KR20060024439A - 제어 구성 물질의 연속 제조 방법을 위한 장치 - Google Patents

제어 구성 물질의 연속 제조 방법을 위한 장치 Download PDF

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KR20060024439A
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라이언 이. 막스
제임스 엠. 넬슨
시브샨카르 벤카타라마니
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명의 장치는 플러그 흐름 반응기에서 반응물을 반응 대역으로 전달한다. 피드블록이 반응 대역을 에워싸고 있다. 반응물은 플러그 흐름 반응기의 반응 대역과 연결되어 있는 다수개의 공급구 내로 반응물을 전달하기 위하여 마니폴드로 이어지는 유입구를 통해 피드블록으로 들어간다. 본 발명은 부가적으로 1개 이상의 피드블록을 포함하는 플러그 흐름 반응기 및 반응 내역 내로 반응물 유입시 반경방향의 농도 변화를 감소시키기 위해 피드블록을 이용하는 방법을 포함한다.
플러그 흐름 반응기, 피드블록, 반경방향의 농도 변화.

Description

제어 구성 물질의 연속 제조 방법을 위한 장치{DEVICE FOR THE CONTINUOUS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CONTROLLED ARCHITECTURE MATERIALS}
본 발명은 플러그 흐름(plug flow) 반응기 내에서의 반경방향 농도 변화를 최소화시킴으로써 반응물의 원주 또는 반경방향 분산을 향상시키고, 생성물에 있어서의 다양성을 최소화시키고, 반응기 막힘(fouling)을 감소시키는데 사용될 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다.
플러그 흐름 반응기는 광범위한 반응에 사용될 수 있다. 반응은 화합물, 중합체, 소분자 물질, 블렌드, 합금, 생물학적으로 활성 종 또는 생물학적 종을 형성하는 화학적 또는 물리적 반응에 기초할 수 있다. 화학 반응은 유기 및 무기 반응을 모두 포함한다. 예를 들면 성분들을 물리적으로 혼합함으로써 플러그 흐름 반응기 중에서 블렌드 및 합금도 또한 만들어질 수 있다. 블렌드 또는 합금은 예를 들면 나노복합 유형 물질 또는 기타 강화 재료를 형성하는 실리카, 카본 블랙 또는 클레이와 같은 무기물과 혼합된 중합체를 포함할 수 있다.
플러그 흐름 반응기는 임의의 단계-성장 중합 메카니즘, 예를 들면 중축합; 또는 연쇄-성장 중합 메카니즘, 예를 들면 음이온, 양이온, 유리-라디칼, 리빙(living) 유리 라디칼, 배위, 원자단 이동, 메탈로센, 개환 등을 포함하는 다양한 중합체 합성 방법론과 함께 사용될 수 있다(문헌[Odian, "Principles of Polymerization" 3rd Ed., Wiley-Interscience, 1991, NY, N.Y.] 참조). 적절한 중합 기술을 사용하여 단일중합체; 랜덤 공중합체; 블록 공중합체; 성상-분지된(star-branched) 단일-, 랜덤 및 블록 공중합체 및 말단-관능화된 중합체의 합성이 가능하다.
다양한 유형의 중합체가 상이한 단량체 물질로부터 제조될 수 있고, 형성되는 특정 유형은 일반적으로 중합 동안 물질들을 접촉하는데 있어서 행해진 방법에 의존한다. 예를 들면, 랜덤 공중합체는 공중합가능한 단량체들의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다. 블록 공중합체는 상이한 단량체들을 순차적으로 중합시킴으로써 제조된다. 중합의 제어를 통해 상이한 유형의 중합체를 형성할 수 있는 능력을 일반적으로 제어 구성(controlled architecture)이라 한다. 제어 구성 중합체는 선형, 분지형, 성상, 조합 그물구조를 포함하는 다양한 유형 또는 형태의 변화; 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 단일중합체, 그라프트 공중합체, 테이퍼(tapered) 또는 구배 공중합체를 포함하는 조성에 있어서의 변화; 및(또는) 말단, 부위 특이적, 텔레켈릭(telechelic), 다관능성, 및 거대단량체를 포함하는 관능기에 있어서의 변화를 갖도록 디자인된다.
플러그 흐름 반응기 시스템 내에서 반응물의 국소 농도에 있어서의 변화는 생성물의 보다 큰 다양성을 초래한다. 예를 들면, 임의의 주어진 중합 반응의 생성물은 개별 사슬의 조성 및 길이와 관련된 상이한 분자량을 갖는 중합체 분자들의 혼합물이다. 리빙 음이온 중합 반응은 매우 신속하고 발열성이다. 그러므로 중합체 사슬은 플러그 흐름 반응기 내의 반응물 단량체의 농도가 비교적 더 높은 곳에 서 더 길게 성장하기 쉽게 될 것이다. 생성되는 상이한 중합체 사슬의 길이에 있어서의 불일치는, 반응에 의해 생성되는 개별 중합체 사슬들 사이의 열악한 균일성을 반영하는 다분산도 지수(PDI)를 증가시킨다.
제어 구성의 한 예로서의 블록 공중합체는 구성성분 블록 크기 및 전체 분자량의 변화에 의해 조절가능한 3차원 형태로 자가 조립되는 것으로 알려져 있다. 균일한 형태를 달성하기 위해서는, 중합체 사슬들 모두가 조성에 있어서 균일한 길이를 가져야 한다. 이러한 균일성은 다분산도 지수(PDI)에 반영된다. 균일성은 또한 블록 공중합체 시스템의 규칙/불규칙 전이(결정질/비정질 특성)와 관계있고 이들을 제어한다. 조성의 구배는 또한 블록 공중합체 특성에 악영향을 미친다. 예를 들면, 50/50 몰% 조성을 갖는 블록 공중합체의 합성에서, 비록 보다 광범위의 분포, 예를 들면 45:55, 46:54 또는 60:40 등으로 이루어지지만, 평균 50:50인 바람직한 값 주위의 조성을 갖는 통계적 혼합물이 있을 수 있다. 제어 구성을 갖는 생성물에 있어서, 분산이 최소화되는 것이 바람직하다.
일점(single point) 전달 시스템이 구비된 플러그 흐름 반응기는 3D 공간에 있어서의 농도 구배로 인한 반응기 막힘으로 곤란을 겪을 수 있다. 이것은 정지시간을 증가시키고 반응기를 청소할 필요성을 증가시켜서, 생산 속도 및 생산성을 감소시킨다. 막힘은 고 및 저 분자량 계와 관련된 용해도 차로 인해 일어날 수 있다. 이러한 효과는 친양쪽성 블록 공중합체 또는 매우 극성 세그먼트를 함유하는 중합체의 합성에서 특히 우세할 수 있다. 이들 물질은 미셀화되어(micellize), 흥미롭거나 또는 도전적인(challenging) 용해도 및 물질(즉, 유리 반응기 및 금속 패 들)에 대한 접착성을 나타내려는 경향이 있다. 친양쪽성 블록의 예는 비수성 용매 중에서 감소된 용해도를 나타내는 고 산 함량 중합체 및 비닐 피리딘-함유 블록 공중합체(여기서 고 비닐 피리딘 함량 블록 공중합체는 시클로헥산 및 톨루엔과 같은 대표적인 중합 용매 중에서 제한된 용해도를 나타냄)이다.
<발명의 요약>
본 발명의 장치는 플러그 흐름 반응기 중에서 반응물을 반응 대역에 전달한다. 이 장치는 반응 대역을 에워싸는 피드블록(feedblock)이다. 반응물은 플러그 흐름 반응기의 반응 대역과 연결되어 있는 다수개의 공급구로 반응물을 전달하기 위하여 피드블록 내부의 마니폴드(manifold)로 이어지는 유입구를 통해 피드블록으로 들어간다. 공급구들은 반경방향의 반응물 농도에 있어서의 변화를 최소화하면서 반응물을 전달하기 위해 동일 거리에 있는 방식으로 반응 대역을 둘러싸도록 배치된다. 본 발명은 부가적으로 1개 이상의 피드블록을 포함하는 플러그 흐름 반응기 및 반응 대역 내로 반응물 유입시 반경방향의 농도 변화를 감소시키기 위해 피드블록을 이용하는 방법을 포함한다. 플러그 흐름 반응기로 만들어진 중합체의 PDI는 본 발명의 장치 및 방법의 사용으로 저하될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 피드블록 장치의 투시도이다.
도 2는 도 1의 선 2-2를 따라 취한 피드블록의 횡단면도이다.
도 3은 피드블록의 다른 실시태양의 투시도이다.
