KR20060060082A - 폴리이미드 필름의 표면개질방법, 그를 이용한 동박 적층필름의 제조방법 및 그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름 - Google Patents

폴리이미드 필름의 표면개질방법, 그를 이용한 동박 적층필름의 제조방법 및 그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20060060082A
KR20060060082A KR1020040098948A KR20040098948A KR20060060082A KR 20060060082 A KR20060060082 A KR 20060060082A KR 1020040098948 A KR1020040098948 A KR 1020040098948A KR 20040098948 A KR20040098948 A KR 20040098948A KR 20060060082 A KR20060060082 A KR 20060060082A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide film
film
copper
polyimide
diamine compound
Prior art date
Application number
KR1020040098948A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100656246B1 (ko
Inventor
홍영택
강휘원
김용석
이재흥
이호성
Original Assignee
한국화학연구원
아텍 엔지니어링 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원, 아텍 엔지니어링 주식회사 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020040098948A priority Critical patent/KR100656246B1/ko
Priority to PCT/KR2005/001498 priority patent/WO2006059825A1/en
Publication of KR20060060082A publication Critical patent/KR20060060082A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100656246B1 publication Critical patent/KR100656246B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/14—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using spraying techniques to apply the conductive material, e.g. vapour evaporation
    • H05K3/16—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using spraying techniques to apply the conductive material, e.g. vapour evaporation by cathodic sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름을 하기 화학식 1로 표시되는 다이아민 화합물이 함유된 용액에 침지하여, 폴리이미드 필름의 표면을 개질하는 방법, 그를 이용한 2층구조의 연성 동박 적층필름의 제조방법 및 그로 제조된 연성 동박 적층필름에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 표면 개질방법은 폴리이미드 필름을 특정의 다이아민 화합물이 함유된 용액에 단순히 침지함으로써, 종래의 폴리이미드 필름의 표면을 개질방법을 단순화하고, 개질된 폴리이미드 필름의 표면에 동 스퍼터링 및 전해 동도금법으로 제조된 2층구조의 연성 동박 적층필름은 동박과 폴리이미드 필름간의 우수한 접착력을 가지므로, 유연 인쇄회로기판용 또는 TCP(Tape Carrier Package), COF (Chip On Film) 등의 전자 부품의 기판소재 용도로 유용하다.
Figure 112004056085675-PAT00001
(상기 식에서, R은 명세서에서 정의한 바와 같다.)
동박적층필름, 폴리이미드, 다이아민, 스퍼터링, 전해도금

Description

폴리이미드 필름의 표면개질방법, 그를 이용한 동박 적층 필름의 제조방법 및 그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름{METHOD OF SURFACE MODIFICATION OF POLYIMIDE FILM, MANUFACTURING METHOD OF FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE AND ITS PRODUCT THEREBY}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름 표면의 SEM 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름 표면의 AFM 사진이고,
도 3은 본 발명의 실시예 6에 따른 폴리이미드 필름 표면의 SEM 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예 6에 따른 폴리이미드 필름 표면의 AFM 사진이고,
도 5는 본 발명에 따른 표면개질된 폴리이미드 필름의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과이고,
도 6은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 동박적층필름의 박리강도를 나타낸 결과이고,
도 7은 본 발명에 사용한 펄스 DC 스파터 장치의 도식도이다.
