KR20060035754A - 카본 나노 튜브 및 그 제조 방법 및 카본 나노 튜브 제조장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 DWCNT를 고처리량 또한 저결함 발생률로 양산하는 것을 가능하게 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법을 제공하는 것이다. 진공실(1) 내에 중공부(2a)를 갖는 제1 전극(2)과 막대 형상의 제2 전극(3)을 구비한다. 진공실(1) 내는 헬륨 가스 및 질소 가스 혹은 아르곤 가스의 불활성 가스가 도입되어 수소 및 산소 가스를 포함하지 않는 분위기가 되고, 이 상태에서 제1 전극(2)과 제2 전극(3) 사이에서 아크 방전이 발생한다. 아크 방전에 의해 생긴 열은 제1 전극(2)에 포용된 내측의 표면에 적절하게 가득차, 제1 전극(2)의 표면의 온도가 DWCNT(8)의 생성에 적합한 온도로 유지된다. 이에 의해 촉매(6)를 기점으로 하여 실 형상의 DWCNT(8)가 도중 끊김 없이 연속해서 생성된다.

진공실, 중공부, 제1 전극, 제2 전극, DWCNT, 촉매

Description

카본 나노 튜브 및 그 제조 방법 및 카본 나노 튜브 제조 장치 {CARBON NANOTUBE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR AND CARBON NANOTUBE PRODUCING DEVICE}

본 발명은, 예를 들어 전계 효과 이미터 재료나 전자파 장해 방지용 시트 재료 등에 적합한 카본 나노 튜브의 제조 방법 및 그것에 이용되는 제조 장치 및 그것들에 의해 제조되는 카본 나노 튜브에 관한 것이다.

카본 나노 튜브(CNT ; Carbon Nanotubes)는 재질적인 결함이 적으면, 소위 나노 일렉트로닉스의 분야는 물론이고, 예를 들어 전계 효과 이미터나 기계적 강도가 매우 높은 강화 복합 재료 등에도 적합한 우수한 전기적 특성 및 기계적 특성을 갖는 소재로서 최근 주목되고 있다(예를 들어, G.S.Choi, K.H.Son and D.J.Kim, Fabrication of high performance carbon nanotube field emitters,「Microelectronic Engineering」, 2003년 4월, 제66권, 제1 내지 4호, p.206 내지 212 및 Cho YR, Lee JH, Hwang CS, et al., Characterizations of fine-pitched carbon nanotube pixels for field emitter arrays,「Japanese Journal of Applied Physics Part1」, 2002년 3월, 제41권, 제3A호, p.1532 내지 1535 참조).

그 중에서도, 2층 카본 나노 튜브(DWCNT ; Double-Walled Carbon Nanotubes)는 단층 카본 나노 튜브(SWCNT ; Single-Walled Carbon Nanotubes)나 3층 이상의 다층 카본 나노 튜브(MWCNT ; Multi-Walled Carbon Nanotubes)보다도 우수한 전기적 특성 및 기계적 특성을 구비한 소재가 될 수 있을 가능성을 갖고 있기 때문에, 최근에는, 특히 주목되고 있다.

일예로서, 카본 나노 튜브를 전계 효과 이미터에 적용하는 경우에 대해 고려하면, DWCNT는 이미터에 있어서의 전계 효과에 의한 전자 방출의 임계치 전압을 SWCNT와 동등하거나 그 이하와 같은 저전압으로 하는 것이 가능하고, 또한 그 내구성은 3층 이상의 MWCNT와 동등하게 높은 것으로 하는 것이 가능하다.

그러나, DWCNT를 예를 들어 상기와 같은 전계 효과 이미터에 활용하기 위해서는, DWCNT의 재질로서의 결함 발생률을 더 저감화하는 것이 필요하다. 이는 DWCNT에 재질적인 결함이 있으면, 그것이 전계 효과 이미터로서의 전기적인 결함이 생기는 중대한 요인이 되기 때문이다. 또한, DWCNT의 재질적인 결함은 내구성의 저하의 요인이 된다. 즉, 재질적인 결함 부분이 예를 들어 공기 중에서 고온의 산소에 접촉되면, 그 부분에 집중하여 열화가 생기는 것을 본 발명자들은 다양한 실험에 의해 확인하고 있다.

또한, DWCNT는 소위 양산화 기술이 확립되어 있지 않기 때문에, 긴 제조 시간이 걸려 소량밖에 생성할 수 없으므로 결함없이 고품질의 재질의 것을 단시간에 대량으로 생산하는 것이 곤란한 현실에 있다.

당초, DWCNT는 아크 방전법에 의해 생성되는 것이 발견되었지만, 최근에는 풀러렌(C₆₀) 및 SWCNT를 이용하여 열처리하여 생성하는 열처리법, 촉매를 이용한 CVD(Chemical Vapor Deposition : 화학적 기상 성장)법, 혹은 수소를 포함한 분위기 속에서의 아크 방전법에 의해 DWCNT를 생성할 수 있는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들 제조 방법은 모두 소량의 DWCNT를 장시간을 들여 생성할 수밖에 없고, 양산화를 실현할 수 있는 기술에 대해서는 제안되어 있지 않았다.

