KR20060050853A

KR20060050853A - α-알루미나 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060050853A
Application number: KR1020050080517A
Authority: KR
Inventors: 하지메 마끼; 요시아끼 다께우찌; 가즈히사 가지하라
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2006-05-19
Also published as: DE102005041610A1; US7691362B2; JP2006096648A; TW200609181A; JP4810828B2; FR2876092A1; US20060073093A1; KR101138489B1; TWI378073B

Abstract

(1) XRD 패턴에서 주피크의 반치폭이 H₀인 금속 화합물을, XRD 패턴의 주피크의 반치폭이 H인 시드 결정이 얻어지도록, 분쇄제의 존재 하에 분쇄하는 단계;

(2) 상기 얻어진 시드 결정을 알루미늄 염과 혼합하는 단계; 및

(3) 상기 혼합물을 하소하는 단계

를 포함하며, 여기서 H/H₀의 비는 1.06 이상인, α-알루미나 분말의 제조 방법이 제공된다.

시드 결정, 분쇄제, α-알루미나 분말, 소결체

Description

α-알루미나 분말의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AN α-ALUMINA POWDER}

도 1은 금속 화합물의 반치폭 H₀ 및 시드 결정의 반치폭 H의 계산 방법을 나타내는 도.

본 발명은 높은 α-비와 큰 BET 비표면적을 가지는 α-알루미나 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

α-알루미나는 알루미늄 산화물 중 하나로서, 화학식 Al₂O₃에 의해 표시되고, 금강사 구조를 가지며, 반투명관과 같은 소결체를 생산하기 위한 원료로 널리 사용된다. 소결체의 강도 개선의 관점에서, 원료로서 사용되는 α-알루미나는 큰 α-비와 큰 BET 비표면적을 가지는 것이 요구된다.

본원의 발명자들은 α-알루미나 분말을 제조하기 위한 방법을 연구하여, 결국 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이른바, 본 발명은 α-알루미나 분말의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,

(1) X-선 회절 (XRD) 패턴에서 주피크의 반치폭(FWHM)이 H₀인 금속 화합물을, XRD 패턴의 주피크의 반치폭이 H인 시드 결정이 얻어지도록, 분쇄제의 존재 하에 분쇄하는 단계;

(2) 알루미늄염과 상기 얻어진 시드 결정을 혼합하는 단계; 및

(3) 상기 혼합물을 하소하는 단계

를 포함하며, H/H₀의 비는 1.06이상이다.

본 발명의 α-알루미나 분말의 제조 방법은, (1) XRD 패턴에서 주피크의 반치폭이 H₀인 금속 화합물을, XRD 패턴의 주피크의 반치폭이 H인 시드 결정이 얻어지도록, 분쇄하는 단계를 포함한다.

상기 금속 화합물은 후술하는 하소 단계에서 알루미늄 화합물로부터 α-알루미나로의 상전이를 촉진시키는 것이 바람직할 수 있다. 상기 금속 화합물의 예로는, 알루미나(Al₂O₃), α-철 산화물(Fe₂O₃), α-크롬 산화물 (Cr₂O₃)과 같은 금속 산화물; 다이어스포어 (AlOOH)와 같은 금속 수산화물이 포함되고, 바람직하게는 금속 산화물, 더욱 바람직하게는 α-알루미나이다.

분쇄는 분쇄제의 존재 하에 수행된다. 분쇄제는 바람직하게는 분쇄 효율을 촉진시킨다. 분쇄제의 예로는, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올; 에틸렌 글리콜 (분자량:62, 비등점:197.2℃), 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 (분자량 76, 비등점 187.4 ℃), 폴리프로필렌 글리콜 (디프로필렌 글리콜의 경우 분자량: 134, 비 등점 231.8℃), 1,3-부틸렌 글리콜 (분자량 90, 비등점: 207.5 ℃), 1,4-부틸렌 글리콜(분자량: 90, 비등점 235℃)과 같은 글리콜; 트리에탄올 아민과 같은 아민; 팔미트산, 스테아르산, 올레산과 같은 지방산; 알루미늄 알콕사이드와 같은 금속 알콕사이드; 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소 재료가 포함되고, 바람직하게는 글리콜, 더욱 바람직하게는 50 내지 300의 분자량 및 150 내지 300 ℃의 비등점을 갖는 글리콜, 더욱더 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜이다. 분쇄제는 독립적으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 분쇄제의 양은 금속 화합물 중량을 100중량부로 했을 때, 통상적으로 약 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.75 중량부 이상이고, 통상적으로 약 10 중량부 이하, 바람직하게는 약 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다.