<도면부호에 대한 간단한 설명>
10: 펄스 DC 스파터 장치 1: 아르곤 가스 주입구
2:진공챔버 3: 냉각수 주입구
4: 높낮이 조절장치 5: 냉각수 배출구
6: 냉각판 7: 폴리이미드 필름
8: 진공도측정게이지 9: 동타겟
본 발명은 연성 동박적층필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리이미드 필름을 다이아민 화합물이 함유된 용액에 침지하여, 폴리이미드 필름의 표면을 개질하고, 이후 실시되는 스퍼터링 및 전해도금의 최적 조건으로 수행하는 2층 구조의 폴리이미드 동박적층필름의 제조방법 및 그로 제조된 접착력이 향상된 폴리이미드 동박적층필름에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 다른 고분자 재료에 비교하여 우수한 내열성, 전기적 특성, 내화학 약품성 및 내굴곡성 등이 뛰어나, 연성인쇄회로 기판, 자동 본딩용(TAB) 테이프, COF(Chip on Film)등의 전자부품용 절연 기판 재료로서 다양하게 이용되고 있다. 종래 연성인쇄회로 기판에 사용되는 동박 적층필름은 에폭시 접착제를 이용한 3층 구조의 동박 적층필름이 사용되고 있으나 접착제의 내열성이 저하되는 문제로 인하여 치수안정성이 불량하여, 미세 패터닝 용도로는 부적합하다는 지적이 있다.
따라서, 최근에는 그간 주류를 이뤘던 3층(Layer)에서 2층 구조의 제품으로 바뀌는 양상이 가속화되고 있다. 이러한 2층 구조는 동박에 폴리이미드 필름을 직접 다이캐스팅하거나 고온 접착하여 접착층을 없애므로 미세 패턴 형성이 쉽고 굴곡성이 뛰어난 장점을 제공한다. 또한, 이러한 장점으로 인하여, 2층 구조의 동박 적층필름은 휴대폰 폴더, LCD, PDP 모듈 등의 디스플레이 제품 중심으로 시장성을 넓힐 수 있다.
특히 국내는 전자 부품의 기판소재를 대부분 수입에 의존하고 있어, 새로운 공법을 적용한 2층 연성 동박적층필름(Flexible Copper Clad Laminate; FCCL)에 대한 연구가 절실하다.
2층 FCCL제조 방법 중에서, 접착제 대신 폴리이미드필름과 동박을 라미네이팅하는 기술이 보고된 바 있다.
또한, 스파터링-전해도금법으로서는 미리 얇은 시드 금속층(니켈, 크롬 등)을 스파터링으로 형성한 후 전해도금으로 원하는 두께의 동 층을 형성하는 방법이 제안되어 있으나, 폴리이미드 필름을 미리 플라즈마, 이온빔 등으로 표면 개질공정이 선행되어야 하며, 그 과정에서 특수한 시드 층이 필요하고, 특히, 양면 동박적층필름의 제조 시에는 특수한 제조설비가 요구되는 등 제조비용이 높아진다. 또한, 고온ㆍ고습 환경에서 동박 적층판의 접착강도가 불안하여 신뢰성이 떨어지며, PCB(Printed Circuit Board) 제조 후처리 공정 상에 드릴작업으로 인한 환경오염의 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 종래의 문제점을 해소하고 2층 구조의 연성 동박 적층필름을 얻기 위하여 노력한 결과, 폴리이미드 필름을 특정의 다이아민 화합물이 함유된 용액에 단순히 침지하는 과정으로, 폴리이미드 필름의 표면을 개질하고, 동 스퍼터링 및 전해 동도금법에 대한 최적화 조건으로 수행하는 2층 구조의 연성 동박 적층필름의 제조방법을 제공하고 그에 따라 제조된 연성 동박 적층필름은 양면의 연성 동박 적층필름을 제조가 용이하고, 요구되는 특성인 접착력이 우수함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리이미드 필름의 표면 개질방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름의 표면 개질방법을 이용하고, 동 스퍼터링 및 전해 동도금법의 최적화조건을 수행되는 2층구조의 연성 동박 적층필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 의하여 제조된 단면 또는 양면의 연성 동박 적층필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 다이아민 화합물이 함유된 용액에 폴리이미드 필름의 단면 또는 양면을 침지하는, 폴리이미드 필름의 표면 개질방법을 제공한다.
화학식 1
Figure 112004056085675-PAT00002
Figure 112004056085675-PAT00003
보다 구체적으로, 다이아민 화합물은 에틸렌다이아민, 트리에틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌 다이아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 벤조페논, 4,4-디아미노 벤조페논, 1,3-비스(아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(아미노페톡시)벤젠, 비스(3-아미노페닐)술폰 및 비스(4-아미노페닐 술폰), 3,3-디아미노 벤지딘, 4,4-(헥사플루오르이소프로필리딘)디아닐린, 3,3-(헥사플루오르이소프로필리딘)디아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.