열처리법에서는 양산화에 대응할 수 있는 처리량을 실현하는 것은 곤란하다. 또한, CVD법이나 아크 방전법에서는 순도가 높은 DWCNT를 양산하는 것이 곤란하다는 문제가 있다. 게다가, 본 발명자들의 다양한 실험에 따르면, 수소 가스와 같은 반응성 가스를 이용한 종래의 CVD법이나 아크 방전법에서는, 생성된 DWCNT가 그 반응성 가스에 의해 손상을 받아 결함이 발생할 확률이 높다는 문제가 있다. 그러나, 이러한 CVD법이나 아크 방전법에서는 수소 가스와 같은 반응성 가스를 이용하지 않으면 실제상 DWCNT를 생성할 수 없으므로, 결함 발생률을 저감화시키는 것은 매우 곤란하였다.

덧붙여서, 종래의 아크 방전법에 의해 DWCNT를 선택적으로 생성하는 데에는 수소 가스와 같은 반응성 가스의 존재가 불가결하다는 것이 제창되어 있었다(Utchins on, J.L.et al, Carbon 2001). 또한, 헬륨 가스와 같은 순수 불활성 가스의 분위기 속에서는 DWCNT는 생성되지 않았다는 보고도 있었다(Saito, Y et al,「The Journal of Physical Chemistry B」, 2003년, 제107권, 제4호, p.931 내지 934). 이러한 보고에 따르면, 종래의 아크 방전법에서는 수소 가스의 존재가 없으면 DWCNT를 생성할 수 없다는 것이다.

이와 같이, 종래의 제조 방법에서는 결함 발생률을 저감화시키는 것은 매우 곤란하였다. 또한, 실질적으로 양산화에 대응할 수 있는 제조 방법은 제안되어 있지 않았다.

본 발명은 이러한 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 DWCNT를 고 처리량, 또한 저결함 발생률로 양산할 수 있는 카본 나노 튜브의 제조 방법 및 그것에 이용되는 제조 장치 및 이들에 의해 제조되는 카본 나노 튜브를 제공하는 데 있다.

본 발명에 의한 카본 나노 튜브의 제조 방법은 중공부를 갖는 제1 전극의 내면에 촉매를 배치하는 동시에, 제2 전극을 그 선단부가 제1 전극의 중공부 내에 위치하도록 배치하는 것이고, 제1 전극과 제2 전극 사이에서 아크 방전을 발생시키고, 이 아크 방전에 의해 촉매를 기점으로 하여 카본 나노 튜브를 생성시키는 것이다.

또한, 본 발명에 의한 카본 나노 튜브의 제조 장치는 중공부를 갖는 동시에 내면에 촉매가 배치되는 제1 전극 및 선단부가 제1 전극의 중공부 내에 위치하도록 배치된 제2 전극을 갖는 진공실과, 진공실 내에 불활성 가스를 도입하는 가스 도입 수단과, 제1 전극과 제2 전극 사이에 소정의 전압을 인가하여 아크 방전을 발생시키는 전압 인가 수단을 구비한 것이다.

본 발명에 의한 제1 카본 나노 튜브는 길이가 1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하, 제2 카본 나노 튜브는 길이가 1 ㎜ 이상 1 ㎝ 이하, 제3 카본 나노 튜브는 길이가 1 ㎝ 이상 1 m 이하이다. 또한, 제4 카본 나노 튜브는 길이가 1 m 이상 1 ㎞ 이하이다. 모두 도중 끊김 또는 덧붙임이 없는, 연속된 한 개의 실 형상의 카본 나노 튜브이고, 본 발명의 제조 장치 또는 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 카본 나노 튜브의 제조 방법 또는 제조 장치에서는 중공부를 갖는 제1 전극과 제2 전극 사이에서 아크 방전이 발생하여 카본 나노 튜브가 생성되지만, 이 아크 방전에 의해 생긴 열은 제1 전극의 중공부 내에 적절하게 가득차, 제1 전극의 내면 근방, 즉 제1 전극에 배치된 촉매의 온도가 카본 나노 튜브의 생성에 적합한 온도로 유지된다. 이에 의해 아크 방전이 계속되고 있는 동안은, 카본 나노 튜브는 촉매를 기점으로 하여 도중 끊김 없이 연속된 한 개의 실 형상으로 계속해서 생성된다.

또한, 본 발명에 의한 제조 방법 또는 제조 장치에서는 불활성 가스, 예를 들어 헬륨 질소 혹은 아르곤 가스만의 분위기로 함으로써 수소나 산소 가스를 포함하지 않는 분위기 속이라도 카본 나노 튜브가 고처리량으로 생성된다. 특히, 2층 구조의 카본 나노 튜브의 경우에는 수소나 산소 가스를 포함하지 않는 분위기 속에 있어서, 낮은 결함 발생률로 생성된다.

도1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 DWCNT의 제조 장치의 개요 구성을 도시하는 도면이다.

도2는 실 형상의 DWCNT가 생성되는 상태를 개략적으로 도시하는 도면이다.

도3은 DWCNT의 회수 장치의 일예를 나타내는 도면이다.

도4는 DWCNT의 회수 장치의 다른 예를 나타내는 도면이다.