도 4는 피드블록 밖에서 봤을 때 제1 플랜지의 투시도이다.
도 5는 제1 플랜지의 피드블록에 관하여 내부를 부여주는 다른 투시도이다.
도 6은 본체(main body)의 출입구면의 투시도이다.
도 7은 마니폴드 면에서 봤을 때 본체의 다른 투시도이다.
도 8은 제2 플랜지의 내부의 투시도이다.
도 9는 피드블록의 밖에서 봤을 때 제2 플랜지의 다른 투시도이다.
본 발명의 방법은 플러그 흐름 반응기 내로의 반응물 전달의 균일성을 개선하여, 생성되는 생성물에 있어서의 다양성을 최소화한다. 본 발명의 장치는 플러그 흐름 반응기의 반응 대역 내로의 반응물 또는 다른 물질의 균일한 전달을 위해 피드블록을 포함한다. 피드블록은 반응기 외부 상의 1개 이상의 일점 유입구를 반응기 내부의 반응 대역의 원주 주위에 동일 거리에 있는 방식으로 배열된 다수개의 공급구로 변환시킨다. 플러그 흐름 반응기 중에서 수행되는 반응에 피드블록을 사용하는 것은 농도 변화, 생성물 조성의 가변성, 반응기 막힘을 감소시키고, 반경방향 혼합을 개선시킨다.
제어 구성 물질의 제조에 있어서의 생성물 다양성은 바람직하지 못하다. 바람직하게는, 생성물, 예를 들면 중합체는 균일한 분자량 및 균일한 형태를 갖게 된다. 중합체의 분자량은 주로 수 평균 및 중량 평균 분자량에 의해 표현된다. 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비는 중합체 샘플의 다분산성의 척도이다. 그러므로, 중합체 물질에 있어서, PDI의 감소는 생성물의 개선된 단분산성 또는 균일성을 입증한다.
피드블록은 플러그 흐름 반응기에서 수행되는 광범위의 다양한 반응에 유체 반응물 또는 물질을 도입시키는데 사용된다. 반응물은 단량체, 용매, 슬러리, 거대단량체, 켄칭제, 커플링제, 보호기제거제, 촉매 및 개시제를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 반응은 광범위의 다양한 화학적 및 물리적 반응을 포함하도록 광범위하게 정의된다. 예를 들면, 피드블록은 플러그 흐름 반응기 중에서의 중합체 물질, 소분자 유기 물질, 무기물(예를 들면 나노입자 또는 개질된 실리카), 1종 이상의 중합체 성분을 포함하는 블렌딩된 물질, 생물학적 물질 및 생물학적으로 활성 물질의 제조에 적용될 수 있다. 각종 반응에 플러그 흐름 반응기를 적용하는 것에 관한 추가의 정보는 미국 특허 공개 번호 제US 2003/0035756 A1호에서 찾아볼 수 있다.
피드블록은 또한 반응기 막힘에 관한 공정 문제점을 해결한다. 예를 들면, 매우 극성 세그먼트를 함유하는 중합체 또는 친양쪽성 블록 공중합체와 같은 물질은 미셀화되어 흥미있고 도전적인 용해도 및 플러그 흐름 반응기 그 자체에 대한 접착성을 보이려는 경향이 있다. 미셀화 또는 반응기 부분에 대한 부착 경향은 단량체의 단일 입구 유입 도입과 같이 심하게 높은 단량체 농도를 갖는 국소 환경이 발생할 때 촉진된다. 단량체가 미셀화되거나 또는 반응기 부분에 부착되는 경우, 대표적으로 매우 높은 분자량을 갖는 매우 소수의 중합체 사슬이 생성된다. 이들 사슬은 용매 중에 덜 가용성이고 결국 반응기를 막히게 할 수 있다. 이들 문제는 반응 대역 내로의 반응물의 균일한 도입 및 반응물의 반경방향 혼합 때문에 농도의 국소 변화가 감소되거나 또는 제거되기 때문에 피드블록의 사용으로 예방된다. 피드블록을 이용하는 플러그 흐름 반응기로부터 생성되는 중합체 사슬은 거의 모두 동일한 길이를 갖는 사슬들을 갖고, 따라서 감소된 용해도 및 막힘 문제를 나타내기 쉽지 않다.
본 발명과 일치하는 피드블록(20)의 한 실시태양을 도 1에 나타낸다. 피드블록(20)은 중앙 개구(24)를 형성하는 몸체(22)이다. 몸체(22)는 반드시 도 1에 나타낸 원형 또는 디스크-유사 형상으로 제한되지는 않고, 다르게는 다른 외부 프로필을 갖도록 변형될 수 있다. 피드블록(20)은 플러그 흐름 반응기(나타나있지 않음)의 다른 부분에 연결하기 위한 함몰부(recess)(28)가 있는 제1 단부(26)을 갖는다. 피드블록(20)은 유사하게 제1 단부(26)의 반대편에 함몰부(나타나있지 않음)가 있는 제2 단부(나타나있지 않음)을 갖는다. 중앙 개구(24)는 일반적으로 플러그 흐름 반응기의 반응 대역에 대응하는 원형 원주를 갖는 원통형 형태를 갖는다. 피드블록(20)의 중앙 개구(24)는 또한 반응 대역(24)으로 언급될 수도 있다. 반응물 또는 기타 유체 물질은 유입구(30)에서 피드블록(20) 내로 전달된다. 반응물은 이어서 몸체(22)를 빠져 나가 다수개의 공급구(32)를 통해 반응 대역(24)으로 유동된다. 공급구들(32)는 균일한 방식으로 반응 대역(24) 주위에 원주상으로 배열된다.
피드블록(20)의 반응물 전달 시스템의 작업은 도 1의 선 2-2를 따라 취한 횡단면으로 도 2에 그려진다. 피드블록(20)은 반경방향의 농도 변화를 최소화하면서 플러그 흐름 반응기의 반응 대역 내로 반응물 또는 다른 물질을 도입시키도록 디자인된다. 반응물 또는 기타 유체 물질은 유입구(30)을 통해 피드블록(20) 내로 전달된다. 유입구(30)는 피드블록(20) 내부의 환형 마니폴드(34)와 유체 연결되어 있다. 마니폴드(34)는 반응 대역(24) 주위에 동심원적으로 배향된다. 유입구(30)을 통해 전달된 유체 물질은 마니폴드(34)를 충전하도록 펌핑되거나 또는 다른 방식으로 가압된다. 마니폴드(34)는 다수개의 공급구(32)와 유체 연결되어 있다. 각 공급구(32)는 마니폴드(34)로부터 반응 대역으로 방사상으로 연장되는 좁은 채널이다. 유체 물질은 마니폴드(34)로부터 반응 대역(24)과 유체 연결되어 있는 실질적으로 모든 공급구(32)내로 유동되어 반응물이 반응 대역을 원주적으로 둘러싸도록 위치된 동일거리 점들의 어레이로 반응 대역(24)로 들어가도록 한다. 반응물의 이러한 균일한 전달은 전달 지점에서 반응 대역(24) 내의 반경방향 농도 변화를 감소시킨다. 1개의 홀을 통해서보다는 원형 반응 대역의 원주 둘레의 많은 홀들을 통해서 단량체를 반응 대역 내로 공급함으로써, 단량체의 농도가 높은 반응기 내의 국소 환경이 실질적으로 제거된다. 부가적으로, 반응물의 반응 대역 내로의 반경방향 혼합이 촉진된다.
피드블록(20)은 다르게는 내부 구조물의 구성시 기계가공을 용이하게 하기 위하여 다수개의 구역들로 형성될 수 있다. 도 3에 나타낸 피드블록(20)의 다른 실시태양은 3개의 구역, 즉 제1 플랜지(38), 본체(36) 및 제2 플랜지(40)로 형성된다. 앞의 문단에서 설명된 반응물 전달 시스템을 포함하는 구조는 주로 본체(36)에서 형성된다. 본체(36)은 본체(36) 내의 반응물 전달 시스템의 노출된 개구를 닫는 작용을 하는 제1 플랜지(38)과 제2 플랜지(40) 사이에 샌드위치된다. 볼트, 클램프 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 체결 수단을 사용하여 제1 플랜지(38), 본체(36) 및 제2 플랜지(40)을 단일 유닛 피드블록(20)으로 고정시킨다. 체결 수단을 받아들이기 위하여 대표적으로 홀(42)이 제1 플랜지(38), 본체(36) 및 제2 플랜지(40)을 포함하는 피드블록(20) 내에 위치한다. 추가적인 체결 수단 및 홀(44)을 사용하여 피드블록(20)을 플러그 흐름 반응기(나타나있지 않음) 부분에 부착시킨다. 홀의 수 및 체결 방법은 변할 수 있다. 구역들은 도 4-9에서 더욱 상세하게 제공된다.