본 발명은 상기 다이아민 화합물이 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에 0.5∼20M 농도로 용해되어 제조된 다이아민 화합물이 함유된 용액을 사용한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름 표면의 개질방법을 이용하여, 동박적층필름의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 다이아민 화합물이 함유된 용액에 폴리이미드 필름의 단면 또는 양면을 침지하여, 폴리이미드 필름의 표면을 개질하는 단계 1; 상기 표면 개질된 폴리이미드 필름을 세척 및 건조하는 단계 2; 상기 단계에서 건조된 폴리이미드 필름을 0.5∼30mA 및 50∼500W로 1∼10 시간동안 동 스퍼터링하여, 동 스퍼터링층을 형성하는 단계 3; 및 상기 동 스퍼터링층을 전해도금하여 전기 동도금층을 형성하는 단계 4;로 이루어진다.
상기 단계 1에서 폴리이미드 필름의 표면을 개질하기 위한 바람직한 침지조건은 40∼100℃ 온도에서 30초∼2 시간동안 수행하는 것이다.
상기 단계 3에서 제조된, 동 스퍼터링층의 두께는 500∼5,000Å이고, 상기 단계 4에서 제조된 전기 동도금층의 두께가 1∼50㎛ 이다. 따라서, 본 발명의 동박적층필름은 스퍼터링하여 형성된 폴리이미드 필름의 동 표면에 전기도금에 의하여 형성된 상기 전기 동도금층으로 이루어진 2층 구조이다.
또한, 본 발명은 상기 다이아민 화합물이 함유된 용액에 침지하여 표면처리된 폴리이미드 필름의 단면 또는 양면에 500∼5,000Å 두께로 형성된 동 스퍼터링층; 및
상기 동 스퍼터링층에 전해도금하여 형성된 1∼50㎛의 두께의 전기 동도금층을 이 루어진 단면 또는 양면 폴리이미드 동박적층필름을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 다이아민 화합물이 함유된 용액에 폴리이미드 필름의 단면 또는 양면을 침지하는, 폴리이미드 필름의 표면 개질방법을 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 표면 개질방법은 폴리이미드 필름 표면의 산성분과 다이아민 화합물이 반응하여, 폴리이미드 필름에 아미드 아민기를 도입함으로써, 표면을 개질하는 것이다.
본 발명의 다이아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure 112004056085675-PAT00004
Figure 112004056085675-PAT00005
보다 구체적으로, 본 발명의 다이아민 화합물은 다이아민 화합물은 에틸렌다이아민, 트리에틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌 다이아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 벤조페논, 4,4-디아미노 벤조페논, 1,3-비스(아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(아미노페톡시)벤젠, 비스(3-아미노페닐)술폰 및 비스(4-아미노페닐 술폰), 3,3-디아미노 벤지딘, 4,4-(헥사플루오르이소프로필리딘)디아닐린, 3,3-(헥사플루오르이소프로필리딘)디아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 다이아민 화합물은 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에 용해되어, 0.5∼20M 농도의 다이아민 용액으로 제조된다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리이미드 필름은 10∼100 ㎛ 두께를 갖는 것이라면, 합성 또는 상용되는 것이라도 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 일례로는 듀폰사의 캡톤 에이치(Kapton H), 캡톤 이(Kapton E), 일본 우베(Ube)사의 유필렉스-에스(Upilex-S), 또는 일본 카네카(Kaneka)사의 아피칼(Apical) 필름을 사용한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 1에서 표면 개질된 폴리이미드 필름의 표면을 SEM 및 AFM을 이용하여 측정한 결과이고, 도 3 및 도 4는 실시예 6에서 표면 개질된 폴리이미드 필름의 표면을 SEM 및 AFM을 이용하여 측정한 결과를 도시한 것이 다. 상기 결과로부터, 본 발명의 다이아민 화합물이 함유된 용액에 폴리이미드 필름을 침지함으로써, 표면의 거칠기가 증가한 것을 확인하였다. SEM 사진의 결과로부터, 실시예 1의 폴리이미드 필름의 표면은 미세한 돌기들로부터 표면이 개질된 것을 확인 할 수 있고, AFM 결과는 거칠기(roughness)를 통하여 뚜렷한 표면 거칠기를 보임으로써, 표면 개질을 확인할 수 있다.