도5는 실시예에 의해 제조된 실 형상의 DWCNT의 정제 전과 정제 후에서의 TGA(TG 해석)의 결과를 나타낸 그래프이다.

도6은 실시예에 의해 제조된 실 형상의 DWCNT의 정제 전과 정제 후에서의 TGA(TG 해석)의 결과에 있어서의 TG의 변화율을 나타낸 그래프이다.

도7은 제1 전극의 표면으로부터 실 형상으로 생성되는 DWCNT의 TEM에 의한 확대 사진이다.

도8a는 제1 전극의 표면으로부터 생성된 DWCNT의 SEM에 의한 확대 사진이다.

도8b는 도8a보다도 확대율을 높게 한 DWCNT의 사진이다.

도9a는 실시예에 의해 제조된 실 형상의 DWCNT를 아세톤 처리한 후에 TEM에 의해 촬영한 확대 사진이다.

도9b는 도9a 중 1개의 DWCNT의 확대 사진이다.

도9c는 도9a의 DWCNT의 다발의 단면 확대 사진이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

도1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 카본 나노 튜브, 예를 들어 2층 구조의 카본 나노 튜브(DWCNT)의 제조에 이용하는 장치의 개요 구성을 도시한 것이다.

이 2층 구조의 카본 나노 튜브(DWCNT)의 제조 장치는 진공실(챔버)(1) 중에, 아크 방전용으로 중공부(2a)를 갖는 제1 전극(2)과, 막대 형상의 제2 전극(3)을 구비한 것이다. 제1 전극(2)은, 여기서는 중공부(2a)가, 예를 들어 보울(bowl) 형상을 이루고 있고, 그 중공부(2a)를 상면으로 하여 설치되어 있다. 제2 전극(3)은 그 선단부(3a)가 제1 전극(2)의 중공부(2a) 내에 위치하도록 수직으로 배치되어 있다. 진공실(1)의 외부에는 제1 전극(2)과 제2 전극(3) 사이에 소정의 전압을 인가하기 위한 전원(직류 전원)(4)이 설치되어 있다. 이 진공실(1)은 도시하지 않은 배기 펌프에 의해 감압되는 동시에 가스 도입구(5)를 통해 불활성 가스, 예를 들어 헬륨 가스 및 질소 가스 혹은 아르곤 가스가 도입되도록 되어 있다.

본 실시 형태에서는 DWCNT를 제조할 때, 진공 챔버(1) 내에서는 우선, 예를 들어 He(헬륨)만으로 이루어지는 불활성 가스가 충전된 후 감압되고, 그 감압 분위기 속에서 아크 방전이 행해지도록 되어 있다. 즉, 본 실시 형태에서는 수소 및 산소를 포함하지 않는 분위기로 되어 있다.

제1 전극(2)은 카본(C)에 의해 형성되어 있고, 직류 아크 방전에 있어서의 캐소드로서 이용된다. 이 제1 전극(2)에는 그 중공부(2a)의 표면(벽면)에 DCNT의 생성의 기점이 되는 촉매(6)가 분산되어 혼재 또는 담지되어 있고, 그 촉매(6)가 분산된 벽면에서 제2 전극(3)의 선단부(3a)를 포위하고 있다. 촉매(6)로서는, 예를 들어 FeS(황화철)과 같은 금속 황화물로 이루어지는 금속 미립자가 이용되지만, 이 촉매(6)는 제2 전극(3)에 혼재시켜도 좋다.

이와 같이 본 실시 형태에서는, 제1 전극(2)은 제2 전극(3)의 선단부(3a)를 포위하고 있기 때문에, 그 아크 방전에 의해 생긴 열에 의한 표면의 온도를 DWCNT의 생성 가능한 온도로 유지할 수 있도록 되어 있다.

또한, 제1 전극(2)은 중공 부분을 갖고, 전극 표면에 배치된 촉매의 근방의 일정한 공간 영역에 아크 방전에 의해 생긴 열을 가득 차게할 수 있는 형상이면 좋 다. 따라서, 보울 형상으로 한정되지 않고 콘(원뿔) 형상 등이라도 한쪽에만 개구를 갖는 폐쇄 곡면 형상의 것이면 좋다. 그 밖에, 한 면만을 개구로 한 것이면 직육면체 형상(상자 형상), 실린더(종방향 구멍) 형상이라도 적용 가능하다.

한편, 제2 전극(3)도 카본(C)에 의해 형성되어 있고, 직류 아크 방전에 있어서의 애노드로서 이용되는 동시에, DWCNT를 생성하기 위한 재료(탄소)의 공급원으로서 이용된다. 이 제2 전극(3)의 외형은, 예를 들어 원기둥 형상 또는 각기둥 형상 등이 가능하다.

본 실시 형태의 제조 장치에서는, 버퍼 가스로서 예를 들어 헬륨(He) 가스를 이용하여 수소 및 산소를 포함하지 않은 분위기로 유지된 진공실(1) 내에 있어서, 제1 전극(2)과 제2 전극(3) 사이에서 직류 아크 방전을 행한다. 그 직류 아크 방전에 의해, 직류 아크 플라즈마(7)가 발생하여 직류 아크 방전의 전기적 에너지가 열적 에너지로 변화하는 동시에, 제2 전극(3)의 탄소가 DWCNT를 생성하기 위한 재료로서 제1 전극(2)의 표면에 공급된다.

제1 전극(2)의 표면에서는, 도2에 개략적으로 도시한 바와 같이 직류 아크 방전에 의해 공급되어 온 탄소가 촉매(6)를 기점으로 하여 실 형상의 DWCNT(8)가 되어 간다. 직류 아크 방전이 계속되고 있는 동안은, 예를 들어 제1 전극(2)의 내측의 공간[중공부(2a)]에 DWCNT(8)가 모이는 등 하여 탄소의 공급이나 충분한 직류 아크 방전이 방해되는 일이 없으면, DWCNT(8)의 생성은 도중 끊김 없이 안정적으로 연속된다. 따라서, 도중 끊김 또는 덧붙임이 없는 연속된 한 개의 실 형상의 DWCNT(8)를 용이하게 얻을 수 있다.

이렇게 하여 제조된 DWCNT(8)의 길이는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 길이가 1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것, 길이가 1 ㎜ 이상 1 ㎝ 이하인 것, 길이가 1 ㎝ 이상 1 m 이하인 것, 혹은 길이가 1 m 이상 1 ㎞ 이하인 것을 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어 길이가 1 m 이상 1 ㎞ 이하인 것을 절단하여, 보다 짧은 길이의 것을 얻는 것도 가능하다.

길이가 1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 DWCNT(8)는, 예를 들어 FED(Field Emission Display ; 전계 전자 방출 디스플레이) 등에 이용하는 페인트 기재로서 유용하다.

길이가 1 ㎜ 이상 1 ㎝ 이하인 DWCNT(8)는, 예를 들어 전자파 흡수제 혹은 나노 디바이스의 기재(基材)로서 유용하다.

길이가 1 ㎝ 이상 1 m 이하인 DWCNT(8)는, 예를 들어 나노 와이어링이 가능하다.

길이가 1 m 이상 1 ㎞ 이하인 DWCNT(8)는, 예를 들어 교량을 지지하는 와이어 및 크레인의 로프재를 비롯하여 건축 및 토목 재료, 구조 재료, 기계 재료, 장치 부품 등으로서 광범위의 응용을 기대할 수 있다. 종래 이러한 종류의 구조물을 지지하거나 장치의 일부에 사용되는 와이어는 직경이 커져 구조물 전체 혹은 장치 전체도 대형화되어 있었다. 이에 대해, 본 발명의 DWCNT(8)는 강성이 높으므로 구조물 혹은 장치의 소형 경량화에 유리하다. 또한, 도전성을 갖는 DWCNT(8)에 있어서는, 전력을 송전하는 케이블에 이용하면 나노 튜브를 묶음으로써 직경이 작은 나노 튜브 와이어에서도 큰 전력을 송전할 수 있는 동시에, DWCNT(8)의 경량 및 강인함으로 인해 송전 케이블을 지지하는 철탑의 간격도 1 ㎞ 정도의 긴 간격으로 할 수 있다.

이와 같이, 본 실시 형태에서는 실 형상의 DWCNT(8)를, 촉매(6)를 기점으로 하여 도중 끊김 없이 연속해서 안정적으로 생성할 수 있으므로, DWCNT의 양산에 대응하는 것이 가능해진다. 또한, 직류 아크 방전의 계속 시간을 제어함으로써 연속해서 생성되는 실 형상의 DWCNT(8)의 길이를 1 ㎜라도, 1 ㎝라도, 1 m라도, 혹은 더 길게 1 ㎞라도, 또는 그 이상이라도 원하는 길이로 하는 것이 가능하다.

게다가, 본 실시 형태에서는 수소 및 산소 가스를 포함하지 않은 분위기 속에서 실 형상의 DWCNT(8)를 생성하는 것이 가능하다. DWCNT(8)에 대한 반응성이 높은 수소 가스나 산소 가스와 같은 반응성 가스의 존재에 기인한 결함의 발생율을, 종래의 일반적인 CVD법이나 아크 방전법 등에 의한 제조 방법의 경우에 비해 비약적으로 저감하여, 신뢰성 및 내구성이 높은 DWCNT(8)를 제조할 수 있다.

〔제1 변형예〕

도3은 본 발명의 제1 변형예를 나타내는 것이다. 본 변형예의 제조 장치는 생성되는 DWCNT(8)를 회수하는 회수 장치로서의 망 형상 부재(메쉬)(9)를 구비한 것을 제외하고는, 상기 실시 형태의 제조 장치와 동일한 구성을 갖고 있다. 따라서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여 그 설명을 생략한다.

이 망 형상 부재(9)는 분위기 가스의 대류에 의해 생기는 가스압(G1, G2)에 의해 DWCNT(8)를 서로 얽히지 않고 망 형상 부재(9)의 표면을 따라 대략 직선 형상으로 생성시켜, 회수를 용이하게 하기 위한 것이다. 망 형상 부재(9)의 재료로서는 1000 ℃ 정도의 고온 분위기에 노출되어도 변형되지 않는 재료이면 특별히 한정 은 없고, 예를 들어 텅스텐 및 철 혹은 이들 중 적어도 1종류를 포함하는 합금, 또는 세라믹스 혹은 철 등의 금속을 복합시킨 세라믹스를 들 수 있다. 망 형상 부재(9)의 망의 미세함은 DWCNT(8)와 얽히기 쉬운 미세함인 것이 바람직하다. 즉, 후술하는 바와 같이 분위기 가스가 망 형상 부재(9)를 통과함으로써 DWCNT(8)를 망 형상 부재(9)에 압박하면서도 DWCNT(8)가 망 형상 부재(9)의 그물코를 통과하지 않도록 설정되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 메쉬의 직경을 예를 들어 100 ㎛ 내지 5 ㎝의 범위로 선택할 수 있다.

망 형상 부재(9)는 제1 전극(2)으로부터 이격하여 배치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 망 형상 부재(9)와 제1 전극(2)의 개구의 거리는 망 형상 부재(9)와 제1 전극(2)의 개구 사이에서 전계에 의한 방전이 생기지 않고, 또한 가스압(G1, G2)이 망 형상 부재(9)에 작용하는 거리인 것이 바람직하고, 예를 들어 1 ㎝ 이상 50 ㎝ 이상으로 할 수 있다. 또한, 망 형상 부재(9)는 DWCNT(8)의 양의 증가에 수반하여 적절하게 이동 가능하게 해도 좋다. 또한, 망 형상 부재(9)는 반드시 도3에 도시한 바와 같이 수평하게 설치될 필요는 없다. 예를 들어 단면 V자 형상이 되도록 설치되어 있어도 좋다.

본 변형예에서는, 상기 실시 형태와 마찬가지로 제1 전극(2)과 제2 전극(3) 사이에서 아크 방전을 발생시키면서 DWCNT(8)를 연속해서 생성시키면, 도3의 화살표로 나타낸 바와 같이 망 형상 부재(9)를 통과하여 분위기 가스의 대류에 의해 가스압(G1, G2)이 생긴다. 가스압(G1)에 의해 DWCNT(8)는 망 형상 부재(9)의 표면에 압박된다. 또한, 가스압(G2)에 의해 DWCNT(8)에 대해 제2 전극(3)으로부터 이격되 는 방향으로 당기는 힘이 작용한다. 따라서, DWCNT(8)는 망 형상 부재(9)의 표면을 따라 대략 직선 형상으로 신장하고, 자기 혹은 다른 DWCNT(8)와 얽히는 일이 없어진다. 따라서, 상기 실시 형태에서 설명한 바와 같은, 예를 들어 1 ㎝ 내지 1 m의 길이의 DWCNT(8)가 용이하고 또한 확실하게 생성된다.

이러한 대략 직선 형상으로 연장된 상태에서 생성되는 DWCNT(8)를, 대략 직선 상태를 유지하여 회수하기 위해서는 망 형상 부재(9)를 따라 성장한 DWCNT(8)를 제1 전극(2)의 외측으로 회수하도록 하면 보다 바람직하다. 진공실(1) 혹은 제1 전극(2)의 용적이나 치수 등에 제약됨으로써 DWCNT(8)의 생성의 계속이 도중 방해될 우려가 없고, DWCNT(8)가 자기 및 다른 DWCNT(8)와 서로 얽히는 사태의 발생을 방지할 수 있기 때문이다.

본 변형예에서는 회수 장치로서 망 형상 부재(9)를 구비하도록 하였으므로, 매우 긴 DWCNT(8)를 용이하고 또한 확실하게 생성할 수 있는 동시에 금속 메쉬(9)에 의해 DWCNT(8)의 회수가 용이해져 양산에 유리하다. 또한, 진공실(1)이나 제1 전극(2)의 용적이나 치수 등에 의해 생성 계속 시간이 제약되는 일이 없어져, 실 형상의 DWCNT(8)의 생성을 도중 정지하지 않고 시간적으로 연속해서 행하는 것이 용이해진다.

또한, 본 변형예의 회수 장치는 분위기 가스가 통과 가능한 간극을 갖는 것이면 좋고, 망 형상 부재(9)로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 스틱 형상 및 리브 형상 혹은 격자 형상의 것을 이용해도 좋다.

〔제2 변형예〕

도4는 회수 장치의 다른 예를 나타내고 있다. 본 변형예에서는 DWCNT(8)를 회전하는 롤러(9A)의 표면에 흡착시키는 등 하여 권취하면서 회수하는 롤러식 회수 장치를 이용하고 있다. 이에 의해, 1 m 내지 1 ㎞로 매우 긴 DWCNT(8)라도 용이하게 회수할 수 있어 양산에 더 유리하다.

롤러(9A)와 제1 전극(2)의 개구와의 거리는 제1 변형예와 마찬가지로, 예를 들어 1 ㎝ 이상 50 ㎝ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 권취된 DWCNT(8)의 양의 증가에 수반하여 적절하게 이동 가능하게 해도 좋다. 또한, 롤러(9A)와 제1 전극(2) 사이에 도시하지 않은 가이드 부재 또는 가이드 롤러를 설치해도 좋다. 또한, 롤러(9A)는 도4에 나타낸 예로 한정되지 않고, 3개 이상 설치해도 좋다. 또한, 망 형상 부재(9)와 롤러(9A)를 조합하고, 망 형상 부재(9)를 가이드 부재로서 DWCNT(8)를 롤러(9A) 쪽으로 유도하도록 해도 좋다.

〔실시예〕

다음에, 상기와 같은 2층 구조의 카본 나노 튜브의 제조 장치 및 그것을 이용한 2층 구조의 카본 나노 튜브의 제조 방법의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.

실 형상의 DWCNT(8)는 상기한 실시 형태에서 설명한 바와 같이 제1 전극(2)의 내측의 제2 전극(3)에 면한 표면의 촉매(6)를 기점으로 하여 생성된다.

본 실시예에서는, 제1 전극(2)으로서는 도1에 도시한 바와 같은 제2 전극(3)을 포용하는 보울 형상으로, 촉매(6)로서 NiS(황화니켈), CoS(황화코발트), FeS(황화철)을 1 : 1 : 1의 비율로 포함하는 동시에 미량의(1 중량 ％) Sn(주석)을 포함한 것을 이용하였다. 제2 전극(3)으로서는 단면 치수가 15 × 15 ㎜이고, 길이가 250 ㎜인 Ni(니켈), Co(코발트), FeS(황화철)을 12 : 3 : 5의 비율로 4.5 중량 ％ 포함한 탄소 막대를 이용하였다. 전원(6)에 의한 직류 아크 방전시의 전류는 180A를 유지하도록 하였다.

금속 메쉬(9)를 회수 장치로서 제1 전극(2)의 개구로부터 수직 방향으로 30 ㎝ 이격된 위치에 배치하고, 제1 전극(2)으로부터 생성된 실 형상의 DWCNT(8)를 회수하도록 하였다. 버퍼 가스로서는 순도 99.9999 ％의 He(헬륨)을 이용하여 DWCNT(8)를 생성할 때의 진공실(1) 내의 분위기를 80〔 ㎪〕로 유지하도록 하였다.

이러한 제조 조건에서 실제로 DWCNT(8)를 생성하였다. 그리고, 생성된 DWCNT(8)에 대해 정제를 실시하였다.

구체적으로는 생성된 DWCNT(8)를 실온에서 24시간에 걸쳐 3N 질소 산화물 용액 중에서 교반하고, 그 후 원심 분리기 및 초음파 세정기에 복수회에 걸쳐 불순물을 제거하였다. 그리고 60 ℃에서 10시간에 걸쳐 건조시켰다.

이렇게 하여 제조된 DWCNT(8)를 TEM 장치(HRTEM, HF2000, Hitachi제)로 관찰하기 위해, 아세톤 처리 및 초음파 처리를 더 행하였다. 그리고, TEM에 의한 관찰 및 사진 촬영을 행하였다. 또한, TGA 장치(Perkin-Elmer,Phylisl TGA)를 이용하여 TGA(온도 중량 해석)를 행하였다. 그 TGA의 측정 온도 상승율(ramping rate)은 5 ℃/min(분)으로 하였다.

다음에, 상기한 바와 같이 하여 얻게 된 DWCNT(8)에 대해 설명한다.

도7은 제1 전극(2)의 표면으로부터 실 형상으로 생성되는 DWCNT(8)의 TEM에 의한 확대 사진이다. 이 사진은 직류 아크 방전을 개시한 후 10분 후에 진공실(1) 의 관찰용 창으로부터 관찰되는 상태를 촬영한 것이다. 실 형상의 DWCNT(8)는 백색의 연기와 같이 보이지만, 이는 고온이나 직류 아크 방전에 의해 생기는 강력한 UV(자외)선에 의한 광휘에 기인하는 것이라 상정된다.

직류 아크 방전을 개시한 후 수분 동안, 수㎝ 정도의 길이의 DWCNT(8)가 다발 형상이 되어 제1 전극(2)의 표면의 촉매(6)를 기점으로 하여 생성되기 시작한다. 이들 실 형상의 DWCNT(8)의 대부분은 급속히 30 ㎝ 이상의 길이로 성장해 간다. 그리고 곧, 그 양이 많아져 제1 전극(2)과 회수용 메쉬(9) 사이의 공간에 가득차게 된다. 조건을 조정해 주면, 직류 아크 방전을 개시한 후 20분 후에 300 내지 500 ㎎의 DWCNT(8)가 회수되었다. 이는 종래의 촉매 CVD법에 의한 DWCNT의 제조 방법에 의해 동일 양의 DWCNT를 제조하는 경우에 비해, 본 실시예의 제조 방법에 따르면 비약적으로 빠른 속도로 DWCNT(8)를 제조할 수 있는 것을 의미하고 있다.

도8a는 제1 전극(2)의 표면으로부터 생성된 DWCNT(8)의 SEM에 의한 확대 사진이다. 이 확대 사진에 나타나 있는 실 형상의 DWCNT(8)의 한 개분의 직경은 1 내지 100 ㎛로 되어 있다. 본 실시예에 의한 DWCNT(8)는 종래의 일반적인 제조 방법에 의해 얻게 되는 DWCNT(8)에 비해, 기계적 강도가 비약적으로 높은 것으로 되어 있다. 또한, 도8b는 도8a보다도 더 확대율을 높게 하여 본 실시예에 의한 DWCNT(8)를 촬영한 SEM에 의한 확대 사진이다. 이 사진에 따르면, 다수의 수㎚ 내지 수십㎚의 직경의 실 형상의 DWCNT(8)나 그 다발이 거칠게 나열되어 있는 것을 알 수 있다.

도9a는 본 실시예에 의해 제조된 실 형상의 DWCNT(8)를 아세톤 처리한 후에 TEM에 의해 촬영한 확대 사진이다. 이 표본의 일예에서는 금속 입자 등이 눈에 띄지만, 비정질 카본은 초음파 처리를 행한 후라도 매우 소량밖에 존재하고 있지 않다. 이는 종래의 일반적인 아크 방전법에 의해 얻게 되는 DWCNT(8)의 경우와는 매우 대조적이다.

도9b는 본 실시예에 의해 제조된 실 형상의 DWCNT(8) 중 1개를 TEM에 의해 촬영한 확대 사진이다. 또한, 도9c는 본 실시예에 의해 제조된 다발이 된 실 형상의 DWCNT(8)의 단면을 TEM에 의해 촬영한 확대 사진이다. 이 확대 사진에 나타나 있는 DWCNT(8)는 1개의 직경이 일반적인 종래의 CVD법이나 아크 방전법 등에 의해 제조된 DWCNT(8)와 같은 2 내지 7 ㎚로 되어 있다. 또한, 이 확대 사진에 나타나 있는 DWCNT(8)에 있어서의 내외 2층 사이의 간격은 0.36 내지 0.42 ㎚이고, 그래파이트 카본이나 MWCNT인 경우가 전형적인 값인 0.34 ㎚ 정도와 비교하여 약간 크게 되어 있다.

탄소의 원재료량에 대해 제조되는 실 형상의 DWCNT(8)의 수율은 50 ％ 이상으로 추정된다.

도5 및 도6은 본 실시예에 의해 제조된 실 형상의 DWCNT(8)의 정제 전과 정제 후에서의 TGA(TG 해석)의 결과를 나타낸 특성도이다. 이들 도5 및 도6에 있어서, 부호 a가 산화 처리 전을, b가 산화 처리 후를 각각 나타내고 있다.

본 실시예에 의해 제조된 실 형상의 DWCNT(8)에서는 미정제의 것으로 60 중량 ％의 금속 촉매 성분을 포함하고 있어도 소실 개시 온도가 600 ℃ 부근이 되어 있고, 본 실시예에서 이용한 제2 전극(3)을 이용하여 종래의 일반적인 아크 방전법으로 제조된 DWCNT의 소실 개시 온도의 전형예인 300 ℃에 비하면, 매우 높은 소실 개시 온도로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 점으로부터, 본 실시예에 의해 제조된 DWCNT(8)에서는, 미정제시에 포함되어 있는 금속 촉매 성분은 이 DWCNT(8)의 소실 개시 온도를 저하시키는 것은 아니라는 것이 명백해졌다.

또한, 본 실시예에 의해 제조된 실 형상의 DWCNT(8)에 실온에서의 단순한 산화 처리를 실시한 후에는, 금속 촉매 성분은 6.8 중량 ％로 저하되었다. 이는 포함되어 있던 금속 촉매 성분의 대부분은 용이하게 제거할 수 있는 정도로 DWCNT(8)에 포함되어 있었을 뿐이며, 제거할 수 없을 정도로 견고하게 DWCNT(8)에 취입되어 있던 것은 아니였다는 것을 시사하고 있다.

또한, 본 실시예에 의해 제조된 실 형상의 DWCNT(8)에서는, 산화 처리 후라도 TGA 해석 결과의 중량 변화율의 피크는 720 ℃ 부근이 되어 있고, 내산화성에 대해서는 산화 처리 후라도 거의 변화되지 않은 것을 알았다.

여기서, 본 발명자들은 상기한 DWCNT(8)를 제조한 것과 같은 제조 장치를 이용하여 촉매(6)를, SWCNT를 생성하기 위한 것으로 변경하여 SWCNT를 생성하는 실험을 하였다. 그 결과, 상기와 같은 제1 전극(2)을 이용한 제조 방법에서는, 생성되는 SWCNT가 결함이 생겼다고 해도 그것을 자기 치유하는 작용이 있을 것으로 추정되었다. 또한, 수소 가스나 산소 가스와 같은 반응성 가스가 없는 분위기 속에서 생성하는 것 및 중공부(2a)를 갖는 제1 전극(2)을 이용함으로써, 생성되는 SWCNT의 결함 발생률을 비약적으로 낮은 것으로 억제할 수 있는 것이 확인되었다.

또한 반대로, 비교예로서 제1 전극(2)을 이용하지 않고 종래의 일반적인 막대 형상의 캐소드를 이용하고, 그 밖의 촉매 등의 조건은 본 실시예와 마찬가지로 설정하여 직류 아크 방전을 행하여 DWCNT(8)를 생성하는 실험을 시행한 바, 얻게 된 CNT의 대부분은 SWCNT이고, DWCNT(8)는 매우 조금밖에 생성되지 않았다.

이들의 점으로부터, 본 실시예에서 이용한 바와 같은 제1 전극(2)과, 수소 가스나 산소 가스와 같은 반응성 가스가 없는 분위기 속에서 직류 아크 방전을 행하는 것이 실 형상의 DWCNT(8)를 안정적으로 연속해서 생성하기 위해 크게 기여하는 것이 추정된다.

이상, 실시 형태 및 실시예를 예로 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 2층 구조의 DWCNT(8)를 제조하는 경우에 대해 설명하였지만, 본 발명에 의한 카본 나노 튜브의 제조 방법 또는 제조 장치는 2층 구조로 한정되지 않고, 단층 구조 또는 3층 이상인 구조의 카본 나노 튜브의 제조 등에도 적용 가능하다.

또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 제조 장치의 구성을 구체적으로 예로 들어 설명하였지만, 회수 장치 등 상기 실시 형태에 있어서 설명한 모든 구성 요소를 구비할 필요는 없고, 또한 부대적으로 필요한 보수용 창 등의 다른 구성 요소를 더 구비하고 있어도 좋다.

이상과 같이 본 실시 형태 또는 본 실시예의 카본 나노 튜브의 제조 방법 또는 제조 장치에 따르면, DWCNT 등의 결함 발생률을 종래의 제조 방법 또는 제조 장 치에 의해 제조되는 것보다도 비약적으로 저감시킬 수 있고, 또한 그것을 안정적으로 연속해서 제조할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 카본 나노 튜브의 제조 방법 또는 본 발명의 카본 나노 튜브의 제조 장치에 따르면, 중공부를 갖는 제1 전극의 내면에 촉매를 배치하는 동시에, 제2 전극을 그 선단부가 상기 제1 전극의 중공부 내 혹은 그 근방에 위치하도록 배치하여 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에서 아크 방전을 발생시키도록 하였으므로, 아크 방전에 의해 생긴 열이 제1 전극의 중공부에 가득차, 촉매가 배치된 표면의 온도가 카본 나노 튜브의 생성에 적합한 온도로 유지된다. 따라서, 직류 아크 방전을 계속하고 있는 동안은 카본 나노 튜브가 주머니 형상 전극의 촉매를 기점으로 하여 도중 끊김 없이 연속된 한 개의 실 형상으로 계속 생성된다. 이에 의해, 카본 나노 튜브를 안정적으로 양산하는 것이 가능해진다.

특히, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기에 있어서, 수소 가스 및 산소 가스를 포함하지 않은 상태에서 행하도록 하면 카본 나노 튜브의 결함 발생률을, 종래의 제조 방법 또는 제조 장치에 의해 제조되는 것보다도 비약적으로 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 카본 나노 튜브에 따르면, 그 길이가 1 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎝ 이상, 더 바람직하게는 1 m 이상의 도중 끊김 또는 이음이 없도록 하였으므로, 예를 들어 긴 섬유 형상의 카본 나노 튜브를 필요로 하는 용도나 원하는 길이로 절단하여 이용하는 것이 요청되는 다양한 용도 등에도 카본 나노 튜브를 활용하는 것이 가능해진다.

Claims (15)

1. 촉매를 기점으로 하여 카본 나노 튜브를 생성시키는 방법이며,

   중공부를 갖는 제1 전극의 내면에 촉매를 배치하는 동시에, 제2 전극을 그 선단부가 상기 제1 전극의 중공부 내에 위치하도록 배치하여 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에서 아크 방전을 발생시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 카본 나노 튜브로서 2층 구조의 카본 나노 튜브를 성장시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 카본 나노 튜브로서 단층 구조의 카본 나노 튜브를 성장시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 아크 방전을 불활성 가스만으로 이루어지는 감압 분위기 속에서 행하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 아크 방전을 헬륨 가스 및 질소 가스 또는 아르곤 가스의 감압 분위기 속에서 행하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극은 보울 형상의 전극이고 제2 전극은 막대 형상의 전극인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에서 아크 방전을 발생시키면서 카본 나노 튜브를 연속해서 생성시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 방법.
8. 중공부를 갖는 동시에 내면에 촉매가 배치되는 제1 전극 및 선단부가 상기 제1 전극의 중공부 내에 위치하도록 배치된 제2 전극을 갖는 진공실과,

   상기 진공실 내로 불활성 가스를 도입하는 가스 도입 수단과,

   상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 소정의 전압을 인가하여 아크 방전을 발생시키는 전압 인가 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 장치.
9. 제8항에 있어서, 상기 불활성 가스는 헬륨 및 질소 또는 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 장치.
10. 제9항에 있어서, 상기 제1 전극은 보울 형상 전극인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 장치.
11. 제8항에 있어서, 생성되는 카본 나노 튜브를 회수하는 회수 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 제조 장치.
12. 길이가 1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브.
13. 길이가 1 ㎜ 이상 1 ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브.
14. 길이가 1 ㎝ 이상 1 m 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브.
15. 길이가 1 m 이상 1 ㎞ 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브.

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