KR20060018756A - 전자선 리소그래피용 고분자 수지 및 이를 포함하는화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

전자선 리소그래피용 고분자 수지 및 이를 포함하는화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

감도 및 해상력이 우수하고, 코팅 후 지연 안정성 및 노광 후 지연 안정성 등의 방치경시안정성, 패턴치수의 안정성 및 레지스트의 성능안정성이 우수하며, 전자선 조사장치의 진공챔버 내에서의 방치에 따른 선폭변동의 안정성을 개선하여 우수한 레지스트 패턴 프로파일을 형성할 수 있는, 하기 화학식으로 표시되는 전자선 리소그래피용 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 개시된다.
Figure 112004038216705-PAT00001
상기 화학식에서 R*, R1, R2, R3, n, x, y 및 z는 명세서에서 정의한 바와 같다.
전자선, 전자선 리소그래피, 감도, 해상력, 코팅 후 지연 안정성, 노광 후 지연 안정성, 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.

Description

전자선 리소그래피용 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물{Polymer for electron beam lithography and chemically amplified positive resist composition including the same}
본 발명은 전자선 리소그래피용 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자선 리소그래피 공정에 있어서 감도 및 해상력이 우수하고, 코팅 후 지연(post coating delay: PCD) 안정성 및 노광 후 지연(post exposure delay: PED) 안정성 등의 방치경시안정성, 패턴치수의 안정성 및 레지스트의 성능안정성이 우수하며, 전자선 조사장치의 진공챔버 내에서의 방치에 따른 선폭변동의 안정성을 개선하여 우수한 레지스트 패턴 프로파일을 형성할 수 있는, 전자선 리소그래피용 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
통상 3년에 4배의 속도로 진행되는 반도체 집적회로소자의 고집적화에 따라, 종래의 256 메가 비트급의 기억용량을 가진 다이나믹 랜덤 액서스 메모리(이하 DRAM이라함)보다 고용량인 기가 비트급 DRAM의 개발이 이루어지고 있으며, 초대규모집적(very large scale integrated: VLSI) 회로 반도체 기판을 제조하기 위해, 종래의 0.25 ㎛의 선폭보다 미세한 0.20 ㎛이하의 선폭을 가지는 미세 회로 패턴이 요구되고 있다. 이러한 미세 패턴의 형성을 위해서 노광장치에 보다 단파장의 노광원이 사용되고 있으나, 현재 널리 사용되고 있는 KrF, ArF 등의 광학 전자기파인 노광원으로는 얻을 수 있는 선폭 크기에 한계가 있으므로, 이러한 한계를 극복하기 위하여 전자선(electron beam: E-beam), 엑스레이(X-ray) 및 극자외선(extreme ultraviolet: EUV) 노광원을 사용한 리소그래피 공정이 연구, 개발되고 있으며, 특히 전자선을 노광원으로 하는 전자선 리소그래피 공정 및 상기 전자선 리소그래피 공정으로 초미세 패턴을 형성할 수 있는 고분자수지 및 레지스트 조성물이 연구, 개발되고 있다.
일반적으로, 고진공하에서 수행되는 전자선 리소그래피 공정에 사용되는 상기 전자선 조사 공정에 사용되는 레지스트 조성물은, 포토리소그래피(photolithography) 공정에 사용되는 레지스트 조성물과 마찬가지로, 해상도(resolution) 및 감도(sensitivity)가 우수하여야 하며, 기타 콘트라스트(contrast), 열적안정성, 접착성(adhesion) 및 식각 내성(etch resistance), PCD 안정성 및 PED 안정성 등의 방치경시안정성이 우수하여야 하는데, 특히 감도, 해상도, 식각내성 및 방치경시안정성이 우수하여야 한다.