또한, 도 5는 본 발명에 따른 표면개질방법에 따른 폴리이미드 필름의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과로서, 본 발명은 폴리이미드 필름을 다이아민이 함유된 용액에 침지함으로써, 2700∼2250 cm-1 영역에서의 아미드 아민기가 확인된 반면에, 수산화칼륨을 이용하여 표면개질한 비교예는 3600∼2700 cm-1 영역에서의 수산기가 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름 표면의 개질방법을 이용하여, 동박적층필름의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명의 제조방법은 1) 화학식 1로 표시되는 다이아민 화합물이 함유된 용액에 폴리이미드 필름의 단면 또는 양면을 침지하여, 폴리이미드 필름의 표면을 개질하는 단계; 2) 상기 표면 개질된 폴리이미드 필름을 세척 및 건조하는 단계;
3) 상기 단계에서 건조된 폴리이미드 필름을 0.5∼30mA 및 50∼500W로 1∼10 시간동안 동 스퍼터링하여, 동 스퍼터링층을 형성하는 단계; 및
4) 상기 동 스퍼터링층을 전해도금하여 전기 동도금층을 형성하는 단계;로 이루어 진다.
상기 단계 1에서 폴리이미드 필름의 표면을 개질하기 위한 바람직한 침지조건은 실온에서부터 선택된 용매의 끓는점까지의 온도 범위에서 침지하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼100℃에서 수행되는 것이다. 또한, 침지시간은 상기 온도에 따라 달라질 수 있으나, 30초∼2시간 동안 수행되는 것이며, 처리 시간이 지나치게 짧으면, 표면 개질 속도가 낮아 표면의 개질이 거의 일어나지 않고, 반면에 처리 시간이 길면 표면 개질은 원활하나 물성에 영향을 주어 바람직하지 않다.
단계 2는 상기 단계에서 표면개질된 폴리이미드 필름을 증류수 및 알코올 용매로 세척하는 단계로서, 미반응된 다이아민 용액을 제거하고, 표면을 온풍건조기를 이용하여 충분히 건조시켜 후공정인 동 스퍼터링 공정에 적합하도록 최적화한다.
단계 3은 세척 및 건조단계를 거치고, 표면개질된 폴리이미드 필름에 동원자(Copper)를 충돌시켜 막을 형성하는 스퍼터링 단계이다.
본 발명의 스퍼터링 단계는 도 7에서 도시된 펄스(pulse) DC 스파터 장치(10)를 이용하여 실시된다. 상기 단계에서 표면 개질된 폴리이미드 필름(7)을 냉각판(6) 상에 올리고, 1×10-3 ∼ 1×10-5 torr로 유지된 진공챔버(2) 내에서 5 ∼ 30 sccm 정도로 아르곤 가스를 유입(1)하여 분위기를 형성하고 0.5∼30mA 전류를 50∼500W의 전 력으로 조절하면서, 1∼10 시간동안 동 스퍼터링 공정을 수행하여, 500∼5,000Å두께로 유지한다. 이때, 스파터링에 의한 동 스퍼터링층의 두께가 500Å 미만인 경우, 핀홀이 생기거나 전해도금시 통전이 안 되거나 또는 도금의 밀착력이 약해 벗겨지는 현상이 나타나며, 반면에 5,000Å 초과할 경우, 에너지 손실이 많고 너무 두꺼워져 기판재료로 사용하는데 바람직하지 않다.