물의 존재 하에 수행될 때, 분쇄는 추가로 분산제 또는 계면활성제의 존재 하에서 행해질 수 있다. 분산제의 예로는, 질산, 염산, 황산, 아세트산 및 옥살산과 같은 산; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올과 같은 알코올; 질산 알루미늄, 염화 알루미늄, 알루미늄 옥살레이트 및 알루미늄 아세테이트와 같은 알루미늄 염이 포함된다; 계면활성제의 예로는, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면활성제가 포함된다.

분쇄는 배치식 또는 연속식 방법으로 수행될 수 있다. 분쇄는, 예컨대 볼 밀, 진동 밀, 기어식 밀, 핀 밀, 매질 교반식 밀 및 제트 밀과 같은 분쇄기를 사용함으로써 바람직하게 수행될 수 있다. 분쇄 단계에서, 오염을 감소시키는 것이 바람직하고, 이를 위해 분쇄 매질, 용기, 노즐 및 라이너와 같은 알루미늄 화합물과 접촉하는 부재의 재료로서, 알루미나, 바람직하게는 99중량% 이상의 순도를 갖는 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 분쇄에 의해 얻어진 시드 결정은 분류될 수 있다. 분류에 의해, 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상의 거친 입자 (예컨대, 약 1 ㎛ 이상의 입경을 가진 입자)가 상기 시드 결정으로부터 제거될 수 있다.

상기 방법에서 얻어진 시드 결정은 통상적으로 약 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 약 0.05 ㎛ 이상, 그리고 통상적으로 0.5 ㎛ 이하의 평균 1차 입경을 가진다. 상기 시드 결정은 통상적으로 약 12 m²/g 이상, 바람직하게는 15 m²/g 이상, 그리고 통상적으로 약 150 m²/g 이하의 BET 비표면적을 가진다.

분쇄는 H₀의 반치폭을 가진 금속 화합물을, H의 반치폭을 가진 금속 화합물로 변환시키는 조건 하에서 수행되며, 여기서 H:H₀의 비는 약 1.06 이상, 바람직하게는 약 1.08 이상, 그리고 통상적으로 약 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. H/H₀의 비는 분쇄도를 나타내며, 도 1에 도시한 바와 같이 분쇄 전에 측정된 XRD 패턴에서의 45 내지 70도 사이의 주피크의 반치폭 (H₀) 및 분쇄후 측정된 XRD 패턴에서의 주피크의 반치폭 (H)로부터 계산된다.

금속 화합물이 α-알루미나이고 X-선 소스가 CuKα빔일 때, H/H₀의 비는 분쇄 전에 XRD 패턴에서 약 57.5도의 2θ에서 관찰된 알루미나(116) 회절 피크의 반 치폭 (H₀) 및 분쇄후 XRD 패턴에서 알루미나(116) 회절 피크의 반치폭 (H)으로부터 계산될 수 있다.

α-철 산화물 (Fe₂O₃), α-크롬 산화물 (Cr₂O₃) 또는 다이아스포어 (AlOOH)에 대해서는, 45 내지 70도 사이의 이들의 주피크는 통상적으로 (116)의 피크로서, X-선 소스로 CuKα를 사용하여 측정된 XRD 패턴에서 α-알루미나의 것과 근접한 위치에 관찰된다.

본 발명의 방법은 상기 얻어진 시드 결정을 알루미늄 염과 혼합하는 단계(2)를 더 포함한다.

알루미늄 염은, 후술하는 하소 단계에 의해 α-알루미나로 전환되는 화합물일 수 있으며, 이의 예로는 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 황산 알루미늄 암모늄 및 암모늄 알루미늄 카르보네이트 히드록사이드와 같은 알루미늄 무기 염; 및 알루미늄 옥살레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 락테이트 및 알루미늄 라우레이트와 같은 알루미늄 유기염이 포함되고, 바람직하게는 알루미늄 무기 염, 더 바람직하게는 질산 알루미늄이다.