제1 플랜지(38)를 도 4에 나타낸다. 제1 플랜지(38)은 함몰부(28)가 있는 제1 단부(26) 및 외부 연부(46)을 포함한다. 반응 대역(24)이 제1 플랜지(38)을 관통한다. 함몰부(28)은 제1 플랜지(38)을 플러그 흐름 반응기(나타나있지 않음)과 커플링시키기 위하여 반응 대역(24)를 둘러싼다. 함몰부(28)은 반응기의 제1 플랜지(38) 및 따라서 피드블록(20)에 대한 연결을 밀봉하는 것을 돕기 위하여 예를 들면 테플론 디스크(중앙 개구를 갖는다) 또는 O-고리(나타나있지 않음)를 수용할 수 있다. 도 4에 나타낸 제1 플랜지(38)을 180도 회전하여 배킹(48)을 나타내는 도 5의 투시도를 얻는다. 배킹(48)은 본체(36)과의 접촉을 위해 주로 편평한 표면이다.
도 6에 나타낸 본체(36)은 2개의 평행한 면, 출입구면(50) 및 마니폴드 면(52)(하기 도 7에 나타냄)를 포함한다. 본체(36)는 또한 외부 연부(54), 내부 표면(56), 공급구(32) 및 홈(62)를 포함한다. 본체(36)는 일반적으로 반응 대역(24)를 형성하는 내부 표면(56)과 외부 연부(54)에 의해 경계지워지는 고리-유사 구조물로 설명될 수 있다. 출입구면(50) 및 마니폴드 면(52)(나타나있지 않음)은 본체(36)의 주로 편평한 대향하는 면들이다. 출입구면(50)은 다수개의 공급구(32) 및 홈(62)를 포함한다, 홈(62)는 제1 플랜지(38)의 배킹(48)에 대해 출입구면(50)을 밀봉하기 위하여 O-고리를 수용한다. 본체(36)의 출입구면(50)이 배킹(48)에 대해 압축될 때, 홈(62) 내에 위치한 O-고리가 배킹(48)에 대해 밀봉되고, 이것은 공급구(32)의 노출된 채널들을 실질적으로 폐쇄하여 마니폴드(64)(도 7에 나타냄)로부터 반응 대역으로 연결되는 일련의 좁은 반경방향 경로를 생성시킨다.
각 공급구(32)는 채널이 본체(36)의 내부 표면(56)으로 개방되게 하는 출입구면(50) 내의 채널이다. 공급구(32)는 공급구(32)가 반응 대역(24) 및 내부 표면(56)에 대하여 반경방향으로 배향되도록 출입구면(50)에 형성된다. 공급구(32)는 또한 이들이 서로로부터 동일 거리에 있어서 반응 대역(24) 주위에 원주적으로 균일하게 분포하도록 출입구면(50)에 배열된다.
다수개의 공급구(32)가 출입구면(50)에 요망된다. 공급구(32)의 최소 수는 대략 4이고, 공급구(32)의 최대 수는 단지 이용가능한 공간, 기계가공 요구조건 및 바람직한 반응물 흐름에 의해 제한된다. 대략, 12개의 공급구(32)가 바람직하고, 약 64개의 공급구(32)가 가장 바람직하다. 보다 작은 플러그 흐름 반응기는 보다 작은 수의 공급구(32)를 선호하지만, 보다 큰 부피의 플러그 흐름 반응기는 보다 큰 수의 공급구(32)를 선호한다.
도 7에서는 마니폴드 면(52)가 보이도록 본체(36)의 투시도를 뒤집었다. 마니폴드 면(52)는 마니폴드(64), 내부 홈(66), 외부 홈(68) 및 유입구(30)을 포함한다. 마니폴드(64)는 실질적으로 편평한 마니폴드 면(52) 내의 환형 함몰부이다. 공급구(32)로의 개구는 마니폴드(64) 내부에 보인다. 유입구(30)는 외부 연부(54)로부터 마니폴드(64)로 연장된다. 본체(36)는 다르게는 고 유량이 요구될 때 마니폴드(64)로 출입되는 다수개의 유입구(30)를 포함할 수 있다. 내부 홈(66) 및 외부 홈(68)은 각각 본체(36)의 마니폴드 면(52)가 제2 플랜지(40)의 배킹(70)(하기됨)에 대해 압착될 때, 마니폴드(64)가 완전한 환형 공간을 생성하도록 O-고리를 수용한다.
제2 플랜지를 도 8에 나타낸다. 제2 플랜지(40)는 외부 연부(72), 내부 표면(74), 배킹(70) 및 제2 단부(76)(나타나있지 않음)에 의해 형성된 고리-유사 형태를 갖는다. 제2 플랜지(40)는 도 8에 나타낸 바와 같이, 반응 대역(24)으로의 출입을 위하여 외부 연부(72)로부터 제2 플랜지(40)을 통해 내부 표면(74)로 지나가는 추가의 임의적인 유입구(78)을 받아들이도록 증가된 두께를 갖는다. 이들 유입구(78)은 샘플 인출; 써멀 커플(thermal couple) 또는 다른 모니터링 장치에 대한 출입; 혼합 샤프트(나타나있지 않음)를 지지하는 샤프트 정렬 핀을 위한 다수개의 홀, 대표적으로는 3개의 균일하게 분포된 홀; 및 반응물 또는 용매의 도입 또는 생성물 또는 반응 샘플의 제거를 위한 일점 유입구를 비롯하여 다양한 목적을 갖는다. 도 8에서, 제2 플랜지(40)은 샘플 인출구(80), 샤프트 정렬 핀(나타나있지 않음)을 위한 3개의 홀(82)(이들 중 2개는 외부 연부(72)에서 볼 수 있고, 3번째 것은 내부 표면(74) 상에서 볼 수 있음), 및 써멀 커플에 대해 또는 기타 반응 대역(24)로의 출입에 사용될 수 있는 1개 이상의 출입구(78)을 포함하는 몇 개의 일점 유입구를 갖는다. 제2 플랜지(40)의 배킹(70)은 본체(36)의 마니폴드 면(52)에 대하여 밀봉되도록 주로 편평하다.
제2 플랜지(40)의 제2 단부(76)는 도 9의 뒤집어진 투시도에 추가로 상세하게 나타나 있다. 제2 단부(76)은 함몰부(84) 및 홀(42) 및 홀(44)을 포함한다. 함몰부(84)는 제2 플랜지(40)의 플러그 흐름 반응기(나타나있지 않음)로의 부착을 돕는다. 대표적으로 밀봉을 돕기 위하여 사용된 테플론 또는 기타 물질로 된 O-고리는 플러그 흐름 반응기(나타나있지 않음)의 다른 부분과의 접촉을 위해 함몰부(84) 내에 위치하게 된다.
상기한 바와 같이, 제2 플랜지(40)은 반응 대역으로의 출입을 위한 추가의 출입구를 받아들이기 위하여 증가된 두께를 갖는다. 이들 출입구는 임의적인 것으로 피드블록(20)을 포함하는 모든 플러그 흐름 반응기 내에서 필수적이지 않을 수 있다. 유입구(78), 샘플 인출구(80), 샤프트 핀 홀(82)를 포함하는 이들 출입구가 없는 경우, 제2 플랜지(40)은 감소된 두께를 가질 수 있다. 다르게는, 제1 플랜지(38)이 제2 플랜지(40)에 설명된 바와 같은 추가의 출입구를 받아들이기 위하여 두께가 증가될 수 있다.
