KR20060024315A - 유동화 조성물 - Google Patents

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KR20060024315A
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KR1020057003991A
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게르하드 알브레흐트
막스 오프리저
퀴베이 양
허버투스 메티아스 징크
Original Assignee
컨스트럭션 리서치 앤 테크놀로지 게엠베하
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

본 발명은 2-포스포노부탄-1,2,4-트라이카복실산 및 에틸렌-불포화 모노 또는 다이카복실산으로부터 유래된 하나 이상의 선택된 중합체로 구성된 분무 가능한 시멘트 조성물과 함께 사용하기 위한 유동화 혼합물에 관한 것이다. 시트르산이 선택적으로 존재할 수도 있다. 혼합물은 우수한 유동성 및 뛰어난 저장 수명을 갖는다.

Description

유동화 조성물{FLUIDISING COMPOSITION}
본 발명은 시멘트 조성물의 분무 및 이러한 분무에 사용하기 위한 혼합물에 관한 것이다.
콘크리트와 같은 시멘트 조성물의 분무는 다수의 용도, 가장 두드러지게는 터널링(tunnelling)에 정기적으로 사용된다. 이러한 조성물은 분무 노즐로 쉽게 운반될(일반적으로 펌핑에 의해) 필요가 있다. 이는, 혼합 단계에서, 펌핑되어 분무될 시멘트 조성물에 혼합물의 개선된 유동성을 부여하는 혼합물을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 당업계에서 공지되고 사용되는 많은 종류의 이러한 혼합물들이 있다.
특별히 선택된 조성물들의 조합에 의해 특히 효과적인 혼합물이 제조될 수 있다는 것이 알려져왔다. 그러므로 본 발명은 하기 성분으로 구성된 분무 가능한 시멘트 조성물과 함께 사용하기 위한 유동화 혼합물을 제공한다:
(1) 2-포스포노부탄-1,2,4-트라이카복실산;
(2) 선택적으로, 시트르산; 및
(3) a) 51 내지 95 몰%의 하기 화학식 Ia 및/또는 Ib 및/또는 Ic의 잔기,
b) 1 내지 48.9 몰%의 하기 화학식 II의 잔기,
c) 0.1 내지 5 몰%의 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 잔기,
d) 0 내지 47.9 몰%의 하기 화학식 IVa 및/또는 IVb의 잔기로 구성됨을 특징으로 하는, 에틸렌-불포화 모노 또는 다이카복실산으로부터 유래되는 하나 이상의 중합체:
Figure 112005012321244-PCT00001
Figure 112005012321244-PCT00002
Figure 112005012321244-PCT00003
Figure 112005012321244-PCT00004
Figure 112005012321244-PCT00005
Figure 112005012321244-PCT00006
Figure 112005012321244-PCT00007
Figure 112005012321244-PCT00008
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-20 지방족 탄화수소 잔기이고;
X는 OaM, -O-(CmH2mO)n-R2 또는 -NH-(CmH2mO)n-R2이고;
M은 수소, 일가 또는 이가 금속 양이온, 암모늄 이온 또는 유기 아민 잔기이고;
a는 0.5 또는 1이고;
R2는 수소, C1-20 지방족 탄화수소, C5-8 지환족 탄화수소 또는 선택적으로 치 환된 C6-14 아릴 잔기이고;
Y는 O 또는 NR2이고;
m은 2 내지 4이고;
n은 0 내지 200이고;
R3는 수소 또는 C1-5 지방족 탄화수소이고;
p는 0 내지 3이고;
S는 H, -COOaM 또는 -COOR5이고;
T는
Figure 112005012321244-PCT00009
, -W-R7, -CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7, -CO-O-(CH2)z-W-R7, -(CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2 또는 -COOR5(S가 COOR5 또는 COOaM 일 때)이고;
U1은 -CO-NH-, -O- 또는 -CH2O-이고;
U2는 -NH-CO-, -O- 또는 -OCH2-이고;
V는 -O-CO-C6H4-CO-O- 또는 -W-이고;
W는
Figure 112005012321244-PCT00010
이고;
R4는 H 또는 CH3이고;
R5는 H, C3-20 지방족 탄화수소 잔기, C5-C8 지환족 탄화수소 잔기 또는 C6-14 아릴 잔기이고;
R6는 R2 또는
Figure 112005012321244-PCT00011
이고;
R7은 R2,
Figure 112005012321244-PCT00012
, 또는
Figure 112005012321244-PCT00013
이고;
r은 2 내지 100이고;
s는 1 또는 2이고;
x는 1 내지 150이고;
y는 0 내지 15이고;
