KR20060014411A

KR20060014411A - 개선된 내침식성 탄소질소화물 서메트

Info

Publication number: KR20060014411A
Application number: KR1020057022124A
Authority: KR
Inventors: 창민 전; 나라심하-라오 벤카타 방가루; 현우 진; 자영 구; 존 로저 피터슨; 로버트 리 앤트람; 크리스토퍼 존 파울러
Original assignee: 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2006-02-15
Also published as: BRPI0410359A; US20060156862A1; SG141423A1; JP2007502373A; MXPA05012056A; US20070163382A1; US7407082B2; WO2004104248A3; US7247186B1; RU2005136132A; WO2004104248A2; AU2004242138A1; EP1660691A2; CA2523592A1

Abstract

본 발명은 세라믹 상 (PQ) 및 결합제 상 (RS)를 포함하는 화학식 (PQ)(RS)로 표시되는 서메트 조성물을 포함하며, 이 때 P는 Si, Mn, Fe, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속이고, Q는 탄소질소화물이며, R은 Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군로부터 선택되는 금속이고, S는 Cr, Al, Si 및 Y로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다.

Description

개선된 내침식성 탄소질소화물 서메트{ADVANCED EROSION RESISTANT CARBONITRIDE CERMETS}

본 발명은 광범위하게는 서메트에 관한 것으로, 구체적으로는 금속 탄소질소화물을 포함하는 서메트 조성물에 관한 것이다. 이들 서메트는 탁월한 내침식성 및 내부식성을 갖는 물질이 요구되는 고온 용도에 적합하다.

내침식성 물질은 표면이 침식력을 받는 많은 용도에 사용된다. 예를 들어, 다양한 화학 약품 및 석유 환경에서 촉매 입자 같은 경질 고체 입자를 함유하는 공격적인 유체에 노출되는 정련 공정 용기 벽 및 내부는 침식되는 동시에 부식된다. 특히 고온에서 침식 및 부식에 의해 유도되는 물질 열화로부터 이들 용기 및 내부를 보호하는 것이 기술적 도전 과제이다. 유체 스트림으로부터 고체 입자를 분리시키는데 사용되는 내부 사이클론의 내벽, 예를 들어 공정 유체로부터 촉매 입자를 분리시키기 위한 유체 촉매적 열분해 장치(FCCU)의 내부 사이클론 같은, 가장 극심한 침식 및 부식으로부터의 보호를 필요로 하는 구성요소를 위해 현재는 내화성 라이너를 사용한다. 최신 내침식성 물질은 화학적으로 결합된 주조가능한 알루미나 내화물이다. 이들 주조가능한 알루미나 내화물은 보호가 필요한 표면에 적용되며, 열 경화시 경화되고 금속-고정장치 또는 금속-보강재를 통해 표면에 접착된다. 이는 또한 다른 내화성 표면에도 용이하게 결합된다. 시판중인 한 가지 내화물의 전형적인 화학적 조성은 80.0% Al₂O₃, 7.2% SiO₂, 1.0% Fe₂O₃, 4.8% MgO/CaO, 4.5% P₂O₅(중량%)이다. 고속 고체 입자 충격으로 인한 과도한 기계적 마멸, 기계적 균열 및 파쇄에 의해 최신 내화성 라이너의 수명이 제한된다. 따라서, 고온 용도를 위해 탁월한 내침식성 및 내부식성을 갖는 물질이 필요하다. 본 발명의 서메트 조성물은 이 요구를 충족시킨다.

세라믹-금속 복합체를 서메트라고 한다. 높은 경도 및 파쇄 인성에 적합하게 디자인된 적절한 화학적 안정성의 서메트는 당해 분야에 공지되어 있는 내화성 물질보다 더 높은 내침식성 정도를 제공할 수 있다. 서메트는 통상 세라믹 상 및 결합제 상을 포함하고, 금속 분말과 세라믹 분말을 혼합하고 가압한 후 고온에서 소결시켜 조밀한 분압체를 형성하는 분말 야금 기법을 이용하여 제조된다.

본 발명은 신규의 개선된 서메트 조성물을 포함한다.

본 발명은 또한 고온에서 사용하기 적합한 서메트 조성물도 포함한다.

뿐만 아니라, 본 발명은 고온 조건하에서 침식 및 부식에 대해 금속 표면을 보호하는 개선된 방법을 포함한다.

이들 목적 및 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 분명해진다.