플러그 흐름 반응기
본 발명의 피드블록 및 방법은 일반적으로 임의의 플러그 흐름 반응기와 양립할 수 있다. 플러그 흐름 반응기는 물질이 플러그 흐름 방식으로 그를 통과할 수 있게 하는 임의의 장치, 예를 들면 교반된 튜브 반응기, 압출기, 정지 혼합기 또는 직렬관계의 임의의 조합물일 수 있다. "플러그 흐름 반응기(PFR)"는 축방향 혼합없이 이상적으로 작동되는 반응기를 의미한다(문헌[An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design; Charles G. Hill J. Wiley and Sons 1977, p. 251] 참조). 플러그 흐름 반응기는 반응기의 유입 단부로부터 그의 유출 단부로 본질적으로 플러그 흐름 방식으로 그 안에 함유된 반응 혼합물을 밀어낼 수 있다. "본질적으로 플러그 흐름"이란 반응 혼합물이 반응기를 통과하는 그의 경로상에서 지연될 수 있는 소용돌이(eddy) 및 사점(dead spots), 및 반응 혼합물이 반응기를 너무 신속하게 통과하게 하는 반응기 유출구로의 단락 회로(short circuit)가 사실상 존재하지 않는 것을 의미한다. 이것은 "플러그"(반응기 중에서의 전반적인 흐름 방향에 수직인 방향으로 자른 반응 혼합물의 이론상의 슬라이스)가 시간에 있어서 초반에 또는 후반에 플러그가 반응기를 통과하여 이동할 때와 대략 동일한 속도로 플러그 흐름 반응기의 길이를 따라 아래로 지속되는 것을 의미한다. 반응 혼합물이 플러그 흐름 반응기를 통해 밀어지는 방식은 가압 공급, 예를 들면 펌프와 같은 외부 수단에 의하거나, 또는 압출기 중의 스크류와 같이 내부 수단에 의할 수 있다. 플러그 흐름은 측방향 혼합 수단, 예를 들면 교반 관형 반응기(STR) 중의 반경방향 패들에 의해 도움을 받을 수 있다.
플러그 흐름 반응기의 한 예는 교반된 관형 반응기(STR)이고, 이것은 함께 연결되어 관을 형성하는 일련의 실린더들로 이루어진다. STR 내의 반응 경로를 따른 수많은 지점에서 시약들을 첨가할 수 있는 능력은 STR을 제어 구성 반응에 매우 적합하게 만든다. 이 관의 중심 아래에서, STR은 전형적으로 다수개의 패들들이 그들로부터 반경방향으로 뻗어 있는 샤프트를 갖는다. 외부 구동기가 샤프트를 회전시켜 패들들이 반응 혼합물을 교반시키도록 하고 열 전달에 도움을 준다. 또한, 패들은 일반적으로 이들이 반응 혼합물을 STR을 통해 추진하는데 있어서 펌프 및(또는) 가압 공급 시스템을 돕도록 디자인된다.
STR은 플러그 흐름 반응기의 한 예로서 기재되고 단지 예시적인 것을 의미한다. 본 발명의 목적 및 이점들이 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 이들 실시예에서 인용된 특정 물질 및 그의 양, 뿐만 아니라 다른 조건 및 세부사항들이 본 발명을 부당하게 제한하는데 사용되어서는 안된다.
피드블록의 용도 및 플러그 흐름 반응기 중에서의 반응물 전달 방법이 하기 실시예에서 입증된다. 피드블록은 블록 공중합체의 리빙 음이온 중합에 사용된 STR 내에 혼입된다. "리빙 음이온 중합"은 일반적으로 사슬 종료 또는 연쇄 전달없이 음이온 메카니즘을 통해 진행되는 사슬 중합 반응을 의미한다(이 주제에 관한 보다 완전한 논의를 위해서라면, 문헌[Anionic Polymerization Principles and Applications. H.L. Hsieh, R.P. Quirk, Marcel Dekker, New York, NY. 1996. Pg 72-127]을 참조할 수 있다).
리빙 중합에서, 각 중합체 사슬은 단량체의 추가의 첨가를 위한, "리빙 말단"으로 불리는 반응성 부위를 갖는다. 리빙 중합 반응을 사용하여 모든 이웃하는 단량체 단위들(전이점에서는 제외)이 역시 "블록"으로 불리는 동일한 본성을 갖는 것인 중합체 사슬 부분을 포함하는 상이한 형태를 형성할 수 있다. 예를 들면, AAAAAABBBBBB는 A 및 B 단량체 단위로 구성된 2블록 공중합체이다. 리빙 음이온 중합을 포함하는 음이온 중합 및 각종 제어 구성의 형성을 위한 플러그 흐름 반응 기의 사용에 관한 추가의 정보에 대해서는, 미국 특허 제6,448,353호를 참조할 수 있다.
제어 구성 물질의 합성을 위한 연속적인 온도 조절된 음이온 중합 방법, 예를 들면 미국 특허 제6,448,353호에 설명된 것은 대표적으로 1.5-2.5의 다분산도를 갖는 중합체를 생성시킨다. 이들 시스템에서, 단량체 및 촉매는 3-차원(D) 공간 내의 단일 위치에서 첨가되어, 3D 공간 내에서의 농도 구배를 야기시키는 매우 높은 단량체 함량이 있는 국소 환경을 생성시킨다. 이것은 일부 사슬들이 농도 차이로 인하여 다른 것보다 더 신속한 속도로 성장하기 때문에 플러그 흐름 반응기 중에서 물질의 전체 3D 슬라이스의 다분산도를 확대시킨다. 본 발명의 피드블록 및 방법은 농도 구배를 감소시킴으로써 이들 반응의 다분산도를 개선(저하)시킨다.
시험 방법
분자량 및 다분산도
샘플의 평균 분자량 및 다분산도를 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석으로 측정하였다. 대략 25 ㎎의 샘플을 10 밀리리터(mL)의 테트라히드로푸란(THF) 중에 용해시켜 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 0.2 미크론 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 주사기 필터를 사용하여 여과하였다. 이어서 약 150 마이크로리터(㎕)의 여과된 용액을 워터스(Waters)(등록상표) 717 오토샘플러(Autosampler) 및 워터스(등록상표) 590 펌프(Pump)(메사추세츠주 밀포드의 워터스 코포레이션(Waters Corporation)으로부터 입수가능)도 또한 갖는 GPC 시스템의 일부분인 플겔-믹스드(Plgel-Mixed) B 컬럼(메사추세츠주 암허스트의 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories)로부터 입수가능) 내로 주입하였다. 시스템을 대략 0.95 mL/분의 유량으로 이동하는 THF 용출제와 함께 실온에서 작업하였다. 어마(Erma) ERC-7525A 굴절율 검출기(Refractive Index Detector)(뉴욕주 그랜드 아일랜드의 제이엠 사이언스 인크.(JM Science Inc.)로부터 입수가능)를 사용하여 농도 변화를 검출하였다. 수 평균 분자량(Mn) 및 다분산도 지수(PDI) 계산은 6 x 106 내지 600 x 106 분자량 범위의 좁은 다분산도 폴리스티렌 대조물을 사용한 검정 방식에 기초하였다. 실제 계산은 메사추세츠주 암허스트의 폴리머 래버러토리즈로부터 입수가능한 PL 칼리버(Caliber)(등록상표) 소프트웨어로 행하였다.
블록 농도
블록 공중합체 중의 상이한 블록들의 농도를 핵 자기 공명(NMR) 분광학 분석에 의해 측정하였다. 샘플을 중수소화 클로로포름 중에 약 10 중량%의 농도로 용해시키고, 캘리포니아주 팔로 알토의 배리언 인크.(Varian Inc.)로부터 입수가능한 유니티(Unity)(등록상표) 500 MHz NMR 분광계 중에 넣었다. 특징적인 블록 성분 스펙트럼의 상대적 면적으로부터 블록 농도를 계산하였다.
사용된 물질
물질 설명
이소프렌 위스콘신주 밀워키의 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 입수가능
스티렌 오하이오주 콜럼부스의 애쉬랜드 케미칼(Ashland Chemical)로부터 입수가능
t-부틸 메타크릴레이트 뉴욕주 뉴욕의 산스 에스터스 코포레이션(Sans Esters Corp.)으로부터 입수가능
디페닐에틸렌 일리노이주 이타스카의 아크로스/피셔 사이언티픽(Acros/Fisher Scientific)으로부터 입수가능
Sec-부틸 리튬 위스콘신주 밀워키의 알드리히 케미칼 캄파니로부터 입수가능, 시클로헥산 중의 1.3 몰
톨루엔 미네소타주 세인트 폴의 워럼 케미칼(Worum Chemical)로부터 입수가능
테트라히드로푸란(THF) 뉴욕주 웨인의 아이에스피 테크놀로지스(ISP Technologies)로부터 입수가능
시클로헥산 오하이오주 콜럼부스의 애쉬랜드 케미칼로부터 입수가능
단량체 제조 및 취급
실시예 중의 반응물 단량체(이소프렌, 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트 및 디페닐에틸렌)를 O2 농도가 1 ppm 미만이 될 때까지 질소 스파아징시켰다. 산소제거된 단량체를 염기성 알루미나(Al2O3, 활성화됨, 산성, 브룩만(Brockmann) I, 약 150 메쉬, 위스콘신주 밀워키의 시그마-알드리히 파인 케미칼스(Sigma-Aldrich Fine Chemicals))의 컬럼(l=50 ㎝, d=2 ㎝)을 통해 펌핑시켰다. 이어서 정제된 단량체를, 초기 블록에 대해 사용될 때 교반 관형 반응기(STR)의 제1 대역으로 또는 이어지는 블록 형성에 대해서는 STR의 후반 대역으로 직접 공급하였다. 반응 용매(톨루엔, 시클로헥산 또는 혼합물)를 분자체 비이드(일리노이주 데스 플레인즈의 UOP LLC로부터 제올라이트 3A로 입수가능)를 통해 펌핑하여 STR에 직접 공급하였다. THF 보조용매가 사용되는 이소프렌 기재 실시예에서는, THF를 또한 30분 동안 질소 스파아징으로 산소제거하고, 3A 분자체 비이드(일리노이주 데스 플레인즈의 UOP LLC로부터 제올라이트 3A로 입수가능) 및 알루미나의 컬럼(Al2O3, 활성화됨, 산성, 브룩만 I, 약 150 메쉬, 위스콘신주 밀워키의 시그마-알드리히 파인 케미칼스로 입수가능) 모두를 통해 펌핑시켜 정제하였다. THF 스트림을 이소프렌과 동일한 대역에서 또는 이소프렌 공급 지점 후의 한 대역에서 STR에 공급하였다. Sec-부틸 리튬 개시제(시클로헥산 중의 1.3 몰(M) sec-부틸 리튬)를 예비정제된 시클로헥산을 첨가하여 희석시키고 STR의 제1 대역에 첨가하였다.