단계 (2)에서의 혼합은 볼 밀, 교반기를 구비한 용기 등을 사용하여 수행될 수 있다.

혼합은, 예컨대 알루미늄 염이 용매에 첨가되어 용액 또는 슬러리가 얻어지고, 시드 결정이 이에 첨가된 후, 용매가 제거되는 방법에 의해 바람직하게 수행될 수 있다. 상기한 혼합법에 의해, 시드 결정이 균일하게 분산된 알루미늄 염이 얻 어진다.

혼합에서, 시드 결정은, 상기 용액 또는 슬러리에 첨가되기 전에 용매 중에 분산되고 이어서 용매가 제거될 수 있다.

또한, 혼합은, 시드 결정이 알루미늄 염에 첨가되고 상기 혼합물이 교반되는 방법에 의해서도 수행될 수 있다. 교반은 바람직하게는, 수직 제립기 및 헨쉘 믹서와 같은 장치를 사용하여 바람직하게 수행될 수 있다. 이 혼합에서, 시드 결정은 상기 알루미늄 염에 첨가하기 전에 용매 중에서 분산되고 이어서 용매가 제거될 수 있다.

시드 결정의 양은 통상적으로, 시드 결정과 알루미늄 염의 총중량을 100 중량부로 할 때 통상적으로 약 1 중량부 이상, 바람직하게는 약 2 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 4 중량부 이상, 그리고 통상적으로는 약 50 중량부 이하, 바람직하게는 약 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이하이다.

얻어진 혼합물은 건조단계를 추가로 거칠 수 있다. 건조는 냉각 건조기, 진공 건조기 등을 사용하여 통상적으로 약 100 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명의 방법은 상기 얻어진 혼합물을 하소시키는 단계(3)를 더 포함한다.

하소는 바람직하게는 튜브형 전기로, 박스형 전기로, 터널 로, 원적외선 로, 마이크로웨이브 로, 샤프트 로, 반사로, 회전식 로 및 롤러 하트 로와 같은 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 하소는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 정적 또는 플로우 모드에서 수행될 수 있다.

하소 온도는, 알루미늄 염이 α-알루미나로 전환되는 온도 이상이어야 하며, 통상적으로 600 ℃ 이상, 바람직하게는 약 700 ℃ 이상, 그리고 통상적으로 약 1000 ℃ 이하, 바람직하게는 약 950 ℃ 이하이다. 하소 시간은 통상적으로 10 분 이상, 바람직하게는 약 30 분 이상, 그리고 통상적으로 약 24 시간 이하, 바람직하게는 약 10 시간 이하이다.

하소는 통상적으로 공기, 또는 N₂ 및 Ar과 같은 불활성 기체하에서 수행될 수 있다. 하소는 또한, 예컨대 600 Pa 이하의 수증기 분압을 갖는 공기와 같이 수증기의 분압이 조절된 공기하에서 수행될 수도 있다.

상기 얻어진 α-알루미나 분말은 분쇄 단계를 거칠 수 있다. 분쇄는, 예컨대 진동 밀 및 볼 밀과 같은 매질 분쇄기, 또는 제트 밀과 같은 공기식 분쇄기를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, α-알루미나 분말은 분류화를 거칠 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 α-알루미나 분말은 통상적으로 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 약 0.05 ㎛ 이상, 그리고 통상적으로 약 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 0.1 ㎛ 이하의 평균 입경을 가지며, α-비는 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상이고, BET 비표면적은 약 8 m²/g 이상, 바람직하게는 약 13 m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 15 m²/g 이상, 그리고 약 100 m²/g 이하, 바람직하게는 약 50 m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 약 30 m²/g 이하이다.