z는 0 내지 4이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 중합체는 다음과 같은 것으로 특정된다 (상기 중합체 개시 내용에 존재하지만, 하기 양태에는 구체적으로 언급되지 않은 임의의 잔기 또는 기는 하기 양태에는 설명되어 있지 않고; 하기 양태에서 구체적으로 언급되지 않은 임의의 수치는 상기 중합체 개시 내용으로부터 변화되지 않고 남아 있다):
a) 잔기는 상기 화학식 Ia에 상응하고;
R1, R2는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
X는 OaM 또는 -O-(CmH2mO)n-R2이고;
M은 H 또는 일가나 이가 금속 양이온이고;
a는 1이고;
Y는 O 또는 NR2이고;
m은 2 내지 3이고;
n은 20 내지 150이고;
b) R2, R3는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
p는 0 내지 1이고;
c) 잔기는 상기 화학식 IIIa에 상응하고;
S는 H, -COOaM 또는 -COOR5이고;
T는
Figure 112005012321244-PCT00014
, -CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7 또는 -CO-O-(CH2)z-W-R7이고;
R4, R5는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
R6는 R2 또는
Figure 112005012321244-PCT00015
이고;
R7은 R2,
Figure 112005012321244-PCT00016
또는
Figure 112005012321244-PCT00017
이고;
U1은 -CO-NH-, -O- 또는 -CH2O-이고;
U2는 -NH-CO-, -O- 또는 -OCH2-이고;
x는 20 내지 50이고;
y는 1 내지 10이고;
z는 0 내지 2이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, 중합체는 다음과 같은 것으로 특정된다(상기 바람직한 양태 개시 내용에 존재하지만, 하기 다른 바람직한 양태에는 구체적으로 언급되지 않은 임의의 잔기 또는 기는 하기 다른 바람직한 양태에는 설명되어 있지 않고; 하기 다른 바람직한 양태에 구체적으로 언급되지 않은 임의의 수치는 상기 바람직한 양태 개시 내용으로부터 변화되지 않고 남아 있다):
a) 잔기는 상기 화학식 Ia에 상응하고;
R1은 H이고;
R2는 CH3이고;
X는 OaM이고;
M은 일가 또는 이가 금속 양이온이고;
Y는 O 또는 NR2이고;
m은 2이고;
n은 25 내지 50이고;
b) R2, R3는 H이고;
p는 0이고;
c) 잔기는 상기 화학식 IIIa에 상응하고;
S는 H 또는 -COOaM이고;
T는
Figure 112005012321244-PCT00018
또는 -CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7이고;
R4, R5는 H이고;
R6는 R2 또는
Figure 112005012321244-PCT00019
이고;
R7은 R2,
Figure 112005012321244-PCT00020
또는
Figure 112005012321244-PCT00021
이고;
U1은 -CO-NH-이고;
U2는 -NH-CO-, -O- 또는 -OCH2-이고;
x는 20 내지 50이고;
y는 5 내지 10이고;
z는 1 내지 2이다.
본 발명에 사용하기 위한 중합체는 바람직하게는 5000 내지 50000, 보다 바람직하게는 10000 내지 40000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 중합체의 전형적인 예는 메톡시폴리에틸렌글리콜-모노비닐 에테르, 말레산 무수물, 아민-종결된 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 아크릴산의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 물질들 및 이들의 제조의 예는 국제 출원 공보 WO 00/77058에서 찾을 수 있고 이는 본원에 참고로 개시되어 있다.
본 발명은 또한 상기 기술된 혼합물을 시멘트 조성물에 첨가함을 포함하는, 시멘트 조성물에 유동성을 부여하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 시멘트 믹스(mix)를 제조하는 단계, 및 믹스를 분무 노즐로 운반하는 단계를 포함하고, 상기 개시된 바와 같은 혼합물이 제조시에 믹스에 첨가 되는, 시멘트 조성물을 분무하는 방법을 제공한다.
혼합물 내의 세 가지 고체 성분의 비율은 다음과 같다:
Figure 112005012321244-PCT00022
"범위" 및 "보다 바람직한 범위" 열에서 제시된 바와 같이, 혼합물은 항상 일부의 물을 함유하므로, 결코 100% 고체는 아닐 것이다. 그러나, 당업자는 간단한 실험에 의해서, 각각의 경우에 적절한 조성물을 결정할 수 있을 것이다.
혼합물은 시멘트의 고형물 기준으로 0.2 내지 2.0 중량%의 비율, 바람직하게는 0.5 내지 0.8 중량%의 비율로 시멘트 혼합물에 첨가된다.
본 발명에 따른 혼합물은 시멘트 조성물의 분무에 사용되는 모든 기존의 혼합물, 예컨대 분무 노즐에 통상적으로 첨가되는 다양한 가속화제와 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물은 고전적인 알칼리 유형(예컨대 알루미네이트, 가성 알칼리 및 "규산소다(water glass)") 및 보다 새로운 무알칼리, 일반적으로 알루미늄 화합물계 유형 둘 모두와 함께 잘 작용한다.
본 발명에 따른 혼합물은 적어도 공지의 유동성-개선 혼합물과 같은 정도로 작용할 수 있다. 이는 추가적으로 매우 긴 저장 수명을 갖는다는 큰 실용적인 이점을 가진다. 이는 그것이 사용하기 상당히 전에 제조되어 성분의 어떠한 분리도 없이 수개월 동안 저장될 수 있음을 의미한다. 게다가, 이는 많은 기존의 혼합물이 노출될 경우 더 이상 안정할 수 없는, 터널에서 종종 발견되는 역조건, 예컨대 고온에서 이 안정성을 유지한다.
본 발명은 또한 다음의 실시예를 참고하여 추가로 개시된다.
실시예 1
본 발명에 따른 혼합물의 제조 및 시험은 다음과 같다.
다음 성분의 혼합에 의해 혼합물을 제조하였다.
Figure 112005012321244-PCT00023
이것을 다음 조성의 콘크리트 믹스에 시멘트 중의 고형물의 0.7%의 비율로 첨가하였으며:
Figure 112005012321244-PCT00024
0.435의 물/시멘트 비율을 가졌다.
비교예로서, 동일한 콘크리트 혼합물 샘플에 고성능의 상업적으로 이용 가능한 유동제인 엠비티(MBT) (슈바이츠(Schweiz)) 아게(AG)의 글레늄(GLENIUMR(등록상표)) 티(T) 803을 첨가하였다. 이 믹스를 (a)유동판, 및 (b)분무 방법에 의해 시험하였다.
유동판 시험은 다음과 같았다:
Figure 112005012321244-PCT00025
분무 시험에 있어서, 두 가지 경우 모두 상업적으로 이용 가능한 숏크리트(shotcrete) 가속화제인 메이코(MEYCOR) 에스에이(SA)160(엠비티(MBT)(슈바이츠(Schweiz)) 아게(AG) 제품)을 시멘트의 7 중량%의 양으로 노즐에 첨가하였다. 압축 강도를 다양한 방식으로 각기 다른 시간에 걸쳐 측정하였고, 그 결과를 다음의 표에 나타내었다:
Figure 112005012321244-PCT00026
본 발명의 혼합물은 고성능의 상업적 물질에 필적하는 성능 특징을 가졌다.
실시예 2
실시예 1의 혼합물의 안정성 측정이었다.
유동판에 의해 모르타르(mortar) 중에서 그리고 경화 시간에 대해 혼합물 샘플을 시험하였다. 모르타르는 CEM I 42.5 포틀랜드 시멘트 및 CEM 표준 모래(DIN EN 196-1에 상응)의 1:3 혼합이었고, 혼합물 샘플을 시멘트의 고형물의 1 중량%의 양으로 첨가하였다. 또한 샘플을 6개월 동안 20℃, 30℃ 및 40℃에서 저장시켰다. 6개월이 지난 후, 혼합물은 육안으로 보기에 변화없이 남아있었다. 실제 시험 결과를 다음의 표에 나타내었다:
Figure 112005012321244-PCT00027
물성이 단지 조금만 변하였음을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. (1) 2-포스포노부탄-1,2,4-트라이카복실산;
    (2) 선택적으로, 시트르산; 및
    (3) a) 51 내지 95 몰%의 하기 화학식 Ia 및/또는 Ib 및/또는 Ic의 잔기,
    b) 1 내지 48.9 몰%의 하기 화학식 II의 잔기,
    c) 0.1 내지 5 몰%의 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 잔기,
    d) 0 내지 47.9 몰%의 하기 화학식 IVa 및/또는 IVb의 잔기로 구성됨을 특징으로 하는 에틸렌-불포화 모노 또는 다이카복실산으로부터 유래되는 하나 이상의 중합체로 구성되는, 분무 가능한 시멘트 조성물과 함께 사용하기 위한 유동화 혼합물:
    화학식 Ia
    Figure 112005012321244-PCT00028
    화학식 Ib
    Figure 112005012321244-PCT00029
    화학식 Ic
    Figure 112005012321244-PCT00030
    화학식 II
    Figure 112005012321244-PCT00031
    화학식 IIIa
    Figure 112005012321244-PCT00032
    화학식 IIIb
    Figure 112005012321244-PCT00033
    화학식 IVa
    Figure 112005012321244-PCT00034
    화학식 IVb
    Figure 112005012321244-PCT00035
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-20 지방족 탄화수소 잔기이고;
    X는 OaM, -O-(CmH2mO)n-R2 또는 -NH-(CmH2mO)n-R2이고;
    M은 수소, 일가 또는 이가 금속 양이온, 암모늄 이온 또는 유기 아민 잔기이고;
    a는 0.5 또는 1이고;
    R2는 수소, C1-20 지방족 탄화수소, C5-8 지환족 탄화수소 또는 선택적으로 치 환된 C6-14 아릴 잔기이고;
    Y는 O 또는 NR2이고;
    m은 2 내지 4이고;
    n은 0 내지 200이고;
    R3는 수소 또는 C1-5 지방족 탄화수소이고;
    p는 0 내지 3이고;
    S는 H, -COOaM 또는 -COOR5이고;
    T는
    Figure 112005012321244-PCT00036
    , -W-R7, -CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7, -CO-O-(CH2)z-W-R7, -(CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2 또는 -COOR5(S가 -COOR5 또는 COOaM 일 때)이고;
    U1은 -CO-NH-, -O- 또는 -CH2O-이고;
    U2는 -NH-CO-, -O- 또는 -OCH2-이고;
    V는 -O-CO-C6H4-CO-O- 또는 -W-이고;
    W는
    Figure 112005012321244-PCT00037
    이고;
    R4는 H 또는 CH3이고;
    R5는 C3-20 지방족 탄화수소 잔기, C5-C8 지환족 탄화수소 잔기 또는 C6-14 아릴 잔기이고;
    R6는 R2 또는
    Figure 112005012321244-PCT00038
    이고;
    R7은 R2,
    Figure 112005012321244-PCT00039
    , 또는
    Figure 112005012321244-PCT00040
    이고;
    r은 2 내지 100이고;
    s는 1 또는 2이고;
    z는 0 내지 4이고;
    x는 1 내지 150이고;
    y는 0 내지 15이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) 잔기가 상기 화학식 Ia에 상응하고;
    R1, R2는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    X는 OaM, 또는 -O-(CmH2mO)n-R2이고;
    M은 H 또는 일가나 이가 금속 양이온이고;
    a는 1이고;
    Y는 O 또는 NR2이고;
    m은 2 내지 3이고;
    n은 20 내지 150이고;
    b) R2, R3는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    p는 0 내지 1이고;
    c) 잔기가 상기 화학식 IIIa에 상응하고;
    S는 H, -COOaM 또는 COOR5이고;
    T는
    Figure 112005012321244-PCT00041
    , -CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7 또는 -CO-O-(CH2)z-W-R7이고;
    R4, R5는 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    R6는 R2 또는
    Figure 112005012321244-PCT00042
    이고;
    R7은 R2,
    Figure 112005012321244-PCT00043
    , 또는
    Figure 112005012321244-PCT00044
    이고;
    U1은 -CO-NH-, -O- 또는 -CH2O-이고;
    U2는 -NH-CO-, -O- 또는 -OCH2-이고;
    x는 20 내지 50이고;
    y는 1 내지 10이고;
    z는 0 내지 2인 유동화 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    a) 잔기는 상기 화학식 Ia에 상응하고;
    R1은 H이고;
    R2는 CH3이고;
    X는 OaM이고;
    M은 일가 또는 이가 금속 양이온이고;
    Y는 O 또는 NR2이고;
    m은 2이고;
    n은 25 내지 50이고;
    b) R2, R3는 H이고;
    p는 0이고;
    c) 잔기는 상기 화학식 IIIa에 상응하고;
    S는 H 또는 -COOaM이고;
    T는
    Figure 112005012321244-PCT00045
    또는 -CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7이고;
    R4, R5는 H이고;
    R6는 R2 또는
    Figure 112005012321244-PCT00046
    이고;
    R7은 R2,
    Figure 112005012321244-PCT00047
    , 또는
    Figure 112005012321244-PCT00048
    이고;
    U1은 -CO-NH-이고;
    U2는 -NH-CO-, -O- 또는 -OCH2-이고;
    x는 20 내지 50이고;
    y는 5 내지 10이고;
    z는 1 내지 2인 유동화 혼합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 혼합물을 첨가함을 포함하는, 시멘트 조성물에 유동성을 부여하는 방법.
  5. 시멘트 믹스를 제조하는 단계 및 혼합물을 분무 노즐로 운반하는 단계를 포함하며, 제 1 항의 혼합물을 제조시 믹스에 첨가하는, 시멘트 조성물을 분무하는 방법.
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