이후, 단계 4는 제조된 동 스퍼터링층에 전기도금하여 전기 동도금층을 형성하는 단계로서, 스퍼터링 단계에서 제어된 두께의 동박에 전해 동도금하여 직접 동을 일정두께까지 퇴적하는 공정으로서, 바람직한 동박의 두께는 1∼50㎛이다. 이때, 전기 동도금층이 50㎛ 초과시 고밀도 배선에서의 선폭의 정밀도가 저하하거나 부품 실장에서 경량 및 소형화의 면에서 바람직하지 않다.
도 6은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 동박적층필름의 박리강도를 나타낸 결과로서, 본 발명은 폴리이미드 필름을 종래 표면처리시 사용된 알칼리 용액에 침지하여 제조된 동박필름의 경우보다 2∼3배의 우수한 박리강도를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 폴리이미드 필름의 단면 또는 양면을 상기 다이아민 화합물이 함유된 용액에 침지하는 단계로부터 폴리이미드 필름의 표면을 개질하고, 개질된 표면에 동 스파터링 및 전해도금 방법을 이용하여 직접 동을 일정두께까지 적층함으로써, 동박과 폴리이미드 필름의 접착력이 향상된 연성 동박 적층필름을 제공한 다.
본 발명의 2층 구조의 동박적층필름은 패턴을 갖는 마스크를 형성시키고 노출된 동박막 부분을 동 에칭액에 의하여 선택적으로 에칭하여 제거하고 동 회로 패턴을 형성하는 방법에 응용함으로써, 연성인쇄회로 기판용 또는 TCP(Tape Carrier Package), COF (Chip On Film) 등의 전자 부품의 기판소재 용도로 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리이미드 필름을 10M의 에틸렌다이아민 수용액에 80℃에서 3 분동안 침지 처리한 후, 증류수와 이소프로필알코올을 이용하여 각 5회씩 10 분간 세척하였다. 세척 이후, 온풍 건조기에서 충분히 건조한 다음, 동스파터링 장치에 세팅한 후 20mA에서 1 시간동안 스퍼터링을 진행하여 동 두께를 2,000Å으로 일정하게 조절하였다. 이후, 황산동 도금조에 장착하여 실온에서 1 시간동안 전해도금을 실시하여 10 ㎛의 폴리이미드 동박 적층 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
폴리이미드 필름을 10M의 에틸렌다이아민 수용액에 80℃에서 10 분동안 침지 처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리이미드 동박 적층 필 름을 제조하였다.
<실시예 3>
폴리이미드 필름을 10M의 에틸렌다이아민 수용액에 실온에서 10 분동안 침지 처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리이미드 동박 적층 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
폴리이미드 필름을 10M의 에틸렌다이아민 수용액에 100℃에서 3 분동안 침지 처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리이미드 동박 적층 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
폴리이미드 필름을 3M의 트리에틸렌테트라아민 수용액에 80℃에서 3 분동안 처리한 후, 증류수와 메탄올을 이용하여 각 5회씩 10 분간 세척하였다. 세척 이후, 온풍 건조기에서 충분히 건조한 다음, 동스파터링 장치에 세팅한 후 30mA에서 1 시간동안 스퍼터링을 진행하여 동 두께를 2,000Å으로 유지하게 조절하였다. 이후, 황산동 도금조에 장착하여 실온에서 1 시간동안 전해도금을 실시하여 20 ㎛의 폴리이미드 동박 적층 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
폴리이미드 필름을 3M의 트리에틸렌테트라아민 수용액에 25℃에서 10 분동안 침지 처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5과 동일하게 실시하여 폴리이미드 동박 적층 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
폴리이미드 필름을 3M의 트리에틸렌테트라아민 수용액에 60℃에서 1 분동안 침지 처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5과 동일하게 실시하여 폴리이미드 동박 적층 필름을 제조하였다.
<실시예 8>
아세톤: 에탄올: 증류수의 부피비율이 1:1:0.5로 제조된 혼합용매를 이용하여 제조된 3M의 1,4-페닐렌 다이아민 용액을 제조하였다.