상기 α-알루미나 분말은, 상기한 바와 같이, 높은 α-비 및 큰 BET 비표면적을 가지므로, 본 분말은 고강도를 가진 α-알루미나 소결체를 제조하기 위한 원 료로서 유용하다. 얻어진 α-알루미나 소결체는, 절단 공구, 바이오세라믹스, 저저항 라우팅 패턴 세라믹 (예컨대, 구리 패턴을 갖는 알루미나 세라믹) 및 방탄 보드와 같이 고강도가 요구되는 부재로서 적절하다. 상기 α-알루미나 소결체는, 우수한 내부식성과 같은 화학 안정성으로 인해, 웨이퍼 핸들러와 같은 반도체 제조 장치의 부품; 산소 센서와 같은 전자 부품; 나트륨 램프 및 금속 할라이드 램프와 같은 반투명 튜브; 또는 세라믹 필터로서 사용된다. 세라믹 필터는 배출 가스에 함유된 고체 성분의 제거, 알루미늄 용융물의 여과, 맥주와 같은 음료의 여과, 또는 석유 처리과정에서 생성된 가스 또는 CO, CO₂, N₂, O₂, H₂ 가스의 선택적 투과를 위해 사용된다. 상기 α-알루미나 분말은, 열전도성 세라믹 (예컨대 AlN), YAG 및 형광체와 같은 세라믹용 소결제로서 사용될 수 있다.

또한, 상기 α-알루미나 분말은 토너 또는 수지 필러에 대해 도포형의 마그네틱 매질의 도포층에 첨가함으로써 헤드 세척 특성 및 내마찰성을 개선하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 α-알루미나 분말은 화장품 또는 브레이크 라이닝용 첨가제로서 사용될 수 있다.

또한, 상기 α-알루미나 분말은 연마 재료로서 사용된다. 예컨대, 물과 같은 매질 중 α-알루미나 분말을 분산시켜 얻어진 슬러리는 반도체 CMP 및 하드디스크 기판의 연마에 적절하다. 테이프의 표면상에 α-알루미나 입자를 코팅함으로써 얻어진 연마 테이프는 하드 디스크 및 자기 헤드의 정밀한 연마에 적절하다.

실시예

본 발명은 다음 실시예에 의해 더 자세히 기재될 것이나, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. α-알루미나와 시드 결정의 특성은 이하와 같이 평가되었다.

(1) α-비

조사원의 조건 (CuKα, 40 kV × 20mA, 단색화 장치: 흑연, 분말 X선 회절기를 사용)하에서 측정된 회절 스펙트럼으로부터 2θ=25.6°에서의 피크 강도 I₂₅ _.6 (α-알루미나(012)의 피크 강도에 대응) 및 2θ=46°에서의 피크 강도 I₄₆의 피크 강도((α-알루미나이외의 알루미나의 피크 강도에 대응)을 사용하여 다음 수학식 1에 따라 계산된다.

α-비= I₂₅ _.6/(I₂₅ _.6+I₄₆)×100(%)

(2) BET 비표면적

질소 흡착법으로 비표면적 분석기 (상품명 "FLOWSORB II 2300", Shimadzu Corporation 제조)를 사용하여 측정하였다.

(3) 평균 1차 입경

α-알루미나 분말의 투과 전자 현미경 사진으로부터, 임의의 20개 이상의 입 자의 각 1차 입자의 일정 방향에 따른 최대 직경을 측정하고, 측정된 값의 평균 값을 계산하였다.

(4) 분쇄도

분쇄 작업 전후의 시드 결정 (α-알루미나)의 XRD 스펙트럼을 X선 회절기에 의해 측정하였다. 상(116), 즉 H₀(116)(분쇄전) 및 H(116)(분쇄후)의 반치폭을 XRD 스펙트럼으로부터 얻은 후 다음 수학식 2에 의해 분쇄도를 계산하였다.

분쇄도 = H(116) / H₀(116)

실시예 1

금속 화합물(α-알루미나)의 제조

알루미늄 수산화물을 알루미늄 이소프로폭사이드를 가수분해시켜 얻은 후, 예비하소시켜 주요 결정 상이 θ상이고 3중량%의 α-상이 함유되는 전이 알루미나를 얻었으며, 상기 전이 알루미나를 제트 밀로 분쇄하여 0.21 g/cm³의 벌크 밀도를 갖는 분말을 얻었다.

상기 얻어진 분말을 이슬점이 -15 ℃인 공기 (수증기 분압: 165 Pa)로 채워진 로로써 다음 조건하에서 하소시켰다.

모드: 연속식 공급 및 배출

평균 체류 시간: 3시간

최대 온도: 1170 ℃

이어서, H₀ ₍₁₁₆₎의 반치폭 및 14 m²/g의 BET 비표면적을 갖는 α-알루미나가 얻어졌다.