발명의 개요

본 발명은 세라믹 상 (PQ) 및 결합제 상 (RS)를 포함하는 화학식 (PQ)(RS)로 표시되는 서메트 조성물을 포함하며, 이 때 P는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Mn 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속이고, Q는 탄소질소화물이며, R은 Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군로부터 선택되는 금속이고, S는 Cr, Al, Si 및 Y로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 구성된다.

도 1은 결합제에 분산된 Ti(C,N) 세라믹 상 입자 및 새로운 상 M₂(C,N)(상기 M은 주로 Cr, Fe, 및 Ti임), 및 M(C,N) 탄소질소화물(상기 M은 주로 Ti 및 Ta임)의 재침전을 나타내는, 30부피%의 304 스테인레스 강(304SS) 결합제를 사용하여 제조된 TiC_0.7N_0.3 서메트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다. 또한 상기 현미경 사진에서 Ti(C,N) 세라믹 주위에 M(C,N) 림(rim)의 형성이 나타난다.

도 2는 도 1에서 도시한 것과 동일한 서메트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.

도 3은 결합제에 분산된 Ti(C,N) 세라믹 상 입자 및 새로운 상 M₂(C,N)(상기 M은 주로 Cr, Fe, 및 Ti임), 및 M₂(C,N)(상기 M은 주로 Mo, Nb, Cr 및 Ti임)의 재침전을 나타내는, 헤인즈(Haynes, 등록상표) 556 합금 결합제 25부피%를 사용하여 제 조된 TiC_0.3N_0.7 서메트의 SEM 이미지이다.

도 4는 도 3에서 도시한 것과 동일한 서메트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.

도 5는 800℃에서 65시간동안 공기에 노출시킨 결합제 30부피%를 사용하여 제조된 본 발명의 티타늄 탄소질소화물 서메트의 내산화성의 측정치로서 산화물층의 두께(㎛)를 나타낸 그래프이다. 티타늄 탄소화물 및 질소화물 서메트의 내산화성이 또한 비교를 위해 제시된다.

화학식 (PQ)(RS)로 표시되는 서메트 조성물의 한 성분은 (PQ)로 지칭되는 세라믹 상이다. 세라믹 상 (PQ)에서, P는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속이다. Q는 탄소질소화물이다. 따라서, 탄소질소화물 서메트 조성물중 세라믹 상 (PQ)는 금속 탄소질소화물이다. (PQ)중 P 대 Q의 몰비는 1:3 내지 3:1의 범위에서 변할 수 있다. 바람직하게 1:2 내지 2:1의 범위이다. 비제한적인 예시적인 예로서, P가 Ti일 때, (PQ)는 P:Q가 약 1:1인 Ti(C,N)일 수 있다. P가 Cr인 경우, (PQ)는 P:Q가 2:1인 Cr₂(C,N)일 수 있다. 세라믹 상은 탄소질소화물 서메트에 경도 및 약 1000℃ 이하의 온도에서 내침식성을 부여한다.

서메트의 세라믹 상 (PQ)는 바람직하게 결합제 상 (RS)에 분산된다. 분산된 세라믹 상의 입자 크기가 직경 면에서 0.5 내지 3000마이크론의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 직경 면에서 0.5 내지 100마이크론 범위이다. 분산된 세라믹 입자는 임의의 형상일 수 있다. 몇몇 비한정적인 예는 구형, 타원형, 다면체, 비틀어진 구형, 비틀어진 타원형 및 비틀어진 다면체 형상을 포함한다. 입자 크기 직경은 3차원 형태 입자의 최장축의 측정치를 의미한다. 광학 현미경법(OM), 주사 전자 현미경법(SEM) 및 투과 전자 현미경법(TEM) 같은 현미경법을 이용하여 입자 크기를 결정할 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 세라믹 상 (PQ)은 소정 종횡비(즉, 소판의 길이 대 두께의 비)를 갖는 소판으로서 분산된다. 길이:두께의 비는 5:1 내지 20:1의 범위 내에서 변할 수 있다. 소판 미세구조는 침식 과정 동안 결합제 상 (RS)으로부터 세라믹 상 (PQ)으로의 효과적인 하중 전달을 통해 탁월한 기계적 특성을 부여한다.