펌프를 사용하여 단량체, 용매 및 개시제를 반응기로 전달하였다. 이러한 용도의 대표적인 펌프는 뉴욕주 사이오셋의 플루이드 미터링 인크.(Fluid Metering Inc.)로부터의 왕복 피스톤 펌프, 모델 QG50 및 QG150이다. 가압 용기로부터 물질을 가압 공급하는 것이 다른 이용가능한 방법이지만, 정확한 유량을 달성하기 위해서는 보다 정교한 배압 조절 또는 배저 밸브(badger valve), 예를 들면 (Brooks)(등록상표) 콴팀(Quantim)(등록상표) 저 유량 코리올리(coriolis) 질량 흐름 조정기(펜실베니아주 해트필드의 브룩스 인스트루먼트(Brooks Instrument))를 필요로 한다.
STR 설명
3.3 L 유리 STR
한 예의 교반 관형 반응기(STR)는 3.33 L의 반응 대역 용량을 가졌고, 5개의 쟈켓부착된(외피-및-관) 유리 구역(파이렉스(Pyrex)(등록상표) 실린더)으로 이루어졌다. 관은 4.13 ㎝의 내경 및 5.08 in의 외경을 가졌다. 외피는 8.89 ㎝의 직경을 가졌다. STR은 5개의 구역을 가졌는데, 제1 및 제3 대역의 길이는 60.96 ㎝였고, 제2 및 제4 대역의 구역의 길이는 30.48 ㎝였고, 제5 대역의 구역의 길이는 68.58 ㎝였다. 구역들은 스텐레스강 연결자 디스크로 함께 연결되었다. 본 발명과 일치하는 피드블록을 제4와 제5 대역 사이에 연결자 디스크로 위치시켰다. 피드블록은 원형 방식으로 원주 주위에 12개의 지점을 통해 단량체를 반응기의 반응 대역 내로 도입하기 위하여 본체 내에 12개의 공급구를 가졌다. 피드블록은 추가로 생성물의 비교를 위한 목적으로 제2 플랜지 중에 일점 유입구를 가졌다. STR은 양 단부에서 스텐레스강 디스크로 폐쇄되었다.
연결자 디스크에는 원통형 구역의 내부로 연장되는 개별 온도 감지 장치가 구비되어 있다. 이들 온도-감지 장치는 각 구역 내의 반응 혼합물의 온도가 모니터되도록 하고 쟈켓부착된 구역을 통해 흐르는 열 전달 유체의 온도를 변화시킴으로써 설정점으로 위 또는 아래로(필요에 따라) 조절될 수 있게 하였다.
연결된 실린더들의 중앙을 통해 연장되는 것은 샤프트 정렬 핀에 의해 실린더 축을 따라 떠있는 0.95 ㎝ 직경의 스텐레스강 샤프트였다. 샤프트에는 60개의 탈착가능한 스텐레스강 패들이 부착되어 있고 각 패들 사이는 대략 2.1 ㎝이었다. 직사각형 패들은 두께 3.2 ㎜, 폭 1.91 ㎝ 및 길이 3.81 ㎝였다. 사용된 패들 구성은 다음과 같았다: 대역 1에서는, 14개의 직사각형 패들; 대역 2에서는 7개의 직사각형 패들; 대역 3에서는, 14개의 직사각형 패들; 대역 4에서는 7개의 직사각형 패들; 및 대역 5에서는 18개의 직사각형 패들. 샤프트는 2.2 kW 가변 속도 모터에 부착되어 대략 150 rpm에서 구동되었다.
0.94 L 유리 STR
두번째 예의 STR은 0.94 L의 반응 대역 용량을 가졌고, 5개의 쟈켓부착된(외피-및-관) 유리 구역(파이렉스(등록상표) 실린더)으로 이루어졌다. 관은 3.01 ㎝의 내경 및 3.81 ㎝의 외경을 가졌다. 외피는 6.4 ㎝의 직경을 가졌다. 대역 1-5에 대응하는 모든 5개의 구역들의 길이는 25.4 ㎝였다. 구역들은 스텐레스강 커플링 디스크에 의해 함께 연결되었다. 커플링 디스크에는 원통형 구역의 내부로 연장되는 개별 온도 감지 열전쌍이 구비되어 있다. 이들 열전쌍은 각 구역 내의 반응 혼합물의 온도가 모니터되도록 하고 쟈켓부착된 구역을 통해 흐르는 열 전달 유체의 온도를 변화시킴으로써 설정점으로 위 또는 아래로(필요에 따라) 조절될 수 있게 하였다. 커플링 디스크는 또한 단량체 또는 용매가 이를 통해 반응 혼합물 내로 첨가될 수 있는 다양한 단일 유입구들을 포함하였다. 제4 및 제5 대역들 사이에 위치한 커플링 디스크는 단량체가 디스크로 들어가서 디스크 내부의 원주형 챔버를 충전시킨 다음 반응기의 중앙부 주위에 동등하게 이격된 12개의 지점을 통해 반응기로 들어가도록 하는 방식으로 디자인되었다. 제1 대역의 시작 지점에 위치한 디스크는 반응기의 원주 주위에 동등하게 이격된 12개의 홀을 통해 반응기 내로 단량체를 공급할 수 있는 능력을 갖도록 유사한 방식으로 디자인되었다.
연결된 실린더들의 중앙을 통해 연장되는 것은 길이 132.9 ㎝ 및 직경 0.95 ㎝를 갖는 스텐레스강 샤프트이었다. 샤프트는 샤프트 정렬 핀에 의해 실린더 축을 따라 떠있었다. 샤프트에 30개의 탈착가능한 스텐레스강 패들이 부착되어 있고 각 패들 사이는 대략 2.1 ㎝이었다. 직사각형 패들은 두께 1.6 ㎜, 폭 1.91 ㎝ 및 길이 2.32 ㎝였다. 각 대역은 6개의 패들을 포함하였다. 샤프트는 3.6 Nm의 토오크를 갖는 가변 속도, ¼ hp 발더(Baldor)(등록상표) 공업용 기어 모터(애리조나주 포린트 스미스의 발더(Baldor)(등록상표) 인더스트리얼 모터(Industrial Motor)에 부착되었다. 교반 속도를 대략 150 rpm으로 조절하였다. 외부 시일, 대표적으로 체스터톤(Chesterton)(등록상표) 440 시일(메사추세츠주 스톤햄의 에이.더블유. 체스터톤 캄파니(A.W. Chesterton, CO.))을 사용하여 반응기의 전방 단부를 밀폐하였다.