α-알루미나의 분쇄

α-알루미나 100 중량부 및 분쇄제로서의 프로필렌 글리콜 1 중량부를 진동 밀내에 채우고, 다음 조건하에서 α-알루미나 분말을 분쇄시켰다:

매질: 15 mm의 직경을 갖는 알루미나 비드

체류 시간: 12시간

결과적으로, H₍₁₁₆₎의 반치폭, 16.6 m²/g의 BET 비표면적 및 0.1 ㎛의 평균 입경을 갖는 시드 결정을 얻었다. 본 실시예에서, 분쇄도인 H₍₁₁₆₎/H₀ ₍₁₁₆₎ 비는 1.1이었다.

시드 결정 슬러리의 제조

0.0001 몰/L 질산 알루미늄 수용액 80중량부에, 시드 결정 20 중량부가 분산되어 슬러리를 얻었다. 볼 밀에서, 상기 슬러리와 2 mm의 직경을 갖는 알루미나 비드를 채우고, 교반하였다. 볼 밀의 내용물을 꺼낸 후, 여과하여 알루미나 비드를 제거한 후, 시드 결정 슬러리를 얻었다.

시드 결정과 알루미늄 염의 혼합

질산 알루미늄·9수화물 (Al(NO₃)₃·9H₂O) (Kansai Catalyst Co., Ltd. 제조, 시약 등급, 외관: 분말) 375.13g (1 mol)을 물에 용해시켜 1000 cm³의 질산 알루미늄 용액을 얻었다. 질산 알루미늄 용액 100 cm³을 상기 시드 결정 2.83 g (Al₂O₃로 환산하면 0.566 g)과 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 물을 감압 건조기를 사용하여 75 ℃의 조건하에서 혼합물로부터 증발시켜 분말을 얻었다. Al₂O₃로 환산할 때 시드 결정의 양은 분말 100 중량부당 10 중량부였다.

하소

분말 2.8g을 알루미나 도가니안에 채우고, 상기 알루미나 도가니를 25 ℃에서 박스형 전기로에 위치시켰다. 상기 분말을 공기중에서 300 ℃/시간의 속도로 850 ℃까지 가열하고, 3시간동안 950 ℃에서 하소시켜, α-알루미나 분말을 얻었다. 상기 α-알루미나 분말은 95%의 α-비, 15.9 m²/g의 BET 비표면적 및 96 nm의 평균 1차 입경을 가진다.

본 발명에 의해 얻어진 α-알루미나 분말은, 상기한 바와 같이, 높은 α-비 및 큰 BET 비표면적을 가지므로, 본 분말은 고강도를 가진 α-알루미나 소결체를 제조하기 위한 원료, 헤드 세척 특성 및 내마찰성을 개선하기 위한 첨가제, 및 연마 재료로서 적절하게 사용될 수 있다.

Claims

(1) XRD 패턴에서 주피크의 반치폭이 H₀인 금속 화합물을, XRD 패턴의 주피크의 반치폭이 H인 시드 결정이 얻어지도록, 분쇄제의 존재 하에 분쇄하는 단계;

(2) 상기 얻어진 시드 결정을 알루미늄 염과 혼합하는 단계; 및

(3) 상기 혼합물을 하소하는 단계

를 포함하며, 여기서 H/H₀의 비는 1.06 이상인, α-알루미나 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 화합물이 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 방법
제2항에 있어서, 상기 금속 화합물이 α-Al₂O₃, α-Fe₂O₃, α-Cr₂O₃ 및 다이아스포어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 방법.
제1항에 있어서, H/H₀의 비가 5 이하인 방법.
제1항에 있어서, 상기 분쇄제가 알코올, 글리콜, 아민, 지방산, 금속 알콕사이드 및 탄소 재료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 방법.
제1항에 있어서, 상기 분쇄제가 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로피렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 및 1,4-부틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 방법.
제1항에 있어서, 상기 알루미늄 염이 무기 알루미늄 염인 방법.
제7항에 있어서, 상기 무기 알루미늄 염이 질산 알루미늄인 방법.
제1항에 있어서, 상기 얻어진 시드 결정이 12 m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 상기 얻어진 시드 결정의 양이, 시드 결정과 알루미늄염의 총 중량을 100 중량부로 할 때 1 중량부인 방법.
제1항에 있어서, 하소가 600 ℃ 이상에서 수행되는 방법.