화학식 (PQ)(RS)로 표시되는 탄소질소화물 서메트 조성물의 다른 성분은 (RS)로 지칭되는 결합제 상이다. 결합제 상 (RS)에서, R은 Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기성 금속이다. S는 필수적으로 Cr, Al, Si, 및 Y로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 합금 금속이다. S는 추가적으로 Y, Ti, Zr, Hf, Ta, V, Nb, Cr, Mo, W 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 습윤 이종 원자가 원소를 포함한다. Cr, Al, Si, Y 및 이들의 혼합물의 합쳐진 중량은, 결합제 (RS)의 중량을 기준으로 약 12중량%이다. 반응성 습윤 이종 원자가 원소는 결합제의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5중량%, 바람직하게 약 0.01 내지 약 2중량%이다. 원소 Ti, Zr, Hf, Ta, V, Nb, Cr, Mo, W는 산화된 상태에서 다가 상태를 특징으로 하는 이종 원자가 원소이다. 이러한 원소는 산화물 스케일중의 결함 전달을 줄임으로써 강화된 내부식성을 제공한다.

탄소질소화물 서메트 조성물에서, 결합제 상 (RS)는 서메트의 부피를 기준으로 5 내지 50부피%, 바람직하게 5 내지 30부피%이다. R 대 S의 질량비는 50/50 내지 90/10의 범위에서 변할 수 있다. 한 바람직한 실시태양에서, 결합제 상 (RS)중 크롬 함량은 결합제 상 (RS)의 총 중량을 기준으로 12중량% 이상이다. 다른 바람직한 실시태양에서, 결합제 상 (RS)중의 지르코늄 및 하프늄의 합쳐진 함량은 결합제 상 (RS)의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 2.0중량%이다.

서메트 조성물은 P'이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ni, Co, Mn, Al, Si, Y, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 탄소질소화물 (P'Q)를 추가로 포함할 수 있다. 달리 말하자면, 제 2 탄소질소화물은 서메트 조성물 (PQ)(RS)중 P, R, S 및 이들의 조합으로부터의 금속 원소로부터 유도된다. (P'Q)중 P' 대 Q의 비는 3:1 내지 1:3의 범위에서 변할 수 있다. 본 발명의 서메트중 총 세라믹 상 부피는 (PQ)와 제 2 탄소질소화물 (P'Q) 둘 다를 포함한다. 탄소질소화물 서메트 조성물에서, (PQ)+(P'Q)는 서메트의 부피를 기준으로 약 50 내지 95부피%이다. 바람직하게는 서메트의 부피를 기준으로 약 70 내지 95부피%이다.

서메트 상(및 서메트 성분)의 부피 퍼센트(부피%)는 다공성으로 인한 공극 부피를 배제한다. 서메트는 0.1 내지 15부피%의 공극률을 그 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 공극의 부피는 서메트 부피의 0.1 내지 10% 미만이다. 다공성을 갖는 공극은 바람직하게는 연결되지 않고 별개의 공극으로서 서메트 본체에 분포되어 있다. 평균 공극 크기는 바람직하게는 세라믹 상 (PQ)의 평균 입자 크기와 동일하거나 그보다 작다.

본 발명의 한 요지는 서메트의 미세형태이다. 세라믹 상은 구형, 타원형, 다면체, 비틀어진 구형, 비틀어진 타원형 및 비틀어진 다면체 형상의 입자 또는 소판으로서 분산될 수 있다. 서메트는 또한 제 2 탄소질소화물의 층으로 둘러싼 코어 탄소질소화물을 가지는 층으로 이루어진 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 분산된 입자의 50% 이상은, 개별적인 탄소질소화물 세라믹 입자 사이의 입자-입자 간격이 약 1nm 이상이 되도록 한다. 입자-입자 간격은 예컨대 SEM 및 TEM 같은 현미경법에 의해 결정될 수 있다.