이후, 폴리이미드 필름을 상기 3M의 1,4-페닐렌 다이아민 수용액에 40℃에서 30 분동안 침지 처리하고 이후, 스파터링 및 전해도금 공정을 상기 실시예 5과 동일하게 실시하여 폴리이미드 동박 적층 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
알카리 표면처리에 의한 폴리이미드 필름의 접착성 향상에 대한 기술이 공지된 바[한국섬유공학회지, 34권, 3호, 178∼185p], 폴리이미드 필름을 3M의 수산화칼륨(KOH) 수용액에 85℃에서 3 분동안 침지 처리하고 이후, 스파터링 및 전해도금 공정을 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리이미드 동박 적층 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
폴리이미드 필름을 3M의 수산화칼륨(KOH) 수용액에 25℃에서 10 분동안 침지 처리하고 이후, 스파터링 및 전해도금 공정을 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리이미드 동박 적층 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
폴리이미드 필름을 3M의 수산화칼륨(KOH) 수용액에 60℃에서 20 분동안 침지 처리하고 이후, 스파터링 및 전해도금 공정을 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리이미드 동박 적층 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
폴리이미드 필름을 3M의 수산화칼륨(KOH) 수용액에 60℃에서 10 분동안 침지 처리하고 이후, 스파터링 및 전해도금 공정을 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리이미드 동박 적층 필름을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4에서 제조된 폴리이미드 동박 적층 필름의 접착강도를 측정하기 위하여 하기와 같이 측정하였다.
상기 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4에서 전해도금 과정 이후 제조된 동박필름 표면에 내산 페인트 또는 내산 테이프를 이용하여 패터닝을 하고, 황산 및 황산동 용액으로 제조된 에칭용액을 이용하여 에칭하여 90ㅀ필 접착력의 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 용 액 표면처리 후 접촉각 접착력(kg/cm)
실시예1 에틸렌다이아민 32 0.95
실시예2 에틸렌다이아민 30 0.81
실시예3 에틸렌다이아민 35 0.92
실시예4 에틸렌다이아민 30 1.20
실시예5 트리에틸렌테트라아민 33 0.88
실시예6 트리에틸렌테트라아민 34 0.80
실시예7 트리에틸렌테트라아민 34 0.92
실시예8 1,4-페닐렌다이아민 35 0.96
비교예1 수산화칼륨 30 0.43
비교예2 수산화칼륨 32 0.42
비교예3 수산화칼륨 27 0.43
비교예4 수산화칼륨 28 0.34
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 폴리이미드 필름을 다이아민 용액에 침지 처리한 실시예 1∼8에서 제조된 동박적층필름은 표면 개질된 폴리이미드 필름과 동과의 접착력이 0.8 kg/cm 이상의 접착강도를 보였으며, 비교예 1∼4에서 제조된 동박필름보다 2∼3배의 우수한 접착력을 나타내었다.
따라서, 접착력이 향상된 동박적층필름을 얻을 수 있으므로, 별도의 접착층없이 2층 구조의 폴리이미드 동박 적층 필름을 제공함으로써, 미세배선이 가능하고 우수한 접착력으로 연성인쇄회로 기판용으로 유용하다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은
첫째, 폴리이미드 필름을 다이아민 화합물이 함유된 용액을 침지하여 폴리이미드 필름의 표면을 개질함으로써, 종래의 이온빔에 의한 표면처리 공정을 대체하고, 특수한 시드층을 사용하지 않으므로, 비용절감과 함께 중금속에 의한 환경오염을 줄일 수 있고, 동시에 후처리 공정 시, 공정의 단순화효과로 인하여, 경제적으로 유 리하고,
둘째, 본 발명의 폴리이미드 필름 표면의 개질방법을 이용하고, 동 스파터링 및 전해도금 수행시, 최적조건을 제공하였고,
셋째, 2층 구조의 폴리이미드 동박 적층 필름을 제공하고, 특히 폴리이미드 필름의 단면 또는 양면에 표면 개질을 수행하여 단면 뿐만 아니라, 양면 폴리이미드 동박적층필름을 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다이아민 화합물이 함유된 용액에 폴리이미드 필름의 단면 또는 양면을 침지하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 표면 개질방법.