재순환기를 쟈켓에 부착시켜 열 전달을 달성하였다. 모든 대역들을 물로 가열 또는 냉각하였다. 이들은 동일한 재순환기로 직렬관계로 가열/냉각되는 대역 2 및 3을 제외하고는 모두 독립적으로 가열 또는 냉각되었다. 대역 1은 동일 흐름 방식으로 가열/냉각된 반면, 다른 4개의 대역들은 대향류 방식으로 가열/냉각되었다. 대표적인 열 전달 유체는 오일, 물 또는 HEF 7100(미네소타주 세인트 폴의 3M 코포레이션(Corporation)으로부터 입수가능)을 포함하지만 이들로 제한되지는 않고, 필요한 바람직한 온도 범위에 기초하여 선택된다. 대부분의 음이온 중합을 위한 대표적인 가열/냉각욕은 줄라보(Julabo)TM FP 50(펜실베니아주 알렌타운의 줄라보 유에스에이, 인크.(Julabo USA, Inc.))이다. 각 구역에 전용의 한 유닛을 갖는 것이 이상적이지만, 때로는 동일한 열 전달 유닛에 직렬로 연결된 다수개의 구역들을 갖는 것이 가능하다.
반응기의 온도를 모니터하여 열전쌍 온도 기록기(OCTTEMP 8-채널 기록기, 컨넥티컷주 스탬포드의 오메가 엔지니어링, 인크.(Omega Engineering, Inc.)) 및 개인 컴퓨터에 연결된 부속 소프트웨어를 사용하여 기록하였다. 열전쌍(타입 J)을 중합 동안 대역 배치(batch) 온도를 제공하도록 각 스텐레스강 커플링 부품 내에 위치시켰다.
실시예 1 - 폴리(스티렌-t-부틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체 - 3.3 L STR
본 실시예는 다분산도 지수에 미치는 원주 주위에 동등하게 이격된 12개의 지점에서 반응기 내로 단량체를 도입시키는 것의 효과를 예시한다. 단량체를 반응기 내에 도입시키는 방법을 제외하고는 모든 반응기 및 반응 조건이 샘플과 동일한 비교용이 제조되게 된다.
시클로헥산 중의 1.3M sec-부틸 리튬 320 g을 4000 g의 무산소 시클로헥산과 혼합하고 실온에서 약 30분 동안 교반하여 개시제 슬러리를 제조하였다. 정제된 스티렌 단량체 및 정제된 시클로헥산 용매를 왕복 피스톤 펌프를 통해 STR의 제1 대역 내로 공급하였다. 개시제 슬러리를 또한 연동 펌프에 의해 STR의 대역 1내로 도입하였다. 개시제 용액이 단량체와 접촉할 때 대역 1에서는 투명으로부터 적색으로의 색 변화가 관찰되었고, 발열이 야기되었다. 대역 1의 쟈켓 온도를 58℃로 조절하여 반응 온도를 약 53℃로 유지하였다. STR의 5개의 대역들 각각에서의 반응 혼합물의 온도를 개별적으로 #1=53℃, #2=42℃, #3=28℃, #4=28℃, 및 #5=20℃로 유지하였다.
물질들은 처음 3개의 대역을 통과하여 흘렀고, 반응 경로를 따른 교반 패들들에 의해 촉진되었다. 중합은 대역 3의 종반에서 본질적으로 100% 완료될 때까지 계속되었고, 이에 의해 "리빙" 폴리스티렌 중합체 혼합물을 형성하였다. 대역 4의 시작 지점에서, 정제된 디페닐에틸렌(DPE)를 왕복 피스톤 펌프를 통해 "리빙" 폴리스티렌 반응 혼합물로 공급하여 적색으로부터 더 진한 적색으로의 약간의 색 변화가 일어났는데, 이것은 DPE 및 "리빙" 폴리스티렌 중합체와 함께 반응이 일어났음을 나타낸다. 대역 5의 시작부에서, 정제된 t-부틸 메타크릴레이트(tBMA)를 왕복 피스톤 펌프를 통해 "리빙" 중합체 용액으로 공급하여, 진한 적색으로부터 "리빙" 폴리tBMA 중합체를 나타내는 백색으로의 색 변화를 야기시켰다. tBMA 공급물을 본 발명과 일치하는 피드블록을 사용하여 원주 주위의 12개의 지점과 단일 유입구를 사용하는 1개의 지점 사이에서 교대로 하여 공급 방법과 일련의 유량의 각 조합에 대한 샘플 생성물을 제조하였다. 얻어지는 폴리(스티렌-tMBA) 블록 공중합체를 산소제거된 메탄올로 켄칭시키고, 분석을 위해 샘플을 수집하였다. 모든 원료의 유량을 실행 동안에 변화시키고, 표 2에 열거하였다. 이들 반응에 대한 총 체류 시간은 약 20분이었다.
각 샘플을 수 평균 분자량(Mn), 다분산도 지수(PDI) 및 t-부틸 메타크릴레이트에 대한 폴리스티렌의 상대 농도에 대하여 시험하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
PS-tBMA 블록 공중합체에 대한 분석 결과
샘플 tBMA 유입점 시클로헥산 g/분 BuLi g/분 스티렌 g/분 DPE g/분 TBMA g/분 PS 몰% tBMA 몰% Mn g/몰 x 104 Mw g/몰 x 104 PDI
1A 12 80.0 10.0 25 9.2 10.1 76.6 23.4 5.72 8.11 1.42
1B 1 80.0 10.0 25 9.2 10.1 67.3 32.7 5.01 7.52 1.50
2A 12 80.0 10.0 25 9.2 12.1 66.8 33.2 6.22 8.25 1.33
2B 1 80.0 10.0 25 9.2 12.1 70.3 29.7 4.76 7.20 1.51
3A 12 80.0 10.0 25 9.2 16.1 65.3 34.7 7.34 9.74 1.33
3B 1 80.0 10.0 25 9.2 16.1 66.3 33.7 7.45 10.42 1.40
4A 12 80.0 10.0 25 9.2 18.1 65.1 34.9 7.11 9.84 1.38
4B 1 80.0 10.0 25 9.2 18.1 60.4 39.6 6.83 10.77 1.58
5A 12 80.0 10.0 25 9.2 20.1 64.8 35.2 6.45 9.44 1.46
5B 1 80.0 10.0 25 9.2 20.1 62.3 37.7 6.61 10.11 1.53
6A 12 80.0 10.0 34 9.2 20.1 66.5 33.4 8.72 12.15 1.39
6B 1 80.0 10.0 34 9.2 20.1 68.2 31.7 8.82 12.85 1.46
실시예 2 - 폴리(스티렌-이소프렌) 블록 공중합체 - 0.9 L STR
본 실시예는 다분산도 지수에 미치는 원주 주위에 동등하게 이격된 12개의 지점에서 반응기 내로 단량체를 도입시키는 것의 효과를 예시한다. 본 실시예에서, 제1 블록에 대한 단량체를 STR의 원주 주위의 12개의 지점들을 통해 반응기에 공급하였다. 이것은 이 장치로 얻어지는 대표적인 다분산도를 보여주었다.
본 실시예에서, 모든 물질들을 질소에 의해 50 psi로 유지된 가압 용기로부터 공급하였다. 공급 속도는 모두 펜실베니아 해츠필드의 브룩스 인크트루먼트로부터 입수가능한 브룩스(등록상표) 콴팀(등록상표) 저 유량 코리올리 질량 흐름 조정기로 조절하였다. 시클로헥산 중의 1.3M sec-부틸 리튬 100 g을 3000 g의 무산소 시클로헥산과 혼합하고 실온에서 약 30분 동안 교반하여 개시제 슬러리를 제조하였다. 정제된 스티렌 단량체(5.9 g/분), 정제된 톨루엔 용매(9.6 g/분) 및 개시제 슬러리(5.5 g/분)를 제1 대역의 시작 지점에서 STR에 공급하였다. 스티렌을 관의 원주 주위에 동등하게 이격된 12개의 지점들을 통해 반응기 내로 공급하였다. 개시제 용액이 단량체와 접촉할 때 대역 1에서는 투명으로부터 적색으로의 색 변화가 관찰되었다. 대역 1의 쟈켓 온도를 60℃로 조절하여 제1 대역의 반응 온도를 약 50℃로 유지하였다.
물질들은 처음 2개의 대역을 통과하여 흘렀고, 반응 경로를 따른 교반 패들들에 의해 촉진되었다. 중합은 대역 2의 종반에서 본질적으로 100% 완료될 때까지 계속되었고, 이에 의해 "리빙" 폴리스티렌 용액을 형성하였다. 대역 3의 시작 지점에서 정제된 이소프렌 단량체를 반응기에 공급하였다(5.9 g/분). 적색으로부터 투명으로의 색 변화가 일어났다. 대역 4의 시작 지점에서 정제된 THF를 반응기에 공급하였다(.7 g/분). 투명으로부터 황색으로의 색 변화가 일어났고, 발열이 관찰되었다. 쟈켓 온도를 #1=60℃, #2=46℃, #3=46℃, #4=60℃, 및 #5=60℃로 유지하였다. 생성되는 폴리(스티렌-이소프렌) 블록 공중합체를 산소제거된 메탄올로 켄칭시키고, 분석을 위해 샘플을 수집하였다. 모든 원료의 유량을 실행(6 시간) 동안 일정하게 유지시켰다. 이 반응에 대한 총 체류 시간은 약 32분이었고, 반응을 43% 고상물로 수행하였다.