금속 및 세라믹 같은 결정질 고체에서, 개별적인 원자 또는 이온은 결정 격자로서 설명되는 배열에서 3차원적인 주기성을 보이는 방식으로 배열된다. 금속 탄소화물 및 금속 질소화물 같은 세라믹 상은 각각 내부침투성 금속 원자 및 비-금속 원자 미세격자를 가진 결정질 고체이다. 예를 들어, TiC 세라믹 상의 경우, 두 개의 미세격자가 있는데, Ti 및 C의 격자 위치의 상호교환이 허용되지 않는 Ti 금속 미세격자와 C 비-금속 미세격자이다. 그러나, 많은 탄소화물 및 질소화물에서 탄소 또는 질소는 비-금속 미세격자 상에서 가능한 화학구조의 전체 범위, 즉 순수한 탄소화물에서 순수한 질소화물로 서로 용이하게 대체될 수 있다. 따라서, 이러한 경우, 동일한 금속의 탄소화물 및 질소화물은 순수한 탄소화물에서 순수한 질소화물로의 전체 범위에 걸쳐 서로 용해시키는 완전한 상호 용해성이 있다. 예를 들어, TiC 및 TiN은 통상 탄소질소화물 상으로서 지칭되고, Ti(C,N)으로 나타내는 혼합된 탄소화물-질소화물을 생성하며 서로를 용해시킬 수 있다. 이러한 경우, 탄소 및 질소는 탄소 또는 질소 원자 미세격자에서 서로를 자유롭게 대체한다. 그러나, 총 금속 원자 대 총 비금속 원자의 비는, 이러한 탄소질소화물에서 여전히 1:1로서 유지될 수 있다. 유사하게 다른 금속 원자와 Ti의 대체물이 또한 발생할 수 있다. 예를 들어, Nb는 Ti를 부분적으로 또는 전체적으로 대체하여 (Ti,Nb)(C,N)을 형성할 수 있다. 또한 총 금속 대 총 비금속 원자의 비는 이러한 혼합된 탄소질소화물에서 1:1로서 유지된다. 이것은 중요한 단일-탄소화물 및 단일-질소화물의 특징이다. 즉 IV족 (Ti,Zr,Hf) 및 V족 (V,Nb,Ta) 원소의 총 금속 대 총 비금속 원자의 비는 1:1이다. 하나의 예외는 VC 및 CN인데, 이는 서로 단지 부분적으로만 용해된다. 탄소질소화물 (C,N)에서 탄소 함량은 약 0.01 내지 약 0.99, 바람직하게 약 0.1 내지 약 0.9, 및 더욱 바람직하게 약 0.3 내지 약 0.7로 변할 수 있고, (C,N)으로 간략화된다.

본 발명의 서메트 조성물은 향상된 침식 및 부식 특성을 갖는다. 본원의 실시예 부분에 기재되어 있는 것과 같은 고온 침식 및 마멸 시험(HEAT)에 의해 침식 속도를 결정하였다. 본 발명의 탄소질소화물 서메트의 침식 속도는 SiC 침식제 1g당 1.0×10^-6cc 미만이다. 본원의 실시예 부분에 기재되어 있는 바와 같은 열중량 분석(TGA)법에 의해 부식 속도를 결정하였다. 본 발명의 탄소질소화물 서메트의 부식 속도는 1×10^-10g²/cm⁴·s 미만이다.

본 발명의 서메트는 약 3MPa·m^1/2보다 크고, 바람직하게는 약 5MPa·m^1/2보다 크며, 더욱 바람직하게는 약 10MPa·m^1/2보다 큰 파쇄 인성을 갖는다. 파쇄 인성은 일정한 로딩 조건하에 물질에서 균열 전파에 저항하는 능력이다. 파쇄 인성은 물질에서 불안정한 방식으로 균열이 전파되는 중요한 응력 강도 인자로서 정의된다. 벤드 샘플의 인장면에 예비 균열을 갖는 3지점 벤드 구조에서의 로딩을 바람직하게 이용하여 파쇄 역학 이론으로 파쇄 인성을 측정한다. 앞 단락에 기재된 바와 같이 본 발명의 서메트의 (RS) 상은 주로 이러한 특징을 부여하는 역할을 한다.

본 발명의 다른 요지는 금속학 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 시그마 상 같은 취화(embrittling) 금속간 침착물의 회피이다. 본 발명의 탄소질소화물 서메트는 바람직하게는 약 5부피% 미만으로 이러한 취화 상을 갖는다. 앞 단락에 기재된 바와 같이 (PQ) 및 (RS) 상을 갖는 본 발명의 서메트는 이러한 특징을 부여하는 역할을 한다.