이러한 감도는 레지스트 조성물이 노광되는 조사원에 반응하는 민감성을 의 미하는 것으로서, 감도가 크면 단위 노광(시간) 당 노광된 조사원에 반응하는 레지스트 조성물의 양이 많아져 생산성을 향상시킬 수 있다. 포토레지스트의 경우, 감도를 크게 하기 위해서, 산에 감응하는 감광성 고분자 수지 및 광산발생제를 포함하는 화학증폭의 개념이 도입되었는데, 화학증폭작용은 다음과 같은 기작(mechanism)으로 감도를 향상시키는 작용을 말한다. 즉, 노광되면 광산발생제에서 산이 발생되어 레지스트 조성물에 잠상이 생기게 되고, 발생된 산은 노광 후 가열공정에서 활성화되어 상기 레지스트 조성물에 포함된 a) 산에 감응하는 고분자 수지의 가교반응 또는 b) 산에 감응하는 고분자 수지의 주쇄 또는 주쇄에 결합된 기능기의 해중합(depolymerization) 혹은 탈보호화반응(deprotection)을 일으키는데, 이러한 산은 상기 가교반응, 해중합반응 또는 탈보호화반응의 부산물로도 발생함으로써 연쇄적 화학반응을 유도하여 레지스트 조성물의 감도을 향상시킬 수 있다. 이러한 화학증폭형의 개념은 전자선 리소그래피 공정에도 도입되어 적은 양의 노광으로도 공정의 생산성을 향상시킬 수 있으며, 아울러 진공 챔버 내에서의 방치에 따른 선폭 변동의 안정성을 개선하여 우수한 레지스트 패턴 프로파일을 형성할 수 있다. 상기 전자선의 조사로 인한 광산발생제의 산발생 메카니즘은 문헌(Journal of Photopolymer Science and Technology Vol. 11, No.4, pp.577-580 (1998))에 보고되어 있다.
또한, 전자선 리소그래피 공정용 레지스트 조성물에 요구되는 또 다른 성질인 해상도는 레지스트가 최적의 공정조건에서 구현할 수 있는 미세 회로 패턴의 최소 크기로 정의되는 것으로, 레지스트의 우수성을 평가하는 중요한 지표가 되는데, 일반적인 포토리소그패피 공정에서는 노광원인 전자파의 파장을 짧게 하여 개선할 수 있으나, 상기한 바와 같이 전자파를 노광원으로 사용하는 경우에는 그 한계가 있고, 한계를 극복하기 위하여 전자선, 엑스레이 또는 극자외선을 노광원으로 사용할 수 있다.
아울러, 전자선 리소그래피 공정용 레지스트 조성물은 PCD 안정성 및 PED 안정성 등의 방치경시안정성, 패턴치수의 안정성 및 레지스트의 성능안정성이 우수하여야 하며, 상기 PCD 안정성은 반도체 회로 기판에 레지스트 조성물을 도포한 후, 조사장치 내 또는 조사장치 밖에 방치된 레지스트 조성물의 도막 안정성을 의미하고, PED 안정성은 노광원 조사 후 가열 공정 전까지, 조사장치 내 또는 조사장치 밖에 방치된 레지스트 조성물의 도막 안정성을 의미한다. 상기 레지스트 패턴의 안정성은, ⅰ) 전자선 리소그래피 전체 공정이 고진공하에서 수행되므로 노광으로 발생된 산의 확산으로 레지스트 패턴의 안정성이 저하되고, ⅱ) 전사공정이 포토마스크 없이 전자선을 직접 조사하여 회로기판의 상을 그려 넣는 공정으로 수행되어 장시간이 소요되므로, 상기 레지스트 패턴의 안정성 저하가 심화되며, ⅲ) 노광원으로서 조사되는 전자선의 일반적인 현상인 전, 후방 산란으로 인해 레지스트의 패턴 프로파일이 역테이퍼(taper)로 형성되는 문제점이 있으므로, 전자선 리소그래피 공정용 레지스트 조성물이 구비하여야 할 물성으로 강조되고 있다.