각 샘플을 수 평균 분자량(Mn), 다분산도 지수(PDI) 및 폴리이소프렌에 대한 폴리스티렌의 상대 농도에 대하여 시험하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
PS-PI 블록 공중합체에 대한 분석 결과
샘플 Mn g/몰 x 104 Mw g/몰 x 104 PDI PS 몰% 1,2 PI 몰% 1,4 PI 몰% 3,4 PI 몰%
2A 3.98 4.87 1.22 41.3 0.0 51.9 6.8
2B 4.10 4.87 1.19 40.4 0.6 50.3 8.7
2C 3.98 4.76 1.20 41.4 0.7 48.7 9.2
2D 3.95 4.75 1.20 42.3 0.6 47.6 9.5
2E 3.83 4.79 1.25 42.3 1.0 42.3 14.3
2F 3.95 4.81 1.22 42.1 1.9 34.5 21.5
2G 3.81 4.72 1.24 42.2 1.5 38.4 17.9
2H 4.06 4.92 1.21 40.7 2.3 33.0 23.9
실시예 3 - 폴리(스티렌-t-부틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체 - 0.9 L STR
본 실시예는 반응기 막힘 및 다분산도 지수에 미치는 원주 주위에 동등하게 이격된 12개의 지점에서 반응기 내로 단량체를 도입시키는 것의 효과를 예시한다. 본 실시예에서는, 중합체(스티렌)의 제1 블록에 대한 단량체를 12개의 공급구를 갖는 피드블록을 사용하여 공급하고, 제2 블록 (t-부틸 메타크릴레이트)에 대한 단량체를 대역 4 및 5 사이에 12개의 공급구를 갖는 제2 피드블록을 통해 공급하여 폴리(스티렌-t-부틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체를 제조하였다. 이 생성물을 3시간 동안 제조한 다음, 제2 단량체에 대한 공급을 일점 유입구로 변화시켜 추가로 3시간 동안 비교용(대조용) 생성물을 생성하였다.
본 실시예에서, 모든 물질들을 질소에 의해 50 psi로 유지된 가압 용기로부터 공급하였다. 공급 속도는 모두 펜실베니아 해츠필드의 브룩스 인크트루먼트로부터 입수가능한 브룩스(등록상표) 콴팀(등록상표) 저 유량 코리올리 질량 흐름 조정기로 조절하였다. 시클로헥산 중의 1.4M sec-부틸 리튬 63 g을 3000 g의 무산소 시클로헥산과 혼합하고 실온에서 약 30분 동안 교반하여 개시제 슬러리를 제조하였다. 정제된 스티렌 단량체(6.1 g/분), 정제된 시클로헥산 용매(12.3 g/분) 및 개시제 슬러리(5.5 g/분)를 제1 대역의 시작 지점에서 STR에 공급하였다. 스티렌을 관의 원주 주위에 동등하게 이격된 12개의 지점들을 통해 반응기 내로 공급하였다. 개시제 용액이 단량체와 접촉할 때 대역 1에서는 투명으로부터 적색으로의 색 변화가 관찰되었다. 대역 1의 쟈켓 온도를 60℃로 조절하여 제1 대역의 반응 온도를 약 60℃로 유지하였다. STR의 5개의 대역들 각각에서의 반응 혼합물의 온도를 개별적으로 #1=60℃, #2=45℃, #3=36℃, #4=34℃, 및 #5=38℃로 유지하였다.
물질들은 처음 3개의 대역을 통과하여 흘렀고, 반응 경로를 따른 교반 패들들에 의해 촉진되었다. 중합은 대역 3의 종반에서 본질적으로 100% 완료될 때까지 계속되었고, 이에 의해 "리빙" 폴리스티렌 중합체 혼합물을 형성하였다. 대역 4의 시작 지점에서 정제된 디페닐에틸렌(DPE)를 왕복 피스톤 펌프를 통해 "리빙" 폴리스티렌 반응 혼합물로 공급하여 적색으로부터 더 진한 적색으로의 약간의 색 변화가 일어났는데, 이것은 DPE 및 "리빙" 폴리스티렌 중합체와 함께 반응이 일어났음을 나타낸다. 보다 효율적인 메타크릴레이트 개시를 유도하여 연쇄 전달, 백바이팅(backbiting) 및 종결과 같은 부반응을 예방/감소시키기 위하여 "리빙" 중합체 사슬 단부를 변형시키기 위하여 DPE를 도입하였다.
대역 5의 시작부에서, 정제된 t-부틸 메타크릴레이트(tBMA)를 왕복 피스톤 펌프를 통해 "리빙" 중합체 용액으로 공급하여, 진한 적색으로부터 "리빙" 폴리tBMA를 나타내는 백색으로의 색 변화를 야기시켰다. tBMA를 3시간 동안 피드블록의 12개의 공급구를 통해 반응기 내로 공급하여, 본 발명의 방법에 의해 생성물을 제조하였다. 다음 3시간 동안 단량체 전달 방법을 단일 유입구로 바꾸어서 추가의 생성물을 수집하였다. 얻어지는 폴리(스티렌-tMBA) 블록 공중합체를 산소제거된 메탄올로 켄칭시키고, 분석을 위해 샘플을 수집하였다. 이들 반응에 대한 총 체류 시간은 약 25분이었다.
각 샘플을 수 평균 분자량(Mn), 다분산도 지수(PDI) 및 t-부틸 메타크릴레이트에 대한 폴리스티렌의 상대 농도에 대하여 시험하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
PS-tBMA 블록 공중합체에 대한 분석 결과
샘플 TBMA 유입점 Mn g/몰 x 104 Mw g/몰 x 104 PDI PS 몰% TBMA 몰%
3A 12 5.03 9.44 1.88 67.8 32.2
3B 1 5.59 19.3 3.44 66.7 33.3
PS-tBMA 블록 공중합체를 합성하는 동안 반응기 내의 압력을 반응기 막힘의 정량화 수단으로 기록하였다. 반응기가 막히게 될 때, 중합체는 용액으로부터 침전되어 나와 반응기 벽 및 교반 패들에 부착된다. 이것은 중합체 폐색을 야기시키고, 이것은 다시 반응기 내에서의 전반적인 압력 증가를 일으킨다. 12개 공급구를 통한 tBMA 공급을 사용하는 합성 동안, 압력 증가 및 중합체 축적이 관찰되지 않았다. tBMA를 1 지점을 통해 반응기로 공급하는 동안, 동일한 중합체가 신속하게 불용성으로 되고 반응기를 막기 시작하였다. 이러한 셋팅의 경우, 7 psi의 압력이 관찰되었다.
1 지점을 통해 반응기 내로 tBMA를 공급하는 것으로부터 수집된 샘플은 GPC 분석에서 이중모드 거동을 나타냈다. 중합체 샘플에 대한 추가의 분석을 행하여 이 보다 고분자량 피크의 구성을 알아보았다. GPC 샘플을 분별하고, 상이한 분획물을 NMR을 통해 분석하였다. 결과는 단일 유입구 단량체 공급에 의해 제조된 중합체 내의 모든 중합체 사슬에 대하여 tBMA의 균일한 분포가 없음을 보여준다. 중합체 사슬의 일부는 평균보다 훨씬 더 많은 tBMA를 가졌고, 이 때문에 불용성으로 되었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
PS-tBMA 블록 공중합체 분획물에 대한 NMR 분석
샘플 PS 몰% TBMA 몰%
3B(전체 샘플) 66.7 33.3
4A(주 피크) 71.8 28.2
4B(보다 높은 MW "숄더") 44.6 55.4
본 발명의 범위 및 본질에서 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경이 당 업계의 통상의 숙련인에게 명백하게 드러날 것이다. 본 발명은 본 명세서에서 기재된 예시적인 실시태양으로 부당하게 제한되지 않는다.

Claims (18)

  1. 반응 대역을 실질적으로 에워싸도록 구성된 피드블록;
    반응물의 피드블록 내로의 유입을 제공하는 유입구;
    유입구와 유체 연결되는, 피드블록 내에 배치된 마니폴드; 및
    반응물이 반응물 공급구로 전달되도록 마니폴드와 유체적으로 연결되고 반응물을 반응 대역으로 전달하기 위해 피드블록 내에 배치된 다수개의 반응물 공급구
    를 포함하는, 플러그 흐름 반응기 내에서 반응물을 반응 대역에 제공하기 위한 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다수개의 균일하게 분포된 공급구들이 실질적으로 동일 거리에 있는 방식으로 반응 대역 주위에 배치된 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 마니폴드가 본체를 통해 원주적으로 연장되는 환형 챔버인 장치.