    화학식 1
    Figure 112004056085675-PAT00006
    Figure 112004056085675-PAT00007
  2. 제1항에 있어서, 본 발명의 다이아민 화합물은 다이아민 화합물은 에틸렌다이아민, 트리에틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌 다이아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 벤조페논, 4,4-디아미노 벤조페논, 1,3-비스(아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(아미노페톡시)벤젠, 비스(3-아미노페닐)술폰 및 비스(4-아미노페닐 술폰), 3,3-디아미노 벤지딘, 4,4-(헥사플루오르이소프로필리딘)디아닐린, 3,3-(헥사플루오르이소프로필리딘)디아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 필름의 표면 개질방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다이아민 화합물이 함유된 용액이 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에 다이아민 화합물이 용해되어 제조된 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 필름의 표면 개질방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다이아민 화합물이 함유된 용액이 0.5∼20M 농도인 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 필름의 표면 개질방법.
  5. 1) 제1항의 방법에 의한 화학식 1로 표시되는 다이아민 화합물이 함유된 용액에 폴리이미드 필름의 단면 또는 양면을 침지하여, 폴리이미드 필름의 표면을 개질하는 단계;
    2) 상기 표면 개질된 폴리이미드 필름을 세척 및 건조하는 단계;
    3) 상기 단계에서 건조된 폴리이미드 필름을 0.5∼30mA 및 50∼500W로 1∼10 시간동안 동 스퍼터링하여, 동 스퍼터링층을 형성하는 단계; 및
    4) 상기 동 스퍼터링층을 전해도금하여 전기 동도금층을 형성하는 단계;로 이루어 진 것을 특징으로 하는 2층 구조의 연성 동박 적층필름의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 단계 1에서 다이아민 화합물이 함유된 용액에 폴리이미드 필름의 단면 또는 양면을 40∼100℃에서 30초∼2 시간동안 침지하는 것을 특징으로 하는 상기 2층 구조의 연성 동박 적층필름의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 동 스퍼터링층이 500∼5,000Å의 두께인 것을 특징으로 하는 상기 2층 구조의 연성 동박 적층필름의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 전기 동도금층이 1∼50㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 상기 2층 구조의 연성 동박 적층필름의 제조방법.
  9. 제5항의 단계 1에서 다이아민 화합물이 함유된 용액에 침지하여 표면처리된 폴리이미드 필름의 단면 또는 양면에 500∼5,000Å 두께로 형성된 동 스퍼터링층; 및
    상기 동 스퍼터링층에 전해도금하여 형성된 1∼50㎛의 두께의 전기 동도금층을 이루어진 것을 특징으로 하는, 제5항의 제조방법으로 제조된 폴리이미드 동박 적층 필름.