상기 전자선 리소그래피 공정에 사용되는 고분자수지 및 레지스트 조성물로서는, 일본국 특개평 제9-319092호에 개시된 아세탈기를 가지는 고분자 수지, 일본 국 특개평 제10-221854호에 개시된 치환 아세탈기의 유닛을 가지는 수지가 있으나, 상기 아세탈기를 가지는 고분자 수지는 조사되는 전자선의 후방 산란 현상으로 레지스트 패턴이 역테이퍼로 되는 문제가 있고, 전자선 조사장치의 진공 챔버 내에서의 노광 및 방치에 따른 패턴치수 안정성 등의 레지스트 패턴의 안정성이 낮다는 문제점이 있다. 또한 전자선 리소그래피용 레지스트 조성물로서, 산분해성기를 가지는 알칼리 가용성 고분자수지, 광산발생제 및 용매를 포함한 3성분계 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 문헌(Proc. Spie., Vol 1262, p32, 1990)에 개시되어 있으며, 상기 조성물은 노광부의 광산발생제에서 발생한 산이 고분자 수지의 주쇄 또는 주쇄에 결합된 보호기(protection group)의 해분해작용(depolymerization) 또는 탈보호작용(deprotection)의 촉매로 작용하여, 이후 수행되는 현상공정에서 포지티브형의 회로패턴을 형성시키므로 감도가 우수하나, 여전히 감도, 해상도, 식각내성 및 PCD 안정성 및 PED 안정성 등의 방치경시안정성, 패턴치수 안정성 및 레지스트의 성능안정성을 모두 충족시키지는 못하는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 전자선 리소그래피 공정에 있어서 감도 및 해상력이 우수하고, 코팅 후 지연(post coating delay: PCD) 안정성 및 노광 후 지연(post exposure delay: PED) 안정성 등의 방치경시안정성, 패턴치수의 안정성 및 레지스트의 성능안정성이 우수하며, 전자선 조사장치의 진공챔버 내에서의 방치에 따른 선폭변동의 안정성을 개선하여 우수한 레지스트 패턴 프로파일을 형성할 수 있는, 전자선 리소그래피용 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전자선 리소그래피용 고분자 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004038216705-PAT00002
상기 화학식 1에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, R1은
Figure 112004038216705-PAT00003
,
Figure 112004038216705-PAT00004
또는
Figure 112004038216705-PAT00005
이며, R2는 클로로, 브로모, 하이드록시, 사이아노, t-부톡시, CH2NH2, CONH2, CH=NH, CH(OH)NH2 또는 C(OH)=NH이고, R3는 수소 또는 메틸기이며, 1-x-y-z, x, y 및 z는 상기 화합물을 구성하는 각 반복단위의 중합도로서, x, y 및 z는 각각 0.01∼0.8이고, n은 1 또는 2이다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1로 표시되는 전자선 리소그래피용 고분자 수지, 광산발생제 및 용매를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 전자선 리소그래피용 고분자 수지는 전자선을 노광원으로 하는 리소그래피 공정에 사용되는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제조하기 위한 것으로서 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112004038216705-PAT00006
상기 화학식 1에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, R1은
Figure 112004038216705-PAT00007
,
Figure 112004038216705-PAT00008
또는
Figure 112004038216705-PAT00009
이며, R2는 클로로, 브로모, 하이드록시, 사이아노, t-부톡시, CH2NH2, CONH2, CH=NH, CH(OH)NH2 또는 C(OH)=NH이고, R3는 수소 또는 메틸기이며, 1-x-y-z, x, y 및 z는 상기 화합물을 구성하는 각 반복단위의 중합도로서, x, y 및 z는 각각 0.01∼0.8이고, n은 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 전자선 리소그래피용 고분자 수지의 바람직한 예는 하기 화학식 1a 내지 1c의 구조를 가지는 것이다.
Figure 112004038216705-PAT00010
Figure 112004038216705-PAT00011
Figure 112004038216705-PAT00012
상기 화학식 1a 내지 1c에서, x, y 및 z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지는 고활성화 에너지로 탈보호되는 기능기(function group) 및 벌키한 지방족 고리화 탄화수소를 포함하므로, 레지스트의 조성물의 감도 및 건식 식각 내성이 우수하고, 광산발생제에 의해 발생된 산의 작용으로 탈보호되는 노광부의 용해도가 비노광부의 용해도에 비해 충분히 크므로, 콘트라스트가 우수하여 해상도가 높은 미세한 회로 패턴을 형성할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 고분자 수지를 포함하는 레지스트 조성물은 전자선 조사 공정 후, 조사된 레지스트 조성물을 노출하고 숙성시키는 노광 후 가열(post exposure bake)공정까지의 시간지연(PED : post exposure delay)이 있어도, 종래의 아세탈기를 가지는 고분자 수지를 포함하는 레지스트 조성물에 비해 역테이퍼 현상이 발생하지 않으므로 방치경시안정성, 패턴치수의 안정성 및 레지스트의 성능안정성이 우수하여 우수한 레지스트 패턴 프로파일을 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 아조비스(이소부틸로니트릴) (AIBN) 등의 적절한 개시제 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydro furan: THF) 등의 유기 용매 존재 하에서, 보호기로 블록된 스틸렌기, 비닐기 및 아크릴레이트기를 통상적인 중합방법, 바람직하게는 에틸렌 중합방법을 수행하여 제조될 수 있다. 제조된 고분자 수지의 중량평균분자량은 3,000∼30,000이고, 분산도는 1.01∼3.00인 것이 바람직하며, 만일 중량평균분자량 및 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 레지스트막의 물성이 저하되거나, 레지스트막의 형성이 곤란하고 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 a) 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지, b) 산을 발생시키는 광산발생제 및 c) 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 a) 고분자 수지의 함량은 전체 레지스트 조성물에 대하여 0.1 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 50 중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 고분자 수지의 함량이 0.1 중량% 미만이면 코팅 후 남게 되는 레지스트 층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 50 중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다.
상기 b)의 광산발생제는 노광에 의하여 H+ 등 산 성분을 생성하여, 화학증폭작용을 유도하는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 알려진 광산발생제를 본 발명에 광범위하게 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 예로는
Figure 112004038216705-PAT00013
,
Figure 112004038216705-PAT00014
,
Figure 112004038216705-PAT00015
,
Figure 112004038216705-PAT00016
,
Figure 112004038216705-PAT00017
,
Figure 112004038216705-PAT00018
,
Figure 112004038216705-PAT00019
,
Figure 112004038216705-PAT00020
,
Figure 112004038216705-PAT00021
,
Figure 112004038216705-PAT00022
,
Figure 112004038216705-PAT00023
,
Figure 112004038216705-PAT00024
,
Figure 112004038216705-PAT00025
,
Figure 112004038216705-PAT00026
,
Figure 112004038216705-PAT00027
등의 설포늄염,
Figure 112004038216705-PAT00028
,
Figure 112004038216705-PAT00029
,
Figure 112004038216705-PAT00030
,
Figure 112004038216705-PAT00031
,
Figure 112004038216705-PAT00032
등의 아이오도늄 등과 같은 오늄 염(onium salt),
Figure 112004038216705-PAT00033
,
Figure 112004038216705-PAT00034
,
Figure 112004038216705-PAT00035
,
Figure 112004038216705-PAT00036
등의 N-이미노설포네이트류,
Figure 112004038216705-PAT00037
(여기서, R은 -H, -CH3 또는 -C(CH3)3) 등의 다이설폰류,
Figure 112004038216705-PAT00038
(여기서, R은 -H, -CH3 또는 -C(CH3)3) 등의 비스아릴설포닐다 이아조메탄류,
Figure 112004038216705-PAT00039
(여기서. R은 -H, -CH3 또는 -C(CH3)3) 등의 아릴카보닐아릴설포닐다이아조메탄류 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 상기 광산발생제의 함량은 전체 레지스트 조성물에 대하여 0.1~50 중량%인 것이 바람직하며, 0.1~30중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 광산발생제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 노광에 의하여 발생하는 산 성분의 양이 적어 보호기의 탈보호가 곤란할 우려가 있고, 30 중량%를 초과하면 레지스트의 흡광도가 증가하여 패턴의 슬로프(slope)를 유발할 우려가 있다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 c) 유기 용매로는 레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매의 비한정적인 예로는 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에테르아세테이트, n-부틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 3-에톡시-에틸프로피오네이트, 3-메톡시-메틸프로피오네이트, 디글리콜모노에틸에테르, 2-헵타논, 디아세톤알콜, β-메톡시이소부티릭에시드 메틸에스테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸프로피오네이트, 메틸락테이트, 부틸락테이트, 에틸피루베이트, γ-부티롤락톤 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 상기 고분자 수지, 광산발생제, 유기 용매 이외에 용해 억제제를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 용해 억제제는 비노광부의 현상액에 대한 용해도를 감소시켜 노광부와의 용해도 차이를 크게 함으로서, 콘트라스트를 향상시키기 위한 것으로서, 당업계에서 통상적으로 알려진 광산발생제를 본 발명에 광범위하게 사용할 수 있다. 상기 용해억제제의 사용량은 사용되는 고분자 수지에 대하여 0.1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전자선 리소그래피용 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여, 하기와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
먼저, a) 실리콘 웨이퍼, 크롬 기판 등의 피식각층 상부에 본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 스핀코터 등을 이용하여 도포하여 얇은 박막을 형성하고, b) 형성된 박막에 노광원으로 전자선을 주사한 다음, c) 필요에 따라 노광된 레지스트막을 가열하고, d) 가열된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 레지스트 패턴의 형성 방법은 상기 a) 도포공정 후 b) 노광 공정 전에 도포된 레지스트막을 가열하는 프리베이크(prebake) 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 프리베이크 공정 및 c) 단계의 노광된 레지스트의 가열공정은 70℃∼200℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도가 70℃미만이면 레지스트 조성물에 포함된 유기용매가 충분히 증발하지 않게 되고, 200℃를 초과하면 레지스트 조성물이 열분해될 수 있다. 상기 b) 노광 공정에 사용되는 전자선의 노광에너지는 바람직하게는 10 내지 50keV로 수행될 수 있으며, 상기 d) 현상 공정에서 현상액은 당업계에서 통상적으로 알려진 현상액을 사용할 수 있으며, 바람직하 게는 알칼리 현상액, 보다 바람직하게는 TMAH 수용액을 사용할 수 있다. 상기 현상액의 농도는 0.01 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 상기 화학식 1a로 표시되는 Poly(HS-MAMA-HEMA-CBCPS) 고분자 수지의 합성
a) 4-사이아노메틸스타이렌(CyMS)의 합성
ㅇ 하기 반응식 1a에 나타낸 바와 같이, 먼저 교반봉이 장착된 500㎖ 4구 플라스크에서 나트륨사이아나이드(NaCN) 49.01g을 물 70.07g과 에탄올 50.96g에 혼합하고, 온도를 60℃로 승온하여 나트륨사이아나이드를 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 4-클로로메틸스타이렌 87.50g을 천천히 투입하고, 반응온도를 60~70℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 40℃로 냉각하고, 다이에틸에테르 100g을 첨가하여 다이에틸에테르 층을 분리한 후, 분리된 유기층을 물 300g으로 3회 추출하고, 물 층을 다이에틸에테르 50g으로 추출하여 유기층에 혼합하였다. 분리 수득된 유기층을 마그네슘설페이트로 1일 동안 건조한 후, 증발기로 유기용제를 제거하여 진한 자주색의 4-사이아노메틸스타이렌을 얻었다(수득률 80%).
Figure 112004038216705-PAT00040
b)4-(3-사이아노-다이-1,5-t-부톡시카보닐-펜틸)스타이렌(CBCPS)의 합성
하기 반응식 1b에 나타낸 바와 같이, 얻어진 4-사이아노메틸스타이렌 57.28g과 트리톤 비용액 1.4g을 교반봉이 부착된 500㎖ 4구 플라스크에 넣고 다이옥산 40g으로 용해하였다. 반응기의 온도를 60℃로 유지하면서 상기 용액에 t-부틸아크릴레이트 102.54g을 약 30분 동안 천천히 투입하고, 24시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 염산 용액으로 중화하고, 중화된 반응액을 다이에틸에테르 100g과 물 300g으로 3회 추출하고, 물 층을 다이에틸에테르 50g으로 추출하여 유기층에 혼합하였다. 분리 수득된 유기층을 마그네슘설페이트로 1일 동안 건조한 후 증발기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 얻은 결과물을 감압 증류하여 미반응 물질을 제거하고, 메탄올로 재결정하여 연노랑색의 CBCPS를 얻었다(수득률: 60%).
Figure 112004038216705-PAT00041
c) Poly(HS-MAMA-HEMA-CBCPS) 고분자 수지 합성
하기 반응식 1c에 나타낸 바와 같이, 온도조절장치 및 질소 투입기가 부착된 500㎖ 4구 플라스크에 THF 200㎖를 넣고, 질소를 가한 후, 30분 동안 교반하였고, 반응기의 온도를 25℃로 유지하면서, 상기 반응기에 4-아세톡시스틸렌 42.57g, 2-메틸아다멘틸 메타크릴레이트 13.14g, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이드 6.52g 및 상기 실시예 1(b)에서 제조한 CBCPS 13.98g을 투입한 후, AIBN 2.09g을 첨가하였다. 상기 반응기의 온도를 40℃로 상승시킨 후 유지하며 질소 분위기 하에서 30분 동안 교반한 후, 반응기의 온도를 60~70℃로 상승시키고, 반응물을 환류 및 교반시키면서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응물의 온도를 상온(25℃)으로 낮추고 반응물을 헥산 2ℓ에 침적시켜 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고 2ℓ의 헥산으로 수 회 세척한 후, 진공 건조하였고, 건조된 고분자를 메탄올 200㎖로 용해시킨 후, 28% NH3 수용액 12.75㎖를 첨가하고 천천히 교반하여 고분자를 완전히 용해시킨 후, 30 동안 더 교반하였다. 교반된 반응물을 물 2ℓ에 침적시켜서 침전물을 얻었고, 얻어진 침전물을 여과하고 2ℓ의 순수로 수 회 세척한 후, 2일 동안 진공 건조하여 상기 화학식 1a로 표시되는 poly(HS-MAMA-HEMA-CBCPS) 고분자 수지 48g을 제조하였다.
Figure 112004038216705-PAT00042
Figure 112004038216705-PAT00043
Figure 112004038216705-PAT00044

[실시예 2] 상기 화학식 1b로 표시되는 poly(HS-EAMA-HEMA-CBCPS) 고분자 수지의 합성
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 단량체로서 2-메틸아다멘틸 메타크릴레이트 13.14g 대신 2-에틸아다멘틸 메타크릴레이트 13.88g을 사용하고, 개시제로서 AIBN 2.11g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1b로 표시되는 poly(HS-EAMA-HEMA-CBCPS) 고분자 수지 49g을 얻었다.
Figure 112004038216705-PAT00045
Figure 112004038216705-PAT00046
Figure 112004038216705-PAT00047

[실시예 3] 상기 화학식 1c로 표시되는 poly(HS-HMA-HEMA-CBCPS) 고분자 수지의 합성
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 단량체로서 5-히드록시 2-메틸 아다멘틸 메타크릴레이트 13.98g 및 개시제로서 AIBN 2.11g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1c로 표시되는 poly(HS-HMA-HEMA-CBCPS) 고분자 수지 49g을 얻었다.
Figure 112004038216705-PAT00048
Figure 112004038216705-PAT00049
Figure 112004038216705-PAT00050

[실시예 4 내지 13] 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물의 제조 및 미세회로패턴의 형성
상기 실시예 1 내지 3에서 얻은 고분자 수지 및 하기 화학식 2 , 화학식 3, 화학식 4, 및/또는 5로 표시되는 광산발생제를 유기용매인 에틸락테이트(EL)에 하기 표 1에 기재된 중량비로 용해하여 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 각각의 레지스트 조성물을 크롬 웨이퍼 위에 400rpm 속도로 회전 도포하고, 130℃ 온도로 600초 동안 노광 전 가열하였으며, 진공 챔버 내에서 상기 노광 전 가열된 레지스트 조성물에 50keV의 전자선(eletron beam)을 조사하였고, 전자선이 조사된 레지스트 조성물을 150℃ 온도로 600초 동안 노광 후 가열하였다. 노광 후 가열된 레지스트 조성물을 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 100초 동안 현상한 후, 순수로 세척하고 건조하여 미세 회로 패턴을 얻었고, 얻어진 미세 회로패턴의 상대 감도와 해상도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112004038216705-PAT00051
Figure 112004038216705-PAT00052
Figure 112004038216705-PAT00053
Figure 112004038216705-PAT00054
[비교예 1 및 2] 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 고분자 수지를 포함한 레지스트 조성물의 제조 및 회로패턴의 형성
하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 고분자 수지(반복단위의 몰%는 각각 50몰%로 같고, 중량평균분자량은 9000이다) 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 광산발생제를 유기용매인 에틸락테이트(EL)에 하기 표 1에 기재된 조성비로 용해하여 레지스트 조성물을 얻었고, 얻어진 조성물을 사용하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 미세회로패턴을 얻었으며, 얻어진 회로패턴의 상대 감도와 해상도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112004038216705-PAT00055
Figure 112004038216705-PAT00056
구분 레지스트 조성 패턴 물성
고분자 (중량부) 광산발생제 (중량부) 용매 (중량부) 박막두께 (μm) 상대감도 (mJ/cm2) 해상도 (μm)
실시예 4 화학식 1a (100) 화학식 2 (5) EL (550) 0.40 10 0.18
실시예 5 화학식 1a (100) 화학식 3 (5) EL (550) 0.41 11 0.20
실시예 6 화학식 1a (100) 화학식 4 (5) EL (550) 0.39 12 0.18
실시예 7 화학식 1a (100) 화학식 2(3) 화학식 5(2) EL (550) 0.41 15 0.20
실시예 8 화학식 1a (100) 화학식 3(3) 화학식 5(2) EL (550) 0.40 14 0.20
실시예 9 화학식 1b (100) 화학식 2 (5) EL (550) 0.40 12 0.25
실시예 10 화학식 1b (100) 화학식 3 (4) EL (550) 0.41 10 0.25
실시예 11 화학식 1b (100) 화학식 3(3) 화학식 5(2) EL (550) 0.39 15 0.25
실시예 12 화학식 1c (100) 화학식 2 (5) EL (550) 0.40 12 0.20
실시예 13 화학식 1c (100) 화학식 3 (5) EL (550) 0.40 11 0.25
비교예 1 화학식 6 (100) 화학식 2 (5) EL (550) 0.39 42 0.45
비교예 2 화학식 7 (100) 화학식 3 (4) EL (550) 0.39 44 0.50
상기 표 1에서 상대 감도는 optimal energy(Eop)를 뜻하며, 상기 표에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 비 교예에 따른 종래의 레지스트 조성물보다 해상도가 우수하여 미세한 회로패턴을 형성시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 전자선 리소그래피용 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은, 감도 및 해상력이 우수하고, 코팅 후 지연(post coating delay: PCD) 안정성 및 노광 후 지연(post exposure delay: PED) 안정성 등의 방치경시안정성, 패턴치수의 안정성 및 레지스트의 성능안정성이 우수한 장점이 있으며, 또한 전자선 조사장치의 진공 챔버 내에서의 방치에 따른 선폭변동의 안정성을 개선하여 우수한 레지스트 패턴 프로파일을 형성할 수 있으므로, 고용량의 반도체 집적회로소자, 집적회로 제조용 마스크 등의 반도체 소자를 제조할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지
    [화학식 1]
    Figure 112004038216705-PAT00057
    상기 화학식 1에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, R1은
    Figure 112004038216705-PAT00058
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00059
    또는
    Figure 112004038216705-PAT00060
    이며, R2는 클로로, 브로모, 하이드록시, 사이아노, t-부톡시, CH2NH2, CONH2, CH=NH, CH(OH)NH2 또는 C(OH)=NH이고, R3는 수소 또는 메틸기이며, 1-x-y-z, x, y 및 z는 상기 화합물을 구성하는 각 반복단위의 중합도로서, x, y 및 z는 각각 0.01∼0.8이고, n은 1 또는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 30,000이며, 분산도는 1.01 내지 3.00인 것인 고분자 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 하기 화학식 1a 내지는 1c로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자 수지.
    [화학식 1a]
    Figure 112004038216705-PAT00061
    [화학식 1b]
    Figure 112004038216705-PAT00062
    [화학식 1c]
    Figure 112004038216705-PAT00063
    상기 화학식 1a 내지 1c에서, x, y및 z는 화학식 1에서 정의한 바와 같다
  4. 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지;
    산을 발생시키는 광산발생제; 및
    유기용매를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고분자 수지의 함량은 전체 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 대하여 0.1 내지 50 중량%인 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 광산발생제는
    Figure 112004038216705-PAT00064
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00065
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00066
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00067
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00068
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00069
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00070
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00071
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00072
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00073
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00074
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00075
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00076
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00077
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00078
    및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 설포늄염,
    Figure 112004038216705-PAT00079
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00080
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00081
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00082
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00083
    및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 오늄 염,
    Figure 112004038216705-PAT00084
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00085
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00086
    ,
    Figure 112004038216705-PAT00087
    및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 N-이미노설포네이트류,
    Figure 112004038216705-PAT00088
    (여기서, R은 -H, -CH3 또는 -C(CH3)3),
    Figure 112004038216705-PAT00089
    (여기서, R은 -H, -CH3 또는 -C(CH3)3),
    Figure 112004038216705-PAT00090
    (여기서. R은 -H, -CH3 또는 -C(CH3)3) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 광산발생제의 함량은 전체 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 대하여 0.1 내지 50 중량%인 것인 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에테르아세테이트, n-부틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 에틸락테이트, 3-에톡시-에틸프로피오네이트, 3-메톡시-메틸프로피오네이트, 디글리콜모노에틸에테르, 2-헵타논, 디아세톤알콜, β-메톡시이소부티릭에시드 메틸에스테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸프로피오네이트, 메틸락테이트, 부틸락테이트, 에틸피루베이트, γ-부티롤락톤 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
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