출발 물질로서 적합한 세라믹 분말 및 결합제 분말을 필요한 부피비로 사용하여, 혼합, 밀링, 가압, 소결 및 냉각 같은 통상적인 분말 야금 기법에 의해 서메트 조성물을 제조한다. 에탄올 같은 유기 액체의 존재하에 볼 밀에서 분말을 서로에 대해 실질적으로 분산시키기에 충분한 시간동안 이들 분말을 밀링한다. 액체를 제거하고 밀링된 분말을 건조시킨 후, 다이에 위치시키고 미가공체(green body)로 가압한다. 이어, 생성된 미가공체를 약 1200℃보다 높고 약 1750℃ 이하인 온도에서 약 10분 내지 약 4시간동안 소결시킨다. 불활성 대기 또는 환원성 대기에서 또는 진공하에서, 소결 작업을 바람직하게 수행한다. 예를 들어, 불활성 대기는 아르곤일 수 있고, 환원성 대기는 수소일 수 있다. 그 후, 소결된 물체를 전형적으로는 주위 조건으로 냉각시킨다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 서메트에 의해, 두께 5mm를 초과하는 서메트를 제조할 수 있다.

본 발명의 서메트의 한 특징은 이들을 약 300 내지 약 850℃의 온도에서 침식으로부터 금속 표면을 보호하는데 사용하기 특히 적합하게 하는, 심지어 승온에서의 이들의 미세구조 안정성이다. 이 안정성으로 인해, 이들을 2년 이상, 예컨대 약 2년 내지 약 10년동안 사용할 수 있을 것으로 여겨진다. 대조적으로, 다수의 공지 서메트는 승온에서 변형되어, 서메트의 특성에 대해 유해한 효과를 갖는 상을 형성시킨다.

본 발명의 서메트의 고온 안정성은 이들이 현재 내화물이 사용되는 용도에 적합하도록 한다. 적합한 용도의 비한정적인 목록은 공정 용기, 전달 라인, 사이클론, 예컨대 정련 산업에 사용되는 유체 촉매적 열분해 장치의 사이클론에서와 같은 유체-고체 분리 사이클론, 격자 삽입물, 열 통로(thermo well), 밸브 본체, 슬라이드 밸브 게이트 및 가이드, 촉매 재생기 등의 라이너를 포함한다. 따라서, 특히 약 300 내지 약 850℃에서 침식 또는 부식 환경에 노출되는 금속 표면에 본 발명의 서메트 조성물의 층을 제공함으로써, 이들 표면을 보호한다. 기계적 수단에 의해 또는 용접에 의해 본 발명의 서메트를 금속 표면에 고정시킬 수 있다.

부피%의 결정:

각 상, 성분 및 공극 부피(또는 공극률)의 부피%는 주사 전자 현미경법에 의한 2-차원 면적 분율로부터 결정하였다. 소결된 서메트 샘플 상에서 주사 전자 현미경법(SEM)을 수행하여 바람직하게는 1000배 배율에서 2차 전자 이미지를 수득하였다. SEM에 의해 주사된 구역에 대하여, 에너지 분산 X-선 분광분석법(EDXS)을 이용하여 X-선 도트 이미지를 수득하였다. 5개의 인접한 샘플 구역에서 SEM 및 EDXS 분석을 수행하였다. 각 구역에 대해 이미지 분석 소프트웨어, 즉 EDX 이미징/맵핑(Imaging/Mapping) 버전 3.2(EDAX 인코포레이티드(EDAX Inc), 미국 뉴저지주 07430 마화)를 사용하여 각 상의 2-차원 면적 분율을 결정하였다. 5개 측정치로부터 면적 분율의 산술 평균을 결정하였다. 이어, 평균 면적 분율에 100을 곱함으로써 부피%를 결정한다. 실시예에서 표시된 부피%는 2부피% 미만인 것으로 측정된 상의 양에 대하여 +/- 50%의 정확도를 갖고, 2부피% 이상인 것으로 측정된 상의 양에 대하여 +/- 20%의 정확도를 갖는다.

중량%의 결정:

표준 EDXS 분석에 의해 서메트 상중 원소의 중량%를 결정하였다.

하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 포함된다.

실시예 1

1.3㎛ 평균 직경의 TiC_0.7N_0.3 분말(99.8% 순도, 재팬 뉴 메탈즈 컴퍼니(Japan New Metals Company)에서 구입) 70부피% 및 6.7㎛ 평균 직경의 304 스테인리스 강(SS) 분말(오스프레이 메탈즈, Fe(나머지):18.5Cr:9.6Ni:1.4Mn:0.63Si, -16㎛ 미만으로 95.9% 선별됨) 30부피%를 HDPE 밀링 용기에서 에탄올과 함께 분산하였다. 에탄올중의 분말을 이트리아 강인하게 만든 지르코니아(YTZ) 볼(10mm 직경, 토소 세라믹즈(Tosoh Ceramics)로부터 구입)로 볼 밀에서 100rmp에서 24시간 동안 혼합하였다. 진공 오븐에서 130℃에서 24시간동안 가열함으로써 혼합된 분말로부터 에탄올을 제거하였다. 수력 1축 프레스(SPEX 3630 자동화 X-프레스)의 40mm 직경 다이에서 건조된 분말을 5,000psi로 압축시켰다. 생성된 미가공 디스크 펠렛을 아르곤 중에서 25℃/분으로 400℃까지 높이고, 잔류하는 용매를 제거하기 위하여 400℃에서 30분간 유지시켰다. 이어, 디스크를 아르곤 중에서 1500℃까지 가열하고 1500℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어, 온도를 -15℃/분으로 100℃ 미만까지 감소시켰다.

생성된 서메트는 다음과 같은 성분을 포함하였다:

i) 평균 입자 크기 약 1.5㎛의 TiC_0.7N_0.3 69부피%;

ii) 평균 입자 크기 약 0.5㎛의 제 2 탄소질소화물 M₂(C,N)(여기에서, M=63Cr:24Fe:13Ti, 중량%) 2부피%;

iii) Cr-결핍된 합금 결합제 29부피%.

도 1은 본 실시예에 따라 가공된 TiC_0.7N_0.3 서메트의 SEM 이미지(여기에서, 바는 2㎛를 나타냄)이다. 상기 이미지에서 TiC_0.7N_0.3 상은 어둡게 보이고, 결합제 상은 밝게 보인다. 결합제 상에는 Cr이 풍부한 제 2 M₂(C,N) 상도 보인다. M이 풍부하다는 것(예를 들어, Cr이 풍부함)은 금속 M이 M을 포함한 다른 구성요소 금속보다 높은 비율이라는 것이다. M(C,N) 탄소질소화물(M은 주로 Ti 및 Ta임)은 TiC_0.7N_0.3 코어 주변에 림(rim)으로서 형성된다. Ta는 TiC₀ _.7N₀ _.3 분말의 불순물이 되는 것으로 여겨진다. 도 2는 본 실시예에 따라 가공된 TiC_0.7N_0.3 서메트의 TEM 이미지(여기에서, 바는 0.5㎛를 나타냄)이다. 상기 이미지에서, TiC_0.7N_0.3 상은 어둡게 보이고, 결합제 상은 밝게 보인다. 결합제 상에는 Cr이 풍부한 제 2 M₂(C,N) 상도 보인다. M(C,N) 림이 TiC_0.7N_0.3 코어 주변에 형성된다. 결합제 상의 화학특성은 Cr이 풍부한 제 2 M₂(C,N) 상 때문에 Cr-결핍되어 있고, TiC_0.7N_0.3의 용해 때문에 Ti가 풍부하다.

실시예 2

1.3㎛ 평균 직경의 TiC_0.3N_0.7 분말(99.8% 순도, 재팬 뉴 메탈즈 컴퍼니에서 구입) 75부피% 및 6.7㎛ 평균 직경의 헤인즈 566 합금 분말(오스프레이 메탈즈, Fe(나머지):20.5Cr:20.3Ni:17.3Co:2.9Mo:2.5W:0.92Mn:0.45Si:0.47Ta, -16㎛ 미만으로 96.2% 선별됨) 25부피%를 사용하여 실시예 1에 개시된 바와 같이 서메트 디스크를 가공하였다. 이어, 상기 서메트 디스크를 아르곤 중에서 15℃/분으로 1500℃까지 가열하고 1500℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어, 온도를 -15℃/분으로 100℃ 미만까지 감소시켰다.

생성된 서메트는 다음 성분을 포함하였다:

i) 평균 입자 크기 약 2㎛의 TiC_0.3N_0.7 74부피%;

ii) 평균 입자 크기 약 0.5㎛의 제 2 탄소질소화물 M₂(C,N)(여기에서, M=65Cr:9Mo:12Ti:10Fe:3Co:1Ni, 중량%) 2부피%;

iii) 평균 입자 크기 약 0.5㎛의 제 2 탄소질소화물 M₂(C,N)(여기에서, M=49Cr:30Mo:7Ti:10Fe:3Co:1Ni, 중량%) 1부피%;

iv) Cr-결핍된 합금 결합제(36Fe:18Cr:22Ni:21Co:3Ti, 중량%) 23부피%.

도 3은 본 실시예에 따라 가공된 TiC₀ _.3N₀ _.7 서메트의 SEM 이미지(여기에서, 바는 2㎛를 나타냄)이다. 상기 이미지에서 TiC₀ _.3N₀ _.7 상은 어둡게 보이고, 결합제 상은 밝게 보인다. 결합제 상에는 Cr이 풍부한 제 2 M₂(C,N) 상 및 Mo가 풍부한 제 2 M₂(C,N) 상도 보인다. 도 4는 본 실시예에 따라 가공된 TiC_0.3N_0.7 서메트의 TEM 이미지(여기에서, 바는 0.5㎛를 나타냄)이다. 상기 이미지에서, TiC_0.3N_0.7 상은 어둡게 보이고, 결합제 상은 밝게 보인다. 결합제 상에서 Cr이 풍부한 제 2 M₂(C,N) 상도 보인다. Cr이 풍부한 제 2 M₂(C,N) 상 및 Mo가 풍부한 제 2 M₂(C,N) 상이 둘 다 결합제 상에서 보인다. 결합제 상의 화학특성은 Cr이 결핍된 것 및 Ti가 풍부한 것이다.

실시예 3

실시예 1 내지 2의 각 서메트에 대해 산화 시험을 수행하였다. 이용된 절차는 다음과 같았다:

1) 약 1mm 두께의 약 10mm 정사각형 시편 서메트를 600그릿 다이아몬드 피니쉬(finish)로 연마한 다음 아세톤 중에서 세정하였다.

2) 이어, 시편을 열중량 분석기(TGA)에서 800℃에서 공기 100cc/분에 노출시켰다.

3) 단계 (2)를 800℃에서 65시간동안 수행하였다.

4) 65시간 후, 시편을 주위 온도로 냉각시켰다.

5) 부식을 단면 현미경 검사함으로써 산화물 스케일의 두께를 결정하였다.

6) 도 5에서, 150㎛ 미만의 임의의 값은 허용가능한 내부식성을 나타낸다.

도 5는 TiC, Ti(C,N) 및 TiN 서메트 표면 상에 형성된 산화물 스케일의 두께를 도시한다. Ti(C,N) 서메트가 TiC 또는 TiN 서메트보다 탁월한 내산화성을 가지는 것이 분명하다. Ti(C,N) 서메트에 대해, 헤인즈 556 합금 결합제를 사용하여 제조한 서메트 상에 형성된 산화물 스테일의 두께가 보다 낮은 결합제 함량에도 불구하고 304 SS를 사용하여 제조한 것보다 약간 낮다. 이러한 개선은 헤인즈 556 합금 결합제에 존재하는 이종 원자가 원소에 의해 야기된다. TiC 서메트의 산화 메커니즘은 TiO₂의 성장으로, 이는 TiO₂ 결정 격자중의 침입형 Ti⁺⁴ 이온의 외부 확산에 의해 조절된다. 산화가 시작되는 경우, 탄소화물 상 또는 금속 상 중에 존재 하는 이종 원자가 원소는 이종 원자가 원소의 양이온 크기(예를 들어, Nb⁺⁵ = 0.070nm)가 Ti⁺⁴ 이온의 크기(0.068nm)와 유사하기 때문에 TiO₂ 결정 격자중에서 실질적으로 용해된다. 실질적으로 용해된 Nb⁺⁵ 이온이 TiO₂ 결정 격자의 전자 농도를 증가시키기 때문에, TiO₂ 중의 침입형 Ti⁺⁴ 이온의 농도는 감소하고, 따라서 산화가 억제된다. 본 실시예는 고온에서 내부식성을 유지하면서, 동시에 내산화성을 제공하는 이종 원자가 원소의 이로운 영향을 예시한다.

실시예 4

실시예 1 내지 2의 각 서메트에 대해 고온 침식 및 마멸 시험(HEAT)을 수행하였다. 이용된 절차는 다음과 같았다:

1) 직경 약 35mm 및 두께 약 5mm의 시편 서메트 디스크를 칭량하였다.

2) 표적으로부터 45° 각도로 1인치 떨어져서 끝나는 직경 0.5인치의 관으로부터 나오는 가열된 공기중에 연행된 SiC 입자(220그릿, #1 등급 흑색 탄화규소, UK 어브레이시브즈(abrasives), 일리노이주 노쓰브룩)를 1200g/분으로 디스크의 한쪽 면의 중심에 가하였다. SiC의 속도는 45.7m/초였다.

3) 단계 (2)를 732℃에서 7시간동안 수행하였다.

4) 7시간 후, 시편을 주위 온도로 냉각시키고 칭량하여 중량 손실을 결정하였다.

5) 시판중인 주조가능한 내화물 시편의 침식을 결정하고 참조 기준물로서 이용하였다. 참조 기준물 침식을 1의 값으로 하고, 서메트 시편에 대한 결과를 참조 기준물에 대해 비교한다.

Claims

세라믹 상 (PQ) 및 결합제 상 (RS)를 포함하며, 이 때 P가 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Mn 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이고, Q가 탄소질소화물이고, R이 Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, S가 Cr, Al, Si 및 Y로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는, 화학식 (PQ)(RS)로 표시되는 서메트(cermet) 조성물.
제 1 항에 있어서,

세라믹 상 (PQ)가 서메트의 부피를 기준으로 약 50 내지 95부피%인 서메트 조성물.
제 2 항에 있어서,

세라믹 상 (PQ)중 P:Q의 몰비가 1:3 내지 3:1의 범위에서 변화할 수 있는 서메트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 세라믹 상 (PQ)가 약 0.5 내지 3000마이크론의 직경 크기를 갖는 구형 입자로서 결합제 상 (RS)에 분산되는 서메트 조성물.
제 1 항에 있어서,

결합제 상 (RS)가 서메트의 부피를 기준으로 5 내지 50부피%이고, R 대 S의 질량비가 50/50 내지 90/10인 서메트 조성물.
제 5 항에 있어서,

상기 Cr, Al, Si, 및 Y, 및 이들의 혼합물의 합한 중량이 결합제 상 (RS)의 중량을 기준으로 12중량% 이상인 서메트 조성물.
제 1 항에 있어서,

S가 Y, Ti, Zr, Hf, Ta, V, Nb, Cr, Mo, W 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 습윤 이종 원자가 원소를 결합제 상 (RS)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량% 추가로 포함하는 서메트 조성물.
제 1 항에 있어서,

P'이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ni, Co, Mn, Al, Si, Y 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 탄소질소화물 (P'Q)를 추가로 포함하는 서메트 조성물.
제 1 항에 있어서,

약 3MPa·m^1/2보다 큰 파쇄 인성을 갖는 서메트 조성물.
제 1 항에 있어서,

7시간 이상동안 약 732℃(1350℉) 이상의 온도에서 약 45°의 충격 각도에서 약 45.7m/초(150ft/초) 이상의 충격 속도를 갖는 공기에, 10 내지 100㎛ SiC 입자를 1200g/분으로 노출시킬 때, SiC 입자 1g당 약 1×10^-6cc 미만의 침식 속도를 갖는 서메트 조성물.
제 1 항에 있어서,

800℃에서 65시간 이상동안 100cc/분의 공기에 노출될 때, 약 1×10^-10g²/cm⁴·s 미만의 부식 속도 또는 두께 150㎛ 미만의 평균 산화물 스케일을 갖는 서메트 조성물.
제 1 항에 있어서,

7시간 이상 동안 약 732℃(1350℉) 이상의 온도에서 약 45°의 충격 각도에서 약 45.7m/초(150ft/초) 이상의 충격 속도를 갖는 공기에, 10 내지 100㎛ SiC 입자를 1200g/분으로 노출시킬 때, SiC 입자 1g당 약 1×10^-6cc 미만의 침식 속도를 가지며, 800℃에서 65시간 이상동안 100cc/분의 공기에 노출될 때, 약 1×10^-10g²/cm⁴·s 미만의 부식 속도 또는 두께 150㎛ 미만의 평균 산화물 스케일을 갖는 서메트 조성 물.
제 1 항에 있어서,

서메트의 부피를 기준으로 약 5부피% 미만의 취화(embrittling) 상을 갖는 서메트 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 서메트 조성물을 금속 표면에 제공함을 포함하는, 1000℃ 이하에서의 침식에 노출된 금속 표면을 보호하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 서메트 조성물을 금속 표면에 제공함을 포함하는, 300 내지 1000℃에서의 침식에 노출된 금속 표면을 보호하는 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 표면이 유체-고체 분리 사이클론의 내부 표면을 포함하는 방법.