KR1020040098948A 2004-11-30 2004-11-30 표면개질된 폴리이미드 필름을 이용한 동박 적층 필름의 제조방법 및 그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름 KR100656246B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040098948A KR100656246B1 (ko) 2004-11-30 2004-11-30 표면개질된 폴리이미드 필름을 이용한 동박 적층 필름의 제조방법 및 그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름
PCT/KR2005/001498 WO2006059825A1 (en) 2004-11-30 2005-05-23 Method of surface modification of polyimide film, manufacturing method of flexible copper clap laminate and its product thereby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040098948A KR100656246B1 (ko) 2004-11-30 2004-11-30 표면개질된 폴리이미드 필름을 이용한 동박 적층 필름의 제조방법 및 그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060060082A true KR20060060082A (ko) 2006-06-05
KR100656246B1 KR100656246B1 (ko) 2006-12-11

Family

ID=36565241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040098948A KR100656246B1 (ko) 2004-11-30 2004-11-30 표면개질된 폴리이미드 필름을 이용한 동박 적층 필름의 제조방법 및 그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100656246B1 (ko)
WO (1) WO2006059825A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220028457A (ko) 2020-08-28 2022-03-08 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 도전성 적층체, 및 이의 제조 방법
KR20230083614A (ko) 2021-12-03 2023-06-12 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101827958A (zh) * 2007-10-18 2010-09-08 日矿金属株式会社 金属包覆的聚酰亚胺复合体、该复合体的制造方法以及电子电路板的制造方法
US20100215982A1 (en) 2007-10-18 2010-08-26 Nippon Mining And Metals Co., Ltd. Metal Covered Polyimide Composite, Process for Producing the Composite, and Apparatus for Producing the Composite
GB201018379D0 (en) 2010-10-29 2010-12-15 Conpart As Conductive rf particles
GB201018380D0 (en) 2010-10-29 2010-12-15 Conpart As Process
KR101951305B1 (ko) * 2012-05-09 2019-02-25 삼성전자주식회사 신규 광학필름용 물질, 고분자, 상기 고분자를 사용하여 제조한 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
US9480155B2 (en) 2014-07-10 2016-10-25 Apple Inc. Flexible cables in electronic devices with moving components
CN107602899A (zh) * 2017-09-21 2018-01-19 珠海市创元电子材料有限公司 一种聚酰亚胺膜、其制造方法及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4832799A (en) * 1987-02-24 1989-05-23 Polyonics Corporation Process for coating at least one surface of a polyimide sheet with copper

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220028457A (ko) 2020-08-28 2022-03-08 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 도전성 적층체, 및 이의 제조 방법
KR20230083614A (ko) 2021-12-03 2023-06-12 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100656246B1 (ko) 2006-12-11
WO2006059825A1 (en) 2006-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100629360B1 (ko) 에틸렌이민 커플링제를 이용한 폴리이미드 필름의표면개질방법, 그를 이용한 동박 적층 필름의 제조방법 및그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름
US5478462A (en) Process for forming polyimide-metal laminates
TWI437937B (zh) 銅配線聚醯亞胺膜之製造方法及銅配線聚醯亞胺膜
KR100969185B1 (ko) 구리 배선 폴리이미드 필름의 제조 방법
TW535467B (en) Wiring board, manufacturing method thereof, polyimide film for use with wiring board, and etchant for use according to said method
EP0280502A1 (en) Metal coated laminate products from textured polyimide film
WO2012111375A1 (ja) 多層基板の製造方法、デスミア処理方法
WO2006059825A1 (en) Method of surface modification of polyimide film, manufacturing method of flexible copper clap laminate and its product thereby
KR101599081B1 (ko) 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 연성 인쇄 배선판, 연성 인쇄 배선판의 제조 방법
TWI664323B (zh) 形成金屬層之方法及製造具有該金屬層之基板之方法
JP5983825B2 (ja) フレキシブルプリント基板の製法
EP0281312A2 (en) Textured polyimide film
KR101634835B1 (ko) 2 층 플렉서블 동장 적층 기재 및 그 제조 방법
US4894124A (en) Thermally stable dual metal coated laminate products made from textured polyimide film
KR100656247B1 (ko) 실란계 커플링제를 이용한 폴리이미드 필름의표면개질방법, 그를 이용한 동박 적층 필름의 제조방법 및그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름
JP4647954B2 (ja) フレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法
US5066545A (en) Process for forming polyimide-metal laminates
JP2008258559A (ja) 配線基板用積層体
JP2004009357A (ja) 金属蒸着／金属メッキ積層フィルム及びこれを用いた電子部品
KR100641341B1 (ko) 전도성 고분자를 이용한 연성기판 및 그 제조방법
JP2005135985A (ja) プリント配線板の製造方法
KR20210053937A (ko) 적층체
WO2005090070A1 (ja) フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法
JP2004087548A (ja) プリント配線板の製造方法
JP2005001384A (ja) 積層体およびプリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090928

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee