary extruder, a continuous Banbury mixer, z- shaped batch mixer, conical extruder and their combinations.

8. A method according to any of the preceding claims, wherein the mechanical treatment includes opening the fibrillar structure of the cell walls of the cellulose.

9. A method according to any of the preceding claims, wherein the mixture is mechanically processed until at least a portion of the cellulose becomes microfibrillated.

10. The method according to any of the previous claims, wherein the pH of the water is more than 7.2 or more, preferably 7.3 or 7.4, preferably 7.5 or more.

11. The method according to any of the previous claims, wherein the pH of the water is 10.0 or higher, preferably the pH is 10.5 or higher, optionally the pH is in the range from 7.0 to 14.0.

12. Method according to any of the previous paragraphs, in which the mechanical treatment is carried out at a temperature in the range from 20 to 80°C, preferably from 20 to 70°C, in particular at a temperature of 30, or 40, or 50, or 60°C.

13. Method according to any of the previous paragraphs, in which the mixing device is cooled, preferably using circulating water.

14. A method according to any of the preceding claims, wherein the mixture passes through the extruder one or more times.

15. The method according to any of the previous paragraphs, wherein the first temperature is 133°C.

16. The method according to claim 11, wherein the cellulose carbamate is further isolated, washed and dried, preferably at a temperature below 155°C, in particular at a temperature below or equal to 133°C.