  4. 제1항에 있어서, 4개 이상의 공급구를 갖는 장치.
  5. 제1항에 있어서, 12개 이상의 공급구를 갖는 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 피드블록이 제1 플랜지부, 본체, 및 제2 플랜지부를 포함하고, 이 때 중앙부가 공급구들의 반응 대역과의 유체 접촉을 제공하고, 제1 및 제2 플랜지부가 플러그 흐름 반응기와의 유체 연결을 제공하는 장치.
  7. 플러그 흐름 반응기 챔버;
    플러그 흐름 반응기 챔버와 유체 연결되는 반응물 피드블록
    을 포함하고, 여기서 상기 피드블록이 반응물을 반응기 챔버에 제공하기 위해 배치된 다수개의 실질적으로 균일하게 이격되어 원주적으로 분포된 반응물 공급구, 및 반응물을 공급구로 분배하기 위해 공급구와 유체적으로 연결되고 피드블록 내에 배치된 마니폴드를 포함하는 플러그 흐름 반응기.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응물 피드블록이 마니폴드에 유체적으로 연결된 유입 공급구를 포함하는 플러그 흐름 반응기.
  9. 제7항에 있어서, 반응기 챔버를 따라 배치된 다수개의 이격된 피드블록을 포함하고, 각 피드블록의 반응물 공급구가 반응물을 반응기 챔버에 제공하기 위해 배치되는 플러그 흐름 반응기.
  10. 제7항에 있어서, 반응기 챔버를 따라 인접하는 방식으로 배치된 다수개의 피드블록을 포함하고, 각 피드블록의 공급구가 반응물을 반응기 챔버에 제공하기 위 해 배치되는 플러그 흐름 반응기.
  11. 반응 대역과 유체 소통되는 다수개의 원주적으로 배치된 공급구를 갖는 피드블록을 위치시키는 단계, 및
    반응물이 원주적으로 배치된 공급구를 통해 반응 대역내로 공급되어 반응 대역 내에서 반응물의 반경방향 변화를 최소화하도록 피드블록 내에 배치된 마니폴드를 통해 반응물을 이송시키는 단계
    를 포함하는, 플러그 흐름 반응기의 반응 대역 내로 반응물 유입시 농도의 반경방향 변화를 최소화시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반응물 또는 기타 반응물들 또는 이들의 조합물을 다수개의 피드블록을 통해 반응 대역에 제공하기 위해 플러그 흐름 반응기의 반응 대역을 따라 서로로부터 이격된 다수개의 피드블록을 위치시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 반응물 또는 기타 반응물들 또는 이들의 조합물을 다수개의 피드블록을 통해 반응 대역에 제공하기 위해 플러그 흐름 반응기의 반응 대역을 따라 서로에 인접하는 다수개의 피드블록을 위치시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 플러그 흐름 반응기 내에 다수개의 반응 대역을 추가로 포함하고,
    각 반응 대역과 유체 소통되는 다수개의 원주적으로 배치된 공급구를 갖는 다수개의 피드블록을 위치시키는 단계, 및
    상기 반응물 또는 기타 반응물들이 각 피드블록의 원주적으로 배치된 공급구를 통해 각 반응 대역내로 공급되어 각 반응 대역 내에서 반응물 또는 기타 반응물들의 반경방향 변화를 최소화하도록 피드블록을 통해 반응물 또는 기타 반응물들을 이송시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 반응물이 반응 대역을 통해 이동하는 중합체와 반응하기 위한 단량체 반응물인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단량체 반응물이 중합체와 반응하여 공중합체를 형성하는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 반응물이 개시제와 반응하여 중합체를 형성하기 위한 단량체 반응물인 방법.
  18. 1종 이상의 유체를 반응 대역을 둘러싸는 다수개의 원주적으로 동일 거리에 있는 공급구들을 통해 플러그 흐름 반응기 단량체의 반응 대역 내로 전달시키는 단계; 및
    플러그 흐름 반응기를 통해 본질적으로 플러그 흐름 방식으로 이동하면서 단량체의 중합을 위해 반응 대역 내에서 단량체를 측방향으로 혼합하는 단계
    를 포함하는, 중합 반응의 다분산도를 최소화시키는 방법.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157283B2 (en) * 2002-08-02 2007-01-02 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of combinatorial libraries of modified materials
US7632916B2 (en) 2002-08-02 2009-12-15 3M Innovative Properties Company Process to modify polymeric materials and resulting compositions
US8058371B2 (en) 2002-09-20 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US20080153997A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Polymer production at supercritical conditions
US6969491B1 (en) * 2004-09-01 2005-11-29 3M Innovative Properties Company Stirred tube reactor and method of using the same
US7329702B2 (en) * 2004-09-27 2008-02-12 3M Innovative Properties Company Composition and method of making the same
US7495051B2 (en) * 2004-09-27 2009-02-24 3M Innovative Properties Company Nanocomposite and method of making the same
US7691932B2 (en) * 2004-09-27 2010-04-06 3M Innovative Properties Company Method of making a composition and nanocomposites therefrom
US8193270B2 (en) * 2004-12-14 2012-06-05 3M Innovative Properties Company Method of making composites and nanocomposites
GB2427373A (en) * 2005-03-05 2006-12-27 Catal Internat Ltd A reactor
GB0506007D0 (en) * 2005-03-23 2005-04-27 Thomas Swan & Company Ltd Gas isolation valve
US20080058482A1 (en) * 2006-08-29 2008-03-06 3M Innovative Properties Company Continuous process polymerization of (meth)acrylate copolymers
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US20080274040A1 (en) * 2007-05-03 2008-11-06 Tronox Llc Injector assembly, chemical reactor and chemical process
US7745552B2 (en) * 2007-06-29 2010-06-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Fouling prevention in polymerization reactors
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
DE102009002592A1 (de) * 2009-04-23 2010-10-28 Evonik Röhm Gmbh Dosierring

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4276261A (en) * 1979-07-16 1981-06-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymerization apparatus and process
JPS5952882B2 (ja) * 1979-11-02 1984-12-21 株式会社日立製作所 スチレン系樹脂の連続塊状重合方法
DE3730552A1 (de) 1987-09-11 1989-03-30 Technica Entwicklung Verfahren und vorrichtung zum duengegiessen in haushalten, geschaeften oder dergleichen
IT1230085B (it) * 1989-05-24 1991-10-05 Montedipe Spa Processo per la produzione in massa e in continuo di (co) polimeri vinil aromatici antiurto.
DE69026590T2 (de) * 1990-01-04 1996-10-31 Nrm Int Tech Nitrierungsverfahren
US5313009A (en) * 1990-01-04 1994-05-17 Nrm International Technologies C.V. Nitration process
DE4419568A1 (de) 1994-06-03 1995-12-07 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polyacrylsäuren mit enger Molekulargewichtsverteilung im Rohrreaktor
DE19524180A1 (de) * 1995-07-03 1997-01-09 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren
US5599450A (en) * 1995-11-20 1997-02-04 Jet Tech, Inc. Anaerobic upflow batch reactor
US5644007A (en) * 1996-04-26 1997-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous process for the production of poly(1-alkenes)
WO1998049093A1 (en) * 1997-04-25 1998-11-05 Exxon Research And Engineering Company Low temperature process for producing synthesis gas
US5935489A (en) * 1997-04-25 1999-08-10 Exxon Research And Engineering Co. Distributed injection process and apparatus for producing synthesis gas
US6153149A (en) * 1997-08-06 2000-11-28 The Trustees Of Princeton University Adaptive feedback control flow reactor
US6013735A (en) 1998-02-13 2000-01-11 Ethyl Corporation Process for the preparation of acrylate and methacrylate polymers
EP1209170B1 (en) 1999-06-08 2009-02-25 Kaneka Corporation Method of continuous cationic living polymerization
US6448353B1 (en) * 2000-02-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials
US7514263B2 (en) * 2001-04-02 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of combinatorial libraries of materials

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EP1644110A1 (en) 2006-04-12
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MXPA05013369A (es) 2006-03-17
US7022780B2 (en) 2006-04-04
US20040265188A1 (en) 2004-12-30
US6969490B2 (en) 2005-11-29
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